JPH06172448A - オレフィン系重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ［Ｉ］遷移金属化合物触媒成分［Ａ］および
周期律表第Ｉ〜III族から選ばれる金属を含む有機金属
化合物触媒成分［Ｂ］に、オレフィンとポリエン化合物
とが、前記成分［Ａ］１ｇ当り０.０１〜２０００ｇの
量で、予備重合されてなる予備重合触媒と、［II］周期
律表第Ｉ〜III族から選ばれる金属を含む有機金属化合
物触媒成分との存在下に、エチレンまたは炭素数３〜２
０のα-オレフィンを必須成分とするオレフィンを重合
または共重合させて得られる重合体に放射線が照射され
てなるオレフィン系重合体およびその製造方法。 【効果】 高いメルトテンションを有するオレフィン系
重合体を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、高いメルトテンションを
有し、ブロー成形法、真空成形法などによって大型容器
を成形し得るようなオレフィン系重合体およびその製造
方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】高密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、ポリプロピレンなどに代表されるオレ
フィン系重合体は、透明性に優れると共に、剛性、衝撃
強度などの機械的強度に優れているため、従来より、射
出成形法、押出成形法などによってフィルムなどに成形
されている。

【０００３】ところでこのようなオレフィン系重合体
は、一般的にメルトテンション（溶融張力、ＭＴ）が低
いため、例えばブロー成形によって大型容器（ボトル
等）に成形すること、真空成形によって家電製品の内張
りなどに成形することが困難であった。このように成形
上の制約があるため、製造し得る成形体も限定されるこ
とになり、種々の優れた特性を有するにもかかわらずそ
の用途が限定されているのが現状である。

【０００４】またインフレーション成形法によってポリ
プロピレンなどをフィルムに成形する際には、メルトテ
ンションが低いため、ドローダウンが発生したり、成形
条件が限定されるなどの問題点があった。このため従来
のインフレーション成形においては、ポリプロピレンに
高圧法低密度ポリエチレンなどを配合し、メルトテンシ
ョンを高めることによって、インフレーション成形時の
バブルの安定化を図っていた。しかしながらこのような
方法では、フィルム強度および透明性の低下を招くこと
があった。

【０００５】したがってもし高いメルトテンションを有
するポリプロピレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどの
オレフィン系重合体が出現すれば、このオレフィン系重
合体を用いてブロー成形法によって大型容器（ボトル
等）を成形することが可能になり、また家電製品、たと
えば冷蔵庫の内張りなどを真空成形法によって成形する
ことが可能になるため、オレフィン系重合体の用途は更
に拡大されるようになる。また高いメルトテンションを
有するオレフィン系重合体は、これを用いてインフレー
ション成形法によってフィルムに成形すると、バブルの
安定化を図れると共に、成形速度を高めることができ
る。

【０００６】このため高いメルトテンションを有するポ
リプロピレン、高密度ポリエチレンあるいは直鎖状低密
度ポリエチレンなどのオレフィン系重合体の出現が望ま
れている。

【０００７】本発明者らは、上記のような要求に応える
べく高いメルトテンションを有するオレフィン系重合体
を得ることを目的として研究を行った。その結果、遷移
金属化合物触媒成分および有機金属化合物触媒成分から
なるオレフィン重合用触媒に、オレフィンおよびポリエ
ン化合物が、予備重合されてなる予備重合触媒と、有機
金属化合物触媒成分との存在下に、エチレンまたは炭素
数３〜２０のα-オレフィンを必須成分とするオレフィ
ンを重合または共重合させて得られるオレフィン系重合
体が、高いメルトテンションを有することを見出した。
この知見に基づいてさらに研究を重ねたところ、前記の
ような予備重合触媒と有機金属化合物触媒成分との存在
下にエチレンまたは炭素数３〜２０のα-オレフィンを
重合または共重合させて得られる重合体に放射線を特定
量照射すると、さらに高いメルトテンションを有するオ
レフィン系重合体が得られ、このようなオレフィン系重
合体は、インフレーション成形時の成形性に優れると共
に、ブロー成形法、真空成形法などによっても大型容器
などを成形し得ることなどを見出して、本発明を完成す
るに至った。

【０００８】なおオレフィンとポリエン化合物とが遷移
金属化合物触媒成分および有機金属化合物触媒成分から
なるオレフィン重合用触媒に予備重合されていない予備
重合触媒と、有機金属化合物触媒成分との存在下に、エ
チレンまたは炭素数３〜２０のα-オレフィンを重合ま
たは共重合させて得られる重合体に放射線を照射して
も、メルトテンション増加の効果は小さい。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、上記のような状況に鑑みてな
されたものであって、高いメルトテンションを有するオ
レフィン系重合体およびその製造方法を提供することを
目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン系重合体は、 ［Ｉ］［Ａ］遷移金属化合物触媒成分、および［Ｂ］周
期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属を含む有機金
属化合物触媒成分に、オレフィンとポリエン化合物と
が、前記［Ａ］遷移金属化合物触媒成分１ｇ当り０.０
１〜２０００ｇの量で、予備重合されてなる予備重合触
媒と、 ［II］周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分との存在下に、エチレンまた
は炭素数３以上のα-オレフィンを必須成分とするオレ
フィンを重合または共重合させて得られる重合体に放射
線が照射されてなることを特徴としている。

【００１１】本発明に係るオレフィン系重合体の製造方
法は、 ［Ｉ］［Ａ］遷移金属化合物触媒成分、および［Ｂ］周
期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属を含む有機金
属化合物触媒成分に、オレフィンとポリエン化合物と
が、前記［Ａ］遷移金属化合物触媒成分１ｇ当り０.０
１〜２０００ｇの量で、予備重合されてなる予備重合触
媒と、 ［II］周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分との存在下に、エチレンまた
は炭素数３以上のα-オレフィンを必須成分とするオレ
フィンを重合または共重合させ、次いで得られた重合体
に放射線を照射することを特徴としている。

【００１２】本発明では、放射線量が前記重合体の吸収
線量として０.１〜１００Ｍrad の範囲の量であること
が好ましい。このような本発明のオレフィン系重合体
は、高いメルトテンションを有している。また本発明の
オレフィン系重合体の製造方法によると高いメルトテン
ションを有するオレフィン系重合体を製造することがで
きる。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン系
共重合体およびその製造方法について具体的に説明す
る。

【００１４】なお本発明において「重合」という語は、
単独重合だけでなく共重合をも包含した意味で用いられ
ることがあり、また「重合体」という語は、単独重合体
だけでなく共重合体をも含有した意味で用いられること
がある。

【００１５】まず本発明で用いられる予備重合触媒
［Ｉ］を形成する際に使用される［Ａ］遷移金属化合物
触媒成分について説明する。本発明で用いられる［Ａ］
遷移金属化合物触媒成分としては、周期律表第III〜VII
I族から選ばれる遷移金属を含む化合物を挙げることが
でき、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＶか
ら選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含む化合物が好
ましい。

【００１６】このような［Ａ］遷移金属化合物触媒成分
として具体的には、たとえばチタンおよびハロゲンを含
む固体状チタン触媒成分が挙げられる。さらに具体的に
は、このような固体状チタン触媒成分の一例として、チ
タン、マグネシウム、ハロゲンおよび必要に応じて後述
するような電子供与体（ａ）を含有する固体状チタン触
媒成分［A-1］が挙げられる。

【００１７】この固体状チタン触媒成分［A-1］は、た
とえばチタン化合物、マグネシウム化合物および必要に
応じて電子供与体（ａ）を用い、これら化合物を接触さ
せることにより調製される。

【００１８】固体状チタン触媒成分［A-1］の調製に用
いられるチタン化合物としては、たとえば４価のチタン
化合物あるいは３価のチタン化合物が挙げられる。４価
のチタン化合物としては、下記一般式で示される化合物
が挙げられる。

【００１９】Ｔi(ＯＲ)_gＸ_4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。このような４価のチタン化合物
として、具体的には、ＴiＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ など
のテトラハロゲン化チタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃ 、Ｔi
(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ
₅)Ｂr₃ 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃ などのトリハロゲン
化アルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂ 、Ｔi(ＯＣ₂
Ｈ₅)₂Ｃl₂ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂
Ｂr₂ などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔi(Ｏ
ＣＨ₃)₃Ｃl 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃl 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃
Ｃl 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂr などのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、
Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-
エチルヘキシル)₄ などのテトラアルコキシチタンなど
を例示するとができる。

【００２０】これらの中で好ましいものは、テトラハロ
ゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。こ
れらのチタン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素に希釈して用いてもよい。

【００２１】３価のチタン化合物としては三塩化チタン
が用いられる。このような三塩化チタンとしては、たと
えば四塩化チタンを、水素や金属マグネシウム、金属ア
ルミニウム、金属チタンなどの金属あるいは有機マグネ
シウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合
物などの有機金属化合物と接触させて還元して得られる
三塩化チタンが好ましく用いられる。

【００２２】固体状チタン触媒成分［A-1］の調製に用
いられるマグネシウム化合物としては、還元能を有する
マグネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウ
ム化合物が挙げられる。

【００２３】還元能を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば下記一般式で表わされる有機マグネシウム
化合物が挙げられる。 Ｘ_n ＭｇＲ_2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル
基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっ
ていてもよく、Ｘはハロゲンである。

【００２４】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物として具体的には、ジメチルマグネシウム、ジ
エチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチ
ルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマ
グネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブチルマ
グネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジアルキ
ルマグネシウム化合物；エチル塩化マグネシウム、プロ
ピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキ
シル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウムなどの
アルキルマグネシウムハライド；ブチルエトキシマグネ
シウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチルブトキ
シマグネシウムなどのアルキルマグネシウムアルコキシ
ド、その他ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げ
られる。

【００２５】また還元能を有しないマグネシウム化合物
として具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハ
ロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エ
トキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシ
ウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグ
ネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェ
ノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキ
シマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキ
シマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチル
ヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシ
ウムのカルボン酸塩などが挙げられる。その他マグネシ
ウム金属、水素化マグネシウムを用いることもできる。

【００２６】これら還元能を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した
化合物であってもよい。還元能を有しないマグネシウム
化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
するには、たとえば還元能を有するマグネシウム化合物
を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な
炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

【００２７】なお上記の還元能を有するマグネシウム化
合物および還元能を有しないマグネシウム化合物は、後
述する有機金属化合物、たとえばアルミニウム、亜鉛、
ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の
金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あ
るいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
に、マグネシウム化合物は単独であってもよく、上記の
化合物を２種以上組み合わせてもよく、また液状状態で
用いても固体状態で用いてもよい。マグネシウム化合物
が固体である場合、電子供与体（ａ）として後述するア
ルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類、アミン類、
金属酸エステル類などを用いて液体状態にすることがで
きる。

【００２８】固体状チタン触媒成分［A-1］の調製に用
いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外に
も多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に
得られる固体状チタン触媒成分［A-1］中において、ハ
ロゲン含有マグネシウム化合物の形をとることが好まし
く、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用
いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触
反応させることが好ましい。

【００２９】これらの中でも、還元能を有しないマグネ
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネ
シウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化
マグネシウムが好ましい。

【００３０】固体状チタン触媒成分［A-1］の調製にお
いては、好ましくは電子供与体（ａ）が用いられる。こ
のような電子供与体（ａ）としては、アルコール類、フ
ェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、
有機酸ハライド類、有機酸または無機酸のエステル類、
エーテル類、ジエーテル類、酸アミド類、酸無水物類、
アルコキシシランなどの含酸素電子供与体；アンモニア
類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソシアネー
ト類などの含窒素電子供与体が挙げられる。

【００３１】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカ
ノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコ
ール類やトリクロロメタノールやトリクロロエタノー
ル、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハ
ロゲン含有アルコール類；フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなど
の低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェ
ノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベン
ゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド
などの炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢
酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクト
ン、クマリンフタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１
８の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなど
の炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテ
ル類；酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチル
アミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド
類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トリニトリルなどのニトリル類；ピリジン、メチル
ピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなどのピ
リジン類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸など
の酸無水物などを例示することができる。

【００３２】また有機酸エステルとしては、下記一般式
で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを好ま
しい例として挙げることができる。

【００３３】

【化１】

【００３４】（式中、Ｒ¹は置換または非置換の炭化水
素基、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素あるいは置換または非置換
の炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素あるいは置換または非
置換の炭水素基であり、好ましくはその少なくとも一方
は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ³とＲ⁴
とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。
炭化水素基Ｒ¹〜Ｒ⁶が置換されている場合の置換基は、
Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえばＣ−Ｏ−Ｃ、
ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ
−、ＮＨ₂ などの基を有する。）このような、多価カル
ボン酸エステルとしては、具体的には、脂肪族ポリカル
ボン酸エステル、脂環族ポリカルボン酸エステル、芳香
族ポリカルボン酸エステル、異節環ポリカルボン酸エス
テルなどが挙げられる。

【００３５】好ましい具体例としては、マレイン酸n-ブ
チル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカ
ルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-
エチルヘキシル、3,4-フランジカルボン酸ジブチルなど
が挙げられる。

【００３６】特に好ましい多価カルボン酸エステルとし
ては、フタル酸エステル類を例示することができる。さ
らにポリエーテル化合物として下記一般式で表される化
合物が挙げられる。

【００３７】

【化２】

【００３８】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ¹〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも
１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹〜Ｒ²⁶、
好ましくはＲ¹〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい。）好ましい具体例としては、2,2-ジイソ
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イ
ソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘ
キシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘ
キシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパンなどを例示す
ることができる。

【００３９】上記のような電子供与体（ａ）は２種以上
併用することができる。なお本発明で用いられる固体状
チタン触媒成分［A-1］は、調製時に、上記のような化
合物に加えて、担体化合物および反応助剤などとして用
いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機およ
び無機化合物などを接触させて調製してもよい。

【００４０】このような担体化合物としては、Ａl
₂Ｏ₃、ＳiＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂、Ｚn
Ｏ、ＳnＯ₂、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベンゼ
ン重合体などの樹脂などが用いられる。この中でＡl₂Ｏ
₃、ＳiＯ₂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好
ましい。

【００４１】本発明で用いられる固体状チタン触媒成分
［A-1］は、上記したようなチタン化合物、マグネシウ
ム化合物および好ましくは電子供与体（ａ）を接触させ
て調製される。

【００４２】これら化合物を用いた固体状チタン触媒成
分［A-1］の調製方法は、特に限定されるものではない
が、４価のチタン化合物を用いる場合について数例挙げ
て以下に簡単に述べる。

【００４３】(1) マグネシウム化合物、電子供与体
（ａ）および炭化水素溶媒から成る溶液を、有機金属化
合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出
させながらチタン化合物と接触反応させる方法。

【００４４】(2) マグネシウム化合物と電子供与体
（ａ）から成る錯体を有機金属化合物と接触反応させた
後チタン化合物を接触反応させる方法。 (3) 無機担体と有機マグネシウム化合物の接触物に、チ
タン化合物を接触反応させる方法。この際、予め上記接
触物をハロゲン含有化合物、電子供与体（ａ）および／
または有機金属化合物と接触反応させてもよい。

【００４５】(4) マグネシウム化合物、電子供与体
（ａ）、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と
無機または有機担体との混合物から、マグネシウム化合
物の担持された無機または有機担体を得、次いでチタン
化合物を接触させる方法。

【００４６】(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、
電子供与体（ａ）、場合によっては更に炭化水素溶媒を
含む溶液と無機または有機担体との接触により、マグネ
シウム、チタンの担持された［A-1］固体状チタン触媒
成分を得る方法。

【００４７】(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。 (7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。

【００４８】(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物
をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体（ａ）から成る錯体をチタン化合物と接触反応する
方法。

【００４９】(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物
および電子供与体（ａ）から成る錯体を有機金属化合物
と接触後チタン化合物と接触反応させる方法。 (11)マグネシウム化合物と、電子供与体（ａ）と、チタ
ン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この
反応は、各成分を電子供与体（ａ）および／または有機
金属化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤
で予備処理してもよい。

【００５０】(12)還元能を有しない液状のマグネシウム
化合物と、液状チタン化合物とを、必要に応じて電子供
与体（ａ）の存在下で反応させて固体状のマグネシウム
・チタン複合体を析出させる方法。

【００５１】(13) (12)で得られた反応生成物に、チタ
ン化合物をさらに反応させる方法。 (14) (11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子
供与体（ａ）およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。

【００５２】(15)マグネシウム化合物とチタン化合物と
必要に応じて電子供与体（ａ）とを、粉砕して得られた
固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭
化水素のいずれかで処理する方法。なおこの方法におい
ては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウ
ム化合物と電子供与体（ａ）とからなる錯化合物を、あ
るいはマグネシウム化合物とチタン化合物を粉砕する工
程を含んでもよい。また粉砕後に反応助剤で予備処理
し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤と
しては、有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化
合物などが挙げられる。

【００５３】(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チ
タン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時お
よび／または接触・反応時に電子供与体（ａ）や、反応
助剤を用いてもよい。

【００５４】(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハ
ロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処
理する方法。 (18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有
化合物との接触反応物を、チタン化合物および必要に応
じて電子供与体（ａ）と接触させる方法。

【００５５】(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシ
マグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネ
シウム化合物を、チタン化合物および／またはハロゲン
含有炭化水素および必要に応じて電子供与体（ａ）と反
応させる方法。

【００５６】(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタ
ンとを少なくとも含む炭化水素溶液とチタン化合物およ
び／または電子供与体（ａ）とを接触させる方法。この
際、必要に応じて、ハロゲン含有ケイ素化合物などのハ
ロゲン含有化合物をさらに接触させてもよい。

【００５７】(21)還元能を有しない液状状態のマグネシ
ウム化合物と有機金属化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、
次いでチタン化合物および必要に応じて電子供与体
（ａ）を反応させる方法。

【００５８】このような固体状チタン触媒成分［A-1］
の調製は、通常−７０℃〜２００℃、好ましくは−５０
℃〜１５０℃の温度で行われる。このようにして得られ
る固体状チタン触媒成分［A-1］は、チタン、マグネシ
ウム、ハロゲンおよび好ましくは電子供与体（ａ）を含
有している。

【００５９】この固体状チタン触媒成分［A-1］におい
て、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜２００、好ま
しくは４〜９０であり、マグネシウム／チタン（原子
比）は、１〜１００、好ましくは２〜５０であることが
望ましい。

【００６０】また好ましくは電子供与体（ａ）は、通
常、電子供与体（ａ）／チタン（モル比）が、０.０１
〜１００、好ましくは０.０５〜５０の割合で含有され
る。このような固体状チタン触媒成分［A-1］の調製方
法については、たとえば以下に例示するような公報にそ
の詳細が記載されている。

【００６１】特公昭46-34092号、特公昭53-46799号、特
公昭60-3323号、特公昭63-54289号、特開平1-261404
号、特開平1-261407号、特公昭47-41676号、特公昭47-4
6269号、特公昭48-19794号、特開昭60-262803号、特開
昭59-147004号、特開昭59-149911号、特開平1-201308
号、特開昭61-151211号、特開昭53-58495号、特開昭53-
87990号、特開昭59-206413号、特開昭58-206613号、特
開昭58-125706号、特開昭63-68606号、特開昭63-69806
号、特開昭60-81210号、特開昭61-40306号、特開昭51-2
81189号、特開昭50-126590号、特開昭51-92885号、特公
昭57-45244号、特公昭57-26613号、特公昭61-5483号、
特開昭56-811号、特公昭60-37804号、特公昭59-50246
号、特開昭58-83006号、特開昭48-16986号、特開昭49-6
5999号、特開昭49-86482号、特公昭56-39767号、特公昭
56-32322号、特開昭55-29591号、特開昭53-146292号、
特開昭57-63310号、特開昭57-63311号、特開昭57-63312
号、特開昭62-273206号、特開昭63-69804号、特開昭61-
21109号、特開昭63-264607号、特開昭60-23404号、特開
昭60-44507号、特開昭60-158204号、特開昭61-55104
号、特開昭2-28201号、特開昭58-196210号、特開昭64-5
4005号、特開昭59-149905号、特開昭61-145206号、特開
昭63-302号、特開昭63-225605号、特開昭64-69610号、
特開平1-168707号、特開昭62-104810号、特開昭62-1048
11号、特開昭62-104812号、特開昭62-104813号など。

【００６２】以上触媒成分［A-1］については、チタン
化合物を用いる例について説明したが、本発明では触媒
成分［A-1］として上記のチタン化合物において、チタ
ンをジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタルまたはクロムに代えて例示することもできる。

【００６３】本発明では、［Ａ］遷移金属化合物触媒成
分として挙げられる固体状チタン触媒成分の他の一例と
して、従来公知の［A-2］三塩化チタン系触媒成分を用
いることもできる。

【００６４】［A-2］三塩化チタン系触媒成分として
は、前述した三塩化チタンを例示することができる。ま
たこのような三塩化チタンは、前述の電子供与体（ａ）
および／または４価のチタン化合物とともに、あるいは
これらと接触させた後に用いることもできる。

【００６５】このような［A-2］三塩化チタン系触媒成
分の調製方法については、たとえば以下に例示するよう
な公報にその詳細が記載されている。特開昭63-17274
号、特開昭64-38409号、特開昭56-34711号、特開昭61-2
87904号、特開昭63-75007号、特開昭63-83106号、特開
昭59-13630号、特開昭63-108008号、特開昭63-27508
号、特開昭57-70110号、特開昭58-219207号、特開平1-1
44405号、特開平1-292011号、特開平1-292011号など。

【００６６】［A-2］三塩化チタン系触媒成分として
は、具体的に三塩化チタンが挙げられる。この三塩化チ
タンとしては、たとえば四塩化チタンを、水素や金属マ
グネシウム、金属アルミニウム、金属チタンなどの金属
あるいは有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化
合物、有機亜鉛化合物などの有機金属化合物と接触させ
て還元して得られる三塩化チタンが好ましく用いられ
る。またこのような三塩化チタンは、前述の電子供与体
（ａ）および／または四価のチタン化合物とともに、あ
るいはこれらと接触させた後に用いることもできる。

【００６７】さらに本発明では、［Ａ］遷移金属化合物
触媒成分として、［A-3］メタロセン化合物を用いるこ
ともできる。［A-3］メタロセン化合物として具体的に
は、下記一般式で示される化合物が挙げられる。

【００６８】ＭＬ_x ［式中、ＭはＺr、Ｔi、Ｈf、Ｖ、Ｎb、ＴaおよびＣrか
らなる群から選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に
配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素数１〜１
２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリ
アルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ基（ただしＲはハロゲンな
どの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素
基）、ハロゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金
属の原子価である。］シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、
メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタ
ジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メ
チルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペ
ンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル
基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシク
ロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基
などのアルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはイ
ンデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フル
オレニル基などを例示することができる。これらの基
は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換さ
れていてもよい。

【００６９】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式［Ｉ］で表される化合物がシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、その
うち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士
は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプ
ロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン
基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニル
シリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリ
レン基などを介して結合されていてもよい。

【００７０】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。

【００７１】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され
る。

【００７２】ＳＯ₃Ｒで表される配位子としては、p-ト
ルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む［A-3］
メタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４で
ある場合、より具体的には下記式で示される。

【００７３】Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ （式中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ²はシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³、Ｒ⁴お
よびＲ⁵はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリ
ル基、ＳＯ₃Ｒ基、ハロゲン原子または水素原子であ
り、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。）本発明では上記一般式において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴
およびＲ⁵のうち少なくとも２個すなわちＲ²およびＲ³
がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であ
るメタロセン化合物が好ましく用いられる。これらのシ
クロペンタジエニル骨格を有する基はエチレン、プロピ
レンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニ
ルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基または
ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニ
ルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合さ
れていてもよい。またＲ⁴およびＲ⁵はシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ、ハロゲン原子
または水素原子である。

【００７４】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフ
ェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。

【００７５】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。

【００７６】また上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウムを、チタン、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタルまたはクロムに置換えた化合物を
用いることもできる。

【００７７】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また炭化水素あ
るいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。本
発明では、メタロセン化合物［A-3］として、中心の金
属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロ
ペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン
化合物が好ましく用いられる。

【００７８】このような［A-3］メタロセン化合物の調
製方法については、たとえば以下に例示する公報にその
詳細が記載されている。特開昭63-61010号、特開昭63-1
52608号、特開昭63-264606号、特開昭63-280703号、特
開昭64-6003号、特開平1-95110号、特開平3-62806号、
特開平1-259004号、特開昭64-45406号、特開昭60-10680
8号、特開昭60-137911号、特開昭58-19309号、特開昭60
-35006号、特開昭60-35007号、特開昭61-296008号、特
許公表63-501369号、特開昭61-221207号、特開昭62-121
707号、特開昭63-66206号、特開平2-22307号、特開平2-
173110号、特開平2-302410号、特開平1-129003号、特開
平1-210404号、特開平3-66710号、特開昭3-70710号、特
開平1-207248号、特開昭63-222177号、特開昭63-222178
号、特開昭63-222179号、特開平1-12407号、特開平1-30
1704号、特開平1-319489号、特開平3-74412号、特開昭6
1-264010号、特開平1-275609号、特開昭63-251405号、
特開昭64-74202号、特開平2-41303号、特開平2-131488
号、特開平3-56508号、特開平3-70708号、特開平3-7070
9号など。

【００７９】また上記のような［A-3］メタロセン化合
物は、粒子状担体化合物と接触させて、担体に担持させ
て用いることもできる。担体化合物としては、ＳiＯ₂、
Ａl₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺrＯ₂、ＣaＯ、ＴiＯ₂、Ｚ
nＯ、ＳnＯ₂、ＢaＯ、ＴhＯなどの無機担体化合物、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-
メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合
体などの樹脂を用いることができる。

【００８０】これらの担体化合物は、二種以上組み合わ
せて用いることもできる。これらのうち、ＳiＯ₂、Ａl₂
Ｏ₃ 、ＭｇＯが好ましく用いられる。次に、本発明で用
いられる［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる
金属を含む有機金属化合物触媒成分について説明する。

【００８１】このような有機金属化合物触媒成分［Ｂ］
としては、たとえば［B-1］有機アルミニウム化合物、
第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第II
族金属の有機金属化合物などを用いることができる。

【００８２】このような［B-1］有機アルミニウム化合
物としては、たとえば下記一般式で示される有機アルミ
ニウム化合物を例示することができる。 Ｒ^a _nＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）上
記一般式において、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素
基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-
プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。この
ような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以
下のような化合物が用いられる。

【００８３】トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-
エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム。

【００８４】イソプレニルアルミニウムなどのアルケニ
ルアルミニウム。ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメ
チルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド。

【００８５】メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド。

【００８６】メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド。

【００８７】ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアル
ミニウムハイドライド。また［B-1］有機アルミニウム
化合物として、下記一般式で示される化合物を用いるこ
ともできる。

【００８８】Ｒ^a _nＡlＹ_3-n 上記一般式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−
ＯＲ^b 基、−ＯＳiＲ^c ₃基、−ＯＡlＲ^d ₂基、−ＮＲ
^e ₂基、−ＳiＲ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡlＲ^h ₂基であ
り、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h は
メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、
シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ ^e は水
素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g は
メチル基、エチル基などである。

【００８９】このような［B-1］有機アルミニウム化合
物としては、具体的には、以下のような化合物が用いら
れる。 （ｉ）Ｒ^a _nＡl(ＯＲ^b)_3-n で表される化合物、例え
ば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、（ii）Ｒ^a _nＡl(ＯＳiＲ^c ₃)_3-n で表される化合
物、例えば、Ｅt₂Ａl(ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl(Ｏ
ＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＥt₃）など、（iii）
Ｒ^a _nＡl(ＯＡlＲ^d ₂)_3-n で表される化合物、例えば、Ｅ
t₂ＡlＯＡlＥt₂、（iso-Ｂu)₂ＡlＯＡl(iso-Ｂu)₂ な
ど、(iv) Ｒ^a _nＡl(ＮＲ^e ₂)_3-n で表される化合物、例え
ば、Ｍe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt
、Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ （iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ など、（ｖ）Ｒ^a _nＡl
（ＳiＲ^f ₃）_3-n で表される化合物、例えば、（iso-Ｂ
u)₂ＡlＳiＭe₃ など、（vi）Ｒ^a _nＡl〔Ｎ（Ｒ^g）ＡlＲ
^h ₂〕_3-n で表される化合物、例えば、Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）
ＡlＥt₂、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ な
ど。

【００９０】また上記のような［B-1］有機アルミニウ
ム化合物として、Ｒ^a ₃Ａl 、Ｒ^a _nＡl(ＯＲ^b)_3-n、Ｒ^a _n
Ａl(ＯＡlＲ^d ₂)_3-n で表わされる有機アルミニウム物を
好適な例として挙げることができる。

【００９１】第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル
化物としては、下記一般式で表される化合物を例示でき
る。 Ｍ¹ＡlＲ^j ₄ （式中、Ｍ¹はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１
〜１５の炭化水素基である。）具体的には、ＬiＡl(Ｃ₂
Ｈ₅)₄、ＬiＡl(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄ などが挙げられる。

【００９２】第II族金属の有機金属化合物としては、下
記一般式で表される化合物を例示できる。 Ｒ^kＲ^lＭ² （式中、Ｒ^k 、Ｒ^l は炭素数１〜１５の炭化水素基ある
いはハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよ
いが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ²はＭ
ｇ、Ｚｎ、Ｃｄである。）具体的には、ジエチル亜鉛、
ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エ
チルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリ
ドなどが挙げられる。

【００９３】これらの化合物は、２種以上併用すること
もできる。このような［B-2］有機アルミニウムオキシ
化合物としては、具体的には下記一般式（１）および
（２）で表されるアルミノオキサン類を例示することが
できる。

【００９４】

【化３】

【００９５】（一般式（１）および（２）において、Ｒ
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭
化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とく
に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは
５〜４０の整数である。）ここで、このアルミノオキサ
ンは式（ＯＡl(Ｒ¹)）で表わされるアルキルオキシアル
ミニウム単位および式（ＯＡl(Ｒ²)）で表わされるアル
キルオキシアルミニウム単位［ここで、Ｒ¹ およびＲ²
はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ¹ お
よびＲ² は相異なる基を表わす］からなる混合アルキル
オキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。そ
の場合には、メチルオキシアルミニウム単位（ＯＡl(Ｃ
Ｈ₃)）を３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、
特に好ましくは７０モル％以上の割合で含む混合アルキ
ルオキシアルミニウム単位から形成されたアルミノオキ
サンが好適である。

【００９６】本発明で用いられる［B-2］有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであ
ってもよく、また本出願人らによって見出されたベンゼ
ン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよ
い。

【００９７】このようなアルミノオキサンの製造法とし
て、たとえば次の方法を例示することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。

【００９８】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルア
ルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水を作
用させる方法。

【００９９】（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの
媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニ
ウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオ
キシドなどの有機スズ化合物を反応させる方法。

【０１００】これらの方法のうちでは、（１）の方法を
採用するのが好ましい。なお該アルミノオキサンは、少
量のアルミニウム以外の有機金属成分を含有していても
差しつかえない。また回収された上記アルミノオキサン
の溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物
を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

【０１０１】アルミノオキサンの製造の際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。

【０１０２】また下記一般式で表わされるイソプレニル
アルミニウムを用いることもできる。 （i-Ｃ₄Ｈ₉)x Ａly (Ｃ₅Ｈ₁₀)z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）これらのうち、トリアルキルアルミニウムが特に
好ましい。

【０１０３】上記の有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組合せて用いられる。またアルミノオキサンの
製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒、エ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類が
挙げられる。これらのうち特に芳香族炭化水素が好まし
く用いられる。

【０１０４】なお本発明では、［Ａ］遷移金属化合物触
媒成分が［A-1］固体状チタン触媒成分または［A-2］三
塩化チタン系触媒成分である場合には、［Ｂ］有機金属
化合物触媒成分は、［B-1］有機アルミニウム化合物で
あることが好ましく、［Ａ］遷移金属化合物触媒成分が
［A-3］メタロセン化合物である場合には、［Ｂ］有機
金属化合物触媒成分は、［B-2］有機アルミニウムオキ
シ化合物であることが好ましい。

【０１０５】またこのような［Ａ］遷移金属化合物触媒
成分および［Ｂ］有機金属化合物触媒成分にα-オレフ
ィンとポリエン化合物とを予備共重合させるに際して、
必要に応じて前述した電子供与体（ａ）または下記のよ
うな電子供与体（ｂ）を用いてもよい。

【０１０６】電子供与体（ｂ）としては、下記一般式で
示される有機ケイ素化合物を用いることができる。 Ｒ_nＳi(ＯＲ')_4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である）上記のような一般式で示される有機ケイ素化合
物として具体的には、下記のような化合物が挙げられ
る。

【０１０７】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-
ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエト
キシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメト
キシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-ト
リルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキ
シシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス
（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチル
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン。

【０１０８】これらのうち、エチルトリエトキシシラ
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペ
ンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキ
シシランなどが好ましく用いられる。

【０１０９】これらの有機ケイ素化合物は、２種以上組
み合わせて用いることもできる。さらに本発明では、電
子供与体（ｂ）として、2,6-置換ピペリジン類；2,5-置
換ピペリジン類；N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジア
ミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの
置換メチレンジアミン類；1,3-ジベンジルイミダゾリジ
ン、1,3-ジベンジル-2-フェニルイミダゾリジンなどの
置換メチレンジアミン類などの含窒素電子供与体、トリ
エチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、ト
リイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイ
ト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホ
スファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル類などリン含有電子供与体、2,6-置換テト
ラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類など
の含酸素電子供与体を用いることもできる。

【０１１０】上記のような電子供与体（ｂ）は２種以上
併用することができる。本発明では、オレフィン系重合
体を製造するに際して、まず上述したような［Ａ］遷移
金属化合物触媒成分と［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と
に、オレフィンとポリエン化合物とを共重合させて予備
重合触媒を形成している。

【０１１１】予備重合に用いられるオレフィンとして
は、エチレンおよび炭素数３〜２０のα-オレフィンが
挙げられ、炭素数３〜２０のα-オレフィンとして具体
的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチ
ル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、
1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、
1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが
挙げられる。これらのオレフィンは、単独であるいは組
み合わせて用いられる。

【０１１２】これらのうち、エチレンが好ましく用いら
れる。予備重合で用いられるオレフィンは、後述する本
重合で用いられるα-オレフィンと同一であっても、異
なっていてもよい。

【０１１３】また予備重合に用いられるポリエン化合物
として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエ
ン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタ
ジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-
オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-
1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-
1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-
1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-
1,6-ウンデカジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジ
エン、1,6-ヘプタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オク
タジエン、1,8-ノナジエン、1,9-デカジエン、1,13-テ
トラデカジエン、1,5,9-デカトリエン、ブタジエン、イ
ソプレンなどの脂肪族ポリエン化合物；ビニルシクロヘ
キセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、2,5-
ノルボルナジエン、1,4-ジビニルシクロヘキサン、1,3-
ジビニルシクロヘキサン、1,3-ジビニルシクロペンタ
ン、1,5-ジビニルシクロオクタン、1-アリル-4-ビニル
シクロヘキサン、1,4-ジアリルシクロヘキサン、1-アリ
ル-5-ビニルシクロオクタン、1,5-ジアリルシクロオク
タン、1,3,4-トリビニルシクロヘキサン、1-アリル-4-
イソプロペニルシクロヘキサン、1-イソプロペニル-4-
ビニルシクロヘキサン、1-イソプロペニル-3-ビニルシ
クロペンタンなどの脂環族ポリエン化合物；ジビニルベ
ンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼンなどの芳香族ポ
リエン化合物など。

【０１１４】これらのポリエン化合物は、オレフィンと
の共重合（予備重合）に際して単独であるいは組み合わ
せて用いられる。本発明では、上記のようなポリエン化
合物のうち、炭素数が７以上であり、かつ両末端にオレ
フィン性二重結合を有するポリエン化合物が好ましく用
いられ、さらに両末端にオレフィン性二重結合を有する
脂肪族または脂環族ポリエン化合物がより好ましく用い
られる。

【０１１５】具体的には、1,6-ヘプタジエン、1,7-オク
タジエン、1,9-デカジエン、1,13-テトラデカジエン、
1,5,9-デカトリエン、1,4-ジビニルシクロヘキサン、1,
3-ジビニルシクロペンタン、1,5-ジビニルシクロオクタ
ン、1-アリル-4-ビニルシクロヘキサン、1,4-ジアリル
シクロヘキサンなどが好ましく用いられる。

【０１１６】これらのうちでも、炭素数が８以上、好ま
しくは炭素数が１０以上の脂肪族ポリエン化合物、特に
好ましくは炭素数が１０以上の直鎖状脂肪族ポリエン化
合物を用いるが望ましい。

【０１１７】本発明では、上記のようなオレフィンとポ
リエン化合物とを共重合（予備重合）させるに際して、
エチレン／1,7-オクタジエン、エチレン／1,9-デカジエ
ン、エチレン／1,1-3-テトラデカジエン、エチレン／1,
5,9-デカトリエン、プロピレン／1,9-デカジエン、プロ
ピレン／1,5,9-デカトリエン、ブテン／1,9-デカジエ
ン、4-メチル-1-ペンテン／1,9-デカジエン、3-メチル-
1-ブテン／1,9-デカジエン、エチレン／1,4-ジビニルシ
クロヘキサン、プロピレン／1,4-ジビニルシクロヘキサ
ンの組み合わせで共重合させることが好ましい。

【０１１８】本発明では、上記のような［Ａ］遷移金属
化合物触媒成分および［Ｂ］有機金属化合物触媒成分
に、オレフィンとポリエン化合物とを共重合（予備重
合）させるに際して、ポリエン化合物は、オレフィン１
モルに対して通常０.００１〜５モル、特に好ましくは
０.０１〜２モルの量で用いられる。

【０１１９】本発明では、予備重合は後述する不活性溶
媒の共存下に行うことができ、該不活性溶媒に上記オレ
フィン、ポリエン化合物および触媒成分を加え、比較的
温和な条件下で行うことが好ましい。この際、生成した
共重合体が重合媒体に溶解する条件下に行ってもよい
し、溶解しない条件下に行ってもよいが、好ましくは溶
解しない条件下に行う。

【０１２０】予備重合の際に用いられる不活性溶媒とし
て具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油など
の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレ
ンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。これら
の不活性溶媒のうちでは、とくに脂肪族炭化水素を用い
ることが好ましい。

【０１２１】予備重合は、バッチ式、半連続式、連続式
のいずれにおいても行うことができる。予備重合では、
本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を
用いることができる。

【０１２２】予備重合における触媒成分の濃度は、用い
られる触媒成分によっても異なるが、［Ａ］遷移金属化
合物触媒成分の濃度は、重合容積１リットル当り、遷移
金属原子換算で、通常約０.００１〜５０００ミリモ
ル、好ましくは約０.０１〜１０００ミリモル、特に好
ましくは０.１〜５００ミリモルである。

【０１２３】［Ｂ］有機金属化合物触媒成分は、［Ａ］
遷移金属化合物触媒成分１ｇ当り０.０１〜２０００
ｇ、好ましくは０.０３〜１０００ｇ、さらに好ましく
は０.０５〜２００ｇの重合体が生成するような量で用
いられ、［Ａ］遷移金属化合物触媒成分中の遷移金属原
子１モル当り、通常約０.１〜１０００モル、好ましく
は約０.５〜５００モル、特に好ましくは１〜１００モ
ルの量で用いられる。

【０１２４】また本発明では予備重合の際に上述のよう
な電子供与体（ａ）、（ｂ）と同様の電子供与体を用い
てもよく、電子供与体は、［Ａ］遷移金属化合物触媒成
分中の遷移金属原子１モル当り０.０１〜５０モル、好
ましくは０.０５〜３０モル、さらに好ましくは０.１〜
１０モルの量で用いられる。

【０１２５】予備重合の際の反応温度は、通常約−２０
〜１００℃、好ましくは約−２０〜８０℃、さらに好ま
しくは−１０〜４０℃の範囲であることが望ましい。予
備重合触媒の調製は、より具体的には、下記のように行
われる。

【０１２６】（ｉ）不活性溶媒中で、［Ａ］遷移金属化
合物触媒成分、［Ｂ］有機金属化合物触媒成分および必
要に応じて電子供与体を予め接触させて触媒を形成し、
この触媒にオレフィンとポリエン化合物とを共重合させ
て予備重合触媒を形成させる方法。

【０１２７】（ii）オレフィンとポリエン化合物との混
合物中で、［Ａ］遷移金属化合物触媒成分、［Ｂ］有機
金属化合物触媒成分および必要に応じて電子供与体とを
予め接触させて触媒を形成し、この触媒にオレフィンと
ポリエン化合物とを共重合させて予備重合触媒を形成さ
せる方法。

【０１２８】なお予備重合においては、水素のような分
子量調節剤を用いることもできる。本発明で用いられる
予備重合触媒は、上記のように［Ａ］遷移金属化合物触
媒成分および［Ｂ］有機金属化合物触媒成分に、［Ａ］
遷移金属化合物触媒成分１ｇ当り、０.０１〜２０００
ｇ、好ましくは０.０３〜１０００ｇ、さらに好ましく
は０.０５〜２００ｇの量で上記オレフィンおよびポリ
エン化合物を共重合させることにより得られる。

【０１２９】このようにして得られる予備重合触媒は、
オレフィンとポリエン化合物との共重合体であるオレフ
ィン・ポリエン共重合体（以下単に「オレフィン・ポリ
エン共重合体」ということがある。）を含有してなる
が、このオレフィン・ポリエン化合物共重合体では、オ
レフィンから誘導される構成単位が９９.９９９〜５０
モル％、好ましくは９９.９９９〜７０モル％、より好
ましくは９９.９９５〜７５モル％、さらに９９.９９〜
８０モル％、特に好ましくは９９.９５〜８５モル％の
量で、ポリエン化合物から誘導される構成単位が０.０
０１〜５０モル％、好ましくは０.００１〜３０モル
％、より好ましくは０.００５〜２５モル％、さらに好
ましくは０.０１〜２０モル％、特に好ましくは０.０５
〜１５モル％の量で含有されていることが望ましい。

【０１３０】ここで上記共重合体中のオレフィンから誘
導される構成単位の割合（モル分率）は、以下のように
して測定される。 〔モル分率測定方法〕ヘキサクロロブタジエン２.０ｍ
ｌに共重合体０.３５ｇを加えて熱溶解させる。この溶
液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、濾液に重
水素化ベンゼン０.５ｍｌを加えて、内径１０ｍｍのＮ
ＭＲチューブに装入する。

【０１３１】これを日本電子（株）製GX-270型ＮＭＲ測
定装置を用いて、１２０℃で¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを
測定する。積算回数は、２００００回以上である。上記
のようにして得られる¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、オ
レフィンから誘導される構成単位（以下単に構成単位と
する）に由来するピーク強度と、ポリエン化合物構成単
位に由来するピーク強度あるいはピーク強度の総和とを
求め、これらからオレフィン構成単位のモル分率を求め
ることができる。

【０１３２】具体的には、たとえばBovey らの方法（Ac
ademic Press P80(1972)）や、Rayらの方法（Macromole
cules, 10 ,773(1977) ）などをオレフィンから誘導さ
れる構成単位の量を決定することができる。

【０１３３】なおオレフィン系共重合体が、上述したよ
うなヘキサクロロブタジエンに溶解しない場合には、後
述するように重合時に消費されるオレフィン、およびポ
リエン化合物の量を測定することにより、該共重合体の
構成単位を算出することができる。具体的にはポリエン
から誘導される構成単位のモル％［Ｐモル％］は、下記
のように算出される。

【０１３４】

【数１】

【０１３５】（ここで、 ［Ｐ₀］：重合時に供給されるポリエン化合物のモル数 ［Ｐ_r］：未反応ポリエン化合物のモル数 ［α₀］：重合時に供給されるオレフィンのモル数 ［α_r］：未反応オレフィンのモル数） 上記［α_r］および［Ｐ_r］は、重合器中に残存する未反
応のオレフィンおよびポリエン化合物をガスクロマトグ
ラフィーなどを用いて測定することにより決定される。

【０１３６】上記のようにして得られる予備重合触媒
は、通常、懸濁状態で得られる。このような予備重合触
媒は、次工程の重合において、懸濁状態のままで用いる
こともできるし、生成した予備重合触媒を懸濁液から分
離して用いることもできる。

【０１３７】上記懸濁状態で得られた予備重合触媒は、
後述する本重合工程において、［Ｂ］有機金属化合物触
媒成分または電子供与体をさらに添加しなくてもよい場
合がある。

【０１３８】なお本発明では、上述の予備重合に先立っ
て、［Ａ］遷移金属化合物触媒成分および［Ｂ］有機金
属化合物触媒成分にオレフィンを予め重合させておくこ
ともできる。

【０１３９】このオレフィンとしては、前述したオレフ
ィンが用いられるが、これらのうち好ましくはα-オレ
フィン、より好ましくはプロピレンが用いられる。この
ような予備重合触媒を用いてオレフィンを重合または共
重合させると、メルトテンションの高いオレフィン重合
体を得ることができる。

【０１４０】なお本発明では、オレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に
有用な他の成分を含むことができる。本発明に係るオレ
フィン系重合体の製造方法では、上記のような予備重合
触媒［Ｉ］と、周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる
金属を含む有機金属化合物触媒成分［II］との存在下
に、オレフィンを重合または共重合させている。この重
合の際に用いられる有機金属化合物触媒成分［II］とし
ては、前述した［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と同様の
ものが用いられる。

【０１４１】本重合で用いられるオレフィンとして具体
的には、エチレンおよび前述の炭素数３〜２０のα-オ
レフィンが挙げられる。さらにスチレン、置換スチレン
類、アリルベンゼン、置換アリルベンゼン類、ビニルナ
フタレン類、置換ビニルナフタレン類、アリルナフタレ
ン類、置換アリルナフタレン類などの芳香族ビニル化合
物、ビニルシクロペンタン、置換ビニルシクロペンタン
類、ビニルシクロヘキサン、置換ビニルシクロヘキサン
類、ビニルシクロヘプタン、置換ビニルシクロヘプタン
類、アリルノルボルナンなどの脂環族ビニル化合物、シ
クロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチ
ル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-
1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナ
フタレンなどの環状オレフィン、アリルトリメチルシラ
ン、アリルトリエチルシラン、4-トリメチルシリル-1-
ブテン、6-トリメチルシリル-1-ヘキセン、8-トリメチ
ルシリル-1-オクテン、10-トリメチルシリル-1-デセン
などのシラン系不飽和化合物、さらに前述したポリエン
化合物が挙げられる。

【０１４２】これらは単独であるいは組み合わせて用い
られる。これらのうち、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチ
ル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチルスチ
レン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレンなど
が好ましく用いられる。

【０１４３】本発明の本重合において、エチレンまたは
炭素数３以上のα-オレフィンの使用量は、オレフィン
の種類、触媒の種類などにによっても異なるので一該に
はいえないが、最終的に得られるオレフィン系重合体に
おいて、エチレンまたは炭素数３以上のα-オレフィン
から誘導される構成単位を７０モル％以上の割合で含有
するような量で用いられることが好ましい。具体的に
は、たとえばエチレンとプロピレンとを共重合させる場
合には、プロピレンを通常、５０モル％以上の量で、好
ましくは６０モル％以上の量で、さらに好ましくは７０
モル％以上の量で用いて共重合させる。

【０１４４】本発明では、α-オレフィン以外のオレフ
ィンから誘導される構成単位を３０モル％以下の量で、
好ましくは２０モル％以下の量で、より好ましくは１５
モル％の量で含有していてもよい。

【０１４５】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を
採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合に用いら
れる不活性溶媒と同様の溶媒を用いることもできるし、
反応温度において液状のオレフィンを用いることもでき
る。

【０１４６】本発明の重合方法では、予備重合触媒
［Ｉ］は、重合容積１リットル当り予備重合触媒中の遷
移金属原子に換算して、通常は約０.００１〜１００ミ
リモル、好ましくは約０.００５〜２０ミリモルの量で
用いられる。有機金属化合物触媒成分［II］は、該化合
物［II］中の金属原子が、重合系中の予備重合触媒中の
遷移金属原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、
好ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いられ
る。

【０１４７】さらに本発明では、上述の電子供与体
（ａ）、（ｂ）と同様の電子供与体を用いることができ
る。電子供与体は、有機金属化合物触媒成分［II］の金
属原子１モルに対し、通常約０.００１モル〜１０モ
ル、好ましくは０.０１モル〜５モルの量で用いられ
る。

【０１４８】重合時に水素を用いれば、得られる重合体
の分子量を調節することができ、メルトフローレートの
大きい重合体が得られる。本発明では、重合条件は用い
るオレフィンによっても異なるが、重合は通常、以下の
ような条件下で行われる。

【０１４９】重合温度は、通常約２０〜３００℃、好ま
しくは約５０〜１５０℃であり、重合圧力は、常圧〜１
００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ²で
ある。

【０１５０】本発明では、重合を、バッチ式、半連続
式、連続式のいずれの方法においても行うことができ
る。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて
行うこともできる。

【０１５１】本発明では本重合において、オレフィンの
単独重合体を製造してもよく、また２種以上のオレフィ
ンからランダム共重合体またはブロック共重合体などを
製造してもよい。具体的には、ポリプロピレン、ポリ
（4-メチル-1-ペンテン）、ポリ（1-ブテン）、ポリ（3
-メチル-1-ペンテン）、プロピレン系ランダム共重合
体、プロピレン系ブロック共重合体、4-メチル-1-ペン
テン系共重合体などを挙げることができる。

【０１５２】上記のようなオレフィン重合用触媒を用い
てオレフィンの重合方法を行うと、高メルトテンション
を有するオレフィン系重合体を高い重合活性で製造する
ことができる。

【０１５３】このようにして得られたオレフィン系重合
体は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して測定されるメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）が、５０００ｇ／10分以
下、好ましくは０.０１〜３０００ｇ／10分、より好ま
しくは０.０２〜２０００ｇ／10分、特に好ましくは０.
０５〜１０００ｇ／10分の範囲にある。

【０１５４】また１３５℃デカリン中で測定される極限
粘度［η］が、０.０５〜２０dl／ｇ、好ましくは０.１
〜１５dl／ｇ、特に好ましくは０.２〜１３dl／ｇの範
囲にある。

【０１５５】このようなオレフィン系重合体は、従来の
オレフィン重合体に比べて高いメルトテンションを有し
ている。一般にオレフィン重合体のメルトテンション
は、オレフィン重合体の種類により異なり、該オレフィ
ン重合体のメルトフローレートと相関関係にあることが
知られている。したがって上記のようにして得られたオ
レフィン系重合体のメルトテンションは、一概に規定す
ることは困難であるが、オレフィン系共重合体のメルト
テンション（ＭＴ）と、メルトフローレート（ＭＦＲ）
とは下記式を満たしている。

【０１５６】たとえば本重合で形成されるオレフィン系
重合体がポリプロピレンである場合には、 log（ＭＴ）≧−０.８log（ＭＦＲ）＋０.５ 好ましくは、 log（ＭＴ）≧−０.８log（ＭＦＲ）＋０.６ さらに好ましくは、 log（ＭＴ）≧−０.８log（ＭＦＲ）＋０.７ 特に好ましくは、 log（ＭＴ）≧−０.８log（ＭＦＲ）＋０.８ で示される式を満たしている。

【０１５７】このオレフィン系重合体のメルトテンショ
ン（ＭＴ）は、上記のようなメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）との関係式を満たすと共に、極限粘度（［η］）と
の間では下記式を満たしている。

【０１５８】log（ＭＴ）≧３.７log（［η］）−１.３ 好ましくは、 log（ＭＴ）≧３.７log（［η］）−１.２ さらに好ましくは、 log（ＭＴ）≧３.７log（［η］）−１.１ 特に好ましくは、 log（ＭＴ）≧３.７log（［η］）−１.０ なおメルトテンションは、以下のように測定される。

【０１５９】東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を用いて、
ポリマーの溶融温度以上（ポリエチレンの場合は１９０
℃、ポリプロピレンの場合は２３０℃）に保持されたシ
リンダー内にオリフィス、ポリマー７ｇ、ピストンの順
に挿入する。５分後、１０ｍｍ／分の速度でピストンを
押し下げ、シリンダー底部のオリフィスより溶融ポリマ
ーを押し出す。押し出されたストランドをフィラメント
状に引き、荷重検出器のプーリーを通し、巻き取り速度
２５ｍ／分のローラーで巻き取る。この時プーリーにか
かる応力を測定し、この値をポリマーのメルトテンショ
ンとする。

【０１６０】本発明に係る高いメルトテンションを有す
るオレフィン系重合体（以下「高ＭＴオレフィン系重合
体」という。）は、このようにして得られたオレフィン
系重合体に、放射線が照射されている。このように上記
のオレフィン系重合体に放射線が照射されると、さらに
高いメルトテンションを有するオレフィン重合体とな
る。

【０１６１】オレフィン系重合体は、放射線が照射され
る際に粒子状であることが好ましく、粒径は５ｍｍ以
下、好ましくは０.１〜４.５ｍｍであることが望まし
い。なお粒子とは、パウダー、フレーク、顆粒などの形
態を含んで意味する。

【０１６２】オレフィン系重合体に放射線が照射される
際には、該重合体のβ分散温度以上、かつα分散温度以
下の温度で、該オレフィン系重合体の吸収線量として
０.１〜１００Ｍrad 、好ましくは０.５〜１０Ｍrad と
なるように行うことが望ましい。

【０１６３】ここでオレフィン系重合体のβ分散温度と
は、該重合体中の分子鎖のうちの結晶部分以外の部分に
存在する分子鎖全体の分子運動性が開始される温度を意
味する。したがって、この温度以下では該オレフィン系
重合体の結晶部分以外に存在する分子鎖の大部分はガラ
ス状態となる。

【０１６４】またα分散温度とは、該オレフィン系重合
体の結晶部分にある分子鎖の分子運動性が開始される温
度を意味する。従ってこの温度以上では該オレフィン系
重合体の結晶部分は軟化した状態となる。

【０１６５】すなわち本発明では、オレフィン系重合体
の結晶部分が頑強であり、かつ結晶部分以外の分子運動
が活発な状態で、オレフィン系重合体に放射線が照射さ
れ、結晶部分以外を改質することが重要である。この理
由は明らかでないが、通常結晶部分は例えば分子鎖の中
央部分などの欠陥のない分子鎖部分で構成されており、
また逆に結晶部分以外は分子末端部分などの欠陥部分を
多く含んで構成されているため、欠陥のない部分をその
ままにし、欠陥部分を多く含む部分を放射線照射によ
り、改質するためと考えられる。

【０１６６】オレフィン系重合体に対する放射線照射
は、空気、窒素ガス、炭酸ガス中などで行うことができ
るが、オレフィン系重合体のゲル化を防止するには、窒
素ガスなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

【０１６７】本発明で用いられる放射線としては、電子
線、β線、γ線などが挙げられ、放射線源としては、電
子線照射装置、原子炉、放射性同位元素などを挙げるこ
とができる。これらの中では電子線を用いることが好ま
しく、電子線照射装置としては市販のものを用いること
ができる。

【０１６８】本発明では、放射線の照射はバッチ式ある
いは連続式のいずれでも行うことができるが、連続式で
行うことが好ましい。放射線をオレフィン系重合体に照
射すると活性ラジカルが発生する。この活性ラジカルに
よりオレフィン系重合体の架橋および／または自由端長
鎖分岐の生成が起こり、同時に、オレフィン系重合体の
分解も進行する。特にオレフィン系重合体がポリプロピ
レンである場合、架橋剤と架橋助剤を添加しなければ、
架橋および／または長鎖分岐の生成よりもオレフィン系
重合体の分解の方が進行し易い。また、極微量の酸素が
混入しただけでもオレフィン系重合体の分解が大きく促
進される。このため、放射線照射後のＭＦＲは、放射線
照射前のＭＦＲよりも大きい。しかしＭＦＲが大きくな
るとメルトテンションは低下するため、高ＭＴポリオレ
フィンを得るためにはできるだけＭＦＲの増加が少ない
方が望ましい。すなわち、放射線照射量は少ない方が好
ましい。一般に、放射線照射量が少ない場合には改質効
果が小さいが、本発明の高ＭＴポリオレフィンは少ない
放射線照射量でも高い改質効果を有している。

【０１６９】放射線が照射されるオレフィン系重合体
は、各種安定剤、顔料などの添加剤を含んでいてもよい
が、好ましくはこれら添加剤を含まないオレフィン系重
合体に放射線照射を行い、次いでオレフィン系重合体を
添加剤とともにペレタイズすることが望ましい。

【０１７０】このとき、放射線照射処理を施された高Ｍ
Ｔオレフィン系重合体は、処理後できるだけ早期に熱安
定剤とともにペレタイズして、放射線照射により発生し
たラジカルの残存物を安定化することが望ましい。この
とき用いられる熱安定剤としては、フェノール系耐熱安
定剤、燐系耐熱安定剤、硫黄系耐熱安定剤、アミン系耐
熱安定剤などが挙げられるが、本発明では、フェノール
系熱安定剤が好ましく、さらにはフェノール系耐熱安定
剤と燐系耐熱安定剤の併用系が特に好ましい。

【０１７１】放射線照射処理を施した高ＭＴオレフィン
系重合体を長時間放置すると、残存活性ラジカルにより
架橋が発生し、ゲル分の生成およびインフレーション、
Ｔ−ダイ成膜時にフィッシュアイの生成の原因となる。

【０１７２】このようにオレフィン系重合体に放射線が
照射されると高いメルトテンションを有するオレフィン
系重合体となる。本発明の高ＭＴオレフィン系重合体
は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して測定されるメル
トフローレートが０.０１〜３０００ｇ／10分、好まし
くは０.０２〜２０００ｇ／10分、より好ましくは０.０
５〜１０００ｇ／10分である。

【０１７３】また１３５℃デカリン中で測定される極限
粘度［η］が、０.０５〜２０dl／ｇ、好ましくは０.１
〜１５dl／ｇ、特に好ましくは０.２〜１３dl／ｇであ
る。このような高ＭＴオレフィン系重合体は、従来のオ
レフィン重合体に比べて高いメルトテンションを有して
いる。

【０１７４】本発明の高ＭＴオレフィン系重合体のメル
トテンション（ＭＴ）と、メルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）とは下記式を満たしている。たとえば、高ＭＴオレ
フィン系重合体がポリプロピレンである場合では、 log（ＭＴ）≧−０.８log（ＭＦＲ）＋０.５ 好ましくは、 log（ＭＴ）≧−０.８log（ＭＦＲ）＋０.６ さらに好ましくは、 log（ＭＴ）≧−０.８log（ＭＦＲ）＋０.７ 特に好ましくは、 log（ＭＴ）≧−０.８log（ＭＦＲ）＋０.８ で示される関係を満たしている。

【０１７５】この高ＭＴオレフィン系重合体のメルトテ
ンション（ＭＴ）は、上記のようなメルトフローレート
（ＭＦＲ）との関係式を満たすと共に、極限粘度
（［η］）との間では下記式を満たしている。

【０１７６】たとえば高ＭＴオレフィン系重合体がポリ
プロピレンである場合には、 log（ＭＴ）≧３.７log（［η］）−１.３ 好ましくは、 log（ＭＴ）≧３.７log（［η］）−１.２ さらに好ましくは、 log（ＭＴ）≧３.７log（［η］）−１.１ 特に好ましくは、 log（ＭＴ）≧３.７log（［η］）−１.０ で示される関係を満たしている。

【０１７７】また本発明の方法で得られた高ＭＴオレフ
ィン系共重合体は、熱キシレンに抽出されない不溶解成
分率が１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、さら
に好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以
下であることが好ましい。

【０１７８】上述のように本発明の高ＭＴオレフィン系
重合体は、従来の方法で得られるオレフィン重合体に比
べてメルトテンションが高い。また該高ＭＴオレフィン
系重合体は、剛性、透明性、衝撃強度などの機械的強
度、外観に優れている。したがってこのような高ＭＴオ
レフィン系重合体を用いれば、たとえばフィッシュアイ
がないなどの外観に優れ、透明性に優れると共に、高い
強度を有するフィルムを得ることができる。

【０１７９】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン系重合体は、従
来公知のオレフィン重合体に比べて高いメルトテンショ
ンを有している。また本発明に係るオレフィン系重合体
の製造方法によれば、従来公知のオレフィン重合体に比
べて高いメルトテンションを有するオレフィン系重合体
を製造することができる。このような高ＭＴオレフィン
系重合体は、インフレーション成形性に優れているの
で、高い歩留りで、外観、透明性、強度などに優れたイ
ンフレーションフィルムなどを、高速で製造することが
できる。さらにこの高ＭＴオレフィン系重合体は、従来
メルトテンションの不足により適用できなかった成形方
法、たとえばブロー成形法、真空成形法などによっても
成形することができるため、オレフィン系重合体の利用
用途が拡大されるようになる。

【０１８０】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１８１】

【実施例１】 ［固体状チタン触媒成分［Ａ−１］の調製］無水塩化マ
グネシウム９５.２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチ
ルヘキシルアルコール３９０.６ｇを、１３０℃で２時
間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無
水フタル酸２１.３ｇを添加し、さらに、１３０℃にて
１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。こ
のようにして得られた均一溶媒を室温に冷却した後、−
２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍl 中にこの均一
溶液の７５ｍl を１時間にわたって滴下装入した。装入
終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇
温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル
（ＤＩＢＰ）５.２２ｇを添加し、これより２時間同温
度にて攪拌保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて
固体部を採取し、この固体部を２７５ｍl の四塩化チタ
ンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応
を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取
し、１１０℃のデカンおよび室温のヘキサンにて溶液中
に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄
した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成
分［Ａ−１］はヘキサンスラリーとして保存したが、こ
の内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このよ
うにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ−１］の組
成は、チタン２.４重量％、塩素６０重量％、マグネシ
ウム２０重量％、ＤＩＢＰ１３.０重量％であった。

【０１８２】［固体状チタン触媒成分［Ａ−１］の予備
重合］４００ｍl の攪拌機付き四つ口ガラス製反応器
に、窒素雰囲気下精製ヘキサン２００ｍl 、トリエチル
アルミニウム６ミリモルおよび上記固体状チタン触媒成
分［Ａ−１］をチタン原子換算で２.０ミリモル添加し
た後、２０℃の温度で６.４リットル／時間の速度でプ
ロピレンを１時間この反応器に供給した。

【０１８３】プロピレンの供給が終了したところで反応
器内を窒素で置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサ
ンの添加からなる洗浄操作を２回行った後、精製ヘキサ
ンで再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒［Ｂ
−１］を得た。

【０１８４】［予備重合触媒［Ｉ］−１の調製］４００
ｍl の攪拌機付き四つ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気
下精製ヘキサン１６７ｍl 、1,9-デカジエン１ｍl 、ジ
エチルアルミニウムエトキサイド５ミリモルおよび上記
予備重合触媒［Ｂ−１］をチタン原子換算で０.５ミリ
モル添加した後、０℃の温度で４時間かけてエチレン１
３リットルをこの反応器に供給した。

【０１８５】エチレンの供給が終了したところで反応器
内を窒素で置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行った後、精製ヘキサン
で再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒［Ｉ］
−１を得た。

【０１８６】［重合］内容積２リットルのオートクレー
ブに精製ヘキサン７５０ｍl を装入し、６０℃、プロピ
レン雰囲気にてトリエチルアルミニウム０.７５ミリモ
ル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭ
Ｓ）０.７５ミリモルおよび予備重合触媒［Ｉ］−１を
チタン原子換算で０.０１５ミリモル装入した。

【０１８７】水素２００ｍl を導入し、７０℃に昇温し
た後これを２時間保持してプロピレン重合を行った。重
合中の圧力は７kg／cm²Ｇに保った。重合終了後、生成
固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に分離
した。乾燥後の白色粉末状重合体の収量は３２６.４
ｇ、沸騰ヘプタンによる抽出残率は９８.２％、ＭＦＲ
は１.７dg／分、見かけ嵩比重は０.４５ｇ／ｍl、メル
トテンションは８.０ｇであった。一方液相部の濃縮に
よって、溶媒可溶性重合体１.３ｇを得た。したがっ
て、活性は２１，８００ｇ−ＰＰ／ｍＭ−Ｔｉであり全
体におけるＩ．Ｉ．（total-I.I.）は９７.８％であっ
た。

【０１８８】結果を表１に示した。 ［放射線照射］電子線照射装置として日新ハイボルテー
ジ製「キュアトロン」を使用した。

【０１８９】上記粉末状重合体３０ｇにテトラキス［メ
チレン-3（3,5-t-ブチル-4-ハイドロオキシフェニル）
プロピオナート］メタン（チバガイギー製Irganox101
0）を３mg添加してパウダーブレンドした後、底面積１
００cm²（１０cm×１０cm）のポリエチレン製袋に、高
さが均一となるように充填した。

【０１９０】これを上記の電子線照射装置のコンベア上
に置き、窒素雰囲気下で加速電圧２００kVで発生させた
電子線ビーム中を通過させた。このときの粉末状重合体
の吸収線量は８メガラドであった。電子線照射後の粉末
状重合体のＭＦＲは３.６dg／分、メルトテンションは
６.４ｇであった。

【０１９１】結果を表２に示した。

【０１９２】

【実施例２】 ［重合］内容積２リットルのオートクレーブに精製ヘキ
サン７５０ｍl を装入し、２５℃、プロピレン雰囲気に
てトリエチルアルミニウム０.７５ミリモル、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）０.７５ミ
リモルおよび予備重合触媒［Ｉ］−１をチタン原子換算
で０.０１５ミリモル装入した。

【０１９３】プロピレンガスの供給を停止し、エチレン
７モル％−プロピレン９３モル％の混合ガスの供給を開
始した。水素２５０ｍl を導入し、６０℃に昇温した後
これを１.５時間保持してプロピレン−エチレン共重合
を行った。重合中の圧力は７kg／cm²Ｇに保った。

【０１９４】結果を表１に示した。 ［放射線照射］得られた共重合体を用い実施例１と同様
に行った。

【０１９５】結果を表２に示した。

【０１９６】

【実施例３】 ［予備重合触媒［Ｉ］−３の調製］精製ヘキサン１６７
ｍl 、7-メチル-1,6-オクタジエン５ｍl 、ジエチルア
ルミニウムクロライド５ミリモルおよび上記予備重合触
媒［Ｂ−１］をチタン原子換算で０.５ミリモル用い、
エチレンを１３リットル反応させたこと以外は実施例１
と同様にして予備重合を行ない、予備重合触媒［Ｉ］−
３を得た。

【０１９７】［重合］予備重合触媒［Ｉ］−３を用いた
こと以外は実施例１と同様にして重合を行った。

【０１９８】結果を表１に示した。 ［放射線照射］得られた共重合体を用い実施例１と同様
に行った。

【０１９９】結果を表２に示した。

【０２００】

【比較例１】 ［重合］予備重合触媒［Ｂ−１］を用いたこと以外は、
実施例１と同様にプロピレン重合を行った。

【０２０１】結果を表１に示した。 ［放射線照射］得られた共重合体を用い実施例１と同様
に行った。

【０２０２】結果を表２に示した。

【０２０３】

【比較例２】 ［重合］予備重合触媒［Ｂ−１］を用いたこと以外は、
実施例２と同様にプロピレン−エチレン共重合を行っ
た。

【０２０４】結果を表１に示した。 ［放射線照射］得られた共重合体を用い実施例１と同様
に行った。

【０２０５】結果を表２に示した。

【０２０６】

【表１】

【０２０７】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を
示す説明図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ｉ］［Ａ］遷移金属化合物触媒成分、お
   よび［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属
   を含む有機金属化合物触媒成分に、 オレフィンとポリエン化合物とが、前記［Ａ］遷移金属
   化合物触媒成分１ｇ当り０.０１〜２０００ｇの量で予
   備重合されてなる予備重合触媒と、 ［II］周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属を含
   む有機金属化合物触媒成分との存在下に、エチレンを必
   須成分とするオレフィンを重合または共重合させて得ら
   れた重合体に、放射線が照射されてなることを特徴とす
   るオレフィン系重合体。
2. 【請求項２】［Ｉ］［Ａ］遷移金属化合物触媒成分、お
   よび［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属
   を含む有機金属化合物触媒成分に、 オレフィンとポリエン化合物とが、前記［Ａ］遷移金属
   化合物触媒成分１ｇ当り０.０１〜２０００ｇの量で予
   備重合されてなる予備重合触媒と、 ［II］周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属を含
   む有機金属化合物触媒成分との存在下に、炭素数が３以
   上のオレフィンを必須成分とするオレフィンを重合また
   は共重合させて得られた重合体に、放射線が照射されて
   なることを特徴とするオレフィン系重合体。
3. 【請求項３】 放射線量が前記重合体の吸収線量として
   ０.１〜１００Ｍradの範囲の量である請求項１または２
   に記載のオレフィン系重合体。
4. 【請求項４】［Ｉ］［Ａ］遷移金属化合物触媒成分、お
   よび［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属
   を含む有機金属化合物触媒成分に、 オレフィンとポリエン化合物とが、前記［Ａ］遷移金属
   化合物触媒成分１ｇ当り０.０１〜２０００ｇの量で予
   備重合されてなる予備重合触媒と、 ［II］周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属を含
   む有機金属化合物触媒成分との存在下に、エチレンを必
   須成分とするオレフィンを重合または共重合させ、 次いで得られた重合体に放射線を照射することを特徴と
   するオレフィン系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】［Ｉ］［Ａ］遷移金属化合物触媒成分、お
   よび［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属
   を含む有機金属化合物触媒成分に、 オレフィンとポリエン化合物とが、前記［Ａ］遷移金属
   化合物触媒成分１ｇ当り０.０１〜２０００ｇの量で予
   備重合されてなる予備重合触媒と、 ［II］周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属を含
   む有機金属化合物触媒成分との存在下に、炭素数が３以
   上のオレフィンを必須成分とするオレフィンを重合また
   は共重合させ、 次いで得られた重合体に放射線を照射することを特徴と
   するオレフィン系重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 放射線量が前記重合体の吸収線量として
   ０.１〜１００Ｍradの範囲の量である請求項４または５
   に記載のオレフィン系重合体の製造方法。