JPH06172462A - Polymer polyol, its production and use - Google Patents
Polymer polyol, its production and useInfo
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- JPH06172462A JPH06172462A JP32418092A JP32418092A JPH06172462A JP H06172462 A JPH06172462 A JP H06172462A JP 32418092 A JP32418092 A JP 32418092A JP 32418092 A JP32418092 A JP 32418092A JP H06172462 A JPH06172462 A JP H06172462A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリマーポリオール、
およびそれを使用したポリウレタンフォームに関する。
さらに詳しくは、本発明はポリオールおよびポリアクリ
ロニトリルからなるポリマーポリオールであって、第１
工程においてポリオール中でアクリロニトリルを重合し
て得られるポリマーポリオールと、ポリオールとの重量
比が５０対５０〜１００対０の割合である混合物中で、
第２工程において、アクリロニトリルを重合することに
より製造されるポリマーポリオールとその製造方法およ
びこのポリマーポリオールとポリイソシアネートとを発
泡剤、触媒、整泡剤およびその他の助剤存在下に反応さ
せて得られるポリウレタンフォームに関するものであ
る。The present invention relates to a polymer polyol,
And a polyurethane foam using the same.
More specifically, the present invention relates to a polymer polyol consisting of a polyol and polyacrylonitrile,
In a mixture in which the weight ratio of the polymer polyol obtained by polymerizing acrylonitrile in the polyol in the step and the polyol is 50:50 to 100: 0,
In the second step, a polymer polyol produced by polymerizing acrylonitrile, a method for producing the same, and a reaction of the polymer polyol with a polyisocyanate in the presence of a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer and other auxiliaries are obtained. It relates to polyurethane foam.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリオール中でエチレン性不飽和単量体
を重合させてポリマーポリオールを製造する方法は公知
である。ポリマーポリオールは、一般に分散安定性が悪
く、粘度が高い。これを解決するため特開昭５４−１３
３５９９では、予備成形ポリマーポリオールを少量含有
したポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合する
方法が提案されている。この方法により得られたポリマ
ーポリオールの分散安定性は確かに改良され粘度も低く
なっているが、ポリマー濃度は高々２３％であり（第３
表）、ポリマー濃度が更に高くなると十分な効果が得ら
れない。また、一般に高濃度のポリマーポリオールを使
ってポリウレタンフォームを製造すると、凝集したポリ
マー粒子の存在が発泡時のセル連通作用を阻害し、独立
気泡性の高いフォームが得られ、クラッシング後にフォ
ームに亀裂が生じるという問題点がある。2. Description of the Related Art A method for producing a polymer polyol by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyol is known. Polymer polyols generally have poor dispersion stability and high viscosity. To solve this, Japanese Patent Laid-Open No. 54-13
3599 proposes a method of polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyol containing a small amount of preformed polymer polyol. The dispersion stability of the polymer polyol obtained by this method is certainly improved and the viscosity is also low, but the polymer concentration is at most 23% (3rd
Table), sufficient effects cannot be obtained when the polymer concentration is further increased. In general, when polyurethane foam is produced using a high concentration of polymer polyol, the presence of agglomerated polymer particles hinders the cell communication function at the time of foaming, resulting in a foam with high closed cells, and the foam cracks after crushing. There is a problem that occurs.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低粘
度かつ分散安定性の良い、ポリマー粒子の凝集が抑制さ
れたポリマーポリオール、およびこれを用いてなる独立
気泡性が低いポリウレタンフォームを提供することにあ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polymer polyol having a low viscosity and good dispersion stability, in which agglomeration of polymer particles is suppressed, and a polyurethane foam having a low closed cell property, which is obtained by using the same. To do.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、低濃度ポリマーポリ
オールを含むポリオール中でアクリロニトリルを重合
（２段重合）することにより、１段重合で得られる高濃
度ポリマーポリオールに比較して低粘度で独立気泡性の
弱い高濃度ポリマーポリオールが得られることを見出
し、遂に本発明に至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for achieving the above object, the present inventors have conducted a one-step polymerization by polymerizing acrylonitrile (two-step polymerization) in a polyol containing a low concentration polymer polyol. It was found that a high-concentration polymer polyol having a low viscosity and a weak closed cell property can be obtained as compared with the high-concentration polymer polyol obtained in the above, and finally the present invention was completed.
【０００５】即ち、本発明の要旨は、ポリオールおよ
びポリアクリロニトリルからなるポリマーポリオールで
あって、第１工程においてポリオール中でアクリロニト
リルを重合して得られるポリマーポリオールとポリオー
ルとの重量比が５０対５０〜１００対０の割合である混
合物中で、第２工程において、アクリロニトリルを重合
することにより製造されるポリマーポリオールとその
製造方法およびこのポリマーポリオールとポリイソシ
アネートとを発泡剤、触媒、整泡剤およびその他の助剤
存在下に反応させて得られるポリウレタンフォームであ
る。That is, the gist of the present invention is a polymer polyol comprising a polyol and polyacrylonitrile, wherein the weight ratio of the polymer polyol obtained by polymerizing acrylonitrile in the polyol in the first step and the polyol is 50:50 to 50:50. In a second step, a polymer polyol produced by polymerizing acrylonitrile in a mixture having a ratio of 100: 0, a method for producing the same, and a blowing agent, a catalyst, a foam stabilizer and the like. It is a polyurethane foam obtained by reacting in the presence of the auxiliary agent.
【０００６】ポリマーポリオールの製造方法 本発明で用いるポリオールは、２〜８官能性で水酸基１
個あたりの分子量が６００〜３０００、好ましくは１０
００〜２０００のものが適当である。例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，４−ブチレングリ
コール等のジオール類、グリセリン、ヘキサントリオー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、スクロース等のポリオール類、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニル
エーテル、ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、
レゾルシン、フロログルシン、ナフタレンジオール、ア
ミノフェノール、アミノナフトール、フェノールホルム
アルデヒド縮合物等の芳香族化合物、メチルジエタノー
ルアミン、エチルジイソプロパノールアミン、トリエタ
ノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、アニ
リン、トルイジン、トリレンジアミン、ジフェニルメタ
ンジアミン、ナフタレンジアミン等のアミン化合物等
の、１種または２種以上の混合物に、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキ
レンオキシドを１種または２種以上付加せしめて得られ
るポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。さら
にこれらのポリオキシアルキレンポリオールの中から選
ばれた２種以上の混合物も使用できる。Method for producing polymer polyol The polyol used in the present invention has a functionality of 2 to 8 and a hydroxyl group of 1
The molecular weight per unit is 600 to 3000, preferably 10
Those of 00 to 2000 are suitable. For example, diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butylene glycol, glycerin, hexanetriol, trimethylolpropane, pentaerythritol,
Polyols such as sorbitol, sucrose, bisphenol A, bisphenol F, dihydroxydiphenyl ether, dihydroxybiphenyl, hydroquinone,
Aromatic compounds such as resorcin, phloroglucin, naphthalenediol, aminophenol, aminonaphthol, phenolformaldehyde condensate, methyldiethanolamine, ethyldiisopropanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, bis (p-aminocyclohexyl) methane, Add one or more alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide to a mixture of one or more amine compounds such as aniline, toluidine, tolylenediamine, diphenylmethanediamine and naphthalenediamine. The polyoxyalkylene polyol obtained by this is mentioned. Furthermore, a mixture of two or more selected from these polyoxyalkylene polyols can also be used.
【０００７】本発明で用いる第１工程のポリオールと第
２工程のポリオールは同じポリオールでもよいし、異な
るポリオールでもよい。本発明の第２工程で用いるポリ
オールの使用量は、第１工程で得られたポリマーポリオ
ールと該ポリオールの合計重量に対して０〜５０重量
％、好ましくは１０〜５０重量％である。The first step polyol and the second step polyol used in the present invention may be the same polyol or different polyols. The amount of the polyol used in the second step of the present invention is 0 to 50% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on the total weight of the polymer polyol obtained in the first step and the polyol.
【０００８】第１工程でのアクリロニトリルの使用量
は、第１工程で得られるポリマーポリオールのポリマー
濃度が５〜２５重量％となるように決められる。アクリ
ロニトリル濃度は、その種類、重合条件、重合装置の種
類等で決まる転化率により異なるが、ポリオールとアク
リロニトリルの合計重量に対して３〜３０重量％が使用
される。第２工程でのアクリロニトリルの使用量は、ポ
リオールとアクリロニトリルの合計重量に対して１〜４
０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。The amount of acrylonitrile used in the first step is determined so that the polymer concentration of the polymer polyol obtained in the first step is 5 to 25% by weight. The acrylonitrile concentration is 3 to 30% by weight based on the total weight of the polyol and acrylonitrile, although it varies depending on the conversion rate determined by the type, the polymerization conditions, the type of the polymerization apparatus and the like. The amount of acrylonitrile used in the second step is 1 to 4 with respect to the total weight of the polyol and acrylonitrile.
It is 0% by weight, preferably 5 to 30% by weight.
【０００９】本発明で用いる重合触媒としては、周知の
ビニル重合反応用触媒が用いられる。例えば、過酸化水
素、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド、のような過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルの
ようなアゾ化合物、あるいは過硫酸塩、過コハク酸、ジ
−イソプロピルパーオキシ・ジカーボネートのような過
酸化化合物が挙げられる。本発明において重合触媒は、
ポリオールとアクリロニトリルの合計重量に対して０．
０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％が添
加される。As the polymerization catalyst used in the present invention, a well-known catalyst for vinyl polymerization reaction is used. For example, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, acetyl peroxide,
Peroxides such as t-butyl peroxide, di-t-butyl peroxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, persulfates, persuccinic acid, di-isopropylperoxydicarbonate Peroxidic compounds such as In the present invention, the polymerization catalyst is
0. based on the total weight of polyol and acrylonitrile.
01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2.0% by weight are added.
【００１０】本発明において、ポリマー粒子を安定に分
散させる目的で分散安定化剤の存在下に重合を行うこと
も可能である。このような分散安定化剤として、特公昭
４９−４６５５６号公報に記載されているような炭素−
炭素不飽和結合含有ポリエーテルエステルポリオール
や、アクリル基、メタクリル基、アリル基等を末端に有
する変性ポリオール等が挙げられる。In the present invention, it is possible to carry out the polymerization in the presence of a dispersion stabilizer for the purpose of stably dispersing the polymer particles. As such a dispersion stabilizer, carbon as described in JP-B-49-46556 is used.
Examples thereof include carbon unsaturated bond-containing polyether ester polyols and modified polyols having an acrylic group, a methacrylic group, an allyl group or the like at the terminal.
【００１１】本発明において、溶媒や連鎖移動剤を使用
することもできる。例えば、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水
素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の
アルコール類、トリエチルアミン、ジエチルエタノール
アミン、モルホリン等のアミン化合物類、ドデシルメル
カプタン等のメルカプタン類、その他該重合に適した溶
媒として知られるものを含む類似物である。In the present invention, a solvent or a chain transfer agent may be used. For example, hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, amine compounds such as triethylamine, diethylethanolamine and morpholine, mercaptans such as dodecyl mercaptan, and others. Analogs, including those known as suitable solvents for the polymerization.
【００１２】本発明のポリマーポリオールの製造は、上
記ポリオール、アクリロニトリル、触媒、必要に応じ
て、溶媒、連鎖移動剤を用いて重合反応を行う。本発明
による重合反応はバッチ式でも、連続式でも行うことが
できる。また、第１工程と第２工程は連続的に行うこと
もできるし、第１工程終了後、反応生成物から未反応ア
クリロニトリル、溶媒等を除去する等の処理をした後、
あらためて第２工程を開始する方法でも行うことができ
る。重合温度は重合触媒の種類に応じて決められるが、
重合触媒の分解温度以上、好ましくは６０〜２００℃、
さらに好ましくは９０〜１６０℃で行う。また、重合反
応は加圧系でも、常圧系でも行うことができる。In the production of the polymer polyol of the present invention, a polymerization reaction is carried out using the above-mentioned polyol, acrylonitrile, a catalyst, if necessary, a solvent and a chain transfer agent. The polymerization reaction according to the present invention can be carried out batchwise or continuously. Further, the first step and the second step can be carried out continuously, or after the completion of the first step, after treatment such as removal of unreacted acrylonitrile, solvent, etc. from the reaction product,
It can also be performed by a method of starting the second step again. The polymerization temperature is determined according to the type of polymerization catalyst,
Not less than the decomposition temperature of the polymerization catalyst, preferably 60 to 200 ° C,
More preferably, it is performed at 90 to 160 ° C. Further, the polymerization reaction can be carried out under pressure or under normal pressure.
【００１３】重合反応終了後、得られたポリマーポリオ
ールはそのままポリウレタンの原料として使用できる
が、未反応アクリロニトリル、重合触媒の分解生成物、
溶媒、連鎖移動剤等を減圧処理して除去した後に使用す
ることが好ましい。After the completion of the polymerization reaction, the obtained polymer polyol can be used as it is as a raw material for polyurethane, but unreacted acrylonitrile, a decomposition product of a polymerization catalyst,
It is preferable to use after removing the solvent, the chain transfer agent, and the like under reduced pressure.
【００１４】ポリウレタンフォーム本発明で用いるポリ
マーポリオールとしては、前述したものがすべてそのま
ま適用できる。上記ポリマーポリオールにその他のポリ
オールを混合して用いることもできる。その他のポリオ
ールとしては、前述のポリオールが好ましく用いられ
る。Polyurethane Foam As the polymer polyol used in the present invention, all of the above can be applied as they are. It is also possible to mix the above polymer polyol with other polyols. The above-mentioned polyols are preferably used as the other polyols.
【００１５】本発明で用いるイソシアネートは、例えば
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、この両イソシアネートの８０／２０
重量比（８０／２０−ＴＤＩ）または６５／３５重量比
（６５／３５−ＴＤＩ）の混合物、粗製トリレンジイソ
シアネート（粗製ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤ
Ｉ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（２，２’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ
ートの異性体混合物（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、トルイジンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびこれ
らのイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビュレッ
ト変性体、二量体、三量体、またはこれらのプレポリマ
ーである。イソシアネートは 1種または２種以上混合し
て使用する。The isocyanate used in the present invention is, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, or 80/20 of both isocyanates.
Weight ratio (80 / 20-TDI) or 65/35 weight ratio (65 / 35-TDI) mixture, crude tolylene diisocyanate (crude TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-
Diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MD
I), 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (2,2'-MDI), isomer mixture of diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl isocyanate (crude MDI), toluidine diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Isophorone diisocyanate,
These are dicyclohexylmethane diisocyanate, and carbodiimide-modified, buret-modified, dimer, trimer, or prepolymers of these isocyanates. Isocyanates may be used alone or in combination of two or more.
【００１６】本発明で用いる発泡剤は、水、トリクロロ
モノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、２，
２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，
１−ジクロロ−１−フルオロエタン、メチレンクロリ
ド、トリクロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラフ
ルオロエタン、トリクロロエタン、ペンタン、ｎ−ヘキ
サン等の１種または２種以上の混合物である。The blowing agent used in the present invention is water, trichloromonofluoromethane, dichlorodifluoromethane, 2,
2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane, 1,
1-dichloro-1-fluoroethane, methylene chloride, trichlorotrifluoroethane, dibromotetrafluoroethane, trichloroethane, pentane, n-hexane and the like are one kind or a mixture of two or more kinds.
【００１７】本発明で用いるウレタン化反応触媒として
は、従来公知のもので特に限定はない。例えば、アミン
系触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、ポリイソプロパノールアミン、トリブチルアミン、
トリオクチルアミン、ヘキサメチルジメチルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オク
タデシルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジ
エチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス〔２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ) エチル〕エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシル
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレン
トリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジア
ミンのギ酸塩および他の塩、第１および第２アミンのア
ミノ基のオキシアルキレン付加物、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
ピペラジン類のようなアザ環化合物、種々のＮ，Ｎ’，
Ｎ’’−トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリ
アジン類、特公昭５２−４３５１７号公報のβ−アミノ
カルボニル触媒、特公昭５３−１４２７８号公報のβ−
アミノニトリル触媒等が挙げられる。また、有機金属系
触媒としては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、
ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナ
フテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト
等が挙げられる。これらの触媒は１種または２種以上混
合して用い、その使用量は活性水素を持つ化合物１００
重量部に対して０．０００１〜１０．０重量部である。The urethanization reaction catalyst used in the present invention is conventionally known and is not particularly limited. For example, as the amine-based catalyst, triethylamine, tripropylamine, polyisopropanolamine, tributylamine,
Trioctylamine, hexamethyldimethylamine, N
-Methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-octadecylmorpholine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, diethylenetriamine, N, N, N ', N'-tetra Methylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylpropylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3- Butanediamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine, bis [2- (N,
N-dimethylamino) ethyl] ether, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ', N'-pentamethyldiethylenetriamine, triethylenediamine, triethylenediamine formate and other Salts, oxyalkylene adducts of amino groups of primary and secondary amines, aza ring compounds such as N, N-dialkylpiperazines, various N, N ',
N ″ -trialkylaminoalkylhexahydrotriazines, β-aminocarbonyl catalyst described in JP-B-52-43517, β-amino compound disclosed in JP-B-53-14278
An amino nitrile catalyst etc. are mentioned. Further, as the organometallic catalyst, tin acetate, tin octylate, tin oleate,
Examples thereof include tin laurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, lead octanoate, lead naphthenate, nickel naphthenate and cobalt naphthenate. These catalysts may be used alone or in combination of two or more, and the amount used may be 100
It is 0.0001 to 10.0 parts by weight with respect to parts by weight.
【００１８】本発明で用いる整泡剤は、従来公知の有機
けい素界面活性剤であり、例えば、日本ユニカー社製の
Ｌ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ
−５５０、Ｌ−３５５０、Ｌ−５３０５、Ｌ−３６０
０、Ｌ−３６０１、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３０７、Ｌ−
５３０９、Ｌ−５７１０、Ｌ−５７２０、Ｌ−５７４０
Ｍ、Ｌ−６２０２等、トーレ・ダウコーニング社製のＳ
Ｈ−１９０、ＳＨ−１９４、ＳＨ−２００、ＳＰＸ−２
５３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９
６２、ＳＰＸ−２８０Ａ、ＳＰＸ−２９４Ａ等、信越シ
リコーン社製のＦ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、
Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、
Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６、Ｘ
−２０−２００、Ｘ−２０−２０１等、東芝シリコーン
社製のＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ−４２０２等、ゴール
ドシュミット社製のＢ−４１１３等が挙げられる。これ
らの整泡剤の使用量は活性水素をもつ化合物とポリイソ
シアネートとの総量１００重量部に対して０．１〜５重
量部である。The foam stabilizer used in the present invention is a conventionally known organic silicon surfactant, for example, L-520, L-532, L-540, L-544, L manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.
-550, L-3550, L-5305, L-360
0, L-3601, L-5305, L-5307, L-
5309, L-5710, L-5720, L-5740
S manufactured by Torre Dow Corning, such as M and L-6202
H-190, SH-194, SH-200, SPX-2
53, SRX-274C, SF-2961, SF-29
62, SPX-280A, SPX-294A and the like, F-114, F-121, F-122 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
F-220, F-230, F-258, F-260B,
F-317, F-341, F-601, F-606, X
-20-200, X-20-201 and the like, TFA-4200 and TFA-4202 and the like manufactured by Toshiba Silicone, and B-4113 and the like manufactured by Goldschmidt. The amount of these foam stabilizers used is 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the compound having active hydrogen and polyisocyanate.
【００１９】本発明には、以上の他必要により汎用され
る架橋剤、安定剤、充填剤、着色剤、難燃剤等の助剤を
使用することができる。本発明で用いる架橋剤は、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジ
オールおよび１，４−ブタンジオール等の単量体ポリオ
ール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の
アルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミントリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミ
ン、メチレンオルソクロルアミン、４，４’−ジフェニ
ルメタンジアミン、アニリン、２，４’−トリレンジア
ミン、２，６’−トリレンジアミン、等の芳香族ポリア
ミン、およびこれらの活性水素化合物にエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド等を付加して得られる水酸基価
２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の化合物である。その他、ハ
イドロキノン、レゾルシン、アニリン等にエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド等を付加して得られる水酸基
価２００ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物も使用できる。In the present invention, in addition to the above, generally used auxiliary agents such as a crosslinking agent, a stabilizer, a filler, a coloring agent, a flame retardant and the like can be used. The cross-linking agent used in the present invention is a monomer polyol such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butanediol and 1,4-butanediol, and alkanolamines such as triethanolamine and diethanolamine. , Ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and other aliphatic polyamines, methylene orthochloramine, 4,4'-diphenylmethanediamine, aniline, 2,4'-tolylenediamine, 2,6'-tolylenediamine, and other aromatic compounds A polyamine and a compound having a hydroxyl value of 200 mgKOH / g or more obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide or the like to these active hydrogen compounds. In addition, a compound having a hydroxyl value of 200 mgKOH / g obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide or the like to hydroquinone, resorcin, aniline or the like can also be used.
【００２０】本発明のポリウレタンフォームの製造方法
は、以下のとおりである。ポリマーポリオール、その他
のポリオール、発泡剤、ウレタン化反応触媒、整泡剤、
およびその他の助剤の所定量を混合してレジン液をつく
る。ポリイソシアネート中のＮＣＯ基とポリオールおよ
び架橋剤中の活性水素との当量比（ＮＣＯ／Ｈ）が０．
７０〜１．４０となるようにポリイソシアネート、ポリ
オールおよび架橋剤の使用量を決める。レジン液とポリ
イソシアネートを所定温度、例えば２０〜２５℃に調整
した後、急速混合し所定温度、例えば３０〜７０℃に温
調された型に流し込む。反応混合液が型内に発泡充填し
た後、必要により所定温度、例えば６０〜２００℃のオ
ーブンにて所定時間、例えば１〜２０分硬化させ、フォ
ームを脱型し所望のポリウレタンフォームを得る。The method for producing the polyurethane foam of the present invention is as follows. Polymer polyols, other polyols, foaming agents, urethane reaction catalysts, foam stabilizers,
And a predetermined amount of other auxiliaries are mixed to form a resin solution. The equivalent ratio (NCO / H) of the NCO group in the polyisocyanate to the active hydrogen in the polyol and the crosslinking agent is 0.
The amounts of polyisocyanate, polyol and cross-linking agent used are determined so as to be 70 to 1.40. The resin solution and the polyisocyanate are adjusted to a predetermined temperature, for example 20 to 25 ° C., then rapidly mixed and poured into a mold whose temperature is adjusted to a predetermined temperature, for example 30 to 70 ° C. After the reaction mixture is foam-filled in the mold, if necessary, it is cured in an oven at a predetermined temperature, for example, 60 to 200 ° C. for a predetermined time, for example, 1 to 20 minutes, and the foam is demolded to obtain a desired polyurethane foam.
【００２１】[0021]
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。略
号、分析方法等は次に示す。 ポリオールＰ；グリセリンにプロピレンオキシド、次い
でエチレンオキシドを開環重合して得られるＯＨ価３４
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。 ポリオールＱ；グリセリンにプロピレンオキシドを開環
重合して得られるＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキ
シアルキレンポリオール。 ＡＩＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル。 ＡＮ；アクリロニトリル。 ＯＨ価、粘度；ＪＩＳ Ｋ−１５５７に準処して測定し
た。 ポリマー濃度；元素分析より測定した窒素含量から算出
した。 ポリマー粒子観察；電子顕微鏡写真により観察した。 水；イオン交換水 Ｌ−１０２０；活剤ケミカル社製触媒（３３％トリエチ
レンジアミン／トリプロピレングリコール溶液） Ｘ−ＤＭ；活剤ケミカル社製触媒 ＫＬ−２１０；三井東圧化学社製架橋剤（４官能性ＯＨ
価８４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオ
ール。） ＳＲＸ−２７４Ｃ；トーレダウコーニング社製シリコー
ン系界面活性剤。 ＴＭ−２０；ＴＤＩ−８０／２０（２、４−トリレンジ
イソシアネートと２、６−トリレンジイソシアネートと
の重量比８０対２０の混合物）と三井東圧化学社製コス
モネートＭＤＩ−ＣＲとの重量比８０対２０の混合物。 フォーム諸物性；ＪＩＳ Ｋ−６３０１、ＪＩＳ Ｋ−
６４０１に準処して測定した。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. Abbreviations and analysis methods are shown below. Polyol P; OH value obtained by ring-opening polymerization of propylene oxide and then ethylene oxide with glycerin 34
mgKOH / g polyoxyalkylene polyol. Polyol Q: A polyoxyalkylene polyol having an OH value of 56 mgKOH / g obtained by ring-opening polymerization of propylene oxide with glycerin. AIBN; Azobisisobutyronitrile. AN; acrylonitrile. OH value, viscosity; measured according to JIS K-1557. Polymer concentration: Calculated from the nitrogen content measured by elemental analysis. Observation of polymer particles: Observation by electron micrograph. Water; ion-exchanged water L-1020; activator chemical company's catalyst (33% triethylenediamine / tripropylene glycol solution) X-DM; activator chemical company's catalyst KL-210; Mitsui Toatsu Kagaku's crosslinking agent (4 Functional OH
A polyoxyalkylene polyol having a valency of 840 mgKOH / g. ) SRX-274C; Silicone surfactant manufactured by Toray Dow Corning. TM-20; weight of TDI-80 / 20 (mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate in a weight ratio of 80:20) and Mitsui Toatsu Chemical Cosmonate MDI-CR 80:20 ratio mixture. Physical properties of foam; JIS K-6301, JIS K-
The measurement was carried out according to 6401.
【００２２】１．第１工程；低濃度ポリマーポリオール
の製造 温度計、攪拌装置、送液装置付の１Ｌオートクレーブ
に、ポリオールＰを満液状態に仕込み、攪拌しながら１
２０℃まで昇温した。あらかじめ〔表１〕に示す比率で
混合した、ポリオールＰ、ＡＩＢＮ、ＡＮの混合液を連
続的に装入し、排出口より連続的に薄膜蒸発機を通過さ
せてポリマーポリオールＡを得た。このとき、反応圧力
は３．５ｋｇ／ｃｍ2 、蒸発機は１３０℃、１０ｍｍＨ
ｇ、滞留時間は５０分であった。結果を〔表１〕に示
す。1. First step: Production of low-concentration polymer polyol In a 1 L autoclave equipped with a thermometer, a stirrer, and a liquid feeder, the polyol P is charged in a full state, and stirred 1
The temperature was raised to 20 ° C. A mixed solution of polyol P, AIBN, and AN, which had been mixed in advance in the ratio shown in [Table 1], was continuously charged, and continuously passed through a thin film evaporator from an outlet to obtain a polymer polyol A. At this time, the reaction pressure was 3.5 kg / cm 2 , and the evaporator was 130 ° C. and 10 mmH.
g, the residence time was 50 minutes. The results are shown in [Table 1].
【００２３】[0023]
【表１】 [Table 1]
【００２４】２．第２工程；高濃度ポリマーポリオール
の製造 実施例１〜２および比較例１〜２ 温度計、攪拌装置、送液装置付の１Ｌオートクレーブ
に、ポリオールＰを満液状態に仕込み、攪拌しながら１
２０℃まで昇温した。あらかじめ〔表２〕に示す比率で
混合した、ポリオール、ポリマーポリオールＡ、ＡＩＢ
Ｎ、ＡＮの混合液を連続的に装入し、排出口より連続的
に薄膜蒸発機を通過させてポリマーポリオールを得た。
このとき、反応圧力は３．５ｋｇ／ｃｍ2 、蒸発機は１
３０℃、１０ｍｍＨｇ、滞留時間は５０分であった。結
果を〔表２〕に示す。2. Second Step: Production of High Concentration Polymer Polyols Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 Polyol P is charged to a 1 L autoclave equipped with a thermometer, a stirrer and a liquid feeder in a liquid-filled state, and stirred 1
The temperature was raised to 20 ° C. Polyol, polymer polyol A and AIB, which were mixed in advance in the ratios shown in [Table 2].
A mixed liquid of N and AN was continuously charged, and continuously passed through a thin film evaporator from an outlet to obtain a polymer polyol.
At this time, the reaction pressure was 3.5 kg / cm 2 , and the evaporator was 1
The temperature was 30 ° C., the pressure was 10 mmHg, and the residence time was 50 minutes. The results are shown in [Table 2].
【００２５】[0025]
【表２】 [Table 2]
【００２６】２．発泡評価 発泡試験１および発泡試験２ 実施例１、比較例１で得られたポリマーポリオール ２
８部、ポリオールＰ７２部、水３．２部、Ｌ−１０２０
０．４部、Ｘ−ＤＭ ０．３部、ＫＬ−２１０ ３．
０部、ＳＲＸ−２７４Ｃ １．０部を攪拌混合してレジ
ンプレミックスとし、２５℃に温度調整した。ＮＣＯ基
とレジンプレミックスの活性水素の当量比１．００にな
る量の２５℃に調整したＴＭ−２０と、先に調整したレ
ジンプレミックスを目的の密度のフォームが得られるよ
うに使用量を調整し、６秒間激しく攪拌混合し、予め６
０℃に加熱し市販の離型剤を塗布しておいたアルミ製テ
ストモールド (３５０ｍｍ×３５０ｍｍ×１００ｍｍ )
に注入後、蓋を閉めクランプにより密閉し、発泡硬化さ
せた。攪拌開始から３分後にモールドのクランプをはず
し、硬化した軟質ポリウレタンフォームを脱型し、フォ
ームを手で押さえた時の力の大きさで独立気泡性を評価
した。その後、ローラーを使って厚みを８０％圧縮して
クラッシングした。２４時間後に諸物性の測定を行っ
た。結果を〔表３〕に示す。2. Foaming evaluation Foaming test 1 and foaming test 2 Polymer polyol 2 obtained in Example 1 and Comparative Example 1
8 parts, polyol P 72 parts, water 3.2 parts, L-1020
0.4 parts, X-DM 0.3 parts, KL-210 3.
0 part and 1.0 part of SRX-274C were mixed by stirring to form a resin premix, and the temperature was adjusted to 25 ° C. TM-20 adjusted to 25 ° C. in an amount such that the NCO group and the active hydrogen equivalent ratio of the resin premix become 1.00, and the resin premix adjusted above are used in amounts to obtain a foam having a desired density. Adjust, mix vigorously for 6 seconds, and mix in advance with 6
Aluminum test mold (350mm x 350mm x 100mm) heated to 0 ° C and coated with a commercial release agent
After the injection, the lid was closed and the container was sealed with a clamp, and foamed and cured. After 3 minutes from the start of stirring, the mold was unclamped, the cured soft polyurethane foam was released from the mold, and the closed cell property was evaluated by the magnitude of the force when the foam was pressed by hand. After that, 80% of the thickness was compressed by using a roller for crushing. After 24 hours, various physical properties were measured. The results are shown in [Table 3].
【００２７】[0027]
【表３】 [Table 3]
【００２８】[0028]
【発明の効果】本発明の方法により、ポリマー濃度を高
くしても従来よりも低粘度かつ分散安定性の良いポリマ
ーポリオールが得ることが可能になった。こうして得ら
れたポリマーポリオールはポリマー粒子の凝集がみられ
ず、発泡時の独立気泡性が低く、クラッシング後のフォ
ームに亀裂を生じる等の問題もなく、良好なポリウレタ
ンフォームを提供する。Industrial Applicability According to the method of the present invention, it becomes possible to obtain a polymer polyol having a lower viscosity and better dispersion stability than before even if the polymer concentration is increased. The polymer polyol thus obtained does not show agglomeration of polymer particles, has a low closed cell property at the time of foaming, and does not have a problem such as cracking in the foam after crushing, and provides a good polyurethane foam.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅井 清次 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kiyoji Asai 2-1-1, Tangodori, Minami-ku, Nagoya-shi, Aichi Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
Claims (5)
からなるポリマーポリオールであって、第１工程におい
てポリオール中でアクリロニトリルを重合して得られた
ポリマーポリオールと、ポリオールとの重量比が５０対
５０〜１００対０の割合である混合物中で、第２工程に
おいて、アクリロニトリルを重合することにより製造さ
れることを特徴とするポリマーポリオール。1. A polymer polyol comprising a polyol and polyacrylonitrile, wherein the weight ratio of the polymer polyol obtained by polymerizing acrylonitrile in the polyol in the first step and the polyol is 50:50 to 100: 0. A polymer polyol, characterized in that it is produced by polymerizing acrylonitrile in a second step in a mixture in a proportion.
て、第１工程においてポリオール中でアクリロニトリル
を重合して得られたポリマーポリオールと、ポリオール
との重量比が５０対５０〜１００対０の割合である混合
物中で、第２工程において、アクリロニトリルを重合す
ることを特徴とするポリマーポリオールの製造方法。2. A method for producing a polymer polyol, wherein the weight ratio of the polymer polyol obtained by polymerizing acrylonitrile in the polyol in the first step and the polyol is 50:50 to 100: 0. A method for producing a polymer polyol, which comprises polymerizing acrylonitrile in a mixture in a second step.
のポリマー濃度が５〜２５重量％である請求項２記載の
ポリマーポリオールの製造方法。3. The method for producing a polymer polyol according to claim 2, wherein the polymer concentration of the polymer polyol obtained in the first step is 5 to 25% by weight.
使用量が、ポリマーポリオールとポリオールとの混合物
とアクリロニトリルの合計重量に対して５〜３０重量％
である請求項２記載のポリマーポリオールの製造方法。4. The amount of acrylonitrile used in the second step is 5 to 30% by weight based on the total weight of the polymer polyol, the mixture of polyol and acrylonitrile.
The method for producing a polymer polyol according to claim 2, wherein
ソシアネートとを、発泡剤、整泡剤、およびその他助剤
の存在下に反応させて得られるポリウレタンフォーム。5. A polyurethane foam obtained by reacting the polymer polyol of claim 1 with a polyisocyanate in the presence of a foaming agent, a foam stabilizer, and other auxiliary agents.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32418092A JPH06172462A (en) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | Polymer polyol, its production and use |
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|---|---|---|---|
| JP32418092A JPH06172462A (en) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | Polymer polyol, its production and use |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172462A true JPH06172462A (en) | 1994-06-21 |
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| JP (1) | JPH06172462A (en) |
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1992
- 1992-12-03 JP JP32418092A patent/JPH06172462A/en active Pending
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