JPH06173113A - Heat treatment of polybenzazole fiber - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject fiber which can be used as a super-fiber of high elastic modulus by bringing polybenzoxazole fibers into contact with a gaseous thermal medium consisting of steam under stretching for heat treatment thereof without any expensive heat treatment unit in a shortened time. CONSTITUTION:A polymer dope of polybenzoxazole in polyphosphoric acid (about 14wt.% concentration) is sent through a wire mesh filter into a twin- screw extruder to effect stirring and degassing. Then, the dope is extruded out of the spinneret at 150 deg.C, coagulated in the coagulation bath of a funnel type which is set 20cm beneath the spinneret nozzle, taken up at 200m/min, washed with water and dried. The dried fiber is brought into contact under yarn tension with a steam stream of a high-speed concurrent or counter-current flow as a thermal medium by 5m/sec within 3 second contact time to give the objective poybenzazole fiber which can be expected as a super-fiber.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は繊維の物性の向上を目的
とした、ポリベンザゾール繊維の熱処理に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to heat treatment of polybenzazole fiber for the purpose of improving the physical properties of the fiber.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリベンズオキサゾールのようなポリベ
ンザゾール繊維は、現在市場でスーパー繊維の代表とさ
れているポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の２
倍以上の弾性率を有するので、次世代のスーパー繊維と
して期待されている。ポリベンザゾール繊維の最高弾性
率を得るには熱処理が不可欠である。通常の熱処理方法
はＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．２０，２７２７（１９８
５）やＨ．Ｄ．Ｌｅｄｂｅｔｔｅｒ、Ｓ．Ｒｏｓｅｎｂ
ｅｒｇ、Ｃ．Ｗ．Ｈｕｒｔｉｇ；Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｔｈｅ Ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ ｏｆ Ｒｉｇｉｄ−ＲｏｄＰｏｌｙｍｅｒｓ，Ｖｏ
ｌ．１３４，２５３（１９８９）に記載されている。こ
れらの通常のポリベンザゾール繊維の熱処理方法はポリ
ベンザゾール繊維の剛直性が極めて高いため５００℃以
上の温度で処理されなければならない。このため従来法
による熱処理機は巨大で高価なものとなっており、工業
化の障害となっている。2. Description of the Related Art Polybenzazole fibers such as polybenzoxazole are two types of polyparaphenylene terephthalamide fibers which are currently regarded as representatives of super fibers on the market.
Since it has more than double the elastic modulus, it is expected as a next-generation super fiber. Heat treatment is essential to obtain the highest elastic modulus of polybenzazole fiber. A general heat treatment method is described in J. Mater. Sci. 20, 2727 (198
5) and H.M. D. Ledbetter, S .; Rosenb
erg, C.I. W. Hurtig; Symposium
Proceedings of The Material
alsScience and Engineering
go of Rigid-Rod Polymers, Vo
l. 134, 253 (1989). The heat treatment method for these ordinary polybenzazole fibers must be treated at a temperature of 500 ° C. or higher because the rigidity of the polybenzazole fibers is extremely high. Therefore, the heat treatment machine according to the conventional method is huge and expensive, which is an obstacle to industrialization.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明はポリベンザゾ
ール繊維の弾性率の向上のために行う高温での長時間熱
処理を無くするため新しい熱処理方法を提供しようとす
るものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is intended to provide a new heat treatment method for eliminating the long-term heat treatment at a high temperature for improving the elastic modulus of polybenzazole fiber.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明はポリベンザゾー
ルの熱処理に際し気体状の熱処理媒体と接触させること
そして熱処理媒体が水蒸気であることを第一の特徴とす
る。さらに詳しく説明すると、本発明はポリベンザゾー
ル繊維に張力をかけ熱処理媒体と接触せしめ、熱処理媒
体は水蒸気で、熱処理帯を繊維にたいし向流もしくは対
向流で接触せしめ、かつ水蒸気と繊維の速度差が少なく
とも５ｍ／秒であることを第二の特徴とする。また本発
明は 、ポリベンザゾール繊維に張力をかけ熱処理媒体
と接触せしめ、熱処理媒体は水蒸気で、熱処理帯を繊維
に対し向流もしくは対向流で接触せしめ、かつ水蒸気と
繊維の速度差が少なくとも５ｍ／秒であり、熱処理帯で
の滞留時間が３秒以下であることを第三の特徴とする。
その他、ポリベンザゾール繊維に張力をかけ熱処理媒体
と接触せしめ、熱処理媒体は水蒸気で、熱処理帯を繊維
に対し向流で接触せしめる方法、ポリベンザゾール繊維
に張力をかけ熱処理媒体と接触せしめ、熱処理媒体は水
蒸気で、熱処理帯を繊維に対し対向流で接触せしめる方
法、ポリベンザゾール繊維に張力をかけ熱処理媒体と接
触せしめ、熱処理媒体は水蒸気で、熱処理帯を繊維に対
し向流及び対向流で接触せしめる方法、上記熱処理方法
においてポリベンザゾール繊維がポリベンズオキサゾー
ル繊維であること、上記熱処理方法において、加熱媒体
としての水蒸気の速度が少なくとも１０ｍ／秒であるこ
と、上記熱処理方法において、加熱媒体としての水蒸気
の速度が少なくとも１００ｍ／秒であることを特徴とす
る。The first feature of the present invention is that the heat treatment of polybenzazole is brought into contact with a gaseous heat treatment medium and the heat treatment medium is steam. More specifically, the present invention applies tension to the polybenzazole fiber to contact it with a heat treatment medium, the heat treatment medium is steam, and the heat treatment zone is contacted to the fiber in a countercurrent or countercurrent direction, and the speed of the steam and the fiber. The second feature is that the difference is at least 5 m / sec. The present invention also provides that the polybenzazole fiber is brought into contact with a heat treatment medium by contacting it with a heat treatment medium, the heat treatment medium is brought into contact with the heat treatment zone countercurrently or countercurrently to the fiber, and the speed difference between the water vapor and the fiber is at least 5 m. / Sec, and the third characteristic is that the residence time in the heat treatment zone is 3 seconds or less.
In addition, a method of applying tension to the polybenzazole fiber and bringing it into contact with the heat treatment medium, and making the heat treatment medium contact with the heat treatment zone in countercurrent to the fiber by steam, a method of applying tension to the polybenzazole fiber and bringing it into contact with the heat treatment medium, heat treatment The medium is steam, and the heat-treated zone is brought into contact with the fiber in a countercurrent manner.The tension of the polybenzazole fiber is brought into contact with the heat-treated medium. The contacting method, the polybenzazole fiber in the heat treatment method is polybenzoxazole fiber, the speed of steam as a heating medium in the heat treatment method is at least 10 m / sec, and the heating medium in the heat treatment method is Is characterized by a water vapor velocity of at least 100 m / sec.

【０００５】本発明で使用する物質はポリベンザゾール
（ポリベンズオキサゾール及びポリベンズチアゾール）
ポリマーを含有する。ポリベンズオキサゾール、ポリベ
ンズチアゾール及びそれらのランダムもしくはブロック
共重合体は、Ｗｏｌｆｅらの米国特許４７０３１０３
（１０月２７日、１９８７）、米国特許４５３３６９２
（８月６日、１９８５）、米国特許４５３３７２４（８
月６日、１９８５）、米国特許４５３３６９３（８月６
日、１９８５）及びＥｖｅｒｓの米国特許４３５９５６
７（１１月１６日、１９８２）及びＴｓａｉらの米国特
許４５７８４３２（３月２５日、１９８６）、及び１１
Ｅｎｃｙ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．＆ Ｅｎｇ．，Ｐｏｌｙ
ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｂｅ
ｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ， ６０１（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆
Ｓｏｎｓ １９８８）及び Ｗ．Ｗ．ＡｄａｍｓらのＴ
ｈｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｒｉｇｉｄ−Ｒｏｄ
Ｐｏｌｙｍｅｒｓ （Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １９８９）に記載されてい
る通りである。本発明のポリマーは８５モル％以上が化
学式１または化学式２で表される繰り返し単位からな
る。The substances used in the present invention are polybenzazoles (polybenzoxazole and polybenzthiazole).
Contains a polymer. Polybenzoxazoles, polybenzthiazoles and their random or block copolymers are described in US Pat. No. 4,703,103 to Wolfe et al.
(October 27, 1987), US Pat. No. 4,533,692.
(August 6, 1985), US Pat. No. 4,533,724 (8)
May 6, 1985), US Pat. No. 4,533,693 (August 6)
Sun, 1985) and Evers, U.S. Pat.
7 (November 16, 1982) and Tsai et al., U.S. Pat. No. 4,578,432 (March 25, 1986), and 11.
Ency. Poly. Sci. & Eng. , Poly
benzothiazoles and Polybe
nzoxazoles, 601 (J. Wiley &
Sons 1988) and W.S. W. Adams et al. T
he Materials Science and and
Engineering of Rigid-Rod
Polymers (Materials Research)
rch Society, 1989). The polymer of the present invention comprises 85 mol% or more of the repeating unit represented by the chemical formula 1 or the chemical formula 2.

【０００６】[0006]

【化１】 [Chemical 1]

【０００７】[0007]

【化２】 [Chemical 2]

【０００８】ここに、Ａｒは芳香族を表す。芳香族はピ
リジニレン基などのヘテロ環であってもよいが好ましく
は炭素環式である。芳香族基は融合したあるいは融合し
ていない多炭素環でもよいが好ましくは単一の六員環で
ある。そのサイズは重要ではないが芳香族基は炭素原子
が１８を超えず、さらに好ましくは炭素原子が１２を超
えず、最も好ましくは炭素原子が６を超えないことであ
る。好ましい芳香族基としてフェニレン基、トリレン
基、ビフェニレン基、ビスフェニレンエーテル基などが
含まれる。ＡＡ／ＢＢ量体単位中のＡｒ１は好ましくは
１，２，４，５−フェニレン基もしくは類似物である。
ＡＢ量体単位中のＡｒは１，３，４−フェニレン基もし
くはその類似物が好ましい。それぞれのＺは酸素もしく
は硫黄原子である。各ＤＭは独立な合成重合を妨げない
二価の有機基である。二価の有機基は脂肪族基を含んで
もよいが、この脂肪族基の炭素原子の数は１２以下であ
る。しかし二価の有機基は好ましくは先に記述した芳香
族基である。最も好適なのは１，４−フェニレン基もし
くはその類似物である。各アゾール環の窒素およびＺ原
子はとなりの芳香環を形成する炭素原子と結合しアゾー
ルの５員環を形成する。ＡＡ／ＢＢ量体単位中のアゾー
ル環は、１１ Ｅｎｃｙ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．＆ Ｅ
ｎｇ．，ｓｕｐｒａ， ６０２頁に図示するように、シ
ス位であったもトランス位であってもよい。ポリマーは
ＡＢポリベンザゾール単位もしくはＡＡ／ＢＢポリベン
ザゾール単位が好ましく、更にＡＡ／ＢＢポリベンザゾ
ール単位が好ましい。ポリベンザゾール重合体の分子構
造は剛直鎖、もしくはそれに準じる剛直鎖、もしくはフ
レキシブルコイルを示す。ＡＡ／ＢＢポリベンザゾール
重合体の場合は剛直鎖が、ＡＢポリベンザゾールポリマ
ーの場合はそれに準じる剛直鎖が好ましい。ポリベンザ
ゾールポリマーは好ましくはリオトロピック液晶を形成
するポリマーである。（リオトロピック液晶は限界濃度
以上の濃度で溶解すると液晶ドメインを形成する）ポリ
マー中のアゾール環としてはオキサゾール環（Ｚ＝Ｏ）
が好ましい。好ましい量体単位を化学式３〜１０に示
す。ポリマーは化学式３〜１０に示される量体単位で好
ましくは構成される。最も好ましくは化学式３〜６から
選ばれる繰り返し単位からなる。Here, Ar represents aromatic. The aromatic may be a heterocycle such as a pyridinylene group, but is preferably carbocyclic. The aromatic group may be a fused or unfused multi-carbon ring, but is preferably a single 6-membered ring. The size is not critical, but the aromatic groups are not more than 18 carbon atoms, more preferably not more than 12 carbon atoms and most preferably not more than 6 carbon atoms. Preferable aromatic groups include phenylene group, tolylene group, biphenylene group, bisphenylene ether group and the like. Ar1 in the AA / BB monomer unit is preferably a 1,2,4,5-phenylene group or the like.
Ar in the AB monomer unit is preferably a 1,3,4-phenylene group or an analogue thereof. Each Z is an oxygen or sulfur atom. Each DM is a divalent organic group that does not interfere with independent synthetic polymerization. The divalent organic group may include an aliphatic group, but the number of carbon atoms in this aliphatic group is 12 or less. However, the divalent organic group is preferably the aromatic group described above. Most preferred is the 1,4-phenylene group or its analogues. The nitrogen and Z atoms of each azole ring combine with the carbon atoms forming the adjacent aromatic ring to form the 5-membered ring of the azole. The azole ring in the AA / BB monomer unit has 11 Ency. Polym. Sci. & E
ng. , Supra, page 602, it may be cis or trans. The polymer is preferably an AB polybenzazole unit or an AA / BB polybenzazole unit, more preferably an AA / BB polybenzazole unit. The molecular structure of the polybenzazole polymer shows a rigid straight chain, or a rigid straight chain corresponding thereto, or a flexible coil. In the case of the AA / BB polybenzazole polymer, the rigid straight chain is preferable, and in the case of the AB polybenzazole polymer, the rigid straight chain corresponding thereto is preferable. The polybenzazole polymer is preferably a polymer that forms lyotropic liquid crystals. (A lyotropic liquid crystal forms a liquid crystal domain when dissolved at a concentration higher than the limit concentration.) The azole ring in the polymer is an oxazole ring (Z = O).
Is preferred. Preferred monomer units are shown in Formulas 3-10. The polymer is preferably composed of the monomer units shown in formulas 3-10. Most preferably, it is composed of repeating units selected from Chemical Formulas 3 to 6.

【０００９】[0009]

【化３】 [Chemical 3]

【００１０】[0010]

【化４】 [Chemical 4]

【００１１】[0011]

【化５】 [Chemical 5]

【００１２】[0012]

【化６】 [Chemical 6]

【００１３】[0013]

【化７】 [Chemical 7]

【００１４】[0014]

【化８】 [Chemical 8]

【００１５】[0015]

【化９】 [Chemical 9]

【００１６】[0016]

【化１０】 [Chemical 10]

【００１７】各々のポリマーの数平均重合度は２５以
上、好ましくは５０以上、更に１００以上が好ましい。
ＡＡ／ＢＢポリベンザゾール重合体のメタンスルフォン
酸に溶解して２５℃で測定した極限粘度は好ましくは少
なくとも１０ｄＬ／ｇで、更に好ましくは１５ｄＬ／
ｇ、最も好ましくは２０ｄＬ／ｇである。目的によって
は少なくとも２５または３０ｄＬ／ｇの極限粘度が好ま
しい。６０ｄＬ／ｇ以上の極限粘度も使用することがで
きるが好ましくは４５ｄＬ／ｇ未満である。極限粘度は
約３３ｄＬ／ｇが最も好ましい。ＡＢポリベンザゾール
重合体の極限粘度は５ｄＬ／ｇ以上、好ましくは、１０
ｄＬ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｄＬ／ｇ以上であ
る。The number average degree of polymerization of each polymer is 25 or more, preferably 50 or more, more preferably 100 or more.
The intrinsic viscosity of the AA / BB polybenzazole polymer dissolved in methanesulfonic acid and measured at 25 ° C. is preferably at least 10 dL / g, more preferably 15 dL / g.
g, most preferably 20 dL / g. Intrinsic viscosities of at least 25 or 30 dL / g are preferred for some purposes. An intrinsic viscosity of 60 dL / g or more can also be used, but it is preferably less than 45 dL / g. Most preferably, the intrinsic viscosity is about 33 dL / g. The intrinsic viscosity of the AB polybenzazole polymer is 5 dL / g or more, preferably 10
It is at least dL / g, more preferably at least 15 dL / g.

【００１８】ポリマーは、ドープから紡糸もしくは押出
して繊維やフイルムに製造される。ドープは溶媒中のポ
リマー溶液である。重合体もしくは共重合体を直ちに紡
糸や押出しに供することができない場合は、溶媒に解か
して溶液やドープの状態にして紡糸・押出しをすること
ができる。ポリベンザゾールやポリベンズチアゾールは
クレゾールに溶解する。酸は非酸化性のものが好まし
い。溶媒としてポリリン酸、メタンスルホン酸、スルホ
ン酸、もしくはそれらの混合物が好ましい。更にポリリ
ン酸及び／又はメタンスルホン酸が好ましく、更にポリ
リン酸が好ましい。ドープは固体を形成するための凝固
化に十分な濃度であることを要するが、高濃度にし過ぎ
るとドープ粘度の管理が困難になる。ポリマーが剛直も
しくはそれに準じる剛直鎖の場合は、ドープ中のポリマ
ー濃度は液晶性ドープとするに十分な濃度にする。ポリ
マー濃度は好ましくは７重量％以上、更に１０重量％以
上、更に１４重量％以上が好ましい。最大濃度は種々の
条件、例えばポリマー溶解性や上述のドープ粘度により
制約される。これらの条件によってはポリマー濃度はま
れに３０重量％以上となる場合があるが通常は２０重量
％以下である。The polymer is formed into a fiber or film by spinning or extruding from the dope. The dope is a polymer solution in solvent. When the polymer or copolymer cannot be immediately subjected to spinning or extrusion, it can be spun and extruded in the form of a solution or dope by dissolving it in a solvent. Polybenzazole and polybenzthiazole are soluble in cresol. The acid is preferably non-oxidizing. As the solvent, polyphosphoric acid, methanesulfonic acid, sulfonic acid, or a mixture thereof is preferable. Furthermore, polyphosphoric acid and / or methanesulfonic acid are preferable, and polyphosphoric acid is more preferable. The dope needs to have a sufficient concentration for solidification to form a solid, but if the concentration is too high, it becomes difficult to control the viscosity of the dope. When the polymer is rigid or a rigid linear chain corresponding thereto, the concentration of the polymer in the dope should be a concentration sufficient to give a liquid crystalline dope. The polymer concentration is preferably 7% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, further preferably 14% by weight or more. The maximum concentration is limited by various conditions such as polymer solubility and the above-mentioned dope viscosity. The polymer concentration may rarely be 30% by weight or more depending on these conditions, but it is usually 20% by weight or less.

【００１９】Ｗｏｌｆｅらの米国特許４５３３６９３
（８月６日，１９８５）やＳｙｂｅｒｔらの米国特許４
７７２６７８（９月２０日，１９８８）やＨａｒｒｉｓ
の米国特許４８４７３５０（７月１１日，１８９８）や
Ｇｒｅｇｏｒｙの米国特許５０８９５９１（２月１８
日，１９９２）やＬｅｄｂｅｔｔｅｒらの「Ａｎ ｉＩ
ｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｒｉｇｉｄ Ｒ
ｏｄ Ｆｉｂｅｒｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｍｏｎｏｍ
ｅ」Ｔｈｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎ
ｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｒｉｇｉｄ−Ｒｏ
ｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓの２５４−６４（Ｍａｔｒｉａｌ
ｓ Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．，１９８９）に記載された方法で
ポリマーは合成することができる。要約すると好適なモ
ノマー（ＡＡ−モノマーとＢＢ−モノマーまたはＡＢ−
モノマー）は非酸化性の溶液の中で反応し、非酸化性の
雰囲気下にはげしく撹拌しながら高いせん断を与えて、
温度を１２０℃以下から少なくとも１９０℃まで段階的
にもしくは勾配をつけて昇温し、脱水反応を進める。Ａ
Ａモノマーの好適な例にはテレフタル酸あるいは類似物
が含まれる。ＢＢモノマーの好適な例には４，６−ジア
ミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノ
ン、２，５−ジアミノ−１，４−ジチオベンゼンやその
類似物が含まれる。これらは典型的には塩酸塩として用
いられる。ＡＢモノマーの好適な例としては３−アミノ
−４−ヒドロキシベンゾエ酸、３−ヒドロキシ−４−ア
ミノベンゾエ酸、３−アミノ−４−チオベンゾエ酸、３
−チオ−４−アミノベンゾエ酸や類似物が含まれ、これ
らは通常塩酸塩として用いられる。化学式２のポリマー
は好ましくは少なくとも８５％のテレフタル酸および／
またはその機能的誘導物と１５％未満の異なる二官能の
酸を含む。更に好ましくは１０％未満の異なる二官能の
酸を含む。式２のポリマーは好ましくは少なくとも８５
％の４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールジハ
イドロクロライドを含み、１５モル％未満の２，５−ジ
アミノ１，４−ベンゼンジオールジハイドロクロライド
を含む。更に好ましくは１０モル％未満の２，５−ジア
ミノ１，４−ベンゼンジオールジハイドロクロライドを
含む。US Pat. No. 4,533,693 to Wolfe et al.
(August 6, 1985) and Sybert et al. US Pat.
772678 (September 20, 1988) and Harris
U.S. Pat. No. 4,847,350 (July 11, 1898) and Gregory U.S. Pat. No. 5,089,591 (February 18).
Sun, 1992) and Ledbetter et al., "An iI.
ntegrated Laboratory Proc
ess for Preparing Rigid R
od Fibers from the Monom
e ”The Material Science an
d Engineering of Rigid-Ro
d Polymers 254-64 (Material
s Res. Soc. , 1989), and the polymer can be synthesized. In summary, the preferred monomers (AA-monomer and BB-monomer or AB-monomer
Monomer) reacts in a non-oxidizing solution and gives high shear under vigorous stirring under a non-oxidizing atmosphere,
The temperature is raised from 120 ° C. or lower to at least 190 ° C. stepwise or with a gradient to raise the dehydration reaction. A
Suitable examples of A monomers include terephthalic acid or the like. Suitable examples of BB monomers include 4,6-diaminoresorcinol, 2,5-diaminohydroquinone, 2,5-diamino-1,4-dithiobenzene and the like. These are typically used as the hydrochloride salt. Preferable examples of AB monomers include 3-amino-4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxy-4-aminobenzoic acid, 3-amino-4-thiobenzoic acid, and 3
-Thio-4-aminobenzoic acid and the like are included, which are commonly used as the hydrochloride salt. The polymer of Formula 2 is preferably at least 85% terephthalic acid and / or
Or it contains less than 15% different difunctional acids with its functional derivatives. More preferably less than 10% of different difunctional acids are included. The polymer of formula 2 is preferably at least 85
% 4,6-diamino-1,3-benzenediol dihydrochloride and less than 15 mol% 2,5-diamino 1,4-benzenediol dihydrochloride. More preferably, it contains less than 10 mol% of 2,5-diamino 1,4-benzenediol dihydrochloride.

【００２０】ＰＢＺドープの調整 ＰＢＺドープはＰＢＺポリマーと溶媒からなる溶液であ
る。ポリベンザゾールポリマーはメタンスルホン酸やポ
リリン酸のような大変強いプロトン酸にしか溶解しな
い。好ましい溶媒はポリリン酸（ＰＰＡ）である。ＰＢ
Ｏのポリリン酸に対する濃度は約１４％である。ＰＢＯ
／ＰＰＡドープのＰＢＯの極限粘度（０．０５ｇ／ｄＬ
の濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃で測定）は２２
から４５ｄＬ／ｇであればよい。Preparation of PBZ Dope PBZ dope is a solution of PBZ polymer and solvent. Polybenzazole polymers are soluble only in very strong protic acids such as methanesulfonic acid and polyphosphoric acid. The preferred solvent is polyphosphoric acid (PPA). PB
The concentration of O relative to polyphosphoric acid is about 14%. PBO
/ PPA-doped PBO intrinsic viscosity (0.05g / dL
Measured at 25 ° C with a methanesulfonic acid solution having a concentration of 22)
To 45 dL / g.

【００２１】ポリベンザゾール繊維の作成 ポリベンザゾール繊維は好ましくはいわゆる重合と紡糸
が連続したプロセスで作られる。すなわち重合されたド
ープは重合釜からいったん取り出されることなく紡糸口
金を有する直接紡糸へと送られる。もちろん重合釜から
取り出したのち別途乾湿式紡糸してもよい。乾湿式紡糸
においてドープは紡糸口金から押し出される。紡糸口金
の細孔の配置は円形配列でも格子配列でもよい。細孔の
配列は押し出されたドープがお互いに融着しないように
選ばれなければならない。紡糸口金の細孔の数は制限は
無い。口金から押し出された全ての紡出糸の温度を均一
にするのが重要である。なぜならヤーン内の個々のフィ
ラメントの温度の違いは直ちにフィラメントの張力の差
に反映されるからである。Preparation of Polybenzazole Fibers Polybenzazole fibers are preferably made in a continuous process of so-called polymerization and spinning. That is, the polymerized dope is sent to the direct spinning having the spinneret without being taken out from the polymerization kettle. Of course, you may take out from a polymerization kettle and spin dry and wet separately. In dry-wet spinning, the dope is extruded from the spinneret. The pores of the spinneret may be arranged in a circular arrangement or a lattice arrangement. The array of pores must be chosen so that the extruded dopes do not fuse together. There is no limit to the number of pores in the spinneret. It is important to make the temperature of all spun yarns extruded from the spinneret uniform. This is because the difference in temperature of individual filaments in the yarn is immediately reflected in the difference in filament tension.

【００２２】紡出された後押し出されたドープ繊維は凝
固浴に漬けられポリベンザゾールポリマーから溶媒が分
離される。紡糸口金と凝固浴の間にエアギャップが存在
する。エアギャップ中の気体は空気が普通である。しか
し窒素でも、炭酸ガスでもヘリウムやアルゴンでも良
い。エアギャップの好ましい温度は０℃から１００℃の
間が好ましい。さらに好ましくは５０℃から１００℃で
ある。エアギャップを通過した後、押出されたドープ繊
維はポリベンザゾールポリマーから脱溶媒するための凝
固浴へ漬けられる。The spun and extruded dope fibers are immersed in a coagulation bath to separate the solvent from the polybenzazole polymer. There is an air gap between the spinneret and the coagulation bath. The gas in the air gap is usually air. However, it may be nitrogen, carbon dioxide, helium or argon. The preferred temperature of the air gap is preferably between 0 ° C and 100 ° C. More preferably, it is 50 ° C to 100 ° C. After passing through the air gap, the extruded dope fiber is immersed in a coagulation bath to desolvate the polybenzazole polymer.

【００２３】凝固は浴槽であるいはスプレーで行われ
る。凝固浴の場合は紡糸口金の下方に設置する。凝固浴
中で９９．０％以上の溶媒が抽出される。さらに好まし
くは９９．５％以上抽出される。使用されるどのような
凝固浴／スプレイも水または水／酸の混合液を含む。好
ましい酸はリン酸で３０％以下の濃度が好ましい。その
他の凝固媒体としてはアセトンやメタノールやアセトア
ニリドといった有機溶媒も含まれる。どのような凝固浴
システムでも使用可能で、例えば一般的なローラーを浴
中に有する固化浴、または特開昭５１−３５７１６号公
報や特公昭４４−２２２０４号公報に記載されたフアン
ネル状の凝固浴もしくは米国特許４２９８５６５に記載
された高速アスピレータタイプの凝固浴もしくは米国特
許４８６９８６０号公報に記載された滝状の凝固浴など
である。Coagulation is carried out in a bath or by spraying. If it is a coagulation bath, install it below the spinneret. Over 99.0% solvent is extracted in the coagulation bath. More preferably, 99.5% or more is extracted. Any coagulation bath / spray used contains water or a water / acid mixture. The preferred acid is phosphoric acid, preferably at a concentration of 30% or less. Other coagulation media also include organic solvents such as acetone, methanol and acetanilide. Any coagulation bath system can be used, for example, a solidification bath having a general roller in the bath, or a funnel-shaped coagulation bath described in JP-A-51-35716 and JP-B-44-22204. Alternatively, a high-speed aspirator type coagulation bath described in US Pat. No. 4,298,565 or a waterfall-shaped coagulation bath described in US Pat. No. 4,869,860 is used.

【００２４】凝固した繊維の溶液濃度は繊維の水洗によ
り更に低下する。いかなる水洗浴槽あるいはスプレーと
して水または希薄な水／酸の混合液とくに好ましい酸と
しては５％以下のリン酸水溶液が使用できる。他の水洗
媒体としてはアセトンやメタノールやアセトアニリドと
いった有機溶媒も含まれる。凝固・水洗を経て繊維は乾
燥され、ロールに巻取られる。こうして得られた繊維は
紡出糸として既に充分な強度と弾性率を有するが、さら
に熱処理を施すことによりポリベンザゾール繊維は弾性
率を飛躍的に向上させることができる。熱処理は別途あ
るいは連続で行うことができる。高速で高温の気体例え
ば水蒸気、窒素もしくは他の不活性気体はポリベンザゾ
ール紡出糸の弾性率を向上させる目的で行う熱処理の加
熱媒体として用いることができる。加熱媒体としての気
体の速度は１０ｍ／秒より大きいことが望ましい。なぜ
なら繊維と加熱気体との間の熱交換は数式１で説明され
るようにその速度差によって決定されるからである。The solution concentration of the coagulated fibers is further reduced by washing the fibers with water. For any washing bath or spray, water or a dilute water / acid mixture is particularly preferable, and 5% or less of phosphoric acid aqueous solution can be used as an acid. Other water washing media also include organic solvents such as acetone, methanol, and acetanilide. The fibers are dried after being coagulated and washed with water, and wound on a roll. The fiber thus obtained already has sufficient strength and elastic modulus as a spun yarn, but by further heat treatment, the elastic modulus of the polybenzazole fiber can be dramatically improved. The heat treatment can be performed separately or continuously. High-speed, high-temperature gas such as water vapor, nitrogen or other inert gas can be used as a heating medium for heat treatment for the purpose of improving the elastic modulus of the polybenzazole spun yarn. The velocity of the gas as the heating medium is preferably higher than 10 m / sec. This is because the heat exchange between the fiber and the heated gas is determined by the speed difference as described in Equation 1.

【００２５】[0025]

【数１】 [Equation 1]

【００２６】ここにＬはヒーターの長さもしくは熱処理
ゾーン、ｕは繊維と加熱気体の速度差、ｔは滞留時間、
Ｔｓは加熱気体の温度、Ｔｆは熱処理前の糸温度であ
る。熱処理媒体と糸条の熱交換を効率よくするために重
要なことは、熱処理用の気体は繊維に対し向流もしくは
対向流として熱処理機中を流す必要があるという事であ
る。熱交換の効率は糸条と加熱用の気体の速度差が重要
である。もちろん対向流は向流より速度差が大きい事は
言うまでもない。また熱処理機の中央に加熱用の気体を
供給する事で熱処理機に同時に向流と対向流を存在させ
る事も可能である。熱処理ゾーンを通過する繊維の速度
は好ましくは少なくとも２０ｍ／分で、さらに好ましく
は少なくとも４０ｍ／分である。加熱気体の速度は好ま
しくは少なくとも５ｍ／秒、更に好ましくは少なくとも
１０ｍ／秒である。繊維と加熱気体との速度差は好まし
くは少なくとも５ｍ／秒さらに好ましくは１０ｍ／秒で
ある。糸条と繊維の速度差は好ましくは少なくとも５ｍ
／秒、さらに好ましくは少なくとも１０ｍ／分である。
加熱気体の使用量はフローメータによりＫｇ／時として
測定される。熱処理機が向流と対向流の双方を有する場
合気体の速度は次式で計算される。Where L is the length of the heater or the heat treatment zone, u is the speed difference between the fiber and the heated gas, t is the residence time,
Ts is the temperature of the heated gas, and Tf is the yarn temperature before heat treatment. What is important for efficient heat exchange between the heat treatment medium and the yarn is that the heat treatment gas needs to flow through the heat treatment machine as a countercurrent or a countercurrent to the fibers. The difference in speed between the yarn and the heating gas is important for the efficiency of heat exchange. It goes without saying that the countercurrent has a larger velocity difference than the countercurrent. Further, by supplying a heating gas to the center of the heat treatment machine, it is possible to allow the counter flow and the counter flow to exist simultaneously in the heat treatment machine. The velocity of the fibers passing through the heat treatment zone is preferably at least 20 m / min, more preferably at least 40 m / min. The velocity of the heated gas is preferably at least 5 m / sec, more preferably at least 10 m / sec. The speed difference between the fibers and the heated gas is preferably at least 5 m / sec, more preferably 10 m / sec. The speed difference between the yarn and the fiber is preferably at least 5 m
/ Sec, more preferably at least 10 m / min.
The amount of heated gas used is measured by a flow meter as Kg / hour. When the heat treatment machine has both counter-current and counter-current, the gas velocity is calculated by the following equation.

【００２７】[0027]

【数２】 [Equation 2]

【００２８】ここにｖは気体の速度でｍ／秒、Ｑは気体
の使用量でＫｇ／時、ｄは蒸気の密度、Ｓは熱処理機の
断面積である。繊維の加熱域での滞在時間は好ましくは
長くとも２０秒、更に好適には長くとも５秒、最も好適
には長くとも３秒である。熱処理時の繊維に与える張力
は０．１から１０ｇ／ｄの間が望ましい。Here, v is the velocity of the gas, m / sec, Q is the amount of the gas used, Kg / hour, d is the density of the vapor, and S is the cross-sectional area of the heat treatment machine. The residence time of the fibers in the heating zone is preferably at most 20 seconds, more preferably at most 5 seconds, most preferably at most 3 seconds. The tension applied to the fibers during heat treatment is preferably between 0.1 and 10 g / d.

【００２９】高速で高温の水蒸気のような加熱気体の使
用により繊維の温度は瞬時に上昇するので、熱処理時の
負の熱処理効果を少なくすることができる。その結果本
発明の熱処理により従来法の温度（普通６００℃）と従
来法の処理時間（普通１０秒）を大幅に減ずることがで
きる。向流もしくは対向流の高速高温度の加熱気体の使
用により、熱処理に要する温度は４００℃に下げること
ができ、熱処理に要する時間も３秒以下にすることがで
きる。本発明の方法による熱処理繊維の引っ張り弾性率
は好ましくは少なくとも２２０ＧＰａ（３１．９ｍｓ
ｉ）、さらに好ましくは少なくとも２５０ＧＰａ（３
６．３ｍｓｉ）である。Since the temperature of the fiber is instantly increased by using a heating gas such as steam at high speed and high temperature, the negative heat treatment effect at the time of heat treatment can be reduced. As a result, the heat treatment of the present invention can significantly reduce the temperature of the conventional method (normally 600 ° C.) and the processing time of the conventional method (normally 10 seconds). By using a countercurrent or counterflow high-speed, high-temperature heated gas, the temperature required for heat treatment can be lowered to 400 ° C., and the time required for heat treatment can be reduced to 3 seconds or less. The tensile modulus of the heat treated fibers according to the method of the present invention is preferably at least 220 GPa (31.9 ms).
i), more preferably at least 250 GPa (3
6.3 msi).

【００３０】[0030]

【実施例】以下の実施例により本発明の効果を示す。し
かしながら本発明は以下に示す実施例に限定されるもの
でないことは云うまでもない。 （実施例１）ポリベンズオキサゾールのポリリン酸重合
ドープ（約１４重量％濃度）を金網フィルターを介して
二軸押し出し機に送り撹拌とガス抜きを行った。それか
ら直径０．２０ｍｍの直径の３３４個の細孔を有する紡
糸口金から１５０℃で押し出した。単孔当りの吐出量は
０．２２ｇ／分であった。押し出された糸条を紡糸口金
から２０ｃｍ下方に設けられたファンネル型の凝固浴で
凝固した。紡糸口金と凝固浴の間の２０ｃｍの空間の雰
囲気は乾燥空気である。凝固された繊維は２００ｍ／分
の速度で巻取った。そして凝固された繊維は水洗され乾
燥された。乾燥された繊維は０．４重量％の水分率、１
１００ｇ／ｄの弾性率、３５ｇ／ｄの強度、３．８％の
切断伸度を示した。乾燥された繊維は表１、表２に示す
条件で熱処理された。表中ＳＪはスチームジェット、滞
在時間は熱処理機中の滞在時間、ＧＲ１はフィードロー
ル、ＧＲ２は巻取りロールを意味する。熱処理に高速の
水蒸気を用いた場合、従来法では６００℃が必要なのに
対し、３７０℃で充分熱処理効果がてている。さらに工
業化に有利なことは糸処理速度が従来法では２０ｍ／分
のところが２００ｍ／分以上に上げることができる。EXAMPLES The effects of the present invention will be shown by the following examples. However, it goes without saying that the present invention is not limited to the examples shown below. (Example 1) A polyphosphoric acid polymerization dope of polybenzoxazole (concentration of about 14% by weight) was sent to a twin-screw extruder through a wire netting filter to perform stirring and degassing. It was then extruded at 150 ° C. from a spinneret with 334 pores of diameter 0.20 mm. The discharge rate per single hole was 0.22 g / min. The extruded yarn was coagulated in a funnel type coagulating bath provided 20 cm below the spinneret. The atmosphere in the 20 cm space between the spinneret and the coagulation bath is dry air. The coagulated fiber was wound at a speed of 200 m / min. The coagulated fiber was washed with water and dried. The dried fiber has a moisture content of 0.4% by weight, 1
The elastic modulus was 100 g / d, the strength was 35 g / d, and the breaking elongation was 3.8%. The dried fiber was heat-treated under the conditions shown in Tables 1 and 2. In the table, SJ means steam jet, dwell time means dwell time in heat treatment machine, GR1 means feed roll, and GR2 means take-up roll. When high-speed steam is used for heat treatment, 600 ° C. is required in the conventional method, whereas 370 ° C. is sufficient for the heat treatment effect. Further, it is advantageous for industrialization that the yarn processing speed at the conventional method of 20 m / min can be increased to 200 m / min or more.

【００３１】[0031]

【表１】 [Table 1]

【００３２】[0032]

【表２】 [Table 2]

【００３３】本発明で用いた物性の測定法は次の通りで
ある。 極限粘度 ポリベンズビスオキサゾールの極限粘度はメタンスルホ
ン酸溶液で３０℃で測定した還元粘度のゼロ外挿法にに
より求めた。The measuring methods of the physical properties used in the present invention are as follows. Intrinsic Viscosity The intrinsic viscosity of polybenzbisoxazole was determined by the zero extrapolation method of the reduced viscosity measured at 30 ° C. in a methanesulfonic acid solution.

【００３４】繊度の測定 繊維試料を２２℃でＲＨ６５±２％の条件下に１６時間
コンデションした後測定した単糸繊度はサーチ社のデニ
ールコンピュータＤＣ−Ｉ １Ｂを用いて測定した。ヤ
ーン繊度はＪＩＳＬ−１０１３（１９８１）に従ってラ
ップリール法で測定した。Measurement of Fineness The single yarn fineness measured after conditioning a fiber sample at 22 ° C. under the condition of RH65 ± 2% for 16 hours was measured by using Denier Computer DC-I 1B manufactured by Search. The yarn fineness was measured by the lap reel method according to JIS L-1013 (1981).

【００３５】引っ張り試験 単繊維およびヤーンの引っ張り試験はＪＩＳ Ｌ−１０
１３（１９８１）に従って実施した。Tensile Test The tensile test of monofilaments and yarns is JIS L-10.
13 (1981).

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 張力下にポリベンザゾール繊維を加熱媒
体としての気体に接触させて熱処理する方法において、
上記気体が水蒸気であることを特徴とするポリベンザゾ
ール繊維の熱処理方法。1. A method of heat-treating a polybenzazole fiber under tension by contacting it with a gas as a heating medium,
A heat treatment method for polybenzazole fiber, wherein the gas is steam. 【請求項２】 加熱媒体としての気体が熱処理器中を向
流もしくは対向流として流れ、速度が少なくとも５ｍ／
秒である請求項１記載のポリベンザゾール繊維の熱処理
方法。2. A gas as a heating medium flows countercurrently or countercurrently in the heat treatment device at a velocity of at least 5 m /
The heat treatment method for the polybenzazole fiber according to claim 1, which is second. 【請求項３】 熱処理時間が３秒以内であることを特徴
とする請求項１記載のポリベンザゾール繊維の熱処理方
法。3. The heat treatment method for polybenzazole fiber according to claim 1, wherein the heat treatment time is within 3 seconds.