JPH06182166A - Composite reverse osmosis membrane and manufacture thereof - Google Patents
Composite reverse osmosis membrane and manufacture thereofInfo
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- JPH06182166A JPH06182166A JP34277892A JP34277892A JPH06182166A JP H06182166 A JPH06182166 A JP H06182166A JP 34277892 A JP34277892 A JP 34277892A JP 34277892 A JP34277892 A JP 34277892A JP H06182166 A JPH06182166 A JP H06182166A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、非水系混合物や液状混
合物の選択分離、特に有機溶媒を含有する水溶液の分離
や高温の水溶液の分離に有用な複合半透膜の製造方法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a composite semipermeable membrane which is useful for selective separation of a non-aqueous mixture or a liquid mixture, particularly for separating an aqueous solution containing an organic solvent or a high temperature aqueous solution.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、逆浸透法による膜分離は、その原
理から多くの分野への用途展開が期待され、その応用分
野も海水淡水化、カン水淡水化に代表される脱塩分野か
ら、有価物の濃縮回収、超純水製造、有機液体混合物分
離に至るまで非常に広範囲にわたっている。特に、ポリ
スルホン多孔性支持膜上に架橋ポリアミド超薄膜を界面
重縮合法によって形成した複合膜が主流となっており、
この種の複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い逆浸
透膜として注目されている。これらの複合膜の具体例と
しては、特開昭４９−１３３２８２号公報、特公昭５５
−３８１６４号公報、ＰＢレポート８０−１８２０９
０、特公昭５９−２７２０２号公報、特開昭５６−４０
４０３号公報、米国特許第３，７４４，６４２号明細
書、同第３，９２６，７９８号明細書、同第４，２７
７，３４４号明細書、特開昭５５−１４７１０６号公
報、特開昭５８−２４３０３号公報、特開昭６１−４２
３９２号公報、特開昭５５−１４７１０６号公報、特開
昭６１−４２３０２号公報などが知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, membrane separation by the reverse osmosis method is expected to be applied to many fields from its principle, and its application field is also desalination field represented by seawater desalination and can water desalination. It covers a very wide range from the concentration and recovery of valuable materials, the production of ultrapure water, and the separation of organic liquid mixtures. In particular, a composite membrane formed by an interfacial polycondensation method of a crosslinked polyamide ultra-thin film on a polysulfone porous support membrane has become the mainstream,
This kind of composite semipermeable membrane has been attracting attention as a reverse osmosis membrane having high permeability and high selective separation. Specific examples of these composite membranes include JP-A-49-133282 and JP-B-55.
No. 38164, PB Report 80-18209
0, JP-B-59-27202, JP-A-56-40
403, U.S. Pat. Nos. 3,744,642, 3,926,798, and 4,27.
7,344, JP-A-55-147106, JP-A-58-24303, and JP-A-61-42.
392, JP-A-55-147106, JP-A-61-42302 and the like are known.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、多孔性支持膜
として用いられているポリスルホン支持膜が耐熱、耐溶
剤性に乏しいことから、有機溶媒を含有する水溶液や高
温の水溶液の分離に用いると選択分離性が低下するとい
う問題がある。さらに、これらの複合膜の製膜の際に使
用される１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフ
ルオロエタンは、成層圏のオゾン層を破壊する性質が大
きく、地球環境に悪影響をおよぼすことが指摘され、西
暦２０００年には全廃される事になった。オゾン層の破
壊係数が小さく、かつ不燃性の２，２−ジクロロ−１，
１，１−トリフルオロエタンを用いた、多孔性ポリスル
ホンを支持膜とする架橋ポリアミド系複合膜では、多孔
性ポリスルホンの耐溶剤性が十分でないために低性能し
か得られない。However, since the polysulfone support membrane used as the porous support membrane is poor in heat resistance and solvent resistance, it is selected to be used for separation of an aqueous solution containing an organic solvent or a high temperature aqueous solution. There is a problem that the separability decreases. Furthermore, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane used in the production of these composite films has a large property of depleting the ozone layer in the stratosphere, which adversely affects the global environment. It was pointed out that it would have been abolished, and it was abolished in 2000. Non-flammable 2,2-dichloro-1, which has a low ozone depletion potential,
A cross-linked polyamide-based composite membrane using a porous polysulfone as a support membrane, which uses 1,1-trifluoroethane, has only low performance because the solvent resistance of the porous polysulfone is not sufficient.
【０００４】本発明者らは先に、耐熱性、耐薬品性、耐
溶媒性に優れた多孔性支持膜として 式 −Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−ＳＯ2 − （ここでＰｈはフェニレン基を表す。）で表される繰返
し単位を有する重合体からなる多孔性支持膜、また製膜
溶媒として２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオ
ロエタンを使用することによって、多孔性ポリスルホン
支持膜を用いたときより、高い性能を有する架橋ポリア
ミドを活性層とする複合膜が得られることを見出だした
（特開平４−１０４８２５号公報）。更に検討を進めた
ところ、該複合膜は排除性能の変動が大きくて耐久性も
低く、工業的に安定して製造することが困難であること
が判明した。The present inventors have previously described the formula -Ph-S-Ph-SO 2- (where Ph represents a phenylene group) as a porous support film having excellent heat resistance, chemical resistance and solvent resistance. ), A porous support membrane made of a polymer having a repeating unit represented by the formula (2) and a porous polysulfone support membrane prepared by using 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane as a film-forming solvent. It has been found that a composite film having a crosslinked polyamide as an active layer, which has high performance, can be obtained more than when it is used (JP-A-4-104825). As a result of further studies, it was found that the composite membrane had large fluctuations in the exclusion performance and low durability, and it was difficult to produce it industrially stably.
【０００５】本発明は、これらの問題点を解決し、該重
合体からなる微多孔性支持膜の製造において、安定した
膜性能を有し、かつ耐久性の高い複合膜を得ることを目
的とするものである。An object of the present invention is to solve these problems and obtain a composite membrane having stable membrane performance and high durability in the production of a microporous support membrane composed of the polymer. To do.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明は下記の構成からなる。In order to achieve the above object, the present invention has the following constitution.
【０００７】下記の一般式で表される重合体からなる微
多孔性支持膜上に、多官能性アミンと多官能性アシルハ
ライドを界面重縮合させて得られる架橋ポリアミド系活
性層を被覆する際に、該多官能性アシルハライドを溶解
せしめる有機溶媒として、２，２−ジクロロ−１，１，
１−トリフルオロエタンを用いて複合膜を製造する方法
において、該微多孔性支持膜が、リチウム塩および非プ
ロトン性極性有機溶媒を含む溶液の湿式製膜で得られる
ことを特徴とする複合逆浸透膜の製造方法およびその膜
である。When coating a crosslinked polyamide active layer obtained by interfacial polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acyl halide on a microporous support film composed of a polymer represented by the following general formula And 2,2-dichloro-1,1, as an organic solvent capable of dissolving the polyfunctional acyl halide.
A method for producing a composite membrane using 1-trifluoroethane, wherein the microporous support membrane is obtained by wet membrane formation of a solution containing a lithium salt and an aprotic polar organic solvent. A method for producing an osmotic membrane and the membrane.
【０００８】 式 −（Ｐｈ−Ｓ）m −（Ｐｈ−ＳＯ2 ）n − （但し式中Ｐｈはフェニレン基を表し、ｍ，ｎは自然数
を表す。） 本発明における、上記の一般式で表される繰り返し単位
を有する重合体のＰｈで表されるフェニレン残基の置換
位置は、ｏ−，ｍ−，ｐ−のうちから選ばれるが、耐久
性の面から好ましくはｐ−置換である。重合体中にスル
フィド結合が必ず含まれる理由として、スルフィド結合
が重合体の溶解性を向上することが上げられる。例え
ば、ポリフェニレンスルホンは溶媒に溶解できないため
に湿式製膜ができない。ｍ，ｎの数については特に制限
があるわけではないが、分子量が大きすぎると重合体を
溶媒に溶解することができなくなり、小さすぎると成型
物の機械的強度が乏しくなることから、分子量的には数
万〜１０万程度が好ましい。従って、ｍ＋ｎは８０ない
し２００が好ましく、共重合体の固有粘度で言えば約
０．１ないし１．０、特に０．３ないし０．６程度が好
ましいと言える。重合体はランダム共重合体、交互共重
合体のうち膜性能の再現性や耐久性を考慮すると交互共
重合体がより好ましい。つまり、スルフィド結合を安定
化するため隣り合う繰り返し単位には、電子吸引基であ
るスルホン基やカルボニル基が存在することが特に好ま
しく、電子吸引性の大きなスルホン結合がより好まし
い。しかし、５０％程度の規則性があれば十分であるこ
とも多く、特に交互共重合体に限定を受けるものではな
い。スルホン結合やカルボン酸基の量については、スル
フィド結合が隣り合わないような構造を取るために、５
０％以上であることが好ましいが、特に限定を受けるも
のではない。[0008] Formula - (Ph-S) m - (Ph-SO 2) n - in (. However Shikichu Ph represents a phenylene group, m, n is a natural number) the present invention, the table in the above general formula The substitution position of the phenylene residue represented by Ph in the polymer having the repeating unit is selected from o-, m-, and p-, but is preferably p-substitution from the viewpoint of durability. The reason why the sulfide bond is necessarily contained in the polymer is that the sulfide bond improves the solubility of the polymer. For example, since polyphenylene sulfone cannot be dissolved in a solvent, wet film formation cannot be performed. The number of m and n is not particularly limited, but if the molecular weight is too large, the polymer cannot be dissolved in the solvent, and if it is too small, the mechanical strength of the molded product becomes poor. It is preferably about tens of thousands to 100,000. Therefore, m + n is preferably 80 to 200, and the intrinsic viscosity of the copolymer is preferably about 0.1 to 1.0, and more preferably about 0.3 to 0.6. Among the random copolymers and the alternating copolymers, the alternating copolymers are more preferable in view of the reproducibility and durability of the membrane performance. That is, in order to stabilize the sulfide bond, it is particularly preferable that a sulfone group or a carbonyl group that is an electron-withdrawing group be present in the adjacent repeating units, and a sulfone bond having a high electron-withdrawing property is more preferable. However, regularity of about 50% is often sufficient, and the invention is not particularly limited to alternating copolymers. Regarding the amount of sulfone bond and carboxylic acid group, in order to have a structure in which sulfide bonds are not adjacent to each other, 5
It is preferably 0% or more, but is not particularly limited.
【０００９】本発明における膜の形態としては、膜の一
方の表面からもう一方の表面に向かって５〜１００オン
グストローム、好ましくは４０〜１００オングストロー
ムの平均孔径の細孔を有する厚み０．５〜２．０μｍ、
好ましくは１．０〜２．０μｍの緻密な表面層と、膜の
厚み方向に伸びた０．１〜２μｍ、好ましくは０．５〜
１．０μｍの平均孔径の細孔を有する厚み５〜２０μ
ｍ、好ましくは５〜１０μｍの多孔質構造の中間層と、
０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５．０μｍの平
均孔径の細孔を有する厚み３０〜５０μｍ、好ましくは
３０〜４０μｍの空隙率が高い多孔層からなり、しかも
孔径の大きさの変化は膜の一方の表面からもう一方の表
面にわたって連続的であり、膜全体が一つの層を形成し
てなる不均一構造をとっている。As the morphology of the membrane in the present invention, a thickness of 0.5 to 2 having pores having an average pore diameter of 5 to 100 angstroms, preferably 40 to 100 angstroms from one surface of the membrane toward the other surface. 0.0 μm,
A dense surface layer of preferably 1.0 to 2.0 μm and 0.1 to 2 μm extending in the thickness direction of the film, preferably 0.5 to
Thickness 5 to 20 μm having pores with an average pore size of 1.0 μm
m, preferably 5 to 10 μm, having a porous intermediate layer,
0.1 to 10 μm, preferably 0.2 to 5.0 μm, having a pore size of 30 to 50 μm, preferably 30 to 40 μm, having a high average porosity, and having a high porosity, and the change in pore size. Is continuous from one surface to the other surface of the film, and has a non-uniform structure in which the entire film forms one layer.
【００１０】多孔性膜全体としての空隙率は４０〜９０
％から任意に選ぶことができるが、膜の耐圧性および液
体の透過抵抗を考慮すると５０〜８０％が良好な結果を
与える。The porosity of the entire porous membrane is 40 to 90.
%, But 50-80% gives good results in consideration of the pressure resistance of the membrane and the permeation resistance of the liquid.
【００１１】本発明で用いられる微多孔性支持層の分画
性能は、特に限定されるものではないが、限外濾過膜の
性能評価においてよく用いられるポリエチレングリコー
ルを用いた場合、分子量２万のもので１０％以上阻止す
ることができることが好ましい。The fractionation performance of the microporous support layer used in the present invention is not particularly limited, but when polyethylene glycol, which is often used in the performance evaluation of ultrafiltration membranes, is used, it has a molecular weight of 20,000. It is preferable that 10% or more can be prevented.
【００１２】微多孔性膜の平均膜厚は、１０〜２００μ
ｍであることが好ましく、膜の耐圧性および液体の透過
抵抗を考慮すると、３０〜８０μｍ程度がより好まし
い。The average film thickness of the microporous film is 10 to 200 μm.
m is preferable, and considering the pressure resistance of the film and the permeation resistance of the liquid, about 30 to 80 μm is more preferable.
【００１３】本発明におけるリチウム塩とは、水酸化リ
チウムと無機酸または有機酸から形成される一塩基酸の
塩が好ましい。例えば、非プロトン性極性有機溶媒によ
く溶解することが知られている塩化リチウム、臭化リチ
ウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム等が代表例として
挙げられ、分離性能のコントロールが容易な点から塩化
リチウムがより好ましい。The lithium salt in the present invention is preferably a salt of a monobasic acid formed from lithium hydroxide and an inorganic acid or an organic acid. For example, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium nitrate, etc., which are known to be well dissolved in an aprotic polar organic solvent, are mentioned as typical examples, and lithium chloride is easy to control the separation performance. Is more preferable.
【００１４】また、非プロトン性極性有機溶媒としては
スルホキシド類、ピロリドン類、イミダゾール類、イミ
ダゾリジノン類、リン酸アミド類から選ばれる。具体的
には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン（ＤＭＩ）、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド（ＨＭＰＡ）等がある。製膜原液の取り扱いの点
から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭ
Ｉ）がより好ましい。The aprotic polar organic solvent is selected from sulfoxides, pyrrolidones, imidazoles, imidazolidinones and phosphoric acid amides. Specifically, there are dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), hexamethylphosphoric triamide (HMPA) and the like. From the viewpoint of handling the film forming stock solution, N, N-dimethyl-2-imidazolidinone (DM
I) is more preferred.
【００１５】該製膜原液には製膜を阻害しないものであ
れば界面活性剤や有機溶媒、酸化防止剤等が含まれてい
ても良い。The stock solution for film formation may contain a surfactant, an organic solvent, an antioxidant and the like as long as they do not inhibit the film formation.
【００１６】リチウム塩の量は、該重合体に対する重量
比で０．５〜２０％の範囲で使用する。この範囲以下で
は本発明の効果が不十分であり、また、この範囲以上で
は溶媒に対する溶解性に問題が出る。より好ましくは
２．０〜１５％の範囲で使用する。The amount of lithium salt used is in the range of 0.5 to 20% by weight relative to the polymer. Below this range, the effect of the present invention is insufficient, and above this range, there is a problem in solubility in a solvent. It is more preferably used in the range of 2.0 to 15%.
【００１７】製膜原液中の該重合体の濃度は１４〜２５
重量％が好ましい。この範囲以下では十分な強度を有す
る微多孔膜が得られ難く、また、この範囲以上では実用
的な透水性を有する膜が得られない。具体的には、１５
〜２０重量％であることが好ましい。The concentration of the polymer in the stock solution for film formation is 14 to 25.
Weight percent is preferred. Below this range, it is difficult to obtain a microporous membrane having sufficient strength, and above this range, a membrane having practical water permeability cannot be obtained. Specifically, 15
It is preferably ˜20% by weight.
【００１８】本発明において、微多孔性重合体支持膜の
製膜原液の調整および製膜方法は次のようにして行う。
まず、リチウム塩を非プロトン性極性有機溶媒に溶解し
た後、この溶液に該重合体を混合し、加熱して完全に溶
解させる。そして、常温に冷却した後、製膜原液を織布
または不織布上に流延し、次いで実質的に水からなる媒
体中（凝固浴）で凝固（ゲル化）することによって製造
される。この凝固工程によって、溶媒およびリチウム塩
は凝固浴へ溶解して膜中から除去されるが、これが不十
分な場合は、水洗工程を設けて溶媒およびリチウム塩を
除去する。In the present invention, the preparation of the stock solution for forming the microporous polymer supporting film and the method for forming the film are performed as follows.
First, after dissolving a lithium salt in an aprotic polar organic solvent, the polymer is mixed with this solution and heated to completely dissolve it. Then, after being cooled to room temperature, the stock solution for film formation is cast on a woven or non-woven fabric, and then coagulated (gelled) in a medium (coagulation bath) consisting essentially of water. By this coagulation step, the solvent and lithium salt are dissolved in the coagulation bath and removed from the film. If this is insufficient, a water washing step is provided to remove the solvent and lithium salt.
【００１９】本発明において、多官能性アミンとしては
架橋ポリアミドを形成するものであれば脂肪族アミン、
芳香族アミン、またはこれらの混合物のいずれであって
も良い。脂肪族アミンとしては、ジアミンであることが
好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルプロパンジアミン、ピペラジ
ン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジ
ン、１，３−ビス（４−ピペリジル）メタン、１，３−
ビス（４−ピペリジル）プロパンなどが挙げられる。ま
た、芳香族アミンとしては、ジアミンあるいはトリアミ
ンであることが好ましく、芳香族ジアミンまたは芳香族
トリアミン単独、あるいは芳香族ジアミンおよび芳香族
トリアミンの混合物の形で好ましく用いられる。芳香族
ジアミンとしてはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミンなどが挙げられるが、透水性に優れた架橋
ポリアミド超薄膜の形成が可能であることからｍ−フェ
ニレンジアミンが好ましい。芳香族トリアミンとして
は、高い脱塩率と有機物の排除率、そして高架橋密度に
よる超薄膜層の構造安定性という点から１，３，５−ト
リアミノベンゼンである事が好ましい。これらの多官能
性アミンは水に溶解して使用する。In the present invention, the polyfunctional amine is an aliphatic amine as long as it forms a crosslinked polyamide,
It may be either an aromatic amine or a mixture thereof. The aliphatic amine is preferably a diamine, for example, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N'-dimethylpropanediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 1,3- Bis (4-piperidyl) methane, 1,3-
Examples thereof include bis (4-piperidyl) propane. The aromatic amine is preferably diamine or triamine, and is preferably used in the form of aromatic diamine or aromatic triamine alone or a mixture of aromatic diamine and aromatic triamine. Examples of aromatic diamines include m-phenylenediamine and p-phenylenediamine, but m-phenylenediamine is preferable because it allows formation of a crosslinked polyamide ultrathin film having excellent water permeability. The aromatic triamine is preferably 1,3,5-triaminobenzene from the viewpoints of high desalination rate, elimination rate of organic substances, and structural stability of the ultrathin film layer due to high crosslinking density. These polyfunctional amines are used by dissolving in water.
【００２０】本発明において、多官能性アシルハライド
とは上記多官能性アミンとの界面重縮合反応によりポリ
アミドを与える物である。例えば、トリメシン酸ハライ
ド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ハライド、トリメ
リット酸ハライド、ピロメリット酸ハライド、イソフタ
ル酸ハライド、テレフタル酸ハライド、ナフタレンジカ
ルボン酸ハライド、ジフェニルジカルボン酸ハライド、
ピリジンジカルボン酸ハライド、１，３，５−シクロヘ
キサントリカルボン酸ハライド、１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸ハライド、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ハライド等を用いることができる。これらの多
官能性アシルハライドは、単独で用いることもできる
が、混合物として用いることもできる。多官能性アミン
との反応性を考慮すると、該多官能性アシルハライドは
多官能性アシルクロライドであることが好ましい。In the present invention, the polyfunctional acyl halide is a product which gives a polyamide through an interfacial polycondensation reaction with the above polyfunctional amine. For example, trimesic acid halide, benzophenone tetracarboxylic acid halide, trimellitic acid halide, pyromellitic acid halide, isophthalic acid halide, terephthalic acid halide, naphthalenedicarboxylic acid halide, diphenyldicarboxylic acid halide,
Pyridinedicarboxylic acid halide, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid halide, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid halide, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid halide and the like can be used. These polyfunctional acyl halides can be used alone or as a mixture. Considering the reactivity with the polyfunctional amine, the polyfunctional acyl halide is preferably a polyfunctional acyl chloride.
【００２１】本発明において、活性層は架橋ポリアミド
を主成分とするものであって、多官能性アミンと多官能
性アシルハライドとの界面重縮合反応により形成された
超薄膜であり、その厚さは１００〜１０，０００オング
ストロームの間からその目的に応じて選ぶことができ
る。In the present invention, the active layer is mainly composed of crosslinked polyamide and is an ultrathin film formed by an interfacial polycondensation reaction between a polyfunctional amine and a polyfunctional acyl halide, and its thickness. Can be selected from 100 to 10,000 angstroms according to the purpose.
【００２２】また、該活性層の被覆される面に関しては
特に限定されるものではなく、本発明の微多孔性支持膜
のいずれかの面、または両面に被覆することが可能であ
るが、好ましくは、該微多孔性支持膜の５〜１００オン
グストロームの平均孔径の細孔を有する厚み０．５〜
２．０μｍの緻密な表面層がある面に被覆されている場
合である。The surface of the active layer to be coated is not particularly limited, and it is possible to coat either surface or both surfaces of the microporous support membrane of the present invention, but it is preferable. Indicates that the microporous support membrane has pores having an average pore diameter of 5 to 100 angstroms and a thickness of 0.5 to
This is the case where the surface having a dense surface layer of 2.0 μm is coated.
【００２３】次に、活性層の形成方法について説明す
る。Next, a method of forming the active layer will be described.
【００２４】本発明において、架橋ポリアミド活性層は
前述の多官能性アミンを含有する水溶液と、多官能性ア
シルハライドを含有する２，２−ジクロロ−１，１，１
−トリフロロエタン溶液を多孔性重合体支持膜上で界面
重縮合反応によって形成させるが、まず、支持膜に多官
能性アミンを被覆する。In the present invention, the crosslinked polyamide active layer comprises an aqueous solution containing the above polyfunctional amine and 2,2-dichloro-1,1,1 containing a polyfunctional acyl halide.
The trifluoroethane solution is formed on the porous polymer support membrane by an interfacial polycondensation reaction, first of all the support membrane is coated with a polyfunctional amine.
【００２５】多官能性アミン水溶液におけるアミノ化合
物の濃度は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜１
０重量％であり、該水溶液には界面重縮合反応を阻害し
ないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、酸化防止剤
等が含まれていても良い。The concentration of the amino compound in the aqueous polyfunctional amine solution is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 1
The content is 0% by weight, and the aqueous solution may contain a surfactant, an organic solvent, an antioxidant and the like as long as they do not inhibit the interfacial polycondensation reaction.
【００２６】支持膜への該アミン水溶液の被覆は、該水
溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されていれば良
く、公知の塗布手段、例えば、該水溶液を支持膜表面に
コ−ティングする方法、支持膜を該水溶液に浸漬する方
法等で行うことができる。The support membrane may be coated with the aqueous amine solution as long as the surface of the support membrane is uniformly and continuously coated, and a known coating means such as coating the support membrane surface with the aqueous solution may be used. It can be carried out by a method, a method of immersing the supporting film in the aqueous solution, or the like.
【００２７】次いで、過剰に塗布された該アミン水溶液
を液切り工程により除去する。液切りの方法としては、
例えば、支持膜表面を垂直方向に保持して自然流下させ
る方法などがある。次に、前述の多官能性アシルハライ
ドの２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフロロエタン
溶液を多官能性アミン水溶液を被覆した支持膜表面に接
触させる。２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフロロ
エタン溶液中の多官能性アシルハライド濃度は通常、
０．０１〜１０重量％で、好ましくは０．０５〜０．５
重量％であり、この範囲以下では排除率が不十分で、ま
た、この範囲以上では透水速度が低く、更に支持膜を損
傷して複合膜の膜性能が非常に低レベルとなる恐れがあ
る。Next, the excessively applied aqueous solution of the amine is removed by a draining process. As a method of draining,
For example, there is a method in which the surface of the support film is held in the vertical direction and allowed to flow naturally. Next, the 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane solution of the above-mentioned polyfunctional acyl halide is brought into contact with the surface of the supporting membrane coated with the polyfunctional amine aqueous solution. The concentration of polyfunctional acyl halide in 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane solution is usually
0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 0.5
%, The exclusion rate is insufficient below this range, and the water permeation rate is low above this range, the support membrane may be damaged, and the membrane performance of the composite membrane may become extremely low.
【００２８】多官能性アシルハライドのアミノ化合物水
溶液相への接触の方法は、アミノ化合物水溶液の支持膜
への被覆方法と同様に行う。この後、過剰に付着した多
官能性アシルハライドを除去するため、炭酸ナトリウム
等のアルカリ水溶液で洗浄する。The method of contacting the polyfunctional acyl halide with the amino compound aqueous solution phase is the same as the method of coating the support film with the amino compound aqueous solution. Then, in order to remove the excessively attached polyfunctional acyl halide, washing is performed with an alkaline aqueous solution such as sodium carbonate.
【００２９】このようにして得られた複合膜は、これだ
けでも十分良好な分離性能を発現するが、さらに該複合
膜をｐＨ６〜１３の塩素含有水溶液に浸漬することによ
り分離性能、特に、排除率や透水速度を向上せしめるこ
とができる。塩素発生試薬としては、塩素ガス、サラシ
粉、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、クロラミン
Ｂ、クロラミンＴ、ハラゾ−ン、ジクロロジメチルヒダ
ントイン、塩素化イソシアヌル酸およびその塩などを代
表例として挙げることができ、酸化力の強さによって濃
度を決定することが好ましい。上記の塩素発生試薬の中
で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液が、取扱性の点から好
ましい。塩素含有水溶液の酸化力とｐＨの間には重要な
関係があり、ｐＨが６より低い場合は、十分な酸化力を
示さず、またｐＨが１３を越えるとアミド結合の加水分
解が生じ、超薄膜層が損傷を受けるため、ともに不適当
である。従って、ｐＨ６〜１３で塩素含有水溶液に浸漬
するのが好ましい。より好ましくは、このようにして得
られた複合膜を亜硝酸塩含有水溶液に浸漬する。これに
より、分離性能を向上せしめることもありうる。The composite membrane thus obtained exhibits sufficiently good separation performance by itself, but by further immersing the composite membrane in a chlorine-containing aqueous solution having a pH of 6 to 13, the separation performance, particularly the exclusion rate is increased. It can also improve the water penetration rate. Typical examples of the chlorine generating reagent include chlorine gas, coconut powder, sodium hypochlorite, chlorine dioxide, chloramine B, chloramine T, halazone, dichlorodimethylhydantoin, chlorinated isocyanuric acid and salts thereof. It is preferable that the concentration is determined by the strength of the oxidizing power. Among the above chlorine generating reagents, sodium hypochlorite aqueous solution is preferable from the viewpoint of handleability. There is an important relationship between the oxidizing power of a chlorine-containing aqueous solution and pH, and when the pH is lower than 6, it does not show sufficient oxidizing power, and when the pH exceeds 13, hydrolysis of amide bond occurs and Both are unsuitable because the thin film layers are damaged. Therefore, it is preferable to immerse in a chlorine-containing aqueous solution at pH 6 to 13. More preferably, the composite membrane thus obtained is immersed in an aqueous solution containing nitrite. This may improve the separation performance.
【００３０】本発明のような複合膜は機械的強度が低
く、そのままでは工業的規模における製造方法である連
続製膜のような複合膜の製造工程において受ける張力お
よび複合膜の使用時の高い圧力に耐えることができず、
変形または破壊して本来の機能を失ってしまう。この様
な問題点を解決するため繊維からなる織布または不織布
上に複合膜を形成させる、いわゆる繊維補強複合膜とし
て使用される。繊維補強複合膜は、まず、繊維補強多孔
性支持膜を作成し、その繊維補強多孔性支持膜上に活性
層を形成させる。The composite membrane of the present invention has low mechanical strength, and as it is, the tension and the high pressure when the composite membrane is used in the manufacturing process of the composite membrane such as the continuous membrane which is a manufacturing method on an industrial scale. Can not stand,
It will be deformed or destroyed and lose its original function. In order to solve such a problem, it is used as a so-called fiber-reinforced composite membrane in which a composite membrane is formed on a woven or non-woven fabric made of fibers. In the fiber-reinforced composite membrane, first, a fiber-reinforced porous support membrane is prepared, and an active layer is formed on the fiber-reinforced porous support membrane.
【００３１】そして、該織物または不織布の素材として
は、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンまたはポリフェニレンスルフィド等があげられ
る。テトロンは汎用的な素材であるが、ポリアミドは耐
熱、ポリエチレン、ポリプロピレンは耐薬品性、ポリフ
ェニレンスルフィドは耐熱、耐薬品性が要求される分野
への応用が可能である。織密度はキャスト液の溶媒や濃
度に依存するため一概に決められないが、キャスト液が
基材の裏側まで浸透することはないが、基材にある程度
浸透するようなものが好ましい。The material of the woven or non-woven fabric may be polyester, polyamide, polyethylene, polypropylene or polyphenylene sulfide. Tetoron is a general-purpose material, but polyamide can be applied to fields requiring heat resistance, polyethylene and polypropylene having chemical resistance, and polyphenylene sulfide having heat and chemical resistance. The weaving density cannot be determined unconditionally because it depends on the solvent and concentration of the casting liquid, but the casting liquid does not penetrate to the back side of the substrate, but it is preferable that it permeates the substrate to some extent.
【００３２】本発明のような逆浸透膜を実用に供する場
合は処理能力を大きくとれるように一定体積当たりの膜
の充填面積を上げるために一般にエレメントまたはモジ
ュ−ルと呼ばれる種々の使用形態がとられる。例えば、
細い多孔性の管の内壁または外壁に膜を適用する管状
型、多孔性の板で膜を支持し重ねて使用する平板型、膜
をのり巻き状にして使用するスパイラル型、膜を薄壁状
中空繊維にする中空糸型等があるが、本発明の場合に
は、スパイラル型が好ましい。When the reverse osmosis membrane according to the present invention is put to practical use, various usage forms generally called elements or modules are adopted in order to increase the filling area of the membrane per constant volume so that the treatment capacity can be increased. To be For example,
A tubular type in which a membrane is applied to the inner wall or the outer wall of a thin porous tube, a flat plate type in which membranes are supported and stacked with a porous plate, a spiral type in which the membranes are rolled and used, and a thin wall membrane Although there are hollow fiber types and the like for forming hollow fibers, the spiral type is preferred in the present invention.
【００３３】[0033]
【実施例】以下の実施例によって更に詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３４】なお、実施例における複合膜の性能は、１
５００ｐｐｍ食塩水溶液を温度２５℃、圧力１５ｋｇ／
ｃｍ2 の通常条件で測定し、阻止率は次式により求め
た。The performance of the composite membrane in the examples is 1
500 ppm saline solution at a temperature of 25 ° C. and a pressure of 15 kg /
The measurement was performed under normal conditions of cm 2 , and the rejection rate was calculated by the following formula.
【００３５】阻止率［％］＝（１−膜透過液中の溶質濃
度／膜供給液中の溶質濃度）×１００ 造水量は、２５℃において膜を透過する液体の重量を時
間と共に測定し、１ｍ2 あたり２４時間で何ｍ3 の透過
であるか換算したものである。Rejection rate [%] = (1-concentration of solute in membrane permeate / concentration of solute in membrane feed) × 100 The amount of water produced was measured by measuring the weight of liquid permeating the membrane at 25 ° C. with time, It is the converted number of m 3 per 24 m 2 per 1 m 2 .
【００３６】参考例１ 本発明において使用した繊維補強ポリスルホン支持膜
は、以下の手法により製造した。Reference Example 1 The fiber-reinforced polysulfone support membrane used in the present invention was produced by the following method.
【００３７】ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略
す）８５．０重量％に、ポリスルホン（ユニオン・カー
バイト社製のUdel P-3500 ）１５重量％を加え、９０℃
で６０分撹拌して完全に溶解して得られた製膜原液を、
上述のポリエステル繊維からなるタフタ上に４５±５μ
ｍの厚みでキャストし、ただちにこれを室温（２５℃）
の水浴中に浸漬してゲル化することにより、繊維補強ポ
リスルホン支持膜（以下ＦＲ−ＰＳ支持膜と略す）を得
た。15% by weight of polysulfone (Udel P-3500 manufactured by Union Carbide Co.) was added to 85.0% by weight of dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF), and the mixture was heated to 90 ° C.
The film-forming stock solution obtained by completely dissolving by stirring for 60 minutes at
45 ± 5μ on the taffeta made of the above polyester fiber
cast at a thickness of m and immediately put it at room temperature (25 ° C)
The fiber-reinforced polysulfone support membrane (hereinafter abbreviated as FR-PS support membrane) was obtained by immersing in the water bath of No. 3 and gelling.
【００３８】参考例２ 本発明において使用した、繊維補強ポリフェニレンスル
フィドスルホン支持膜は、以下の手法により製造した。Reference Example 2 The fiber-reinforced polyphenylene sulfide sulfone support membrane used in the present invention was produced by the following method.
【００３９】塩化リチウム１．０重量％をジメチルイミ
ダゾリジノン（以下ＤＭＩと略す）７９．０重量％に加
え、４０℃で３０分撹拌して完全に溶解した。この溶液
にポリフェニレンスルフィドスルホンの２０重量％を加
え、１８０℃で２時間撹拌して完全に溶解した。このよ
うにして得られた製膜原液をポリエステル繊維からなる
タフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デニ−ルのマルチフ
ィラメント糸、織密度タテ９０本／インチ、ヨコ６７本
／インチ、厚さ１６０μｍ）またはポリエステル繊維か
らなる不織布（厚さ１３０μｍ）上に４５±５μｍの厚
みでキャストし、ただちにこれを室温（２５℃）の水浴
中に浸漬してゲル化することにより、繊維補強ポリフェ
ニレンスルフィドスルホン支持膜（以下ＦＲ−ＰＰＳＳ
支持膜と略す）を得た。1.0 wt% of lithium chloride was added to 79.0 wt% of dimethylimidazolidinone (hereinafter abbreviated as DMI), and the mixture was completely dissolved by stirring at 40 ° C. for 30 minutes. To this solution, 20% by weight of polyphenylene sulfide sulfone was added and stirred at 180 ° C. for 2 hours to completely dissolve it. The film-forming stock solution thus obtained was used as taffeta made of polyester fiber (multi-filament yarn of 150 denier for both warp and weft yarns, weaving density warp 90 yarns / inch, weft 67 yarns / inch, thickness 160 μm) Alternatively, a fiber-reinforced polyphenylene sulfide sulfone support membrane is obtained by casting a nonwoven fabric made of polyester fiber (thickness 130 μm) at a thickness of 45 ± 5 μm and immediately immersing it in a water bath at room temperature (25 ° C.) for gelation. (Hereinafter FR-PPSS
A supporting film is abbreviated).
【００４０】このようにして得られた膜の、分子量１０
万のポリエチレングリコールの阻止率は９０〜９７％、
造水量は１．５〜２．３ｍ3 ／ｍ2 ・日であった。（１
ｋｇ／ｃｍ2 ，２５℃，１０００ｐｐｍポリエチレング
リコール水溶液） 実施例１ 繊維補強支持体として織布を使用したＦＲ−ＰＰＳＳ支
持膜を１重量％の１，３，５−トリアミノベンゼンと１
重量％のｍ−フェニレンジアミンを含んだ水溶液中に２
分間浸漬した。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上
げ、支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、０．
１０重量％のテレフタル酸クロライドと０．１０重量％
のトリメシン酸クロライドを含んだ２，２−ジクロロ−
１，１，１−トリフロロエタン溶液を支持膜表面が完全
に濡れるように塗布して１分間静置した。次に支持膜を
垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、炭酸ナ
トリウムの１．０重量％水溶液に５分間浸漬して複合膜
を得た。The membrane thus obtained had a molecular weight of 10
The blocking rate of polyethylene glycol is 90-97%,
The amount of water produced was 1.5 to 2.3 m 3 / m 2 · day. (1
kg / cm 2 , 25 ° C., 1000 ppm polyethylene glycol aqueous solution) Example 1 An FR-PPSS support membrane using a woven fabric as a fiber-reinforced support was prepared by adding 1% by weight of 1,3,5-triaminobenzene and 1
2 in an aqueous solution containing wt% m-phenylenediamine
Soaked for a minute. The support film was slowly pulled up in the vertical direction to remove excess aqueous solution from the surface of the support film.
10% by weight terephthaloyl chloride and 0.10% by weight
2,2-dichloro-containing trimesin chloride
The 1,1,1-trifluoroethane solution was applied so that the surface of the supporting film was completely wet, and allowed to stand for 1 minute. Next, the supporting film was made vertical and the excess solution was drained and removed, and then immersed in a 1.0 wt% aqueous solution of sodium carbonate for 5 minutes to obtain a composite film.
【００４１】このようにして得られた複合膜の性能は、
阻止率９９．５〜９９．７％（平均値；９９．６％）、
造水量０．７２〜１．０５ｍ3 ／ｍ2 ・日（平均値；
０．８９ｍ3 ／ｍ2 ・日）の膜性能であった。The performance of the composite membrane thus obtained is
Rejection rate 99.5-99.7% (average value; 99.6%),
Amount of fresh water 0.72 to 1.05 m 3 / m 2 · day (average value;
The film performance was 0.89 m 3 / m 2 · day).
【００４２】得られた複合膜を、水／トリクロロエチレ
ンの懸濁液に１日間浸漬し、その後懸濁液を水で置換し
た。その結果、複合膜の性能はほとんど変化しなかっ
た。The resulting composite membrane was immersed in a water / trichloroethylene suspension for 1 day, after which the suspension was replaced with water. As a result, the performance of the composite membrane was hardly changed.
【００４３】実施例２ 実施例１において、ＦＲ−ＰＰＳＳ支持膜の製膜の際に
繊維補強支持体として不織布を使用する以外は同様に行
った結果、阻止率９９．２〜９９．７％（平均値；９
９．４％）、造水量０．４６〜０．９０ｍ3 ／ｍ2 ・日
（平均値；０．６８ｍ3 ／ｍ2 ・日）の膜性能であっ
た。Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that a non-woven fabric was used as the fiber-reinforced support in forming the FR-PPSS support film. As a result, the rejection rate was 99.2 to 99.7% ( Average value: 9
9.4%), and the membrane performance was 0.46 to 0.90 m 3 / m 2 · day (average value: 0.68 m 3 / m 2 · day).
【００４４】得られた複合膜を、水／トリクロロエチレ
ンの懸濁液に１日間浸漬し、その後懸濁液を水で置換し
た。その結果、複合膜の性能はほとんど変化しなかっ
た。The resulting composite membrane was immersed in a water / trichloroethylene suspension for 1 day, after which the suspension was replaced with water. As a result, the performance of the composite membrane was hardly changed.
【００４５】比較例１ 実施例１において、活性層形成溶媒として１，１，２−
トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを使用す
る以外は同様に行った結果、阻止率９６．５〜９８．９
％（平均値；９７．７％）、造水量０．１９〜０．２７
ｍ3 ／ｍ2 ・日（平均値；０．２３ｍ3 ／ｍ2 ・日）の
膜性能であった。Comparative Example 1 In Example 1, 1,1,2-as the active layer forming solvent
As a result of performing the same except that trichloro-1,2,2-trifluoroethane was used, the rejection rate was 96.5 to 98.9.
% (Average value; 97.7%), amount of water produced 0.19 to 0.27
The film performance was m 3 / m 2 · day (average value: 0.23 m 3 / m 2 · day).
【００４６】実施例３ 繊維補強支持体として織布を使用したＦＲ−ＰＰＳＳ支
持膜を、０．５重量％の１，３，５−トリアミノベンゼ
ンと０．５重量％のｍ−フェニレンジアミンを含んだ水
溶液中に２分間浸漬した。該支持膜を垂直方向にゆっく
りと引上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた
後、０．１０重量％のテレフタル酸クロライドと０．１
０重量％のトリメシン酸クロライドを含んだ２，２−ジ
クロロ−１，１，１−トリフロロエタン溶液を支持膜表
面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に
支持膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した
後、炭酸ナトリウムの１．０重量％水溶液に５分間浸漬
して複合膜を得た。Example 3 An FR-PPSS support membrane using a woven fabric as a fiber-reinforced support was prepared by adding 0.5% by weight of 1,3,5-triaminobenzene and 0.5% by weight of m-phenylenediamine. It was dipped in the contained aqueous solution for 2 minutes. The support film was slowly pulled up vertically to remove excess aqueous solution from the surface of the support film, and then 0.10% by weight of terephthalic acid chloride and 0.1
A 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane solution containing 0% by weight of trimesic acid chloride was applied so that the surface of the supporting film was completely wet, and the solution was allowed to stand for 1 minute. Next, the supporting film was made vertical and the excess solution was drained and removed, and then immersed in a 1.0 wt% aqueous solution of sodium carbonate for 5 minutes to obtain a composite film.
【００４７】このようにして得られた複合膜の性能は、
阻止率９３．７〜９６．６％（平均値；９５．２％）、
造水量０．２０〜０．３３ｍ3 ／ｍ2 ・日（平均値；
０．２７ｍ3 ／ｍ2 ・日）の膜性能であった。The performance of the composite membrane thus obtained is
Rejection rate 93.7-96.6% (average value; 95.2%),
Amount of water produced 0.20 to 0.33 m 3 / m 2 · day (average value;
The film performance was 0.27 m 3 / m 2 · day).
【００４８】実施例４ 繊維補強支持体として織布を使用したＦＲ−ＰＰＳＳ支
持膜を、１．５重量％の１，３，５−トリアミノベンゼ
ンと１．５重量％のｍ−フェニレンジアミンを含んだ水
溶液中に２分間浸漬した。該支持膜を垂直方向にゆっく
りと引上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた
後、０．１０重量％のテレフタル酸クロライドと０．１
０重量％のトリメシン酸クロライドを含んだ２，２−ジ
クロロ−１，１，１−トリフロロエタン溶液を支持膜表
面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に
支持膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した
後、炭酸ナトリウムの１．０重量％水溶液に５分間浸漬
して複合膜を得た。Example 4 An FR-PPSS support membrane using a woven fabric as a fiber reinforced support was prepared by adding 1.5% by weight of 1,3,5-triaminobenzene and 1.5% by weight of m-phenylenediamine. It was dipped in the contained aqueous solution for 2 minutes. The support film was slowly pulled up vertically to remove excess aqueous solution from the surface of the support film, and then 0.10% by weight of terephthalic acid chloride and 0.1
A 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane solution containing 0% by weight of trimesic acid chloride was applied so that the surface of the supporting film was completely wet, and the solution was allowed to stand for 1 minute. Next, the supporting film was made vertical and the excess solution was drained and removed, and then immersed in a 1.0 wt% aqueous solution of sodium carbonate for 5 minutes to obtain a composite film.
【００４９】このようにして得られた複合膜の性能は、
阻止率９８．８〜９９．２％（平均値；９９．０％）、
造水量０．９３〜１．１０ｍ3 ／ｍ2 ・日（平均値；
１．０２ｍ3 ／ｍ2 ・日）の膜性能であった。The performance of the composite membrane thus obtained is
Rejection rate 98.8-99.2% (average value; 99.0%),
Amount of fresh water 0.93 to 1.10 m 3 / m 2 · day (average value;
The film performance was 1.02 m 3 / m 2 · day).
【００５０】比較例２ ＦＲ−ＰＳ支持膜を、１重量％の１，３，５−トリアミ
ノベンゼンと１重量％のｍ−フェニレンジアミンを含ん
だ水溶液中に２分間浸漬した。該支持膜を垂直方向にゆ
っくりと引上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取り除
いた後、０．０５重量％のテレフタル酸クロライドと
０．０５重量％のトリメシン酸クロライドを含んだ１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
溶液を支持膜表面が完全に濡れるように塗布して１分間
静置した。次に支持膜を垂直にして余分な溶液を液切り
して除去した後、炭酸ナトリウムの０．２重量％水溶液
に５分間浸漬して複合膜を得た。Comparative Example 2 The FR-PS support membrane was immersed in an aqueous solution containing 1% by weight of 1,3,5-triaminobenzene and 1% by weight of m-phenylenediamine for 2 minutes. The support film was slowly pulled up in the vertical direction to remove excess aqueous solution from the surface of the support film, and then 0.05 wt% terephthaloyl chloride and 0.05 wt% trimesic acid chloride were added.
The 1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane solution was applied so that the surface of the supporting film was completely wet, and left still for 1 minute. Next, the supporting film was made vertical and the excess solution was drained and removed, and then immersed in a 0.2 wt% aqueous solution of sodium carbonate for 5 minutes to obtain a composite film.
【００５１】このようにして得られた複合膜の性能は、
阻止率９９．７〜９９．８％（平均値；９９．８％）、
造水量１．２１〜１．３６ｍ3 ／ｍ2 ・日（平均値；
１．２９ｍ3 ／ｍ2 ・日）の膜性能であった。The performance of the composite membrane thus obtained is
Rejection rate 99.7-99.8% (average value: 99.8%),
Amount of fresh water 1.21 to 1.36 m 3 / m 2 · day (average value;
The film performance was 1.29 m 3 / m 2 · day).
【００５２】得られた複合膜を水／トリクロロエチレン
の懸濁液に１日間浸漬し、その後懸濁液を水で置換した
ところ、ＦＲ−ＰＳ支持膜が破壊され、複合膜形態を保
っていなかった。When the obtained composite membrane was immersed in a water / trichloroethylene suspension for 1 day and then the suspension was replaced with water, the FR-PS supporting membrane was destroyed and the composite membrane morphology was not maintained. .
【００５３】比較例３ 実施例１において、ＦＲーＰＰＳＳ支持膜の製膜の際に
リチウム塩を添加しない以外は同様に行った結果、阻止
率９８．３〜９９．１％（平均値；９８．７％）、造水
量０．４０〜０．５５ｍ3 ／ｍ2 ・日（平均値；０．４
８ｍ3 ／ｍ2 ・日）の膜性能であった。COMPARATIVE EXAMPLE 3 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the lithium salt was not added during the production of the FR-PPSS support film. As a result, the rejection rate was 98.3-99.1% (average value: 98). .7%), the amount of water produced 0.40 to 0.55 m 3 / m 2 · day (average value: 0.4
The film performance was 8 m 3 / m 2 · day).
【００５４】[0054]
【発明の効果】本発明により、オゾン層の破壊係数の小
さい製膜溶媒と該重合体の組み合わせによって、安定し
て高い膜性能を有しかつ工業的に安定した製造が可能
な、しかも耐熱性、耐溶媒性、耐薬品性に優れた逆浸透
用複合膜の製造方法を提供することができた。Industrial Applicability According to the present invention, a combination of a film-forming solvent having a small ozone layer depletion coefficient and the polymer enables stable production with high film performance and industrially stable production, and also heat resistance. It was possible to provide a method for producing a reverse osmosis composite membrane having excellent solvent resistance and chemical resistance.
Claims (3)
微多孔性支持膜上に、多官能性アミンと多官能性アシル
ハライドを界面重縮合させて得られる架橋ポリアミド系
活性層を被覆する際に、該多官能性アシルハライドを溶
解せしめる有機溶媒として、２，２−ジクロロ−１，
１，１−トリフルオロエタンを用いて複合膜を製造する
方法において、該微多孔性支持膜が、リチウム塩および
非プロトン性極性有機溶媒を含む溶液の湿式製膜で得ら
れることを特徴とする複合逆浸透膜の製造方法。 式 −（Ｐｈ−Ｓ）m −（Ｐｈ−ＳＯ2 ）n − （但し式中Ｐｈはフェニレン基を表し、ｍ，ｎは自然数
を表す。）1. A crosslinked polyamide-based active layer obtained by interfacial polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acyl halide on a microporous support film made of a polymer represented by the following general formula. As the organic solvent for dissolving the polyfunctional acyl halide, 2,2-dichloro-1,
A method for producing a composite membrane using 1,1-trifluoroethane, characterized in that the microporous support membrane is obtained by wet membrane formation of a solution containing a lithium salt and an aprotic polar organic solvent. Method for producing composite reverse osmosis membrane. Formula - (Ph-S) m - (Ph-SO 2) n - ( where Shikichu Ph represents a phenylene group, m, n represents a natural number.)
繰り返し単位で表される交互共重合体であることを特徴
とする複合逆浸透膜の製造方法。 式 −（Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−ＳＯ2 ）n − （但し式中Ｐｈはフェニレン基を表し、ｎは８０ないし
２００の整数を表す。）2. The method for producing a composite reverse osmosis membrane, wherein the polymer according to claim 1 is an alternating copolymer represented by a repeating unit represented by the following formula. Formula - (Ph-S-Ph- SO 2) n - ( where Shikichu Ph represents a phenylene group, n is an integer of 80 to 200.)
微多孔性支持膜上に、多官能性アミンと多官能性アシル
ハライドを界面重縮合させて得られる架橋ポリアミド系
活性層が被覆されてなる複合逆浸透膜において、該微多
孔性支持膜が、膜の一方の表面からもう一方の表面に向
かって、５〜１００オングストロームの平均孔径の細孔
を有する厚み０．５〜２．０μｍの緻密な表面層と、膜
の厚み方向に伸びた０．１〜２μｍの平均孔径の細孔を
有する厚み５〜２０μｍの多孔質構造の中間層と、０．
１〜１０μｍの平均孔径の細孔を有する厚み３０〜５０
μｍの空隙率が高い多孔層からなり、しかも孔径の大き
さの変化は膜の一方の表面からもう一方の表面にわたっ
て連続的であり、膜全体が一つの層を形成してなること
を特徴とする複合逆浸透膜。 式 −（Ｐｈ−Ｓ）m −（Ｐｈ−ＳＯ2 ）n −3. A crosslinked polyamide-based active layer obtained by interfacial polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acyl halide on a microporous support film made of a polymer represented by the following general formula. In the composite reverse osmosis membrane thus obtained, the microporous support membrane has pores having an average pore diameter of 5 to 100 angstroms from one surface of the membrane to the other surface of a thickness of 0.5 to 2. A dense surface layer having a thickness of 0 μm, an intermediate layer having a porous structure having a thickness of 5 to 20 μm, which has pores having an average pore diameter of 0.1 to 2 μm extending in the thickness direction of the film;
Thickness 30 to 50 having pores with an average pore diameter of 1 to 10 μm
It is characterized by comprising a porous layer having a high porosity of μm, the change in the size of the pore size is continuous from one surface of the membrane to the other surface, and the entire membrane forms one layer. A composite reverse osmosis membrane. Formula - (Ph-S) m - (Ph-SO 2) n -
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| JP34277892A JPH06182166A (en) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | Composite reverse osmosis membrane and manufacture thereof |
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| JP34277892A JPH06182166A (en) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | Composite reverse osmosis membrane and manufacture thereof |
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| JPH06182166A true JPH06182166A (en) | 1994-07-05 |
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ID=18356427
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| JP34277892A Pending JPH06182166A (en) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | Composite reverse osmosis membrane and manufacture thereof |
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| JP (1) | JPH06182166A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1992
- 1992-12-22 JP JP34277892A patent/JPH06182166A/en active Pending
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