JPH06179705A - Emulsifying and dispersion-stabilizing agent - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide an emulsifying and dispersion-stabilizing agent giving an emulsion excellent in polymerization stability and in mechanical stability, freezing and melting stability and dispersion stability such as high temperature storage stability. CONSTITUTION:The emulsifying and dispersion-stabilizing agent comprises (A) a surfactant and (B) a vinyl alcohol polymer having mercapto groups at its ends in an A:B weight ratio of 1:99 to 99:1.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は乳化分散安定剤に関し、
さらに詳しくは、重合安定性および分散安定性に優れる
エマルジョンを与えることができ、特にラジカル重合可
能なエチレン性不飽和単量体の単独乳化重合または乳化
共重合に好適に用いられる乳化分散安定剤に関する。The present invention relates to an emulsion dispersion stabilizer,
More specifically, it relates to an emulsion dispersion stabilizer that can provide an emulsion having excellent polymerization stability and dispersion stability, and is particularly preferably used for homoemulsion polymerization or emulsion copolymerization of a radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer. .

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ラジカル重合可能なエチレン性不
飽和単量体を単独乳化重合または乳化共重合させるに際
し、アニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤が、
単独で使用または併用されてきた。しかしながら、この
ような方法で製造されたエマルジョンは、塗料，接着
剤，紙加工剤などの広範な用途において有用であるもの
の、界面活性剤を使用することに起因する多くの問題点
を有している。すなわち、（１）エマルジョンの放置安
定性，機械的安定性，凍結融解安定性や顔料混和性など
が不充分であること、（２）エマルジョンの粘度が低い
ため、接着剤などの用途に供する場合には、何らかの方
法で増粘する必要があり、操作が煩雑であること、
（３）剪断速度の増加に対するみかけ粘度の変化が大き
く、高速塗工性に乏しいことなどの問題を有している。
さらには、界面活性剤の樹脂表面への移行による接着阻
害が粘接着剤用途においてトラブルとなることも多い。2. Description of the Related Art Conventionally, in homoemulsion polymerization or emulsion copolymerization of a radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer, an anionic surfactant or a nonionic surfactant is
It has been used alone or in combination. However, although the emulsion produced by such a method is useful in a wide range of applications such as paints, adhesives and paper finishing agents, it has many problems due to the use of surfactants. There is. That is, (1) when the emulsion is left for storage, mechanical stability, freeze-thaw stability, and pigment miscibility are insufficient, and (2) when the emulsion has a low viscosity, it is used for applications such as adhesives. , It is necessary to thicken it in some way, and the operation is complicated,
(3) There is a problem that the apparent viscosity greatly changes with an increase in the shear rate, and the high-speed coating property is poor.
Further, the inhibition of adhesion due to the migration of the surfactant to the resin surface often causes troubles in adhesive / adhesive applications.

【０００３】以上のような界面活性剤を用いる従来の乳
化重合法の問題点に対し、これまでも（１）共重合性乳
化剤を用いる、（２）ソープフリー重合を行う、さらに
は（３）水溶性高分子化合物を乳化安定剤として用い
る、など種々の工夫が提案されている。しかし、（１）
の場合は、粒子表面に乳化剤が化学的に結びつき、安定
性が向上したり、乳化剤の樹脂表面への移行の問題がな
くなる場合もあるが、対象とする不飽和単量体との反応
性とも関連し、必ずしもすべてのエマルジョンに適用で
きるわけではない。また適用できる場合でも粘度の高い
エマルジョンは得られないため、やはり後増粘が必要と
なる。（２）の場合は、不飽和カルボン酸やその塩、不
飽和スルホン酸塩などの極性の不飽和単量体を共重合し
たり、イオン性の開始剤切片を与える過硫酸塩などを開
始剤として用い、その極性基でエマルジョンの安定化を
図ろうとするものである。これについては乳化剤の樹脂
表面への移行の問題や乳化剤の存在によるエマルジョン
皮膜の耐水性低下の問題に対しては有効となる場合もあ
るが、エマルジョンの安定性は一般に低下する。またエ
マルジョンの粘度も（１）と同様に低いため、やはり後
増粘が必要となる場合がある。In order to solve the above problems of the conventional emulsion polymerization method using a surfactant, (1) using a copolymerizable emulsifier, (2) performing soap-free polymerization, and (3) Various ideas have been proposed, such as using a water-soluble polymer compound as an emulsion stabilizer. But (1)
In the case of, the emulsifier is chemically bound to the particle surface, stability may be improved, or the problem of migration of the emulsifier to the resin surface may disappear, but with the reactivity with the target unsaturated monomer. Related and not necessarily applicable to all emulsions. Further, even if it can be applied, since an emulsion having a high viscosity cannot be obtained, post-thickening is still necessary. In the case of (2), an initiator such as a persulfate which gives a polar ionic monomer such as an unsaturated carboxylic acid or its salt or an unsaturated sulfonate, or gives an ionic initiator fragment It is intended to stabilize the emulsion with the polar group. This may be effective for the problem of migration of the emulsifier to the resin surface and the problem of deterioration of water resistance of the emulsion film due to the presence of the emulsifier, but the stability of the emulsion is generally decreased. Also, since the viscosity of the emulsion is low as in (1), post-thickening may be necessary in some cases.

【０００４】一方、（３）については、確かに酢酸ビニ
ル系や塩化ビニル系の乳化重合において、水溶性高分子
化合物であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を乳化分
散安定剤として製造したエマルジョンは、機械的安定
性，凍結融解安定性，顔料混和性などの分散安定性に優
れ、重合処方により所望の粘度のエマルジョンが得られ
るので後増粘の必要がなく、また、樹脂表面への移行も
ＰＶＡは低分子乳化剤に比べて小さいという特徴があ
る。そして、水溶性高分子化合物のなかでもＰＶＡは比
較的少ない使用量で上述の特徴を有するエマルジョンを
与える有用な乳化分散安定剤である。Regarding (3), on the other hand, in emulsion polymerization of vinyl acetate or vinyl chloride, the emulsion produced by using polyvinyl alcohol (PVA), which is a water-soluble polymer compound, as an emulsion dispersion stabilizer is certainly mechanical. It has excellent dispersion stability such as stability, freeze-thaw stability, and miscibility with pigments. It does not require post-thickening because it gives an emulsion with the desired viscosity by the polymerizing formulation. In addition, PVA has low migration to the resin surface. It is characterized by being smaller than molecular emulsifiers. Among the water-soluble polymer compounds, PVA is a useful emulsion-dispersion stabilizer that gives an emulsion having the above-mentioned characteristics with a relatively small amount used.

【０００５】しかしながら、この場合、ＰＶＡのグラフ
ト反応がエマルジョンの安定性に関係していると考えら
れており、対象はもっぱらラジカル反応性が大きい酢酸
ビニルや塩化ビニルに限られていて、ラジカル反応性が
小さいスチレンや、ブタジエンなどのジエン類、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体に対しては、ＰＶＡを
用いても安定なエマルジョンが得られない。また、ＰＶ
Ａと界面活性剤の併用系では比較的安定なエマルジョン
は得られるが、この場合でもＰＶＡのグラフト反応は起
こりにくいために、ＰＶＡは単に物理的に粒子に吸着し
ている場合が多く、機械的安定性，凍結融解安定性，顔
料混和性などの分散安定性が充分とは言えないという問
題点を有している。However, in this case, the graft reaction of PVA is considered to be related to the stability of the emulsion, and the target is limited to vinyl acetate and vinyl chloride, which have large radical reactivity, and the radical reactivity is limited. Styrene, diene such as butadiene, and (meth) acrylic acid ester-based monomer having a small γ value cannot obtain a stable emulsion even if PVA is used. Also, PV
A relatively stable emulsion can be obtained with the combined use system of A and a surfactant, but even in this case, since the graft reaction of PVA is unlikely to occur, PVA is often simply physically adsorbed on the particles, and mechanical There is a problem that stability, freeze-thaw stability, and pigment miscibility and other dispersion stability are not sufficient.

【０００６】以上のような理由から、スチレン，ブタジ
エン系，（メタ）アクリル酸エステル系単量体に対して
ＰＶＡを分散安定剤に用いて、化学的吸着（グラフト反
応）によって安定化することが業界では望まれている。
この点に関して、特公平３−２４４８１号公報には、メ
ルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を用
い、メルカプト基をグラフトサイトとして、スチレン，
ブタジエン系，（メタ）アクリル酸エステル系単量体単
位からなる重合体粒子に化学的に吸着させることにより
安定化する方法が提案されている。この方法は確かに化
学的にＰＶＡが粒子に吸着している割合が多いことから
機械的安定性，凍結融解安定性，顔料混和性などの分散
安定性も充分であり、重合処方により所望の粘度エマル
ジョンが得られ、また、樹脂表面への移行も少ないとい
う特徴があり、画期的な方法である。しかしながら、こ
の反応で得られるエマルジョンは、疎水面との親和性が
充分とは言えず、また、皮膜の吸水初速度が大きいた
め、用途によってはまだ問題となる場合がある。For the above reasons, PVA can be used as a dispersion stabilizer with respect to styrene, butadiene, and (meth) acrylic acid ester monomers to stabilize them by chemical adsorption (grafting reaction). It is desired in the industry.
In this regard, JP-B-3-24481 discloses a polyvinyl alcohol-based polymer having a mercapto group, a mercapto group as a graft site, styrene,
A method has been proposed in which butadiene-based and (meth) acrylic acid ester-based monomer units are chemically adsorbed to polymer particles to stabilize the polymer particles. Since this method certainly has a large proportion of PVA chemically adsorbed on the particles, mechanical stability, freeze-thaw stability, dispersion stability such as pigment miscibility are sufficient, and the desired viscosity is determined by the polymerization formulation. It is an epoch-making method because it has the characteristics that an emulsion can be obtained and the migration to the resin surface is small. However, the emulsion obtained by this reaction does not have a sufficient affinity for the hydrophobic surface, and the initial water absorption rate of the film is high, so it may still be a problem depending on the application.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、放置安定性，機械的安定性，凍結融解安
定性，顔料混和安定性などの分散安定性に優れ、重合処
法により所望の粘度のエマルジョンが得られるので後増
粘の必要がなく、かつ樹脂表面への移行も少ない上、疎
水面との親和性に優れ、吸水初速度が小さいために耐水
性に優れるエマルジョンが安定に製造できる乳化分散安
定剤を提供することを目的としてなされたものである。Under the circumstances described above, the present invention is excellent in dispersion stability such as storage stability, mechanical stability, freeze-thaw stability, pigment admixture stability, and the like. Emulsion with the desired viscosity is obtained by the method, there is no need for post-thickening, less migration to the resin surface, excellent affinity with the hydrophobic surface, and low initial water absorption rate, resulting in excellent water resistance. The object of the present invention is to provide an emulsion dispersion stabilizer that can be stably produced.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する乳化分散安定剤を開発すべく鋭意研
究を重た結果、特定の割合の界面活性剤と末端にメルカ
プト基を有するポリビニルアルコール系重合体とからな
る乳化分散安定剤が、格段に優れた界面活性能と乳化保
護コロイド性能を有するとともに、前記各性能をバラン
スよく発現することができ、酢酸ビニル系，塩化ビニル
系はもちろんのこと、スチレン，ブタジエン，（メタ）
アクリル酸エステルなどの単量体の単独乳化重合または
乳化共重合系においても、安定なエマルジョンを与える
ことを見出した。本発明はこのような知見に基づいて完
成したものである。すなわち、本発明は、（Ａ）界面活
性剤および（Ｂ）末端にメルカプト基を有するポリビニ
ルアルコール系重合体からなり、かつ該（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との割合が、重量比で１：９９ないし９９：
１の範囲にあることを特徴とする乳化分散安定剤を提供
するものである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to develop an emulsion dispersion stabilizer having the above-mentioned preferable properties, the present inventors have found that a surfactant having a specific ratio and a mercapto group at the terminal are present. Emulsion dispersion stabilizer consisting of polyvinyl alcohol-based polymer has a markedly excellent surface activity and emulsion protective colloid performance, and can express each performance in a well-balanced manner. Of course, styrene, butadiene, (meth)
It was found that a stable emulsion can be obtained even in a homoemulsion polymerization or emulsion copolymerization system of monomers such as acrylic acid ester. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention comprises (A) a surfactant and (B) a polyvinyl alcohol-based polymer having a terminal mercapto group, and the ratio of the (A) component to the (B) component is 1 by weight. : 99 to 99:
The present invention provides an emulsion dispersion stabilizer characterized by being in the range of 1.

【０００９】本発明の乳化分散安定剤において、（Ａ）
成分として用いられる界面活性剤については特に制限は
なく、従来公知のアニオン性，カチオン性，ノニオン
性，両性界面活性剤及び界面活性を有する高分子化合物
（高分子界面活性剤）が使用できる。アニオン性界面活
性剤としては、例えばアルキルナフタレンスルホン酸
塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，アルキルジフェニル
エーテルスルホン酸塩，ナフタレンスルホン酸−ホルマ
リン縮合物，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
エステル塩，ポリオキシエチレンアルキルアリル−エー
テル硫酸エステル塩などが挙げられ、カチオン性界面活
性剤としては、例えばアルキルアミン塩，ラウリルトリ
メチルアンモニウムクロライド，ジステアリルジメチル
アンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩な
どが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤として
は、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル，ソルビタン
脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル，脂肪酸モノグリセリド，ポリエチレングリコ
ール脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルアミ
ンなどが挙げられ、両性界面活性剤としては、例えばア
ルキルベタイン，アミンオキシド，イミダゾリウムベタ
インなどが挙げられる。その他、界面活性を有する高分
子化合物（高分子界面活性剤）としては、基本的には、
分子中に親水基と疎水基を有するものであればよく、例
えば、各種カルボン酸型高分子界面活性剤，オキシエチ
レン−オキシプロピレンブロックポリマー（プルロニッ
ク型界面活性剤），ポリビニルアルコール系重合体，ヒ
ドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体など
が挙げられる。In the emulsion dispersion stabilizer of the present invention, (A)
The surfactant used as a component is not particularly limited, and conventionally known anionic, cationic, nonionic, amphoteric surfactants and polymer compounds having surface activity (polymer surfactants) can be used. Examples of the anionic surfactant include alkyl naphthalene sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl diphenyl ether sulfonate, naphthalene sulfonic acid-formalin condensate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl allyl ether. Examples thereof include sulfuric acid ester salts, and examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts such as alkylamine salts, lauryltrimethylammonium chloride and distearyldimethylammonium chloride. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, and the like. Examples of the amphoteric surfactant include alkyl betaine, amine oxide, imidazolium betaine and the like. In addition, as a polymer compound having a surface activity (polymer surfactant), basically,
What has a hydrophilic group and a hydrophobic group in the molecule may be used, and examples thereof include various carboxylic acid type polymer surfactants, oxyethylene-oxypropylene block polymers (pluronic type surfactants), polyvinyl alcohol-based polymers, and hydroxy. Examples thereof include cellulose derivatives such as ethyl cellulose.

【００１０】本発明の乳化分散安定剤においては、
（Ｂ）成分として末端にメルカプト基を有する。ＰＶＡ
系重合体が用いられる。このメルカプト基を有するＰＶ
Ａ系重合体は、ＰＶＡ分子の主鎖中にメルカプト基を有
するＰＶＡ系重合体はＰＶＡ分子の主鎖中にメルカプト
基を有する重合体でも充分な効果を有するが、この場合
ＰＶＡ自体の酸化によりジスルフィド結合を形成するこ
とにより、不溶化する恐れがある。そのため本発明にお
いては、分子の片末端にのみメルカプト基を有するＰＶ
Ａ系重合体が不溶化の心配がなく取扱い易いため好適に
用いられる。In the emulsion dispersion stabilizer of the present invention,
It has a mercapto group at the terminal as the component (B). PVA
A polymer is used. PV with this mercapto group
The A-based polymer has a sufficient effect even if the PVA-based polymer having a mercapto group in the main chain of the PVA molecule is a polymer having a mercapto group in the main chain of the PVA molecule, but in this case, due to oxidation of PVA itself. The formation of disulfide bonds may cause insolubilization. Therefore, in the present invention, PV having a mercapto group only at one end of the molecule
The A-based polymer is preferably used because it is easy to handle without concern about insolubilization.

【００１１】このような分子の片末端にのみメルカプト
基を有するＰＶＡ系重合体は、チオール酸の存在下にビ
ニルエステル類を主体とするビニル系単量体を重合して
得たポリビニルエステル系重合体を常法によりけん化し
て得られるが、この製造方法については以下に詳述す
る。まずここで使用するチオール酸は−ＣＯＳＨ基を有
する有機チオール酸を包含する。例えば、チオール酢
酸，チオールプロピオン酸，チオール酪酸，チオール吉
草酸などが挙げられるが、中でもチオール酢酸が分解性
もよく最も好ましい。また、ビニルエステル類はラジカ
ル重合可能なビニルエステルであれば使用できる。例え
ばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，バー
サティック酸ビニル，ラウリル酸ビニル，ステアリン酸
ビニルなどが挙げられるが、中でも酢酸ビニルが最も重
合性がよく、好ましい。またこれらビニルエステル類と
共重合可能な単量体を共存させ共重合することもでき
る。共重合可能な単量体としては、例えばエチレン，プ
ロピレン，イソブチレン，アクリル酸，メタクリル酸又
はその塩あるいはこれらのアルキルエステル、無水マレ
イン酸，イタコン酸などの不飽和多価カルボン酸又はそ
の塩およびアルキルモノエステルやジエステル、アクリ
ロニトリル，メタクリロニトリル，アクリルアミド，メ
タクリルアミド，トリメチル−（３−アクリルアミド−
３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド，エチ
ルビニルエーテル，ブチルビニルエーテル，Ｎ−ビニル
ピロリドン，塩化ビニル，臭化ビニル，フッ化ビニル，
塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエ
チレン，ビニルスルホン酸ナトリウム，アリルスルホン
酸ナトリウムなどが挙げられる。A PVA polymer having a mercapto group only at one terminal of such a molecule is a polyvinyl ester polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer mainly containing vinyl esters in the presence of thiol acid. It can be obtained by saponification of the combined product by a conventional method, and the production method will be described in detail below. First, the thiol acid used here includes an organic thiol acid having a -COSH group. Examples thereof include thiol acetic acid, thiol propionic acid, thiol butyric acid, and thiol valeric acid. Among them, thiol acetic acid is most preferable because of its degradability. Further, vinyl esters can be used as long as they are radically polymerizable vinyl esters. For example, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate and the like can be mentioned. Among them, vinyl acetate is the most polymerizable and preferred. It is also possible to copolymerize these vinyl esters with a monomer copolymerizable therewith. As the copolymerizable monomer, for example, ethylene, propylene, isobutylene, acrylic acid, methacrylic acid or a salt thereof, or an alkyl ester thereof, an unsaturated polyvalent carboxylic acid such as maleic anhydride, itaconic acid or a salt thereof and an alkyl thereof. Monoester or diester, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, trimethyl- (3-acrylamide-
3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride,
Examples thereof include vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, sodium vinyl sulfonate and sodium allyl sulfonate.

【００１２】チオール酸の存在下の酢酸ビニルなどのビ
ニルエステル類を主体とするビニル系単量体の重合はラ
ジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法，溶液重合法，
パール重合法，乳化重合法などいずれの方法でも行うこ
とができるが、メタノールを溶媒とする溶液重合法が工
業的には最も有利である。重合中に存在させるチオール
酸の重合系への添加量，添加方法については特に制限は
なく、目的とするポリビニルエステル系重合体の物性値
によって適宜決定されるべきものである。重合方式とし
ては回分式，半連続式，連続式など公知の方式を採用し
うる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル，過酸化ベンゾイル，過酸
化カーボネートなど公知のラジカル重合開始剤が使用で
きるが、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの
アゾ系開始剤が取扱いやすく好ましい。また放射線，電
子線なども使用することができる。重合温度は使用する
開始剤の種類により適当な温度を採用することが望まし
いが、通常３０〜９０℃の範囲から選ばれる。所定時間
重合したのち、未重合のビニルエステル類を通常の方法
で除去することにより末端にチオール酸エステル基を有
するポリビニルエステル系重合体が得られる。Polymerization of vinyl-based monomers mainly composed of vinyl esters such as vinyl acetate in the presence of thiol acid is carried out in the presence of a radical polymerization initiator in the bulk polymerization method, solution polymerization method,
Although any method such as a pearl polymerization method and an emulsion polymerization method can be used, the solution polymerization method using methanol as a solvent is industrially most advantageous. The amount and method of addition of the thiol acid present in the polymerization to the polymerization system are not particularly limited and should be appropriately determined according to the physical properties of the intended polyvinyl ester polymer. As a polymerization method, a known method such as a batch method, a semi-continuous method, or a continuous method can be adopted. Examples of the radical polymerization initiator include 2,2′-
Known radical polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, and carbonate carbonate can be used, but azo initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile are easy to handle and preferred. Radiation, electron beam, etc. can also be used. Although it is desirable to adopt an appropriate temperature as the polymerization temperature depending on the kind of the initiator used, it is usually selected from the range of 30 to 90 ° C. After polymerization for a predetermined period of time, unpolymerized vinyl esters are removed by a usual method to obtain a polyvinyl ester polymer having a thiol ester group at the terminal.

【００１３】このようにして得られたポリビニルエステ
ル系重合体は常法によりけん化されるが、通常重合体を
アルコール溶液とりわけメタノール溶液として実施する
のが有利である。アルコールは無水物のみならず少量の
含水系のものも目的に応じて用いられ、また酢酸メチ
ル，酢酸エチルなどの有機溶媒を任意に含有させてもよ
い。けん化温度は通常１０〜７０℃の範囲から選ばれ
る。けん化触媒としては水酸化ナトリウム，水酸化カリ
ウム，ナトリウムメチラート，カリウムメチラートなど
のアルカリ性触媒が好ましく、該触媒の使用量はけん化
度の大小および水分量などにより適宜決められるが、ビ
ニルエステル単位に対し、モル比で0.００１以上、好ま
しくは0.００２以上用いることが望ましい。一方、アル
カリ量が多くなりすぎると残存アルカリをポリマー中よ
り除去することが困難となり、ポリマーが着色するなど
好ましくなく、モル比で0.２以下にするのが望ましい。
なお、ポリビニルエステル系重合体中にカルボキシル基
やそのエステル基などアルカリ触媒と反応し、アルカリ
を消費する成分が含有されている場合、その消費量分を
加えた量のアルカリ触媒を使用する必要がある。The polyvinyl ester polymer thus obtained is saponified by a conventional method, but it is usually advantageous to carry out the polymer as an alcohol solution, especially a methanol solution. As the alcohol, not only an anhydride but also a small amount of water-containing alcohol may be used according to the purpose, and an organic solvent such as methyl acetate or ethyl acetate may be optionally contained. The saponification temperature is usually selected from the range of 10 to 70 ° C. As the saponification catalyst, alkaline catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate and potassium methylate are preferable, and the amount of the catalyst used is appropriately determined depending on the degree of saponification and the amount of water. On the other hand, it is desirable to use a molar ratio of 0.001 or more, preferably 0.002 or more. On the other hand, if the amount of alkali is too large, it becomes difficult to remove the residual alkali from the polymer, and the polymer is colored, which is not preferable, and the molar ratio is preferably 0.2 or less.
If the polyvinyl ester-based polymer contains a component that reacts with an alkali catalyst such as a carboxyl group or its ester group and consumes an alkali, it is necessary to use the alkali catalyst in an amount including the consumed amount. is there.

【００１４】このけん化反応により末端にチオール酸エ
ステル基を有するポリビニルエステル系重合体の末端の
チオール酸エステルと主鎖のビニルエステル結合がけん
化され、ポリマー末端はメルカプト基に、主鎖はビニル
アルコールになるが、主鎖のビニルエステル単位のけん
化度は使用目的に応じて変えられる。けん化反応後析出
した重合体は、例えばメタノールで洗浄するなど公知の
方法で精製し、残存アルカリ，酢酸のアルカリ金属塩な
どの不純物を除去して乾燥することにより通常白色粉末
として得ることができる。以上本発明で使用される末端
にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体の製造方法につ
いて述べたが、このＰＶＡ系重合体の重合度は３５００
以下が好ましい。またけん化度は、他の変性基の種類に
よっても異なり一義的には言えないが、水溶性の点から
は７０モル％以上が好ましい。By this saponification reaction, the thiol ester at the end of the polyvinyl ester polymer having a thiol ester group at the end and the vinyl ester bond at the main chain are saponified, and the polymer end becomes a mercapto group and the main chain becomes a vinyl alcohol. However, the degree of saponification of the vinyl ester unit in the main chain can be changed according to the purpose of use. The polymer precipitated after the saponification reaction can be usually obtained as a white powder by purifying by a known method such as washing with methanol and removing impurities such as residual alkali and an alkali metal salt of acetic acid and drying. The method for producing the PVA-based polymer having a mercapto group at the terminal used in the present invention has been described above. The degree of polymerization of this PVA-based polymer is 3500.
The following are preferred. The degree of saponification differs depending on the types of other modifying groups and cannot be unambiguously stated, but from the viewpoint of water solubility, it is preferably 70 mol% or more.

【００１５】本発明の乳化分散安定剤は、上記の（Ａ）
成分である界面活性剤と（Ｂ）成分である末端にメルカ
プト基を有するＰＶＡ系重合体から構成されている。こ
の乳化分散安定剤を用いて、ラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体の単独乳化重合または乳化共重合を実
施するに際しては、水，該乳化分散安定剤および重合開
始剤の存在下に上記の不飽和単量体を一時または連続的
に添加して、加熱，攪拌するような通常の乳化重合法が
いずれも実施しうるし、また、不飽和単量体を予め乳化
分散安定剤と混合して乳化したものを連続的に添加する
方法も実施しうる。さらに、本発明の界面活性剤と末端
にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体よりなる乳化分
散安定剤は、重合系に界面活性剤と末端にメルカプト基
を有するＰＶＡ系重合体を同時に添加して用いることも
できるし、また、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系
重合体を初期に添加し、界面活性剤を後から選択添加す
るといった方法も可能である。The emulsion dispersion stabilizer of the present invention comprises the above (A).
It is composed of a surfactant as a component and a PVA-based polymer having a mercapto group at the terminal as a component (B). When carrying out homoemulsion polymerization or emulsion copolymerization of a radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer using this emulsion dispersion stabilizer, in the presence of water, the emulsion dispersion stabilizer and a polymerization initiator, Any of the usual emulsion polymerization methods such as heating or stirring may be carried out by temporarily or continuously adding the unsaturated monomer of, and the unsaturated monomer may be mixed with the emulsion dispersion stabilizer in advance. A method of continuously adding the emulsified product can also be carried out. Furthermore, the emulsion dispersion stabilizer comprising the surfactant of the present invention and the PVA polymer having a mercapto group at the terminal is used by simultaneously adding the surfactant and the PVA polymer having a mercapto group at the terminal to the polymerization system. Alternatively, a method of initially adding a PVA-based polymer having a mercapto group at the terminal and selectively adding a surfactant later is also possible.

【００１６】本発明の乳化分散安定剤の使用量について
は、特に制限はないが、通常エチレン性不飽和単量体１
００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２〜１
０重量部の範囲から選ばれる。また、該乳化分散安定剤
における（Ａ）成分の界面活性剤と（Ｂ）成分の末端に
メルカプト基を有するＰＶＡ系重合体の割合について
は、該（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが、重量比で１：９９
〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲
にあることが必要である。この割合が上記範囲を逸脱す
ると、本発明の特徴であるＰＶＡ保護コロイド系エマル
ジョンと界面活性剤系エマルジョンの特徴を兼ね備える
という目的が充分に達せられない場合がある。The amount of the emulsion dispersion stabilizer used in the present invention is not particularly limited, but it is usually an ethylenically unsaturated monomer 1.
1 to 20 parts by weight, preferably 2-1 to 00 parts by weight
It is selected from the range of 0 parts by weight. Further, regarding the ratio of the surfactant of the component (A) and the PVA-based polymer having a mercapto group at the terminal of the component (B) in the emulsion dispersion stabilizer, the ratio of the component (A) and the component (B) is 1:99 by weight
˜99: 1, preferably 10:90 to 90:10. If this ratio deviates from the above range, the object of combining the features of the PVA protective colloid emulsion and the surfactant emulsion, which is a feature of the present invention, may not be sufficiently achieved.

【００１７】該重合開始剤としては、ＰＶＡ末端のメル
カプト基と、臭素酸カリウム，過硫酸カリウム，過硫酸
アンモニウム，過酸化水素などの水溶性酸化剤によるレ
ドックス系も可能であり、この中でも臭素酸カリウム
は、通常の重合条件下では単独ではラジカルを発生せ
ず、ＰＶＡ末端のメルカプト基とのレドックス反応によ
ってのみ分解し、ラジカルを発生することから、ＰＶＡ
とのブロック共重合体を有効に生成し、その結果安定化
効果を大ならしめるので特に好ましい開始剤である。ま
た重合開始時に臭素酸カリウムを用いたのち、他の酸化
剤を追加添加するというように酸化剤の併用も可能であ
る。As the polymerization initiator, a redox system using a mercapto group at the PVA terminal and a water-soluble oxidizing agent such as potassium bromate, potassium persulfate, ammonium persulfate and hydrogen peroxide is also possible. Among them, potassium bromate Does not generate a radical alone under ordinary polymerization conditions, but decomposes only by a redox reaction with a mercapto group at the PVA end to generate a radical.
It is a particularly preferable initiator because it effectively forms a block copolymer with and consequently increases the stabilizing effect. It is also possible to use potassium bromate at the start of the polymerization, and then to add another oxidizing agent, so that the oxidizing agent can be used in combination.

【００１８】本発明の乳化分散安定剤を用いて単独乳化
重合または乳化共重合を行うに際し、重合系が酸性であ
ることが重要であり、望ましい。これは、ラジカル重合
において極めて活性な反応性を示すメルカプト基が塩基
性下においては、モノマーの二重結合へイオン的に付
加，消失する速度が大きく、その結果重合効率が著しく
低下するためであり、不飽和単量体の種類にもよるが、
すべての重合操作をｐＨ６以下、好ましくはｐＨ４以下
で実施するのが望ましい。When carrying out homoemulsion polymerization or emulsion copolymerization using the emulsion dispersion stabilizer of the present invention, it is important and desirable that the polymerization system is acidic. This is because the mercapto group, which is extremely active in radical polymerization, is ionically added to and disappears from the double bond of the monomer under basic conditions, resulting in a marked decrease in polymerization efficiency. Depending on the type of unsaturated monomer,
It is desirable to carry out all the polymerization operations at pH 6 or lower, preferably at pH 4 or lower.

【００１９】本発明の乳化分散安定剤が適用される単独
乳化重合または乳化共重合において用いられるラジカル
重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えばエ
チレン，プロピレン，イソブチレンなどのオレフィン、
塩化ビニル，フッ化ビニル，ビニリデンクロライド，ビ
ニリデンフルオライドなどのハロゲン化オレフィン、ギ
酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，パーサチ
ック酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸，メタ
クリル酸およびそのエステルであるアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−
エチルヘキシル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸２−
ヒドロキシエチル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸
エチル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸２−エチル
ヘキシル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル，アクリル酸ジメチルアミノエチル，メ
タクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化
物、さらにはアクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−
メチロールアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド，アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸およびそのナトリウム塩のアクリルアミド系単量体、
スチレン，α−メチルスチレン，ｐ−スチレンスルホン
酸およびそのナトリウム、カリウム塩などのスチレン系
単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられ、
またジエン系不飽和単量体としては、ブタジエン，イソ
プレン，クロロプレンなどを用いることができる。これ
らの単量体は一種用いてもよく、二種以上を組み合せて
用いてもよい。Examples of the radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer used in homoemulsion polymerization or emulsion copolymerization to which the emulsion dispersion stabilizer of the present invention is applied include olefins such as ethylene, propylene and isobutylene,
Halogenated olefins such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl persaticate, acrylic acid, methacrylic acid and its ester, methyl acrylate. ,
Ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid 2-
Ethylhexyl, dodecyl acrylate, acrylic acid 2-
Hydroxyethyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and their quaternary compounds, Furthermore, acrylamide, methacrylamide, N-
Methylol acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and its sodium salt acrylamide monomer,
Examples include styrene, α-methylstyrene, p-styrenesulfonic acid and styrene-based monomers such as sodium and potassium salts thereof, and other N-vinylpyrrolidone.
As the diene unsaturated monomer, butadiene, isoprene, chloroprene or the like can be used. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

【００２０】本発明の特徴は、従来、通常のＰＶＡを用
いても充分にＰＶＡ保護コロイド系エマルジョンの特徴
を発現しにくく、また安定性も充分ではなかったスチレ
ン−ブタジエン共重合系，メチルメタアクリレート−ブ
タジエン共重合系，アクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルなどのアクリル系の単独重合または共重合
系においても、本発明の界面活性剤と末端にメルカプト
基を有するＰＶＡ系重合体から構成される乳化分散安定
剤を用いれば、重合安定性が良好で、しかも放置安定
性，機械的安定性，凍結融解安定性，顔料混和性などの
分散安全性に優れ、重合処方により所望の粘度のエマル
ジョンが得られるので、後増粘の必要がなく、さらに、
疎水面との親和性に優れ、吸水初速度が小さいため耐水
性に優れるエマルジョンが得られることにある。The feature of the present invention is that the conventional styrene-butadiene copolymerization system, methyl methacrylate, which has been difficult to sufficiently exhibit the features of the PVA protective colloid emulsion even when using ordinary PVA, and the stability was not sufficient. -Emulsion dispersion composed of the surfactant of the present invention and a PVA-based polymer having a mercapto group at the end even in a butadiene copolymerization system or an acrylic homopolymerization or copolymerization system such as acrylic acid ester or methacrylic acid ester If a stabilizer is used, the polymerization stability is good, and the dispersion stability such as leaving stability, mechanical stability, freeze-thaw stability and pigment miscibility is excellent, and an emulsion having a desired viscosity can be obtained by the polymerization formulation. Since there is no need for post-thickening,
This is because an emulsion having excellent affinity with a hydrophobic surface and having a low initial water absorption rate can be obtained.

【００２１】なお、本発明の乳化分散安定剤は、必要な
らば従来公知の添加剤（分散助剤，消泡剤，有機溶媒，
可塑剤）を重合に際して併用してもよく、このようにし
て得られるエマルジョンは、従来公知の添加剤および充
填剤などを適宜添加して、各種の用途に利用される。例
えば、塗料，接着剤，繊維加工剤，モルタルプライマー
など広範に利用される。本発明の乳化分散安定剤は、格
段に優れた界面活性能と乳化保護コロイド性能を有する
とともに、バランスの良い性能を有するエマルジョンを
安定に与えることができる。すなわち、ラジカル反応に
おいて極めて活性なメルカプト基を有するＰＶＡ系重合
体を用いて、ラジカル反応性の比較的小さいスチレン，
ブタジエン，（メタ）アクリル酸エステルなどの不飽和
単量体に対しても高度に反応することにより、粒子表面
に強固に化学的吸着させ、一方で、界面活性剤を物理的
に粒子に吸着させることによって、ＰＶＡ保護コロイド
系エマルジョンの特徴と界面活性剤系エマルジョンの特
徴を併せ持ち、互いに欠点を補うエマルジョンを与える
ことができる。If necessary, the emulsion dispersion stabilizer of the present invention may be any of the conventionally known additives (dispersion aid, antifoaming agent, organic solvent,
A plasticizer) may be used together during the polymerization, and the emulsion thus obtained is used for various purposes by appropriately adding conventionally known additives and fillers. For example, it is widely used in paints, adhesives, fiber processing agents, mortar primers and the like. The emulsion dispersion stabilizer of the present invention has a remarkably excellent surfactant activity and emulsion protection colloid performance, and can stably provide an emulsion having well-balanced performance. That is, by using a PVA-based polymer having a mercapto group which is extremely active in a radical reaction, styrene having a relatively small radical reactivity,
By highly reacting with unsaturated monomers such as butadiene and (meth) acrylic acid ester, they are strongly chemically adsorbed on the particle surface, while the surfactant is physically adsorbed on the particles. As a result, it is possible to provide an emulsion having the characteristics of the PVA protective colloid emulsion and the characteristics of the surfactant emulsion, and complementing each other's drawbacks.

【００２２】[0022]

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、エマルジョンの物性および性能
は次のようにして求めた。The present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto. The physical properties and performance of the emulsion were determined as follows.

【００２３】〔重合安定性〕エマルジョンを１００メッ
シュ金網でろ過し、金網上の凝固物を乾燥させて次式に
より凝固率を算出した。 凝固率（％）＝凝固物／ろ過した全ポリマー×１００ 〔濃度〕エマルジョンを１０５℃で１６時間乾燥させて
円形分濃度を求めた。 〔粘度〕ＢＭ型粘度計を用いて、３０℃，６０ｒｐｍで
の粘度を測定した。 〔ＯＰＰ／紙接着力〕クラフト紙上にエマルジョンを２
０μｍの厚さで塗布し、ただちに２０μｍの厚みのＯＰ
Ｐ（延伸ポリプロピレン）フィルムをハンドローラーで
貼り合わせた。２０℃，６５％ＲＨ（相対湿度）下に４
８時間置いて乾燥させたのち、１インチ巾に試験体を切
断し、１８０°剥離強度（引張速度１００ｍｍ／ｍｉ
ｎ）を測定した。 〔吸水率〕エマルジョンをＰＥＴフィルム上に流延し、
５０℃で乾燥させて、厚さ約５００μｍのフィルムを得
た。それを２０℃，６５％ＲＨ下に２４時間置いて調湿
したのち、円形（直径2.５ｃｍ）に打ちぬき試験体を作
製した。それを２０℃水中に所定時間（１０分，３時
間）浸漬して、次式により吸水率を算出した。 吸水率（％）＝〔（浸漬後重量（ｇ）／浸漬後絶乾重量
（ｇ））−１〕×100 ＊絶乾重量は、１０５℃，１６時間乾燥させて求めた。[Polymerization stability] The emulsion was filtered through a 100-mesh wire net, the solidified product on the wire net was dried, and the solidification rate was calculated by the following formula. Coagulation rate (%) = coagulated product / filtered total polymer × 100 [concentration] The emulsion was dried at 105 ° C. for 16 hours, and the circular concentration was determined. [Viscosity] The viscosity at 30 ° C. and 60 rpm was measured using a BM type viscometer. [OPP / paper adhesion] 2 emulsions on kraft paper
Apply with a thickness of 0 μm and immediately apply OP with a thickness of 20 μm.
A P (stretched polypropylene) film was attached with a hand roller. 4 at 20 ° C and 65% RH
After left to dry for 8 hours, the test piece was cut into a 1-inch width, and 180 ° peel strength (pulling speed 100 mm / mi
n) was measured. [Water absorption rate] An emulsion is cast on a PET film,
It was dried at 50 ° C. to obtain a film having a thickness of about 500 μm. It was placed at 20 ° C. and 65% RH for 24 hours to control the humidity, and then punched out into a circular shape (2.5 cm in diameter). It was immersed in 20 ° C. water for a predetermined time (10 minutes, 3 hours), and the water absorption rate was calculated by the following formula. Water absorption rate (%) = [(weight after immersion (g) / absolute dry weight after immersion (g))-1] x 100 * The absolute dry weight was obtained by drying at 105 ° C for 16 hours.

【００２４】〔機械的安定性〕マロン式機械的安定性測
定装置を用いて試料５０ｇ，荷重２０ｋｇ，１０分間の
条件で試験したのち、被験液を８０メッシュの金網でろ
過し、金網上の凝固物の量を測定し、次式により凝固率
を求めた。 凝固率（％）＝〔凝固物重量（乾燥分）／（５０×エマ
ルジョンの固形分濃度）〕×１００ 〔高温放置安定性〕エマルジョン５０ｇを温度６０℃の
恒温槽に５日間放置後、３時間放冷し、外観の状態を観
察し、下記のように優，良，可，不可で評価した。 優：外観，粘度変化のないもの。 良：わずかに増粘傾向のもの。 可：流動性はあるが、増粘傾向が大きいもの。 不可：凝固物が生成するもの。 〔凍結融解安定性〕エマルジョン５０ｇを−１５℃で１
６時間保ち、凍結させたのち、３０℃で１時間融解後、
外観の状態を観察し、高温放置安定性と同様に優，良，
可，不可で評価した。評価基準の内容は、高温放置安定
性と同である。[Mechanical Stability] A Marron mechanical stability tester was used to test the sample under the conditions of 50 g of sample, 20 kg of load for 10 minutes, and then the test liquid was filtered through a wire mesh of 80 mesh to coagulate on the wire mesh. The amount of the product was measured, and the coagulation rate was calculated by the following formula. Coagulation rate (%) = [coagulated product weight (dry content) / (50 × solid content of emulsion)] × 100 [Stability at high temperature] 50 g of emulsion is left for 5 days in a thermostatic chamber at a temperature of 60 ° C., then 3 hours After allowing to cool, the appearance was observed and evaluated as excellent, good, good, or bad as follows. Excellent: Appearance and viscosity unchanged. Good: Slightly thickening tendency. Acceptable: It has fluidity but has a large tendency to thicken. Impossible: A solidified product is generated. [Freeze-thaw stability] 50 g of emulsion is 1 at -15 ° C.
Hold for 6 hours, freeze, thaw at 30 ° C for 1 hour,
Observing the appearance, excellent, good, as well as high temperature storage stability
It was evaluated as yes or no. The content of the evaluation criteria is the same as the stability at high temperature.

【００２５】実施例１ 還流冷却器，滴下ロート，温度計，窒素吹入口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、界面活性剤（三洋化成
（株）製，ノニポール２００）6.３ｇと末端にメルカプ
ト基を有するＰＶＡ（ＰＶＡ−１；重合度１０００，け
ん化度９8.０モル％）１4.７ｇをイオン交換水２８０ｇ
中で加熱溶解し、希硫酸でｐＨ＝4.０に調整した。次い
で、１４０ｒｐｍで攪拌しながらメタクリル酸メチル５
０ｇとアクリル酸ブチル５０ｇを仕込み、６０℃に昇温
したのち、５ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液１０ｇを添加
し重合を開始した。重合が開始して１５分後に、メタク
リル酸メチル１００ｇとアクリル酸ブチル１００ｇを２
時間にわたって連続的に添加した。５時間で重合率９9.
８％となり冷却した。生成したエマルジョンをアンモニ
ア水でｐＨ＝6.８に調整後、その物性および性能を求め
た。結果を第１表に示す。得られたエマルジョンは濃度
５0.７ｗｔ％，粘度８１００ｃｐの安定なものであっ
た。Example 1 In a 1 liter glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen inlet, 6.3 g of a surfactant (Nonipol 200, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) was added to the end. 14.7 g of PVA having a mercapto group (PVA-1; degree of polymerization: 1000, degree of saponification: 98.0 mol%) is replaced with 280 g of deionized water.
It was dissolved by heating in, and the pH was adjusted to 4.0 with dilute sulfuric acid. Then, while stirring at 140 rpm, methyl methacrylate 5
After charging 0 g and 50 g of butyl acrylate and raising the temperature to 60 ° C., 10 g of a 5 wt% potassium persulfate aqueous solution was added to initiate polymerization. Fifteen minutes after the polymerization started, 100 g of methyl methacrylate and 100 g of butyl acrylate were added to
Added continuously over time. Polymerization rate in 5 hours 99.
It became 8% and cooled. After adjusting the pH of the produced emulsion to 6.8 with aqueous ammonia, its physical properties and performance were determined. The results are shown in Table 1. The obtained emulsion was stable with a concentration of 50.7 wt% and a viscosity of 8100 cp.

【００２６】実施例２ 界面活性剤（三洋化成（株）製，ノニポール２００）１
4.７ｇと実施例１におけるＰＶＡ−１を6.３ｇ用いた以
外は、実施例１と同様にしてエマルジョンを得た。得ら
れたエマルジョンは濃度５0.５ｗｔ％，粘度１６０ｃｐ
の安定なものであった。このエマルジョンの物性および
性能を第１表に示す。Example 2 Surfactant (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., Nonipol 200) 1
An emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.7 g and PVA-1 in Example 1 of 6.3 g were used. The obtained emulsion has a concentration of 50.5 wt% and a viscosity of 160 cp.
It was a stable one. The physical properties and performance of this emulsion are shown in Table 1.

【００２７】比較例１ 実施例１の乳化分散安定剤に変えて、界面活性剤（三洋
化成（株）製，ノニポール２００）を１5.０ｇ用いた以
外は実施例１と同様にエマルジョンを得た。得られたエ
マルジョンは、濃度５0.０ｗｔ％，粘度１００ｃｐであ
った。その物性および性能を第１表に示す。Comparative Example 1 An emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15.0 g of a surfactant (Nonipol 200 manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) was used instead of the emulsion dispersion stabilizer of Example 1. . The obtained emulsion had a concentration of 5.0 wt% and a viscosity of 100 cp. Its physical properties and performance are shown in Table 1.

【００２８】比較例２ 実施例１の乳化分散安定剤に変えて、実施例１における
ＰＶＡ−１を１5.０ｇ用いた以外は実施例１と同様にエ
マルジョンを得た。得られたエマルジョンは、濃度５0.
８ｗｔ％，粘度７５００ｃｐであった。その物性および
性能を第１表に示す。Comparative Example 2 An emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15.0 g of PVA-1 in Example 1 was used instead of the emulsion dispersion stabilizer of Example 1. The resulting emulsion has a concentration of 50.
It was 8 wt% and had a viscosity of 7,500 cp. Its physical properties and performance are shown in Table 1.

【００２９】比較例３ 実施例１の末端メルカプト基変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）
に変えて、無変性ＰＶＡ（重合度１７００，けん化度８
8.０モル％，（株）クラレ製；ＰＶＡ−２１７）を用い
た以外は、実施例１と同様の方法で乳化重合を行った
が、重合末期に全体が凝集してしまいエマルジョンが得
られなかった。Comparative Example 3 Terminal-mercapto group-modified PVA of Example 1 (PVA-1)
To PVA (polymerization degree 1700, saponification degree 8
Emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 8.0 mol%, manufactured by Kuraray Co., Ltd .; PVA-217) was used, but the whole was aggregated at the end of the polymerization to obtain an emulsion. There wasn't.

【００３０】比較例４ 実施例２の末端メルカプト基変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）
に変えて、無変性ＰＶＡ（重合度１７００，けん化度８
8.０モル％，（株）クラレ製；ＰＶＡ−２１７）を用い
た以外は、実施例２と同様の方法でエマルジョンを得
た。得られたエマルジョンは、濃度４9.８ｗｔ％，粘度
８５０ｃｐであった。その物性および性能を第１表に示
す。Comparative Example 4 PVA (PVA-1) modified with mercapto group at the terminal of Example 2
To PVA (polymerization degree 1700, saponification degree 8
An emulsion was obtained in the same manner as in Example 2 except that 8.0 mol%, PVA-217 manufactured by Kuraray Co., Ltd. was used. The obtained emulsion had a concentration of 49.8 wt% and a viscosity of 850 cp. Its physical properties and performance are shown in Table 1.

【００３１】実施例３ 窒素吹込口，温度計を備えた耐圧オートクレーブに、界
面活性剤（三洋化成（株）製，サンデットＢＬ）9.０ｇ
と末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（ＰＶＡ−２；重
合度７５０，けん化度９2.０モル％）9.０ｇをイオン交
換水２９０ｇに加熱溶解したものを仕込んだのち、スチ
レン１６５ｇを仕込んだ。次いで、ブタジエン１３５ｇ
を耐圧計量器より圧入し、７０℃に昇温したのち、２ｗ
ｔ％過硫酸カリウム水溶液１０ｇを圧入して重合を開始
した。内圧は4.８ｋｇ／ｃｍ² Ｇから重合の進行と共に
低下し、１５時間後に0.４ｋｇ／ｃｍ² Ｇとなり重合率
を求めたところ、９9.１％であった。得られたエマルジ
ョンは、濃度４8.９ｗｔ％，粘度１２００ｃｐの安定な
ものであった。このエマルジョンの物性および性能を第
１表に示す。Example 3 A pressure-resistant autoclave equipped with a nitrogen inlet and a thermometer was charged with 9.0 g of a surfactant (Sandet BL manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.).
Then, 9.0 g of PVA having a mercapto group at the end (PVA-2; degree of polymerization 750, degree of saponification 92.0 mol%) was dissolved in 290 g of ion-exchanged water by heating, and then 165 g of styrene was charged. Next, 135 g of butadiene
Is press-fitted from a pressure-resistant measuring instrument and heated to 70 ° C, then 2w
Polymerization was initiated by press-fitting 10 g of a t% potassium persulfate aqueous solution. The internal pressure decreased from 4.8 kg / cm ² G as the polymerization progressed, and after 15 hours, it became 0.4 kg / cm ² G, and the polymerization rate was determined to be 99.1%. The obtained emulsion was stable with a concentration of 48.9 wt% and a viscosity of 1200 cp. The physical properties and performance of this emulsion are shown in Table 1.

【００３２】実施例４ 還流冷却器，滴下ロート，温度計，窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、界面活性剤（三洋化成
（株）製，ニューポールＰＥ−６８）１3.５ｇと実施例
３と同じ末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（ＰＶＡ−
２）4.５ｇをイオン交換水２９０ｇに加熱溶解したもの
を仕込み、希硫酸でｐＨ＝4.０に調整した。次いで１４
０ｒｐｍで攪拌しながらスチレン１５ｇとアクリル酸２
−エチルヘキシル１５ｇを仕込み、６０℃に昇温したの
ち、２ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液１０ｇを添加し、重
合を開始した。重合が開始すると同時に、スチレン１３
５ｇとアクリル酸２−エチルヘキシル１３５ｇを４時間
にわたって連続して添加した。６時間で重合率９9.９％
となり、冷却した。生成したエマルジョンをアンモニア
水でｐＨ＝6.８に調整後、濃度を測定すると、５0.５ｗ
ｔ％であり、粘度は４２０ｃｐであった。このエマルジ
ョンの物性および性能を第１表に示す。Example 4 13.5 g of a surfactant (New Pol PE-68 manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) was placed in a 1 liter glass polymerization container equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen blowing port. And PVA having a mercapto group at the same end as in Example 3 (PVA-
2) A solution prepared by heating 4.5 g of 290 g of ion-exchanged water under heating was charged, and the pH was adjusted to 4.0 with dilute sulfuric acid. Then 14
15g styrene and 2 acrylic acid while stirring at 0 rpm
After charging 15 g of -ethylhexyl and raising the temperature to 60 ° C, 10 g of a 2 wt% potassium persulfate aqueous solution was added to initiate polymerization. As soon as the polymerization starts, styrene 13
5 g and 135 g of 2-ethylhexyl acrylate were added continuously over 4 hours. Polymerization rate 99.9% in 6 hours
And then cooled down. After adjusting the pH of the generated emulsion to 6.8 with aqueous ammonia, the concentration was measured to be 50.5w.
t% and the viscosity was 420 cp. The physical properties and performance of this emulsion are shown in Table 1.

【００３３】[0033]

【表１】 [Table 1]

【００３４】[0034]

【表２】 [Table 2]

【００３５】[0035]

【表３】 [Table 3]

【００３６】[0036]

【発明の効果】第１表から明らかなように本発明の乳化
分散安定剤を用いて重合することにより得られるエマル
ジョンは、重合安定性に優れ、かつ分散安定性（機械
的，凍結融解，高温放置）に優れ、しかも、疎水面への
親和性および、耐水性を兼ねそなえた極めて優れたもの
である。これは、末端メルカプト基変性ＰＶＡのグラフ
ト（化学的吸着）と界面活性剤の物理的吸着がバランス
よく達成されることによるものと考えられる。As is clear from Table 1, the emulsion obtained by polymerizing with the emulsion dispersion stabilizer of the present invention has excellent polymerization stability and dispersion stability (mechanical, freeze-thaw, high temperature). It is excellent in that it is left standing) and has both affinity for hydrophobic surfaces and water resistance. It is considered that this is because the grafting (chemical adsorption) of the terminal mercapto group-modified PVA and the physical adsorption of the surfactant are achieved in a well-balanced manner.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）界面活性剤および（Ｂ）末端にメ
ルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体から
なり、かつ該（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合が、重量
比で１：９９〜９９：１の範囲にあることを特徴とする
乳化分散安定剤。1. A (A) surfactant and (B) a polyvinyl alcohol-based polymer having a mercapto group at the terminal, and the ratio of the (A) component to the (B) component is 1: 1 by weight. An emulsion dispersion stabilizer characterized by being in the range of 99 to 99: 1.