JPH061758A - Production of amino compound - Google Patents
Production of amino compoundInfo
- Publication number
- JPH061758A JPH061758A JP4157922A JP15792292A JPH061758A JP H061758 A JPH061758 A JP H061758A JP 4157922 A JP4157922 A JP 4157922A JP 15792292 A JP15792292 A JP 15792292A JP H061758 A JPH061758 A JP H061758A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- cyclohexanol
- water
- catalyst
- amino compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、アミノ化合物の製造方
法に関し、詳しくは寿命が長く、また活性の高いルテニ
ウム系触媒を用いることによって、脂環式アルコールか
らアミノ化合物を効率よく製造する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an amino compound, and more particularly to a method for efficiently producing an amino compound from an alicyclic alcohol by using a ruthenium-based catalyst having a long life and high activity. .
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、脂環式アルコールをアミノ化することによって、ア
ミノ化合物を製造する方法については、種々検討されて
いる。例えば、特公昭４１−７５７５号公報には、触媒
として、ニッケル及び／又はコバルトと燐酸又は硼酸を
用い、気相にてシクロヘキサノールをアミノ化し、シク
ロヘキシルアミンを製造する方法が開示されている。こ
の方法によると、ジシクロヘキシルアミン等の副生物の
生成が多く、また、シクロヘキシルアミンの収率や選択
率も必ずしも満足の行くものではなく、更に、触媒の劣
化が早いといった多くの問題点があった。また、特公昭
４１−９１４６号公報，特公昭４１−１１０９６号公
報，特公昭４３−５０２号公報，特公昭４３−３６０６
号公報，特公昭５１−４１６２７号公報等にも、同様の
触媒を用いて、気相にてシクロヘキサノールからシクロ
ヘキシルアミンを製造する方法が開示さているが、いず
れも前記と同様な問題点があった。そして、特公昭５１
−３２６０１号公報には、水素の存在下、高温，高圧の
条件のもと、液相でコバルトを主成分とする触媒を用
い、アルコールをアミノ化してアミノ化合物を製造する
改良技術が開示されている。しかるに、この方法を用い
て、脂環式アルコールをアミノ化し、アミノ化合物を製
造しようとしても、副生物の生成が多く、また、アミノ
化合物の収率も満足の行くものではなく、更に、触媒の
寿命も短いという欠点を有している。2. Description of the Related Art Conventionally, various studies have been made on a method for producing an amino compound by aminating an alicyclic alcohol. For example, JP-B-41-7575 discloses a method for producing cyclohexylamine by aminating cyclohexanol in a gas phase using nickel and / or cobalt and phosphoric acid or boric acid as a catalyst. According to this method, many by-products such as dicyclohexylamine are produced, the yield and selectivity of cyclohexylamine are not always satisfactory, and furthermore, there are many problems that the catalyst deteriorates quickly. . Further, Japanese Patent Publication No. 41-9146, Japanese Patent Publication No. 41-11096, Japanese Patent Publication No. 43-502, and Japanese Patent Publication No. 43-3606.
Japanese Patent Publication No. 51-41627 and the like also disclose a method for producing cyclohexylamine from cyclohexanol in a gas phase using a similar catalyst, but all have the same problems as described above. It was And Shokoku Sho 51
Japanese Patent Publication No. 32601 discloses an improved technique for aminating an alcohol to produce an amino compound using a catalyst containing cobalt as a main component in a liquid phase under the conditions of high temperature and high pressure in the presence of hydrogen. There is. However, even if an alicyclic alcohol is aminated by using this method to produce an amino compound, many by-products are produced, and the yield of the amino compound is not satisfactory. It has a short life.
【０００３】[0003]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、脂環式アル
コールをアミノ化する際に、ルテニウム触媒を用い、か
つ水を共存させることによって、上記問題を解決できる
ことを見出した。更には、この反応を液相にて行うこと
によって、水の共存効果がより発揮されることを見出し
た。本発明はかかる知見に基づいて完成したものであ
る。すなわち本発明は、脂環式アルコールを、ルテニウ
ム系触媒の存在下、Ｈ2 Ｏを共存させてアミノ化するこ
とを特徴とするアミノ化合物の製造方法を提供するもの
である。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventor has used a ruthenium catalyst and caused water to coexist when aminating alicyclic alcohols. It was found that the above problems can be solved by doing so. Furthermore, it has been found that the effect of coexistence of water is more exerted by carrying out this reaction in the liquid phase. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention provides a method for producing an amino compound, which comprises aminating alicyclic alcohol with H 2 O in the presence of a ruthenium catalyst.
【０００４】本発明の方法に用いるルテニウム系触媒
は、水素で前処理されていても、されていなくてもよい
が、回分式で反応を行う場合には、反応の都度、水素で
前処理することが好ましい。ここで、ルテニウム系触媒
を水素で前処理すると、触媒活性が長期間にわたって有
効に維持され、また、目的の生成物であるアミノ化合物
の純度を高度に、例えば、９４％以上に保持することが
できる。上記のルテニウム系触媒としては、様々なもの
がある。例えば、ルテニウム単独、他の金属を含むも
の、あるいは酸化ルテニウム等の各種ルテニウム化合
物、さらにはこれらが適当な担体に担持されたものなど
が挙げられ、好ましくは担体に担持されたものである。
その担体としては、例えば、シリカ，アルミナ，シリカ
アルミナ，ジルコニア，ハフニア，クロミア，チタニ
ア，酸化鉄，酸化コバルト，酸化ニオブ，酸化ガリウ
ム，酸化タンタル，希土類金属酸化物，酸化亜鉛などの
金属酸化物、無機塩類、活性炭、樹脂などが挙げられ
る。ルテニウム系触媒を水素で前処理する場合、その水
素前処理は、様々な手法により行うことができる。通常
は、水素圧５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１０〜３
０ｋｇ／ｃｍ2 、温度１００〜１９０℃、好ましくは１
３０〜１８０℃の雰囲気下に、対象とするルテニウム系
触媒を１０〜６０分間、好ましくは２０〜４０分間程度
保持すればよい。なお、この水素前処理は、上述の雰囲
気下において、本発明の方法の原料化合物である脂環式
アルコール（例えばシクロヘキサノール）にルテニウム
系触媒を分散させて攪拌処理することも好ましい手法の
一つである。The ruthenium-based catalyst used in the method of the present invention may or may not be pretreated with hydrogen, but when the reaction is carried out in a batch system, it is pretreated with hydrogen at each reaction. It is preferable. Here, when the ruthenium-based catalyst is pretreated with hydrogen, the catalytic activity can be effectively maintained over a long period of time, and the purity of the target amino compound can be highly maintained, for example, 94% or more. it can. There are various ruthenium-based catalysts. Examples thereof include ruthenium alone, those containing other metals, various ruthenium compounds such as ruthenium oxide, and those in which these are supported on an appropriate carrier. Among these, those supported on the carrier are preferable.
Examples of the carrier include silica, alumina, silica-alumina, zirconia, hafnia, chromia, titania, iron oxide, cobalt oxide, niobium oxide, gallium oxide, tantalum oxide, rare earth metal oxides, zinc oxide, and other metal oxides, Inorganic salts, activated carbon, resins, etc. may be mentioned. When the ruthenium-based catalyst is pretreated with hydrogen, the hydrogen pretreatment can be performed by various methods. Usually, hydrogen pressure is 5 to 50 kg / cm 2 , preferably 10 to 3.
0 kg / cm 2 , temperature 100 to 190 ° C., preferably 1
The target ruthenium-based catalyst may be held for 10 to 60 minutes, preferably 20 to 40 minutes in an atmosphere of 30 to 180 ° C. In addition, this hydrogen pretreatment is also one of the preferable methods in which, under the above-mentioned atmosphere, the ruthenium-based catalyst is dispersed in the alicyclic alcohol (for example, cyclohexanol) that is the raw material compound of the method of the present invention and the mixture is stirred. Is.
【０００５】本発明の方法は、前記水素前処理されたル
テニウム系触媒、あるいは水素前処理されていないルテ
ニウム系触媒の存在下で、脂環式アルコールを水を共存
させてアミノ化するものである。この反応は、各種の状
況に応じて適宜条件下で行えばよいが、通常は、圧力１
０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは３０〜７０ｋｇ／
ｃｍ2 および反応温度１２０〜２２０℃、好ましくは１
５０〜２００℃の条件下で行われる。このような条件で
アミノ化を行うと、実用的な反応速度が維持され、また
目的の生成物であるアミノ化合物の純度が９９％以上に
保持され、有利である。そして、本発明の方法は、反応
系に実質的に水分が添加されている状態でアミノ化反応
を行うものであって、回分式でも流通式でもいずれも適
用することができる。また、そのアミノ化反応は、気相
でも液相で行ってもよい。気相で反応を行う場合には、
予め水蒸気としてから、反応系に供給するのが好まし
い。ここで、アミノ化にあたって、反応系に水分を添加
するには、必要量の水とアンモニアを個々に供給するな
り、あるいは水にアンモニアを溶解して供給してもよ
い。ここで、水にアンモニアを溶解して供給する場合に
は、アンモニアに対して水分（重量比）は、0.００１〜
１０００、好ましくは0.０１〜１００、より好ましくは
0.０５〜５０である。The method of the present invention comprises amination of an alicyclic alcohol in the presence of water in the presence of the hydrogen-pretreated ruthenium-based catalyst or the hydrogen-non-pretreated ruthenium-based catalyst. . This reaction may be carried out under appropriate conditions according to various situations, but usually, the pressure is 1
0 to 100 kg / cm 2 , preferably 30 to 70 kg /
cm 2 and reaction temperature 120 to 220 ° C., preferably 1
It is carried out under the conditions of 50 to 200 ° C. Amination under such conditions is advantageous because a practical reaction rate is maintained and the purity of the target product amino compound is maintained at 99% or more. In addition, the method of the present invention performs an amination reaction in a state where water is substantially added to the reaction system, and either a batch system or a flow system can be applied. Further, the amination reaction may be carried out in a gas phase or a liquid phase. When carrying out the reaction in the gas phase,
It is preferable to supply water vapor to the reaction system in advance. Here, in the amination, in order to add water to the reaction system, necessary amounts of water and ammonia may be supplied individually, or ammonia may be dissolved and supplied in water. Here, when ammonia is dissolved in water and supplied, the water content (weight ratio) with respect to ammonia is 0.001 to
1000, preferably 0.01-100, more preferably
It is 0.05 to 50.
【０００６】本発明の方法において、原料として用いる
脂環式アルコールは、シクロペンタノール，シクロヘキ
サノール，メチルシクロヘキサノールなどが挙げられ
る。この脂環式アルコールは、各種の方法で得られたも
のを充当すればよい。例えば、シクロヘキサノールにつ
いては、フェノールをニッケル等の水素化触媒の存在下
で核水素化することによって得られる。この核水素化
は、好ましくはニッケル触媒を用い、水素圧５〜４０ｋ
ｇ／ｃｍ2 ，反応温度１１０〜１９０℃の条件で行うこ
とが好ましい。このような条件にてフェノールを核水素
化すると、反応が速やかに進行し、しかも純度９9.５％
以上のシクロヘキサノールが得られ、本発明の方法に用
いる原料として好適なものとなる。In the method of the present invention, examples of the alicyclic alcohol used as a raw material include cyclopentanol, cyclohexanol, and methylcyclohexanol. The alicyclic alcohol may be obtained by various methods. For example, cyclohexanol can be obtained by nuclear hydrogenation of phenol in the presence of a hydrogenation catalyst such as nickel. This nuclear hydrogenation preferably uses a nickel catalyst and a hydrogen pressure of 5 to 40 k.
It is preferably carried out under the conditions of g / cm 2 and a reaction temperature of 110 to 190 ° C. When phenol is subjected to nuclear hydrogenation under such conditions, the reaction proceeds rapidly and the purity is 99.5%.
The above-mentioned cyclohexanol is obtained, and is suitable as a raw material used in the method of the present invention.
【０００７】本発明の方法は、様々な手法によって水素
前処理したルテニウム系触媒を、あるいは水素前処理し
ないルテニウム系触媒を用いるとともに、脂環式アルコ
ールを原料として用い、水を共存させて反応させればよ
い。そして、前述したような水素前処理の方法や脂環式
アルコールの調製法等については、特に限定されない。
しかし、例えば、脂環式アルコールとしてシクロヘキサ
ノールを用いる場合、最も効率的にしかも高純度のアミ
ノ化合物を得るには、次のような一連の方法が好適であ
る。すなわち、フェノールを前記条件にて核水素化して
高純度のシクロヘキサノールを得、このシクロヘキサノ
ール中でルテニウム系触媒を前述した条件にて水素前処
理を施し、さらにこの系に引き続いてアンモニア水を導
入して、これもまた前述した条件にてアミノ化すれば、
極めて効率よく、しかも高純度のアミノ化合物（シクロ
ヘキシルアミン）が生成される。The method of the present invention uses a ruthenium-based catalyst that has been hydrogen-pretreated by various methods or a ruthenium-based catalyst that is not hydrogen-pretreated, and uses an alicyclic alcohol as a raw material to react in the presence of water. Just do it. The hydrogen pretreatment method and the alicyclic alcohol preparation method described above are not particularly limited.
However, for example, when cyclohexanol is used as the alicyclic alcohol, the following series of methods are suitable for obtaining the amino compound of the highest efficiency and high purity. That is, phenol is subjected to nuclear hydrogenation under the above-mentioned conditions to obtain high-purity cyclohexanol, and ruthenium-based catalyst is subjected to hydrogen pretreatment in this cyclohexanol under the above-mentioned conditions, and further ammonia water is introduced into this system. Then, if this is also aminated under the above-mentioned conditions,
A highly efficient and highly pure amino compound (cyclohexylamine) is produced.
【０００８】[0008]
【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により、
さらに詳しく説明する。 実施例１ 容積１００ｃｃの電磁攪拌式オートクレーブに、５％Ｒ
ｕ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒0.５ｇ，シクロヘキサノール２4.９
ｇ，アンモニア5.２ｇおよび水１8.５ｇを仕込み、１７
５℃，全圧４０ｋｇ／ｃｍ2 において、３時間アミノ化
反応を行った。得られた反応結果は、シクロヘキサノー
ルの転化率５０％およびシクロヘキシルアミンの選択率
９９％であった。EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples.
This will be described in more detail. Example 1 A magnetic stirring type autoclave having a volume of 100 cc was charged with 5% R
u / Al 2 O 3 catalyst 0.5 g, cyclohexanol 24.9
17 g of ammonia, 5.2 g of ammonia and 18.5 g of water, 17
The amination reaction was carried out at 5 ° C. and a total pressure of 40 kg / cm 2 for 3 hours. The obtained reaction results were a conversion of cyclohexanol of 50% and a selectivity of cyclohexylamine of 99%.
【０００９】実施例２ 高圧流通管に、２％Ｒｕ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒５０ｇを充填
し、シクロヘキサノール６０ミリリットル／hr，２８％
アンモニア水１００ミリリットル／hr，水素１２リット
ル／hrを供給し、反応温度１８０℃，反応圧力４０ｋｇ
／cm2 で流通反応を行った。得られた反応結果は、反応
開始２４時間後、シクロヘキサノールの転化率７６％お
よびシクロヘキシルアミンの選択率９８％であった。ま
た、反応開始５００時間後の反応結果は、シクロヘキサ
ノールの転化率７７％およびシクロヘキシルアミンの選
択率９７％で、触媒の劣化は認められなかった。Example 2 A high-pressure flow tube was filled with 50 g of 2% Ru / Al 2 O 3 catalyst, and cyclohexanol 60 ml / hr, 28%
Ammonia water 100 ml / hr and hydrogen 12 liter / hr are supplied, reaction temperature 180 ° C., reaction pressure 40 kg
The flow reaction was performed at / cm 2 . The obtained reaction results were that the conversion of cyclohexanol was 76% and the selectivity of cyclohexylamine was 98% 24 hours after the start of the reaction. The reaction results after 500 hours from the start of the reaction were a conversion of cyclohexanol of 77% and a selectivity of cyclohexylamine of 97%, and no catalyst deterioration was observed.
【００１０】比較例１ 実施例１において、水を仕込まなかった以外は、実施例
１と同様に実施した。得られた反応結果は、シクロヘキ
サノールの転化率４４％およびシクロヘキシルアミンの
選択率９７％であった。 比較例２ 実施例２において、２８％アンモニア水に代えて、液体
アンモニアを供給した以外は、実施例２と同様に実施し
た。得られた反応結果は、反応開始３時間後、シクロヘ
キサノールの転化率５０％およびシクロヘキシルアミン
の選択率９９％であった。また、反応開始９０時間後の
反応結果は、シクロヘキサノールの転化率２３％および
シクロヘキシルアミンの選択率９７％で、触媒の劣化が
著しかった。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that water was not added. The obtained reaction results were a conversion of cyclohexanol of 44% and a selectivity of cyclohexylamine of 97%. Comparative Example 2 The procedure of Example 2 was repeated, except that liquid ammonia was supplied instead of 28% aqueous ammonia. The obtained reaction results were that the conversion of cyclohexanol was 50% and the selectivity of cyclohexylamine was 99% 3 hours after the start of the reaction. As for the reaction results 90 hours after the start of the reaction, the conversion of cyclohexanol was 23% and the selectivity of cyclohexylamine was 97%, and the deterioration of the catalyst was remarkable.
【００１１】[0011]
【発明の効果】以上の如く、本発明の方法によれば、使
用する触媒の寿命が長く、しかもその触媒再生コストが
安価であり、その上、効率よく目的とするアミノ化合物
を製造することができる。また、本発明の方法によって
製造したアミノ化合物は、高純度であるため品質がよ
く、したがって、このアミノ化合物は、ゴム用薬品，清
缶剤，染色助剤，界面活性剤，殺虫剤，酸素吸収剤，防
錆剤，不凍液など様々な分野で幅広く利用される。As described above, according to the method of the present invention, the life of the catalyst used is long, and the cost for regenerating the catalyst is low, and moreover, the desired amino compound can be efficiently produced. it can. Further, the amino compound produced by the method of the present invention is of high quality because of its high purity. Therefore, this amino compound is used as a chemical for rubber, a canning agent, a dyeing aid, a surfactant, an insecticide, an oxygen absorbing agent. Widely used in various fields such as chemicals, rust preventives and antifreeze.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年６月２４日[Submission date] June 24, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００８[Correction target item name] 0008
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００８】[0008]
【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により、
さらに詳しく説明する。 実施例１ 容積１００ｃｃの電磁攪拌式オートクレーブに、５％Ｒ
ｕ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒0.５ｇ，シクロヘキサノール２4.９
ｇ，アンモニア5.２ｇおよび水１8.５ｇを仕込み、１７
５℃，全圧４０ｋｇ／ｃｍ2 において、３時間アミノ化
反応を行った。得られた反応結果は、シクロヘキサノー
ルの転化率５０％およびシクロヘキシルアミンの選択率
９９％であった。 実施例２ 実施例１において、５％Ｒｕ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒を２ｇ、
アンモニアを8.０ｇおよび水を3.４ｇとした以外は、実
施例１と同様にしてアミノ化反応を行った。得られた反
応結果は、シクロヘキサノールの転化率８６％およびシ
クロヘキシルアミンの選択率９９％であった。 実施例３〜６ 水を実施例３〜６の順に１9.６ｇ、5.４ｇ、2.０ｇ、1.
５ｇとした以外は、実施例２と同様にしてアミノ化反応
を行った。得られた反応結果は、シクロヘキサノールの
転化率は順に、７３％、７２％、４４％、４０％および
シクロヘキシルアミンの選択率は順に、９７％、９９
％、９８％、９９％であった。EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples.
This will be described in more detail. Example 1 A magnetic stirring type autoclave having a volume of 100 cc was charged with 5% R
u / Al 2 O 3 catalyst 0.5 g, cyclohexanol 24.9
17 g of ammonia, 5.2 g of ammonia and 18.5 g of water, 17
The amination reaction was carried out at 5 ° C. and a total pressure of 40 kg / cm 2 for 3 hours. The obtained reaction results were a conversion of cyclohexanol of 50% and a selectivity of cyclohexylamine of 99%. Example 2 In Example 1, 2 g of 5% Ru / Al 2 O 3 catalyst,
The amination reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of ammonia was 8.0 g and the amount of water was 3.4 g. The obtained reaction results were a conversion of cyclohexanol of 86% and a selectivity of cyclohexylamine of 99%. Examples 3 to 6 Water was added in the order of Examples 3 to 1 to 19.6 g, 5.4 g, 2.0 g and 1.
The amination reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the amount was 5 g. The obtained reaction results show that the conversion of cyclohexanol was 73%, 72%, 44%, 40%, and the cyclohexylamine selectivity was 97%, 99%.
%, 98% and 99%.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００９[Correction target item name] 0009
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００９】実施例７ 高圧流通管に、２％Ｒｕ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒５０ｇを充填
し、シクロヘキサノール６０ミリリットル／hr，２８％
アンモニア水１００ミリリットル／hr，水素１２リット
ル／hrを供給し、反応温度１８０℃，反応圧力４０ｋｇ
／cm2 で流通反応を行った。得られた反応結果は、反応
開始２４時間後、シクロヘキサノールの転化率７６％お
よびシクロヘキシルアミンの選択率９８％であった。ま
た、反応開始５００時間後の反応結果は、シクロヘキサ
ノールの転化率７７％およびシクロヘキシルアミンの選
択率９７％で、触媒の劣化は認められなかった。Example 7 A high-pressure flow tube was filled with 50 g of 2% Ru / Al 2 O 3 catalyst, and cyclohexanol 60 ml / hr, 28%
Ammonia water 100 ml / hr and hydrogen 12 liter / hr are supplied, reaction temperature 180 ° C., reaction pressure 40 kg
The flow reaction was performed at / cm 2 . The obtained reaction results were that the conversion of cyclohexanol was 76% and the selectivity of cyclohexylamine was 98% 24 hours after the start of the reaction. The reaction results after 500 hours from the start of the reaction were a conversion of cyclohexanol of 77% and a selectivity of cyclohexylamine of 97%, and no catalyst deterioration was observed.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１０[Correction target item name] 0010
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１０】比較例１ 実施例１において、水を仕込まなかった以外は、実施例
１と同様に実施した。得られた反応結果は、シクロヘキ
サノールの転化率４４％およびシクロヘキシルアミンの
選択率９７％であった。 比較例２ 実施例２において、２８％アンモニア水に代えて、液体
アンモニアを供給した以外は、実施例２と同様に実施し
た。得られた反応結果は、反応開始３時間後、シクロヘ
キサノールの転化率１５％およびシクロヘキシルアミン
の選択率９９％であった。また、反応開始９０時間後の
反応結果は、シクロヘキサノールの転化率３％およびシ
クロヘキシルアミンの選択率９７％で、触媒の劣化が著
しかった。 ─────────────────────────────────────────────────────
Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that water was not added. The obtained reaction results were a conversion of cyclohexanol of 44% and a selectivity of cyclohexylamine of 97%. Comparative Example 2 The procedure of Example 2 was repeated, except that liquid ammonia was supplied instead of 28% aqueous ammonia. The obtained reaction results were that the conversion of cyclohexanol was 15% and the selectivity of cyclohexylamine was 99% after 3 hours from the start of the reaction. As for the reaction results 90 hours after the start of the reaction, the conversion of cyclohexanol was 3% and the selectivity of cyclohexylamine was 97%, and the deterioration of the catalyst was remarkable. ─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年７月１６日[Submission date] July 16, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００５[Name of item to be corrected] 0005
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００５】本発明の方法は、前記水素前処理されたル
テニウム系触媒、あるいは水素前処理されていないルテ
ニウム系触媒の存在下で、脂環式アルコールを水を共存
させてアミノ化するものである。この反応は、各種の状
況に応じて適宜条件下で行えばよいが、通常は、圧力１
０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは３０〜７０ｋｇ／
ｃｍ2 および反応温度１２０〜２２０℃、好ましくは１
５０〜２００℃の条件下で行われる。このような条件で
アミノ化を行うと、実用的な反応速度が維持され、また
目的の生成物であるアミノ化合物の純度が９９％以上に
保持され、有利である。そして、本発明の方法は、反応
系に実質的に水分が添加されている状態でアミノ化反応
を行うものであって、回分式でも流通式でもいずれも適
用することができる。また、そのアミノ化反応は、気相
でも液相で行ってもよい。液相の流通式反応を行う場合
には、ＬＨＳＶを0.５〜８、シクロヘキサノールに対す
るアンモニアの比（モル基準）を1.５以上とすることが
好ましい。ＬＨＳＶが0.５未満であると経済的に好まし
くなく、また、ＬＨＳＶが８を超える場合には、シクロ
ヘキサノールの転化率が低くなることがある。また、シ
クロヘキサノールに対するアンモニアの比が1.５未満で
あると、シクロヘキサノールとアンモニアの接触が水に
よって妨げられて、シクロヘキサノールの転化率が低く
なることがある。気相で反応を行う場合には、予め水蒸
気としてから、反応系に供給するのが好ましい。ここ
で、アミノ化にあたって、反応系に水分を添加するに
は、必要量の水とアンモニアを個々に供給するなり、あ
るいは水にアンモニアを溶解して供給してもよい。ここ
で、水にアンモニアを溶解して供給する場合には、アン
モニアに対して水分（重量比）は、0.００１〜１００
０、好ましくは0.０１〜１００、より好ましくは0.０５
〜５０である。The method of the present invention comprises amination of an alicyclic alcohol in the presence of water in the presence of the hydrogen-pretreated ruthenium-based catalyst or the hydrogen-non-pretreated ruthenium-based catalyst. . This reaction may be carried out under appropriate conditions according to various situations, but usually, the pressure is 1
0 to 100 kg / cm 2 , preferably 30 to 70 kg /
cm 2 and reaction temperature 120 to 220 ° C., preferably 1
It is carried out under the conditions of 50 to 200 ° C. Amination under such conditions is advantageous because a practical reaction rate is maintained and the purity of the target product amino compound is maintained at 99% or more. In addition, the method of the present invention performs an amination reaction in a state where water is substantially added to the reaction system, and either a batch system or a flow system can be applied. Further, the amination reaction may be carried out in a gas phase or a liquid phase. When performing a liquid phase flow reaction, it is preferable that the LHSV is 0.5 to 8 and the ratio of ammonia to cyclohexanol (on a molar basis) is 1.5 or more. When LHSV is less than 0.5, it is not economically preferable, and when LHSV exceeds 8, the conversion of cyclohexanol may be low. If the ratio of ammonia to cyclohexanol is less than 1.5, contact between cyclohexanol and ammonia may be hindered by water, resulting in a low conversion of cyclohexanol. When the reaction is carried out in the gas phase, it is preferable to supply water vapor to the reaction system in advance. Here, in the amination, in order to add water to the reaction system, necessary amounts of water and ammonia may be supplied individually, or ammonia may be dissolved and supplied in water. Here, when the ammonia is dissolved in water and supplied, the water content (weight ratio) with respect to the ammonia is 0.001 to 100.
0, preferably 0.01-100, more preferably 0.05
~ 50.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００９[Correction target item name] 0009
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００９】実施例７ 高圧流通管に、２％Ｒｕ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒５５ｇを充填
し、シクロヘキサノール６０ミリリットル／ｈｒ，２８
％アンモニア水１００ミリリットル／ｈｒ，水素１２リ
ットル／ｈｒを供給し、反応温度１９０℃，反応圧力４
０ｋｇ／ｃｍ2で流通反応を行った。得られた反応結果
は、反応開始２４時間後、シクロヘキサノールの転化率
７９％およびシクロヘキシルアミンの選択率９７％であ
った。また、反応開始５００時間後の反応結果は、シク
ロヘキサノールの転化率７７％およびシクロヘキシルア
ミンの選択率９７％で、触媒の劣化は認められなかっ
た。 比較例１ 実施例１において、水を仕込まなかった以外は、実施例
１と同様に実施した。得られた反応結果は、シクロヘキ
サノールの転化率４４％およびシクロヘキシルアミンの
選択率９７％であった。 比較例２ 実施例２において、２８％アンモニア水に代えて、液体
アンモニアを供給した以外は、実施例２と同様に実施し
た。得られた反応結果は、反応開始３時間後、シクロヘ
キサノールの転化率１５％およびシクロヘキシルアミン
の選択率９９％であった。また、反応開始９０時間後の
反応結果は、シクロヘキサノールの転化率３％およびシ
クロヘキシルアミンの選択率９７％で、触媒の劣化が著
しかった。 実施例８〜１２ シクロヘキサノールおよび２８％のアンモニア水の供給
量を変えた以外は、実施例７と同様にして流通反応を行
った。実施例７の結果と併せて結果を第１表に示す。 実施例１３及び１４ 触媒量を１８ｇとし、シクロヘキサノールおよび２８％
のアンモニア水の供給量を変えた以外は、実施例７と同
様にして流通反応を行った。結果を第２表に示す。な
お、実施例８〜１４のいずれの場合においても、反応開
始３００時間後において、触媒の劣化は認められなかっ
た。Example 7 A high-pressure flow tube was filled with 55 g of a 2% Ru / Al 2 O 3 catalyst, and cyclohexanol 60 ml / hr, 28
% Ammonia water 100 ml / hr, hydrogen 12 liter / hr are supplied, reaction temperature 190 ° C., reaction pressure 4
The flow reaction was carried out at 0 kg / cm 2 . The obtained reaction results were that the conversion of cyclohexanol was 79% and the selectivity of cyclohexylamine was 97% 24 hours after the start of the reaction. The reaction results after 500 hours from the start of the reaction were a conversion of cyclohexanol of 77% and a selectivity of cyclohexylamine of 97%, and no catalyst deterioration was observed. Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that water was not added. The obtained reaction results were a conversion of cyclohexanol of 44% and a selectivity of cyclohexylamine of 97%. Comparative Example 2 The procedure of Example 2 was repeated, except that liquid ammonia was supplied instead of 28% aqueous ammonia. The obtained reaction results were that the conversion of cyclohexanol was 15% and the selectivity of cyclohexylamine was 99% after 3 hours from the start of the reaction. As for the reaction results 90 hours after the start of the reaction, the conversion of cyclohexanol was 3% and the selectivity of cyclohexylamine was 97%, and the deterioration of the catalyst was remarkable. Examples 8 to 12 The flow reaction was performed in the same manner as in Example 7 except that the supply amounts of cyclohexanol and 28% ammonia water were changed. The results are shown in Table 1 together with the result of Example 7. Examples 13 and 14 The amount of catalyst was 18 g, cyclohexanol and 28%
A flow reaction was performed in the same manner as in Example 7 except that the supply amount of ammonia water was changed. The results are shown in Table 2. In addition, in any of Examples 8 to 14, no deterioration of the catalyst was observed after 300 hours from the start of the reaction.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１０[Correction target item name] 0010
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１０】[0010]
【表１】 [Table 1]
Claims (3)
の存在下、水を共存させてアミノ化することを特徴とす
るアミノ化合物の製造方法。1. A process for producing an amino compound, which comprises aminating alicyclic alcohol in the presence of a ruthenium catalyst in the presence of water.
ルである請求項１記載のアミノ化合物の製造方法。2. The method for producing an amino compound according to claim 1, wherein the alicyclic alcohol is cyclohexanol.
記載のアミノ化合物の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the amination is carried out in a liquid phase.
A method for producing the described amino compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4157922A JPH061758A (en) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | Production of amino compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4157922A JPH061758A (en) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | Production of amino compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH061758A true JPH061758A (en) | 1994-01-11 |
Family
ID=15660398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4157922A Pending JPH061758A (en) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | Production of amino compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH061758A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002060860A1 (en) * | 2001-01-31 | 2002-08-08 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for producing cyclohexanone oxime |
| JP2004043319A (en) * | 2002-07-09 | 2004-02-12 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Method for producing alicyclic amine compound |
| JP2007176891A (en) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Kao Corp | Method for producing nitrogen-containing compound |
| WO2007077903A3 (en) * | 2005-12-28 | 2007-09-13 | Kao Corp | Process for producing nitrogen-containing compounds |
-
1992
- 1992-06-17 JP JP4157922A patent/JPH061758A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002060860A1 (en) * | 2001-01-31 | 2002-08-08 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for producing cyclohexanone oxime |
| US6849765B2 (en) | 2001-01-31 | 2005-02-01 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for producing cyclohexanone oxime |
| JP2004043319A (en) * | 2002-07-09 | 2004-02-12 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Method for producing alicyclic amine compound |
| JP4582992B2 (en) * | 2002-07-09 | 2010-11-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Method for producing alicyclic amine compound |
| JP2007176891A (en) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Kao Corp | Method for producing nitrogen-containing compound |
| WO2007077903A3 (en) * | 2005-12-28 | 2007-09-13 | Kao Corp | Process for producing nitrogen-containing compounds |
| US8247611B2 (en) | 2005-12-28 | 2012-08-21 | Kao Corporation | Process for producing nitrogen-containing compounds |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0231788B1 (en) | Hydrogenation of methylenedianiline to produce bis(para-amino-cyclohexyl) methane | |
| US7041857B1 (en) | Hydrogenation of acetone | |
| EP0335272B1 (en) | Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts | |
| KR20010080392A (en) | Raney Iron Catalyst and a Process for Hydrogenating Organic Compounds Using Said Catalyst | |
| JP2004534778A (en) | Environmentally friendly hydrogenation process of dinitrile | |
| US6423872B2 (en) | Continuous Ni/low A1 catalyzed hydrogenation of aromatic nitro compounds | |
| EP0971876B1 (en) | A process for continuous hydrogenation of adiponitrile | |
| WO2008018148A1 (en) | Process for producing amino compound | |
| US2166152A (en) | Hydrogenation of aliphatic dinitriles | |
| JPH061758A (en) | Production of amino compound | |
| EP0908447B1 (en) | Process for the preparation of cyanoarylmethylamine | |
| CA1126761A (en) | Hydrogenation of aromatic amines | |
| EP0335336B1 (en) | Catalytic hydrogenation of crude methylene bridged polyphenylamines to produce polycyclohexylamines | |
| JPH0592139A (en) | Palladium catalyst and its use in producing mixture of substitutable cyclohexylamine and dicyclo- hexylamine | |
| JP3020697B2 (en) | Method for producing alicyclic amine | |
| EP0618188A2 (en) | Process for the preparation of cyclohexylamines by catalytic hydrogenation of anilines | |
| GB2043056A (en) | Process for hydrogenating aromatic dinitriles | |
| JPS6210047A (en) | Production of tertiary amine | |
| KR101208895B1 (en) | Method of producing long chain aliphatic tertiary amine using catalyst with liquid phase | |
| JP3160304B2 (en) | Method for producing β-branched alkyl primary amines | |
| JP2002003431A (en) | Method for producing aldehyde | |
| GB1589887A (en) | Preparation of arylamines by reduction or reductive alkylation of p-nitroarylamines | |
| JPH07157453A (en) | Production of n-(3-amono-propyl)amine | |
| CA2250770C (en) | Process for preparing cyano group-containing aromatic methylamines | |
| JP3835841B2 (en) | Method for producing tertiary amine having long-chain saturated aliphatic group |