JPH06179882A - 炭素分除去方法及び装置 - Google Patents

炭素分除去方法及び装置

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JPH06179882A
JPH06179882A JP33469192A JP33469192A JPH06179882A JP H06179882 A JPH06179882 A JP H06179882A JP 33469192 A JP33469192 A JP 33469192A JP 33469192 A JP33469192 A JP 33469192A JP H06179882 A JPH06179882 A JP H06179882A
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JP
Japan
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oxygen
thermal decomposition
carbon
gas
coal
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Withdrawn
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JP33469192A
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English (en)
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Shigeru Hashimoto
茂 橋本
Hiroshi Iida
洋 飯田
Takafumi Kawamura
隆文 河村
Hiroyuki Kotsuru
広行 小水流
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Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、石炭を急速に熱分解する装置にお
いて、析出、付着する炭素分を酸素透過膜を用いて反応
器中に酸素を混入させずに除去する装置及び方法を提供
することを目的とする。 【構成】 酸素透過膜を熱分解壁に用い、外部に含酸素
ガスを流して酸素イオンの熱分解壁内部に酸素を供給す
る。供給量を調製することでほぼ析出、付着炭素が除去
できる。酸素イオンは酸化物の形で透過膜上に残り、気
相に流出しない。酸素透過膜が鉛やスズの酸化物である
と除去性能が特に優れたものとなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、石炭の効率的な利用を
目的とする石炭急速熱分解プロセスにおいて、析出した
炭素分を除去する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】石炭急速熱分解は1970年代に始まっ
た技術であり、比較的歴史が浅い。石炭の利用技術には
燃焼以外にガス化、液化等があるが、ガス化は1500
℃以上の高温が、液化は200atm程度の高圧が必要
であり装置への負荷が大きいために、設備投資、安定操
業の点で実用化へのハードルが高い。急速熱分解技術の
メリットは、1000℃以下の熱分解反応温度と常圧付
近の反応圧力でマイルドな反応を行うため通常の炉材を
応用でき、低コストで負担の少ない装置構成を可能にす
る点にあり、特願平4−122897号に炭素質を酸素
でガス化した高温ガスによって熱分解することを特徴と
する石炭急速熱分解装置が示されている。
【0003】酸素透過膜を利用する技術は成膜技術や固
定担体開発により開花した。その目的とするところは、
一つは化学反応の制御、特に反応系に酸素のフリーラジ
カルが存在することを嫌う系における酸化反応を制御す
ることであり、一つは燃料電池に使われる固体電解質の
使用である。本発明における酸素透過膜は前者の技術に
入るが、炭素分除去方法として使用された例は本例が始
めてである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】石炭の急速熱分解を行
なうと、気体、液体(タール、水)、固体(チャー)の
混合物が熱分解部で発生する。プロセスでは固体、液体
の順に分離し各々を生成物として使用するが、熱分解反
応部では、気−液−固混合状態において、タールや気相
中炭化水素が熱分解反応部壁と接触して化学反応を起こ
し析出したり、チャー、未反応石炭がタールをバインダ
ーとして付着したりする場合がある。本発明では、析出
炭素および、チャーまたは石炭のタールをバインダーと
した付着物を一括して、炭素分と表現する。一旦析出し
た炭素は安定であり、酸素等の強い酸化剤が存在しなけ
れば除去されることはない。またチャーや石炭が付着し
た場合、徐々にコークス化し、強度を持つことになる。
系内には炭化水素が存在するため、爆発限界以上の濃度
での酸素は許容できず、酸素による直接的な除去は考え
にくい。析出量は短時間であれば問題ないが、長持間や
連続操業を考える場合、装置内容積の変化による反応系
の変化、熱移動の障害、さらには最悪の場合閉塞まで考
えられることになる。これはプロセスとして考えたとき
致命傷になりかねない。この急速熱分解においての炭素
分析出、付着への対策は成長途上の技術であるため存在
しておらず。前記特願平4−122897号の装置でも
扱われていない。付着物への対策としては、急速熱分解
技術ではないが、特開平1−27656号の高温排ガス
除塵用サイクロンに示された衝撃粒子によるダスト除去
法などに物理的手法が示されているが、除去対象の性質
が異なることや、化学的に生成した析出炭素は剥離しに
くい等の点で応用が難しい。
【0005】
【課題を解決しようとするための手段】本発明は、以上
の課題を解決するための酸素透過膜を利用した炭素分除
去方法および熱分解部内層に酸素透過膜を有する石炭急
速熱分解装置である。熱分解部内層と外層の間に導入さ
れた含酸素ガスが、酸素透過膜を介し、熱分解反応が行
なわれている熱分解部内層の内側に酸素イオンの形で移
動し、酸化剤供給ガスと熱分解反応気流が直接接触する
こと無く酸素と炭素分が反応できる。酸素透過膜材料と
しては、酸化物と金属の変移が容易であり、膜内で酸素
濃度勾配により酸素イオンの形で移動が可能である材料
が望まれる。推奨する金属はPb、Snであるが、複数
のイオン価を持ち、酸素と化合する材料であれば特に制
限はない。
【0006】即ち、本発明の要旨とするところは、
(1)石炭を高温ガス気流中に吹き込み急速に熱分解さ
せる石炭急速熱分解装置において、析出または付着した
炭素分を、600℃から1000℃の温度範囲で、酸素
透過膜を介して含酸素ガスから供給した酸素で酸化する
ことを特徴とする炭素分除去方法、(2)前記石炭急速
熱分解装置において、熱分解部が酸素透過膜よりなる内
層部と、熱分解部外壁である外層部からなる二層構造で
あることを特徴とする炭素分除去装置、(3)酸素透過
膜が複数のイオン価を持つ金属の酸化物であることを特
徴とする前記(1)または前記(2)に記載の炭素分除
去方法または装置、(4)酸素透過膜がPbまたはSn
の酸化物であることを特徴とする前記(1)または前記
(2)記載の炭素分除去方法または装置、(5)含酸素
ガスとして、O2 、空気、CO、CO2 、NO、N
2 、N2 O、SO2 、SO3 、CH3 OH、C2 5
OHのいずれか1種類のガスまたは2種類以上の組み合
せで混合した含酸素ガスを使用し、含酸素ガス中の酸素
原子数が、前記熱分解部へ供給する石炭中の炭素原子数
の5%以上の速度で供給されることを特徴とする前記
(1)乃至前記(4)記載の炭素分除去方法または装置
である。
【0007】ここで、石炭急速熱分解装置とは、図4に
工程の概要図を示すように、600〜1000℃、1〜
50atmで急速熱分解を行なう熱分解部7、高温ガス
を供給する高温ガス供給装置8、石炭を供給する石炭供
給装置9、チャーを分離する固体分離装置10、タール
を分離する気液分離装置11からなる装置である。
【0008】
【作用】以下、本発明について詳細に説明する。
【0009】本発明の酸素透過概念を酸素透過膜断面図
として図1に示す。ここで、Aは熱分解反応部、Bは酸
化剤供給部、Cは酸素透過膜である。炭素分1は、析出
炭素と、チャー及び石炭に分かれるが、析出炭素は芳香
族や脂肪族の炭化水素を生成源とし、壁面に吸着するこ
とで電子の授受を容易にして炭素の重合体として酸素透
過膜Cの熱分解反応部A側に化学的に析出する。チャー
及び石炭は、タールをバインダーとして物理的に熱分解
反応部A側に付着する。通常は析出炭素を足掛かりとし
て、炭素分全体で層厚を増しながら成長する。本発明の
場合、酸素透過膜が組成として酸素を含み、さらに酸素
数の変化しやすい金属を使用するため、電荷が変化しや
すく(鉛を使用すると、金属鉛(0)−酸化鉛(+2)
−二酸化鉛(+4)、スズを使用すると、金属スズ
(0)−一酸化スズ(+2)−二酸化スズ(+4))、
酸化物内酸素はエネルギー的に不安定で反応しやすい。
従って炭素分との化学反応が起こり、一酸化炭素2とな
って熱分解反応部Aに拡散する。反応で酸素が使われる
ため、熱分解反応部A側酸素濃度と酸化剤供給部B側酸
素濃度に勾配ができる。酸素透過膜C自体は連続した分
子であるため、濃度の高い酸化剤供給部B側から、濃度
の低い熱分解反応部A側への酸素イオンの移動5がおこ
る。このとき酸素透過膜C内の酸素量が減少するため全
体の電荷バランスが崩れ(被還元状態)、酸化剤供給部
B側表面が酸素を受け入れやすい状態になる。酸化剤4
は酸素透過膜Cの酸化剤供給部B側に吸着し、金属酸化
物の酸素として吸収され、電気的にバランスがとれる。
供給される酸化剤4は反応性の面からすれば酸素がよい
が、酸素原子を含む分子であれば特に限定されない。炭
素分の反応速度は、酸素供給速度即ち酸素透過膜C内で
の酸素移動速度が全体の速度を律速するため材質に大き
く依存する。なかでもPbやSnの酸化物は結合安定性
が高い状態を複数持ち(0価、2価、4価)、しかも安
定状態間の相変移エネルギーが小さいことで酸素イオン
が容易に移動する特徴を持つことから、酸化物内の酸素
移動の点で有利である。
【0010】酸素透過膜Cから供給される酸素量は基本
的には析出、付着炭素を酸化してガス化する最小限、即
ち一酸化炭素生成に必要な酸素:炭素=1:1モル比で
良い。不必要に多く酸素が存在すると、気相中の含水素
基や含炭素基と反応してしまうし、不足すると析出、付
着炭素が成長してしまう。従来の石炭急速熱分解では、
石炭種にも大きく影響されるが、平均して投入石炭の3
〜4wt%程度を最大とした付着が観察されており、原
子数換算では4〜5%にもなる。酸素供給は酸化物中の
酸素移動速度と酸化物膜厚でほぼ決るが、この温度領域
では比較的速く、PbやSnでは含酸素ガス供給量で決
まると考えて良い。即ち、供給石炭中の炭素原子数の5
%以上の酸素原子供給速度が適切である。
【0011】従来の急速熱分解装置の熱分解部では、付
着や析出トラブル、炉内耐火物強度の低下を防ぐため内
壁はなめらかで突起や複雑な形状は好まれなかった。本
発明の利点の一つとして、酸素透過膜を使用する事で形
状にこだわらなくても良くなったことが挙げられる。即
ち、図2に示した円筒状のもの、図3に示した複雑な絞
りの入ったものなどが該当する。図2では、二重円筒の
外筒部6と内筒部を兼ねた酸素透過膜Cの間が酸化剤供
給部Bとなり酸化ガスが流通し、内筒部内が熱分解反応
部Aとなって熱分解反応が起こる。図3は図2と基本的
ガス流れは同じだが、形状が複雑になっており、断面積
を絞ることによって流速を増してタール凝縮を防止でき
る効果が期待されるにもかかわらず、炭素分析出・付着
の弊害により使用されなかったタイプである。
【0012】
【実施例】表1で、図2に示した円筒状の熱分解反応部
を使用した本発明による石炭急速熱分解装置での析出・
付着物データと、図4で示した構成の、従来の石炭急速
熱分解装置での析出・付着物データを、反応温度700
℃、反応時間4時間、太平洋炭という条件で比較した。
数値は、挿入石炭に対する析出・付着物の重量%、熱分
解部酸素ガス体積濃度である。本発明例1は、酸化剤ガ
スに空気を使用した結果である。本発明例2は、酸化剤
ガスとして100%酸素を使用した結果である。酸素透
過膜には、ポーラスなアルミナ円筒管に硝酸鉛を塗布
し、窒素焼成して酸化鉛にしたものを使用した。アルミ
ナ円筒管の肉厚は約1mmである。アルミナ細孔中に酸
化鉛が存在するため正確な膜厚が測定できないが、この
肉厚の分は連続するため、1mmを近似膜厚と考える。
本発明例1、2とも、従来と比較して析出炭素分が少な
く、特に本発明例2は劇的に炭素分除去効果があった。
また本発明例1、2とも内筒への酸素流出はみられず、
酸素ガスの直接的な通過は見られなかった。
【0013】
【表1】
【0014】表2に、鉛、スズの酸化物と亜鉛、鉄、ア
ンチモンの酸化物を取り上げ、表1と同様の条件で比較
を行なった。ポーラスアルミナ円筒管を担体として硝酸
塩塗布、焼成で作成し、アルミナ単体でのデータも示し
た。鉛、スズは明らかに他の3種より炭素除去性能に優
れることがわかる。
【0015】
【表2】
【0016】ここでプロセスとして使用することを考え
ると、酸化剤としては酸素よりも空気の方が安価で入手
しやすいため妥当であると考えられ、将来的にはボイラ
ー燃焼排ガスや焼却炉ガス等の塵芥を含み水分の多いダ
ーティな酸素含有ガスから熱と酸素を使用する手段とし
て期待できるため、酸素濃度が低くても応用できるよう
に酸素透過膜の膜厚を薄くするなどの方向が好ましいと
考える。
【0017】
【発明の効果】酸素透過膜を介して酸素を酸化物内イオ
ンの形で供給することにより、熱分解反応系内に酸素が
流出すること無しに析出、付着炭素分を除去できた。
【図面の簡単な説明】
【図1】は、本発明に関わる酸素透過概念を示す酸素透
過膜の断面図、
【図2】は、円筒状酸素透過膜型熱分解部の概略図、
【図3】は、絞り込み式酸素透過膜型熱分解部の概略
図、
【図4】は、石炭急速熱分解装置における工程の概要図
である。
【符号の説明】
A…熱分解反応部、 B…酸化剤供給部、
C…酸素透過膜、1…炭素分、 2
…一酸化炭素、3…酸素イオン、 4…
酸化剤、5…イオン移動方向、 6…二層構
造外層部、7…熱分解部、 8…高温
ガス供給装置、9…石炭供給装置、 10…
固体分離装置、11…気液分離装置。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小水流 広行 千葉県富津市新富20−1 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 石炭を高温ガス気流中に吹き込み急速に
    熱分解させる石炭急速熱分解装置において、析出または
    付着した炭素分を、600℃から1000℃の温度範囲
    で、酸素透過膜を介して含酸素ガスから供給した酸素で
    酸化することを特徴とする炭素分除去方法。
  2. 【請求項2】 前記石炭急速熱分解装置において、熱分
    解部が酸素透過膜よりなる内層部と、熱分解部外壁であ
    る外層部からなる二層構造であることを特徴とする炭素
    分除去装置。
  3. 【請求項3】 酸素透過膜が複数のイオン価を持つ金属
    の酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の炭素
    分除去方法。
  4. 【請求項4】 酸素透過膜が複数のイオン価を持つ金属
    の酸化物であることを特徴とする請求項2に記載の炭素
    分除去装置。
  5. 【請求項5】 酸素透過膜がPbまたはSnの酸化物で
    あることを特徴とする請求項1に記載の炭素分除去方
    法。
  6. 【請求項6】 酸素透過膜がPbまたはSnの酸化物で
    あることを特徴とする請求項2に記載の炭素分除去装
    置。
  7. 【請求項7】 含酸素ガスとして、O2 、空気、CO、
    CO2 、NO、NO2 、N2 O、SO2 、SO3 、CH
    3 OH、C2 5 OHのいずれか1種類のガスまたは2
    種類以上の組み合せで混合した含酸素ガスを使用し、含
    酸素ガス中の酸素原子数が、前記熱分解部へ供給する石
    炭中の炭素原子数の5%以上の速度で供給されることを
    特徴とする請求項1、3または5のいずれかに記載の炭
    素分除去方法。
  8. 【請求項8】 含酸素ガスとして、O2 、空気、CO、
    CO2 、NO、NO2 、N2 O、SO2 、SO3 、CH
    3 OH、C2 5 OHのいずれか1種類のガスまたは2
    種類以上の組み合せで混合した含酸素ガスを使用し、含
    酸素ガス中の酸素原子数が、前記熱分解部へ供給する石
    炭中の炭素原子数の5%以上の速度で供給されることを
    特徴とする請求項2、4または6のいずれかに記載の炭
    素分除去方法。
JP33469192A 1992-12-15 1992-12-15 炭素分除去方法及び装置 Withdrawn JPH06179882A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009298632A (ja) * 2008-06-12 2009-12-24 Ihi Corp 水素と二酸化炭素の分離方法及び水素と二酸化炭素の分離装置

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009298632A (ja) * 2008-06-12 2009-12-24 Ihi Corp 水素と二酸化炭素の分離方法及び水素と二酸化炭素の分離装置

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