JPH0617463B2 - Method for forming polymer metal complex film - Google Patents
Method for forming polymer metal complex filmInfo
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- JPH0617463B2 JPH0617463B2 JP59229146A JP22914684A JPH0617463B2 JP H0617463 B2 JPH0617463 B2 JP H0617463B2 JP 59229146 A JP59229146 A JP 59229146A JP 22914684 A JP22914684 A JP 22914684A JP H0617463 B2 JPH0617463 B2 JP H0617463B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、高分子金属錯体膜の形成方法に係り、特に直
接電解重合法によっては形成が困難な高分子金属錯体膜
に好適な高分子金属錯体膜の形成方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for forming a polymer metal complex film, and particularly to a polymer metal suitable for a polymer metal complex film which is difficult to form by a direct electrolytic polymerization method. The present invention relates to a method for forming a complex film.
高分子金属錯体膜は、それが有する種々の機能性に注目
され、様々な分野への応用が期待されている。太陽光エ
ネルギーを化学エネルギーに変換する媒体としてや、化
学反応における触媒としての利用も、それらの一例とし
てあげることができる。The polymer metal complex film has attracted attention for its various functions, and is expected to be applied to various fields. Use as a medium for converting solar energy into chemical energy or as a catalyst in a chemical reaction can be cited as one example thereof.
この高分子金属錯体膜の形成方法としては、種種のもの
が公知であり、例えば、高分子、３２巻、９６頁（１９
８３年）．に小山により総説されている。それらのう
ち、高分子金属錯体の溶液に基体を浸した後該基体を引
き上げ、溶媒を蒸発させることにより、基体上に高分子
金属錯体膜を設けるという塗付法は簡便な手法である
が、次に述べる問題があった。まず、高分子金属錯体を
溶解させうる溶媒の選択がそれ程容易ではないこと、そ
して高分子金属錯体膜を液中に浸して用いる場合、使用
する液体によっては該高分子金属錯体膜を溶解させると
いうことである。As a method for forming the polymer metal complex film, various kinds are known, and for example, polymer, 32, page 96 (19).
1983). Is reviewed by Koyama. Among them, the coating method of forming a polymer metal complex film on a substrate by dipping the substrate in a solution of the polymer metal complex and then lifting the substrate and evaporating the solvent is a simple method. There were the following problems. First, it is not so easy to select a solvent capable of dissolving the polymer metal complex, and when the polymer metal complex film is immersed in the liquid and used, the polymer metal complex film is dissolved depending on the liquid used. That is.
基体表面をまず高分子配位化合物で被覆し、それから配
位結合によって系内の金属錯体を固定する方法として小
山らがJ.Am.Chem.Soc.，１０１，７３９（１９７９
年）．に述べているものがある。しかし、ここの述べら
れている方法では、高分子配位化合物の被覆手段として
塗付法が用いられている為、上記の問題点をそのまま内
包していた。As a method of first coating the surface of the substrate with a polymer coordination compound and then fixing the metal complex in the system by coordination bond, Koyama et al., J. Am. Chem. Soc., 101, 739 (1979).
Year). Are mentioned in. However, in the method described here, since the coating method is used as the coating means for the high molecular coordination compound, the above problems are directly included.
塗付法のもつ、液中への塗付膜の溶解という問題は、本
発明者等が検討した結果、膜を３次元網目状構造とする
ことにより、解決する可能性のあることがわかった。形
成した膜が３次元網目状構造をとり、かつ薄膜化に有利
な高分子金属錯体が形成方法として、電解重合法及びプ
ラズマ重合法をあげることができる。これらのうち、電
解重合法はプラズマ重合法に比べ膜形成条件が穏やかで
あり、膜形成の制御が容易で再現性良く重合膜が得られ
るという特徴を有する。従来、電解重合法による高分子
金属錯体膜の形成は、主として有機金属錯体モノマー中
のビニル基の電解還元重合により高分子化して行なわれ
ていた。したがって、本手法が適用できるためには、有
機金属錯体モノマーの還元が配位子を形成するビニル基
の上で起こる必要がある。しかし、一般にこの条件を満
たす有機金属錯体モノマーの選択は限られたものにな
る。加えて、有機金属錯体モノマーの還元に要する電位
が、電解質溶液を分解するのに充分な大きさであった
り、また還元によって有機金属錯体モノマーそれ自体が
分解する場合もある。このような場合も考慮すると、電
解重合法の適用範囲は決して広くはないという問題があ
った。As a result of examination by the present inventors, the problem of dissolution of the coating film in the liquid, which is a problem of the coating method, has been found to be able to be solved by forming the film into a three-dimensional network structure. . As a method for forming a polymer metal complex in which the formed film has a three-dimensional network structure and is advantageous for thinning, an electrolytic polymerization method and a plasma polymerization method can be mentioned. Among these, the electrolytic polymerization method is characterized in that the film formation conditions are milder than those of the plasma polymerization method, the film formation is easily controlled, and a polymerized film can be obtained with good reproducibility. Conventionally, the formation of a polymer metal complex film by an electrolytic polymerization method has been performed mainly by polymerizing the vinyl group in an organometallic complex monomer by electrolytic reduction polymerization. Therefore, for this method to be applicable, the reduction of the organometallic complex monomer must occur on the vinyl group forming the ligand. However, the selection of organometallic complex monomers that satisfy this condition is generally limited. In addition, the potential required for the reduction of the organometallic complex monomer may be large enough to decompose the electrolyte solution, or the organometallic complex monomer itself may be decomposed by the reduction. Considering such a case, there is a problem that the applicable range of the electrolytic polymerization method is not wide.
本発明の目的は、直接電解重合法では形成が困難な高分
子金属錯体膜を、電解重合法を含む方法で形成させる、
高分子金属錯体膜の形成方法を提供することにある。An object of the present invention is to form a polymer metal complex film, which is difficult to form by a direct electrolytic polymerization method, by a method including an electrolytic polymerization method,
It is to provide a method for forming a polymer metal complex film.
本発明者らは、上記目的を達成すべく種々検討を加えた
結果、まず第１段階として特定の金属イオンを含む高分
子金属錯体膜を、電解重合法により基体上に設け、第２
段階として該金属イオンを膜中より除去し、第３段階で
所望の金属イオンを導入することにより、目的の高分子
金属錯体膜を得るという新手法を確立するに至った。As a result of various studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors firstly provided, as a first step, a polymer metal complex film containing a specific metal ion on a substrate by an electrolytic polymerization method,
As a step, the metal ion was removed from the film, and in the third step, a desired metal ion was introduced to obtain a new polymer metal complex film, thereby establishing a new method.
すなわち本発明による高分子金属錯体膜の形成方法は、
基体上に高分子金属錯体膜を電解重合にて形成した後、
該膜中の金属イオンと硫化物、水酸化物、ハロゲン化
物、硫酸塩、炭酸塩のいずれかの不溶性化合物を形成す
る試薬を反応させて不溶性化合物を形成し、該不溶性化
合物を沈殿として除去するか、あるいは該膜中の金属イ
オンと安定な錯体を形成する配位子を加えて、金属イオ
ンと安定な錯体を形成させることにより、膜外に該金属
イオンを除去し、この後、金属イオンを除去した膜を別
種の金属イオンを含む液中に浸すことにより、該金属イ
オンを該膜中に導入することを特徴とする。That is, the method for forming the polymer metal complex film according to the present invention is
After forming the polymer metal complex film on the substrate by electrolytic polymerization,
A metal ion in the film is reacted with a reagent forming an insoluble compound of any one of sulfide, hydroxide, halide, sulfate and carbonate to form an insoluble compound, and the insoluble compound is removed as a precipitate. Alternatively, by adding a ligand that forms a stable complex with the metal ion in the film to form a stable complex with the metal ion, the metal ion is removed to the outside of the film. It is characterized in that the metal ion is introduced into the film by immersing the film from which is removed in a liquid containing another type of metal ion.
高分子主鎖骨格としては、２，２′−ビピリジン乃至は
その誘導体、１，１０−フエナントロリン乃至はその誘
導体、ピリジン乃至はその誘導体、アルキルアミン乃至
はその誘導体から選ばれるものを含むことが望ましい。The polymer main chain skeleton contains a substance selected from 2,2'-bipyridine or its derivative, 1,10-phenanthroline or its derivative, pyridine or its derivative, alkylamine or its derivative. Is desirable.
まず基体上に電解重合法により特定の金属イオンを含む
高分子金属錯体膜を形成する方法について述べる。First, a method for forming a polymer metal complex film containing a specific metal ion on a substrate by an electrolytic polymerization method will be described.
目的とする金属イオンとは異なる種類の金属イオンを有
する有機金属錯体モノマーで、かつこのモノマーが電解
重合法により重合可能なもの、そして該手法により得ら
れる重合膜に対して後述する金属イオン除去手段が適用
可能なものを選択する。そして、この有機金属錯体モノ
マーを電解重合法により重合し、高分子金属錯体膜を得
るわけであるが、これは、該有機金属錯体モノマーを含
む電解液中に導電性の基体を浸し、この基体の電位をこ
のモノマーが酸化あるいは還元を受けて基体上で重合可
能な範囲で掃引することにより行うことが可能である。
基体上に形成させる重合膜の膜厚は、掃引する電位範
囲，掃引回数，電解液中の有機金属錯体モノマーの濃度
等を変えることにより制御することが可能である。こう
して得られた高分子金属錯体膜を模式図で示すと第１図
のようになる。図中１は基体、２は金属イオン、３は高
分子骨格である。An organometallic complex monomer having a metal ion of a different type from the target metal ion, which is polymerizable by an electrolytic polymerization method, and a metal ion removing means described later for a polymerized film obtained by the method Select the applicable one. Then, the organometallic complex monomer is polymerized by an electrolytic polymerization method to obtain a polymer metal complex film, which is obtained by immersing a conductive substrate in an electrolytic solution containing the organometallic complex monomer, It is possible to carry out the electric potential of (1) by sweeping within a range in which the monomer undergoes oxidation or reduction and is polymerized on the substrate.
The thickness of the polymer film formed on the substrate can be controlled by changing the sweeping potential range, the number of sweeps, the concentration of the organometallic complex monomer in the electrolytic solution, and the like. The polymer metal complex film thus obtained is schematically shown in FIG. In the figure, 1 is a substrate, 2 is a metal ion, and 3 is a polymer skeleton.
この高分子金属錯体膜から金属イオンを除去する第２段
階について次に述べる。該高分子金属錯体膜からの金属
イオン除去手段としては、種々の方法が可能であるが、
例えば、次に述べる方法をあげることができる。The second step of removing metal ions from this polymer metal complex film will be described below. Various methods are available for removing metal ions from the polymer metal complex film,
For example, the following method can be given.
まず、高分子金属錯体膜中の金属イオンと非常に安定な
不溶性化合物を形成する試薬を、該金属イオンと反応さ
せ、沈殿物として該金属イオンを除去する方法である、
例えば、この高分子金属錯体膜を、ｐＨを調節した水等
の液体中に浸し、硫化水素ガスをバブルすることによ
り、この金属イオンが不溶性の金属硫化物を形成するこ
とになる。金属硫化物として高分子金属錯体膜中の金属
イオンを除去する本手法は、多くの種類の金属イオンに
適用が可能である。ここで述べたもの以外にも、例えば
高分子金属錯体膜を浸した液を塩基性に調節することに
より、不溶性の金属水酸化物として金属イオンを除去す
る方法や、銀イオンと塩化物イオンから生成する不溶性
の塩化銀として除去することに代表される金属ハロゲン
化物として除去する方法、あるいは金属硫酸塩や金属炭
酸塩として除去する方法などを挙げることができる。First, a method of reacting a reagent that forms a very stable insoluble compound with the metal ion in the polymer metal complex film, and reacting the reagent with the metal ion to remove the metal ion as a precipitate,
For example, the metal ion forms an insoluble metal sulfide by immersing the polymer metal complex film in a liquid such as water whose pH is adjusted and bubbling hydrogen sulfide gas. This method for removing metal ions in the polymer metal complex film as metal sulfide can be applied to many kinds of metal ions. In addition to those described here, for example, a method of removing metal ions as insoluble metal hydroxide by adjusting the liquid in which the polymer metal complex film is immersed to be basic, or from silver ions and chloride ions Examples thereof include a method of removing as a metal halide typified by removing as insoluble silver chloride produced, a method of removing as a metal sulfate or a metal carbonate, and the like.
高分子金属錯体膜より金属イオンを除去する第２の方法
は、高分子金属錯体膜を浸した液中に、該高分子金属錯
体膜中の金属イオンと安定な錯体を形成する配位子加
え、該金属イオンと錯体を形成させることにより、膜外
に該金属イオンを除去する方法である。例えば、高分子
金属錯体膜を浸した液中に、多くの種類の金属イオンと
安定な錯体を形成する、２，２′−ビピリジンやジチゾ
ン、あるいは該高分子金属錯体膜中の配位部分と同等な
構造をもつ配位子を加えれば、該高分子金属錯体膜表面
で、液中に加えた配位子による該膜表面の金属イオンの
抽出が起こることになる。この様子は、単純化すると、
次に示す平衡式であらわすことができる。The second method for removing metal ions from the polymer-metal complex film is to add a ligand that forms a stable complex with the metal ion in the polymer-metal complex film to the liquid in which the polymer-metal complex film is immersed. A method of removing the metal ion outside the film by forming a complex with the metal ion. For example, 2,2′-bipyridine or dithizone, which forms a stable complex with many kinds of metal ions in a liquid in which a polymer metal complex film is dipped, or a coordination part in the polymer metal complex film is formed. When a ligand having an equivalent structure is added, the metal ion on the surface of the polymer metal complex film is extracted by the ligand added in the liquid. This situation is simplified,
It can be expressed by the following balanced equation.
ＭＬｎ＋ｍＬ′ＭＬ′ｍ＋ｎＬ ここで、Ｍは高分子金属錯体膜表面にある金属イオン、
Ｌは該高分子金属錯体膜中の高分子配位子、Ｌ′は液中
に加えた配位化合物をあらわす。ｍ，ｎは共に正の整数
である。この平衡は、液中の配位子Ｌ′のＭへの配位能
が、ＬのＭに対する配位能よりも大きければ大きい程、
また液中の配位子Ｌ′の濃度が大きければ大きい程、右
に傾くことになる。すなわち、膜表面に金属イオンが除
去された、空の配位部分ができることになる。この膜表
面の空の配位部分の多くは、膜内部の隣接する金属イオ
ンにより満たされ、この際膜内部に空の配位部分ができ
ることになる。この過程は膜内部に向かって順次くり返
されるがこの様子を模式図的に示したのが第２図であ
る。本図では、図中の矢印により変化の方向を示した。
尚、図中の符号１〜３は第１図の該当符号と同義であ
り、４は配位子を示す。MLn + mL′ML′m + nL where M is a metal ion on the surface of the polymer metal complex film,
L represents a polymer ligand in the polymer metal complex film, and L ′ represents a coordination compound added to the liquid. Both m and n are positive integers. This equilibrium is obtained when the coordination ability of the ligand L ′ in the liquid with respect to M is larger than the coordination ability of L with respect to M,
Further, the higher the concentration of the ligand L'in the liquid, the more it leans to the right. That is, an empty coordination portion with metal ions removed is formed on the film surface. Most of the vacant coordination sites on the surface of the film are filled with adjacent metal ions inside the film, resulting in vacant coordination sites inside the film. This process is repeated toward the inside of the film, and this is schematically shown in FIG. In this figure, the direction of change is indicated by the arrow in the figure.
Reference numerals 1 to 3 in the figure have the same meanings as the corresponding reference numerals in FIG. 1, and 4 represents a ligand.
一方、膜表面の金属イオンは、上記の過程で新たに金属
イオンで満たされた膜表面の配位部分も含めて、たえず
液中の配位子によって抽出され続けることになる。以上
のような過程を経て、最終的には、膜中に金属イオンを
実質的に含まぬ高分子膜が得られることになる。On the other hand, the metal ions on the surface of the film, including the coordination part of the film surface newly filled with the metal ions in the above process, are continuously extracted by the ligand in the liquid. Through the processes described above, a polymer film containing substantially no metal ions in the film is finally obtained.
この方法では、液中に加える配位子の濃度をかなり大き
くすることが可能なため、場合によっては同時に液温を
上げるなどの操作も併用して高分子金属錯体膜中のほと
んどの金属イオンを除去することが可能である。In this method, the concentration of the ligand added to the liquid can be considerably increased. Therefore, in some cases, at the same time, an operation such as raising the liquid temperature is also used to remove most of the metal ions in the polymer metal complex film. It can be removed.
高分子金属錯体膜より金属イオンを除去する第３の方法
について次に述べる。The third method for removing metal ions from the polymer metal complex film will be described below.
有機金属錯体モノマーを選択する際、安定度定数が比較
的小さな該錯体モノマーを選び、これを電解重合させる
ことにより、高分子金属錯体膜を得る。この膜をこの錯
体モノマーを含まない液中に浸し、放置すれば、この錯
体の不安定な度合に応じて膜中の金属イオンが液中に溶
け出すことになる。When selecting the organometallic complex monomer, the complex monomer having a relatively small stability constant is selected and subjected to electrolytic polymerization to obtain a polymer metal complex film. If this film is dipped in a liquid that does not contain the complex monomer and left to stand, the metal ions in the film will dissolve into the liquid depending on the degree of instability of the complex.
上記の３種の手法等を用いて、高分子金属錯体膜より金
属イオンを除去した結果得られる高分子膜の模式図を、
第３図に示す。図中の符号１，３は第１，２図の該当符
号と同義である。この高分子膜の特徴は、最初金属イオ
ンに配位していた配位部分が金属イオンを除去した後で
も構造の変化が比較的小さいということである。これは
配位部分が高分子主鎖に固定されているため、配位部分
の動きが束縛されているためである。この金属イオンが
空になった配位部分は、膜外より金属イオンを供給すれ
ば、再びこの金属イオンに配位することになる。A schematic diagram of a polymer film obtained as a result of removing metal ions from the polymer metal complex film by using the above-mentioned three kinds of methods,
It is shown in FIG. Reference numerals 1 and 3 in the drawings have the same meanings as the reference numerals in FIGS. The feature of this polymer membrane is that the coordination part, which was initially coordinated to the metal ion, has a relatively small change in structure even after the metal ion is removed. This is because the coordination part is fixed to the polymer main chain, and the movement of the coordination part is restricted. When the metal ion is supplied from the outside of the film, the coordinated portion where the metal ion is vacant will be coordinated to the metal ion again.
したがって、高分子金属錯体膜から金属イオンを除去す
ることにより得られる高分子膜は、金属イオンの補足体
としての応用や、高分子膜中の空の配位部分が、特定の
配位環境を保持することにより、特定の種類の金属イオ
ンを選択的に捕捉する場合には、金属イオンセンサー等
への応用が期待できる。Therefore, the polymer film obtained by removing metal ions from the polymer metal complex film is used as a complement of metal ions and the empty coordination part in the polymer film has a specific coordination environment. By holding the metal ion, it can be expected to be applied to a metal ion sensor or the like when selectively capturing a specific type of metal ion.
最後に、所望の金属イオンを導入する第３段階について
述べる。Finally, the third step of introducing the desired metal ion will be described.
この高分子膜を、当初の目的の金属イオンを含む液中に
浸せば、膜表面より膜内部に向かって金属イオンが導入
され、目的とする金属イオンを含んだ高分子金属錯体膜
が得られる。この膜の高分子骨格は電解重合法により形
成したため、該高分子金属錯体膜は電解重合法により得
たものと同等な性質を有することになる。これにより、
前記の目的を達成することができる。得られた膜は模式
図を示すと第４図の通りであり、図中の符号５は金属イ
オンを示す。When this polymer film is immersed in the liquid containing the original target metal ion, the metal ion is introduced from the film surface toward the inside of the film, and a polymer metal complex film containing the target metal ion is obtained. . Since the polymer skeleton of this film was formed by the electrolytic polymerization method, the polymer metal complex film has properties equivalent to those obtained by the electrolytic polymerization method. This allows
The above object can be achieved. A schematic view of the obtained film is as shown in FIG. 4, and reference numeral 5 in the drawing indicates a metal ion.
以下に本発明の一実施例を記す。An example of the present invention will be described below.
実施例 十分に洗浄した５mmφの白金電極を、テトラブチルアン
モニウムパークロレート0.1Ｍ、及びビス（２，２′−
ビピリジン）ビス（４−ビニルピリジン）鉄（II）パー
クロレート（以下Fe(bpy)2(vpy)2であらわす）0.5ｍＭ
を含むアセトニトリル５０ml中に浸し、Ａｇ／Ａｇ＋参
照電極に対して−1.0Ｖと−2.0Ｖの間で100ｍＶ／ｓの
速度で１５回掃引をくり返した。これにより、白金上に
被覆度５×１０−９mol/cm2のFe(bpy)2(vpy)2の重合膜
を得た。この重合膜を設けた電極を、アセトニトリルで
洗浄した後、アセトニトリルのみ５０ml中に浸した。次
いで、この液中に１ｍＭの２，２′−ビピリジンを加
え、２４時間放置した。それから電極を取り出し、アセ
トニトリルで洗浄した後、テトラブチルアンモニウムパ
ークロレート0.1Ｍを含むアセトニトリル５０mlに浸し
て、サイクリックボルタモグラムを測定した。その結
果、重合直後の膜でははっきりと観測されたFe(bpy)2(v
py)2に起因する酸化還元波が、顕著に減少していた。こ
れは、液中の２，２′−ビピリジンにより膜中の鉄（I
I）イオンが除去されたことを示している。この膜を、
鉄（II）イオン以外の金属イオン、例えばニッケルイオ
ンやコバルトイオンを含む液中に２４時間浸した後、十
分に洗浄して、テトラブチアンモニウムパークロレート
0.1Ｍを含むアセトニトリル５０ml中でサイクリックボ
ルタモグラムを測定した。すると、加えた金属イオンに
特有の波形が得られ、上記の手法により、最初の鉄（I
I）イオンを他の金属イオンに変換しえたことがわかっ
た。また、最終の膜が良好なサイクリックボルタモグラ
ム波形を与えることは、この膜が電解重合法によって形
成した重合膜と同等の性質を有することを示す。Example A sufficiently washed 5 mmφ platinum electrode was charged with 0.1 M tetrabutylammonium perchlorate and bis (2,2′-).
Bipyridine) bis (4-vinylpyridine) iron (II) perchlorate (hereinafter represented by Fe (bpy) 2 (vpy) 2 ) 0.5 mM
The sample was dipped in 50 ml of acetonitrile containing ## STR4 ## and the sweep was repeated 15 times at a rate of 100 mV / s between -1.0 V and -2.0 V with respect to an Ag / Ag + reference electrode. As a result, a polymer film of Fe (bpy) 2 (vpy) 2 with a coverage of 5 × 10 −9 mol / cm 2 was obtained on platinum. The electrode provided with this polymer film was washed with acetonitrile and then immersed only in acetonitrile in 50 ml. Then, 1 mM 2,2'-bipyridine was added to this solution, and the mixture was allowed to stand for 24 hours. Then, the electrode was taken out, washed with acetonitrile, and then immersed in 50 ml of acetonitrile containing 0.1 M tetrabutylammonium perchlorate to measure a cyclic voltammogram. As a result, Fe (bpy) 2 (v
The redox wave caused by py) 2 was significantly reduced. This is due to the iron (I) in the film due to 2,2'-bipyridine in the liquid.
I) indicates that the ions have been removed. This film
Tetrabutylammonium perchlorate was soaked in a liquid containing metal ions other than iron (II) ions, for example, nickel ions or cobalt ions for 24 hours, and then thoroughly washed to obtain tetrabutylammonium perchlorate.
The cyclic voltammogram was measured in 50 ml of acetonitrile containing 0.1 M. Then, a waveform peculiar to the added metal ion is obtained, and the first iron (I
It was found that I) ions could be converted to other metal ions. In addition, the fact that the final film gives a good cyclic voltammogram waveform indicates that this film has the same properties as the polymerized film formed by the electrolytic polymerization method.
本発明によれば、高分子金属錯体膜のうち、直接電解重
合法による形成が困難なものに対しても、最終的にこの
重合法と同等の性質を有する膜として形成することが可
能となる。また、高分子金属錯体膜より金属イオンを除
去することにより得られる高分子膜は、この膜中の空の
配位部分が特定の配位環境を保持することにより、特定
の種類の金属イオンを選択的に捕捉するという機能を有
することが期待できる。According to the present invention, even a polymer metal complex film that is difficult to form by the direct electrolytic polymerization method can be finally formed as a film having properties equivalent to those of this polymerization method. . In addition, a polymer film obtained by removing metal ions from a polymer-metal complex film retains a specific coordination environment in an empty coordination part in the film, and thus a specific kind of metal ion is retained. It can be expected to have a function of selectively capturing.
第１図は本発明の一例に係る高分子金属錯体膜の模式
図、第２図は高分子金属錯体膜から金属イオンを除去す
る過程を示す模式図、第３図は高分子金属錯体膜から金
属イオンを除去した高分子膜の模式図、第４図は高分子
金属錯体膜の模式図である。 １……基体、２，５……金属イオン、３……高分子骨
格、 ４……配位子。FIG. 1 is a schematic diagram of a polymer metal complex film according to an example of the present invention, FIG. 2 is a schematic diagram showing a process of removing metal ions from the polymer metal complex film, and FIG. FIG. 4 is a schematic diagram of a polymer film from which metal ions have been removed, and FIG. 4 is a schematic diagram of a polymer metal complex film. 1 ... Substrate, 2, 5 ... Metal ion, 3 ... Polymer skeleton, 4 ... Ligand.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｊ 7/12 ＣＦＪ 7310−4Ｆ Ｇ０１Ｎ 27/30 Ｃ 7235−2Ｊ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location // C08J 7/12 CFJ 7310-4F G01N 27/30 C 7235-2J
Claims (2)
後、該膜中の金属イオンと硫化物、水酸化物、ハロゲン
化物、硫酸塩、炭酸塩のいずれかの不溶性化合物を形成
する試薬を反応させて不溶性化合物を形成し、該不溶性
化合物を沈殿として除去するか、あるいは該膜中の金属
イオンと安定な錯体を形成する配位子を加えて、金属イ
オンと安定な錯体を形成させることにより、膜外に該金
属イオンを除去し、この後、金属イオンを除去した膜を
別種の金属イオンを含む液中に浸すことにより、該金属
イオンを該膜中に導入することを特徴とする高分子金属
錯体膜の形成方法。1. A polymer metal complex film is formed by electrolytic polymerization, and then an insoluble compound selected from sulfides, hydroxides, halides, sulfates and carbonates is formed with metal ions in the film. A reagent is reacted to form an insoluble compound and the insoluble compound is removed as a precipitate, or a ligand that forms a stable complex with the metal ion in the film is added to form a stable complex with the metal ion. The metal ions are removed to the outside of the film by introducing the metal ions into the film by dipping the film from which the metal ions have been removed into a liquid containing another kind of metal ions. Of forming a polymer metal complex film.
リジン乃至はその誘導体、１，１０−フエナントロリン
乃至はその誘導体、ピリジン乃至はその誘導体、アルキ
ルアミン乃至はその誘導体から選ばれるものを含むこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高分子金属錯
体膜の形成方法。2. The polymer main chain skeleton of the membrane is composed of 2,2'-bipyridine or its derivative, 1,10-phenanthroline or its derivative, pyridine or its derivative, alkylamine or its derivative. The method for forming a polymer metal complex film according to claim 1, characterized in that a selected material is included.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59229146A JPH0617463B2 (en) | 1984-10-31 | 1984-10-31 | Method for forming polymer metal complex film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59229146A JPH0617463B2 (en) | 1984-10-31 | 1984-10-31 | Method for forming polymer metal complex film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61106620A JPS61106620A (en) | 1986-05-24 |
| JPH0617463B2 true JPH0617463B2 (en) | 1994-03-09 |
Family
ID=16887488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59229146A Expired - Lifetime JPH0617463B2 (en) | 1984-10-31 | 1984-10-31 | Method for forming polymer metal complex film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0617463B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0118931D0 (en) * | 2001-08-02 | 2001-09-26 | Oxford Biosensors Ltd | Voltammetric ion-selective biosensor |
-
1984
- 1984-10-31 JP JP59229146A patent/JPH0617463B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61106620A (en) | 1986-05-24 |
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