JPH06172764A

JPH06172764A - 低石炭化度炭の改質法及びこれを用いた石炭・水混合物の製造方法

Info

Publication number: JPH06172764A
Application number: JP15215591A
Authority: JP
Inventors: Chikao Yokogawa; 親雄横川; Sadao Wasaka; 貞雄和坂
Original assignee: Mitsui Mining Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining Co Ltd
Priority date: 1991-05-29
Filing date: 1991-05-29
Publication date: 1994-06-21

Abstract

(57)【要約】【目的】低石炭化度炭を改質しグレードを上げる。【構成】低石炭化度炭を水熱処理する際に一酸化炭素
ガスで加圧し、処理温度を水の臨界温度以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水分含有量の高い低石
炭化度炭を安全かつ高能率で輸送可能とする低石炭化度
炭の改質法及びその改質処理物を用いた石炭・水混合物
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭素含有量が６０〜７５重量％（無水無
灰基準）の低石炭化度炭は、一般に日本工業規格ＪＩＳ
Ｍ８８１２に規定される水分（固有水分）が２０〜３
０％と高いものが多く、また石炭の種類によっては、常
温で、相対温度９８％における水分（平衡水分）が６０
〜７０％に達するものもある。このような石炭を高い水
分のまま輸送することは不経済であり、また、燃料その
他の目的で使用する際の効率も悪い。石炭の水分を低減
させるために、例えば熱風乾燥や自然乾燥等の方法を用
いて乾燥しても、得られる乾燥炭は貯炭中あるいは輸送
中に水分を再吸収し、更に水分を吸収する過程で石炭が
細分化したり自然発火する危険がある。このような問題
があるため、低石炭化度炭の利用分野は限られており、
利用拡大を図るため、従来より低石炭化度炭を改質し
て、水分の含有量を少なくする方法が求められている。

【０００３】また、低石炭化度炭の輸送においては、そ
のままで燃料として使用可能な石炭と水との混合スラリ
ー（以下、ＣＷＭという）で輸送できれば、取扱い上極
めて便利である。ＣＷＭの調製に関しては、既に多くの
研究がなされており、ＣＷＭの性状を支配する因子も数
多く指摘されているが、これらの中で最も重要な因子は
石炭が吸蔵する水の量である。すなわち、石炭濃度の高
いＣＷＭを製造するには、石炭粒子の細孔内に吸蔵され
ＣＷＭのカロリーを低下させるが、流動性の向上には寄
与しない水の量が可及的に少ないことが望ましい。ここ
で、石炭粒子の細孔内に吸蔵される水の量は、常温で相
対湿度９８％以上の雰囲気中での平衡水分と近似的に比
例関係にあると考えられるため、前記平衡水分をもって
ＣＷＭ製造の難易の尺度とすることができる。また、Ｃ
ＷＭの性状（石炭濃度、粘性ならびに安定性等）は、石
炭粒子の外に存在する水の量に支配されるところが大で
あり、かつ石炭に対してその２〜３％が変化するだけで
決定的な影響を及ぼすことが多い。このような観点か
ら、低石炭化度炭の有効利用に関し、安全かつ高能率で
輸送するため、あるいは良好な性状を有するＣＷＭを製
造するため、低い石炭化度炭の平衡水分を少なくする改
質方法が種々試みられている。例えば、低石炭化度炭の
改質法として、温度４７３〜５７３Ｋ、圧力１．５〜
８．５ＭＰａの飽和水蒸気を用いて石炭中の水分を低減
させるＦｌｅｉｓｓｎｅｒ法（Ｔ．Ｇ．Ｒｏｚｇｏｎｙ
ｉａｎｄＩ．Ｚ．Ｓｚｉｇｅｔｉ，Ｉｎｔｅｒｎａ
ｔｉｏｎａｌＪ．ＭｉｎｉｎｇＥｎｇ．２、１５７
１９８４等）や石炭と水との混合物を温度４７３〜６
０３Ｋ、圧力１．５〜１７ＭＰａの加圧水の中で改質す
る水熱処理法（Ｔ．Ａ．Ｐｏｔａｓ、Ｒ．Ｅ．Ｓｅａｒ
ｓ、Ｄ．Ｊ．Ｍａａｓ、Ｇ．Ｇ．Ｂａｋｅｒａｎｄ
Ｗ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｃｏｍｍ
ｕｎ．４４、１３３１９８６等）が知られている。し
かしながら、これらの方法においては、低石炭化度炭を
改質してその水分を減少させる効果は認められるが、前
記平衡水分は１１〜２０％程度までである。処理温度を
高くして処理時間を長くすると改質の程度が高められる
傾向にはあるが、工業的には低温、短時間での処理が望
まれており、また処理温度は飽和水蒸気圧も上がるた
め、装置的にも高圧のものが必要となるため、コスト的
にも好ましくない。このような点から見て、従来の方法
では前記平衡水分１１％程度までの改質が限界であると
いうのが現状である。この程度の改質では低石炭化度炭
の利用拡大の観点からすれば不十分である。

【０００４】一方、本発明とは直接の技術分野を異にす
るが、水と一酸化炭素とを用いて石炭を処理する方法が
知られている。このような技術としては、極めて少量の
水と一酸化炭素との共存下で、水の臨界温度（６４７．
３Ｋ）以上の温度（即ち、液体としての水が存在しない
状態）で石炭ならびにその関連物質を加熱し、水と一酸
化炭素との水性ガス平衡反応（ＣＯ＋Ｈ₂ Ｏ→ＣＯ₂ ＋
Ｈ₂ ）により発生する発生期の水素を利用して特定の触
媒下で石炭を液化しようとする試み（横山ら、燃協誌、
５７、１８２（１９７７））が知られているが、これは
石炭を分解・液化しようとするものであって、石炭の吸
蔵水分を減らすものと本質的に異なっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、石炭を水熱
反応を利用して改質する方法の改良法に関するものであ
り、低石炭化度炭を水の臨界温度以下の温度であって、
液体としての水が存在する状態（即ち、水と蒸気が共存
する状態）で改質し、石炭の平衡水分を従来技術の限界
であった１１％程度よりも低下させ、併せて石炭の安
全、高能率な輸送方法に寄与できる低石炭化度炭の改質
法及びこの方法により得られる改質炭を用いた石炭・水
混合物の製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来その
含有水分量が多いため輸送方法等に困難があった低石炭
化度炭を改質し、平衡水分を下げる方法について鋭意検
討した結果、特定の条件下で前記石炭を処理することに
より、従来の改質法では到達が困難とされていた低い平
衡水分の石炭が得られること、及びこの改質法により得
られる改質炭を用いて石炭含有量の高い、良好な性状を
有するＣＷＭが製造できることを見いだし本発明を完成
した。

【０００７】すなわち、本発明は、低石炭化度炭を、水
及び一酸化炭素の存在下、水の臨界温度以下の温度で熱
処理することを特徴とする低石炭化度炭の改質法及びこ
の改質法により得られる改質処理物に界面活性剤を添加
し水の含有量を調整して混合することを特徴とする石炭
・水混合物の製造方法である。なお、従来技術において
水熱反応とは一般に高温・高圧水を用いた反応をいい、
本発明における反応も、この反応の範疇と言えるが、後
述するように水／石炭重量比が０．３でも処理可能なた
め水熱処理といわず熱処理という。

【０００８】本発明は、例えば次のような方法で実施で
きる。すなわち、オートクレーブ等の圧力容器内に水と
石炭とを装填したあと、一酸化炭素（ＣＯ）を圧入し、
５２３Ｋ〜６４７．３Ｋ（水の臨界温度）の反応温度に
保持して反応させることにより低い平衡水分の石炭を得
ることができる。また、熱処理後に圧力容器から回収し
た処理物（スラリー）中の液相中には、反応により生成
したフミン酸と総称される有機カルボン酸が多量に含有
されており、これが界面活性剤としての作用を有するの
で、熱処理後のスラリーから直接ＣＷＭを調製する場
合、界面活性剤の添加量を減少できる。

【０００９】本発明において、低石炭化度炭とは、無水
無灰基準（ｄａｆ基準）で炭素含有量が７５％以下、Ｊ
ＩＳＭ８８１２に規定される水分（固有水分）が１０
％以上、または常温で、相対温度９８％における水分
（平衡水分）が１５％以上のいずれかの条件に該当する
石炭をいうが、前記条件を満たさない石炭についての実
施を排除するものではない。また、石炭の種類について
も特に限定されるものではない。

【００１０】熱処理に使用する装置としては、常圧を超
える圧力で操作するため、圧力容器を使用することが好
ましく、例えば回分式、流通式等のオートクレーブ等を
好適に用い得るが、使用する圧力容器としては、特に限
定されるものではない。

【００１１】圧力容器に装填する水と石炭との比は、用
いる圧力容器の種類、熱処理後のプロセスの相違等によ
り適正な比率とすればよいが、水の量としては熱処理時
に石炭粒子に水が十分に接するのに必要な量であればよ
い。即ち、概略０．３〜３．０（水／石炭重量比）の範
囲でよく、ＣＷＭとしての利用であれば、水の量を比較
的多くしスラリーとし、又処理物の水を切って利用する
場合は比較的少なくすると有利である。また、石炭の粘
度としては、例えば改質炭をＣＷＭ製造に向ける場合は
２００メッシュ程度以下、改質炭をそのまま水を切って
使用したり、輸送したりする場合は８〜２０メッシュ程
度とすればよいが、用途により適宜粒度調整すればよ
い。

【００１２】また、水と一酸化炭素との水性ガス平衡反
応により水素を発生させるには、一酸化炭素の分圧を大
きくすればよいが、一酸化炭素の分圧を大きくすると反
応系の圧力が大きくなり、工業的な実施に際し、設備
的、経済的な課題を生じるので、純度の高い一酸化炭素
ガスを用い、その量は反応系内における一酸化炭素の常
温における分圧表示で、１〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範
囲とするのが好ましい。前記一酸化炭素の分圧範囲は、
実用性を勘案した好ましい範囲であり、この範囲以外で
の実施を排除するものではない。

【００１３】反応温度は５２３Ｋ〜６４７．３Ｋ（水の
臨界温度）が好ましい。５２３Ｋ以下の反応温度では反
応速度が小さく実用的ではなく、また水の臨界温度６４
７．３Ｋ以上の温度では処理する石炭の熱分解が起こり
好ましくない。

【００１４】一酸化炭素の分圧と反応温度とは、例えば
処理する石炭の種類により特に反応温度を高くする必要
がある場合には、一酸化炭素の分圧を低くして、反応系
内の全圧を抑える等の調整を行なえばよい。

【００１５】反応時間は処理する石炭の種類、熱処理に
使用する圧力容器の種類等により変化するが、これらの
選択枝に合わせて適宜設定すればよいが概略０．２〜６
時間の反応時間で処理できる。反応時間が短ければ改質
効果が十分でなく、一方長くなれば平衡水分の低下は認
められるが、長すぎてもそれ以上の効果は認められな
い。

【００１６】熱処理後に圧力容器から回収した石炭・水
混合物中の液相の化学的酸素消費量（ＣＯＤ）は、従来
の熱処理法（Ｔ．Ａ．Ｐｏｔａｓ等）や本発明の方法と
も、処理温度が高いほど大きくなる傾向が認められる
が、一酸化炭素を加えて熱処理する本発明の方法がより
顕著であり、ＣＯＤ値は従来法の値の約２倍である。ま
た、石炭の改質に対する直接的な効果はないが、系にＫ
₂ ＣＯ₃ を加えて熱処理することでＣＯＤ値は更に大き
くなる。液相中の成分は主にフミン酸と総称される有機
カルボン酸であり、これが界面活性剤としての作用を有
するため、石炭の輸送手段としてＣＷＭを調製する場
合、界面活性剤の添加量を減少できるという効果を有す
る。

【００１７】ところで、水性ガス平衡反応は、本来ＣＯ
とＨ₂Ｏから、Ｈ₂を製造するために工業的に行なわれる
ものであり、ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂＋ＣＯ₂ で示される反応
をいう。この反応は発熱反応であるためその平衡は温度
が低いほどＨ₂の生成に有利であるが、その反応速度が
小さいため一般に７２０Ｋ以上の温度で触媒を用いて行
なわれる。本発明における水性ガス平衡反応は、完全に
解明はされていないが、上記反応とは触媒を用いていな
い点、温度が水性ガス平衡反応に用いられている温度よ
りも低い点で全く相違している。確かにＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→
Ｈ₂＋ＣＯ₂ の反応により発生する発生期のＨ（反応速
度は小さい）を利用するが、これが石炭の改質に有効で
あることは、従来考えられたこともなく、また知られて
いなかったと言える。本発明の方法により低石炭化度
炭の平衡水分を減少できる理由として、水と一酸化炭素
との水性ガス平衡反応により生成する発生期の水素
（Ｈ）が石炭に作用して石炭中の含酸素官能基を減少さ
せることにより、石炭中の気孔壁が疎水性となるととも
に、これらの官能基が関与した水素結合による架橋が解
消され石炭マトリックスが緻密になることにより、改質
炭の平衡水分が減少すると考えられる。このことは、一
酸化炭素（ＣＯ）を用いる代わりに水素（Ｈ₂）を用い
て熱処理を行わせた場合は、従来の熱処理に比較して石
炭の改質効果はほとんど向上していないことからも推測
される。

【００１８】従って、本発明の改質方法を用いることに
より、石炭中の気孔壁が疎水性となり、石炭マトリック
スが緻密になることにより、炭素含有量が７５％以下で
あり、通常２０〜３０％以上である低石炭化度炭の平衡
水分を１０％程度以下に減らすことができ、水分の再吸
着の少ない改質炭を得ることができる。本発明の改質法
による得られる改質炭は必要に応じて乾燥した上で燃料
その他の用途に用いることができるが、また改質処理後
のスラリー状態のままＣＷＭ製造に向けることに特に適
している。

【００１９】ＣＷＭの製造については、例えば次のよう
な方法で実施できる。すなわち、低石炭化度炭を前記改
質法により処理して得られるスラリーの水分量を調整
し、ＣＷＭとしての安定性、流動性を持たせるための界
面活性剤を加えて混合すればよい。ここで、用いる界面
活性剤は特に制限はないが、ＣＷＭの石炭含有量を高め
るには、例えば減水効果、分散効果等を有する、ナフタ
リンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を主成分と
する界面活性剤等の使用が好ましい。なお、用いる界面
活性剤の種類により、その効果を発揮させるためにＣＷ
Ｍスラリー中の液相の水素イオン濃度（ｐＨ）調整を行
なってもかまわない。ここで、本発明の方法を利用して
低石炭化度炭を熱処理して得られるスラリーには、界面
活性剤の作用を有する成分が含まれているため、新たに
加える界面活性剤の添加量は少なくてすむ。ＣＷＭの概
略組成としては、水分３０〜３５％，石炭６５〜７０
％、添加界面活性剤０．２〜０．７％、その他必要によ
り微量のカオリナイトなどのフィラーを含有するのが一
般的であるが、用途により適宜調整すればよい。また、
石炭の粘度は、２００メッシュ通過８０重量％程度が好
ましい。

【００２０】本発明の方法によれば、炭素含有量が７５
％以下の低石炭化度炭から石炭濃度が高く、しかも安定
で良好な流動性を有し、遠距離輸送が容易なＣＷＭを容
易に製造することができる。なお、ＣＷＭの調製におい
て、本発明の改質法により得られた処理物をそのまま用
いることは処理操作上、便利であり好ましいが、一旦、
改質炭として得たあと、新たにＣＷＭを調製してもよ
い。

【００２１】以下、実施例により本発明を更に具体的に
説明する。

【００２２】

【実施例】改質処理に先だち、表１に示す石炭を３２〜
６０メッシュの粒度となるよう粒度調整して試料とし
た。なお、表１において元素分析値は無水無灰基準％で
表示し、また、工業分析値は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｍ
８８１２に基づき分析した値である。

【００２３】また、実施例及び比較例において、圧力容
器はその内容積が５０cm³ の電磁攪拌式オートクレーブ
（ＳＵＳ製）を用いた。

【００２４】（実施例１〜８、比較例１〜１０）表１に
示した石炭Ａ、Ｂ及びＣを原料石炭として、それぞれの
石炭について、石炭１０ｇ（乾燥炭基準）と純水２０ｇ
とを前記オートクレーブ内に装填し、表２に示す条件で
常温で０．５〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の一酸化炭素を加
えたあと、電磁的に攪拌しながら５５３Ｋ、５７３Ｋ、
５９３Ｋの反応温度で６時間保持し、熱処理を行った。
熱処理後のスラリーを濾過して、石炭（改質炭）と液相
とに分別した。得られた改質炭については、乾燥炭基準
での収率（原料石炭量に対する改質炭量の比率）、元素
組成及び常温における相対湿度７５％、１００％での平
衡水分を測定した。また、液相については、オートクレ
ーブより回収した直後のスラリーを濾過分別したものを
直ちにＪＩＳＫ０１０１に準拠して化学的酸素消費量
（ＣＯＤ）を測定した。また、一酸化炭素を使用しない
場合の例として、上記３種類の石炭を用いて、石炭１０
ｇ、純水３０ｇとしたほかは、実施例の条件に準じて熱
処理を行なった。これらの測定結果を併せて表２に示
す。なお、比較例１、４及び８は表１に示した原料とし
て用いた石炭（未処理）である。表２の結果から、比較
例に示した一酸化炭素を用いない水熱処理では、相対湿
度（Ｒ．Ｈ．）１００％における平衡水分を１１％程度
以下とすることは極めて困難であることがわかる。これ
に対して本発明の一酸化炭素を加えた方法では、６〜８
％まで平衡水分を減少でき、また改質が特に困難とされ
ている石炭Ａにおいても１０％まで低下できることがわ
かる。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】（実施例９、比較例１１〜１２）石炭Ｃを用いて、実施
例９として本発明の方法による熱処理、また比較例１１
〜１２として、一酸化炭素（ＣＯ）の代わりに水素（Ｈ
₂ ）を用いた系、及び一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ
₂ ）を用いない系で熱処理を行なった。処理条件は実施
例、比較例とも、反応温度５５３Ｋ、反応時間６時間、
一酸化炭素あるいは水素の添加量はいずれもゲージ圧で
５ＭＰａとした。得られた改質炭の平衡水分、反応後の
ガス組成を表３に示す。表３の結果より、一酸化炭素の
代わりに水素を用いた比較例１１では、比較例１２の一
酸化炭素を用いない場合よりも幾分石炭の改質が進んで
いるが、実施例９の一酸化炭素を用いた場合と比べてそ
の効果は極めて小さいことがわかる。また、ＣＯＤは表
２の実施例に示すように一酸化炭素を加えた熱処理では
いずれも高いＣＯＤ値（石炭１０gに水２０mlを用いて
処理した時のＣＯＤ値）が得られているのに対して、水
素を用いた比較例１１では１４５０ppm であり、従来の
熱処理である表２に示した比較例（石炭１０gに水３０m
lを用いて処理した時のＣＯＤ値）の値と大差がない。
また、Ｋ₂ ＣＯ₃を用いて実施例９の条件で熱処理した
場合のＣＯＤ値は７０７０ppm と極めて大きくなってお
り、熱処理後の液相中にはフミン酸のカリウム塩として
存在している。Ｋ₂ ＣＯ₃ は石炭の改質には効果はない
が、界面活性剤としての前記フミン酸のカリウム塩が多
量に存在するため、ＣＷＭを調製する場合は好都合であ
る。

【００２７】

【表３】（実施例１０、比較例１３）実施例１０として実施例８
で得られた改質炭を用いて、また比較例１３として未処
理の石炭Ｃを用いてＣＷＭを調製した。なお、改質炭、
石炭とも粒径は２００メッシュ通過８０％に調整したも
のを用いた。比較例１３の場合は、安定で流動性を持つ
ＣＷＭを調製するために、ナフタリンスルホン酸ナトリ
ウムホルマリン縮合物を主成分とする界面活性剤を乾燥
石炭量に対して１％加える必要があり、またその時のＣ
ＷＭの最高石炭濃度（乾燥炭重量／水の重量）は４２％
であった。一方、実施例１０の場合は、熱処理後のスラ
リーを濾過分別して得られた液に３Ｎ−ＮａＯＨ溶液を
加えてｐＨ値を１２程度としたものに、上記界面活性剤
を乾燥石炭量に対して０．５％加えたものを液体成分と
して用いることにより、最高石炭濃度が６５％の安定で
良好な流動性を有するＣＷＭを製造することができた。
このように本発明の方法をＣＷＭ調製の前処理として利
用することにより、より少ない界面活性剤の添加で、Ｃ
ＷＭの石炭濃度を極めて高め得ることがわかる。

【００２８】

【発明の効果】水分含有量の高い低石炭化度炭を熱処理
により改質するに際し、一酸化炭素を加えて、水の臨界
温度以下の温度で熱処理する本発明の方法により、石炭
中の気孔壁を疎水性となすとともに石炭マトリックスが
緻密化されるため、熱処理後の改質炭の平衡水分を減少
させることができる。このことにより、石炭の長距離輸
送手段として有用とされているＣＷＭを調製する場合、
本発明の方法をＣＷＭ調製の前処理として利用すること
により、より少ない界面活性剤の添加で、石炭濃度が高
く、安定で良好な流動性を有するＣＷＭが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】低石炭化度炭を、水及び一酸化炭素の存
在下、水の臨界温度以下の温度で熱処理することを特徴
とする低石炭化度炭の改質法。
【請求項２】低石炭化度炭を、水及び一酸化炭素の存
在下、水の臨界温度以下の温度で熱処理して得られる改
質処理物に界面活性剤を添加し水の含有量を調整して混
合することを特徴とする石炭・水混合物の製造方法。