JPH06172346A - Insecticidal nitromethylene derivative - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a new compound useful in controlling, especially Aphisis, Nilapas, Nephotettixes, etc., as an insecticide. CONSTITUTION:A compound of formula I [R is H or lower alkyl; X is lower alkoxy, lower alkylthio, lower alkenyl, aryl, etc.; (l) is 14; m is 2-4; n is 0-3], e.g. 1-(2-ethoxy-5-pyridylmethyl)2-(nitromethylene)imidazolidine. The compound of formula I is obtained by reacting a compound of formula II with a compound of formula III [R' is lower alkyl or benzyl or two R' together are bound to exhibit >=2C lower alkyl and form a ring together with adjacent S] in a solvent (e.g. ethanol) at 0-100 deg.C. As the compound of formula II, N-(5-methyl-2- pyridylmethyl)ethylenediamine is exemplified and as the compound of formula III, 1-nitro-2,2-bis(methylthio)ethylene is exemplified.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】本発明は新規なニトロメチレン誘導体、そ
の製法及び殺虫剤に関する。The present invention relates to a novel nitromethylene derivative, a process for its preparation and an insecticide.

【０００２】更に、詳しくは、本発明は下記式（Ｉ）で
表わされる新規なニトロメチレン誘導体に関する。More specifically, the present invention relates to a novel nitromethylene derivative represented by the following formula (I).

【０００３】一般式：General formula:

【０００４】[0004]

【化７】 [Chemical 7]

【０００５】式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスルフイニ
ル基、低級アルキルスルホニル基、低級アルケニル基、
低級アルキニル基、アリール基、ハロゲン置換されてい
てもよいアリールオキシ基、ハロゲン置換されていても
よいアリールチオ基又はアラルキル基を示し、ｌは１、
２、３又は４を示し、ｍは２、３又は４を示し、そして
ｎは０、１、２又は３を示す、但し式中、In the formula, R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, X represents a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower alkylthio group, a lower alkylsulfinyl group, a lower alkylsulfonyl group, a lower alkenyl group,
A lower alkynyl group, an aryl group, an optionally substituted halogenyloxy group, an optionally halogenated arylthio group or an aralkyl group, wherein l is 1,
2, 3 or 4, m is 2, 3 or 4, and n is 0, 1, 2 or 3, where:

【０００６】[0006]

【化８】 [Chemical 8]

【０００７】であることはない。It cannot be

【０００８】また、本発明の上記式（Ｉ）のニトロメチ
レン誘導体は下記の方法ｉ）により、製造することがで
き、本発明は該製法にも関する。The nitromethylene derivative of the above formula (I) of the present invention can be produced by the following method i), and the present invention also relates to the above-mentioned production method.

【０００９】ｉ） 製法： 一般式：I) Manufacturing method: General formula:

【００１０】[0010]

【化９】 [Chemical 9]

【００１１】式中、Ｒ、Ｘ、ｌ、ｍ及びｎは前記と同
じ、但し式中、Wherein R, X, l, m and n are as defined above, provided that

【００１２】[0012]

【化１０】 [Chemical 10]

【００１３】であることはない、で表わされる化合物
と、一般式：A compound of the general formula:

【００１４】[0014]

【化１１】 [Chemical 11]

【００１５】式中、Ｒ′は低級アルキル基もしくはベン
ジル基を示すか、又は２つのＲ′は一緒になつてＣ₂以
上の低級アルキレン基を示しそれらが隣接するイオウ原
子と共に環を形成してもよい、で表わされる化合物とを
反応させることを特徴とする、前記一般式（Ｉ）のニト
ロメチレン誘導体の製造法。In the formula, R'represents a lower alkyl group or a benzyl group, or two R's together represent a C ₂ or lower alkylene group, which together with an adjacent sulfur atom form a ring. The method for producing a nitromethylene derivative of the above general formula (I), which comprises reacting the compound represented by

【００１６】本発明は、また前記一般式（Ｉ）のニトロ
メチレン誘導体を有効成分として含有する殺虫剤にも関
する。The present invention also relates to an insecticide containing the nitromethylene derivative of the above general formula (I) as an active ingredient.

【００１７】本発明の一般式（Ｉ）のニトロメチレン誘
導体の製造中間体である前記一般式（ＩＩ）の化合物は
本発明出願日前の公知刊行物に未記載の新規化合物であ
り、下記の方法ｉｉ）により、製造することができ、本
発明は該製法にも関する。The compound of the general formula (II), which is an intermediate for the production of the nitromethylene derivative of the general formula (I) of the present invention, is a novel compound which has not been described in the publicly known publications prior to the filing date of the present invention. According to ii), it can be produced, and the present invention also relates to said production method.

【００１８】ｉｉ） 製法：― 一般式：Ii) Manufacturing method: -General formula:

【００１９】[0019]

【化１２】 [Chemical 12]

【００２０】式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｎは前記と同じ、そ
してＹはハロゲン原子又は基−ＯＳＯ₂Ｒ″を示し、こ
こで、Ｒ″は低級アルキル基又はアリール基を示す、但
し式中、In the formula, R, X, l and n are the same as defined above, and Y represents a halogen atom or a group —OSO ₂ R ″, wherein R ″ represents a lower alkyl group or an aryl group, During,

【００２１】[0021]

【化１３】 [Chemical 13]

【００２２】であることはない、で表わされる化合物
と、一般式：A compound of the general formula:

【００２３】[0023]

【化１４】 Ｈ₂Ｎ−(ＣＨ₂)m−ＮＨ₂ （Ｖ） 式中、ｍは前記と同じ、で表わされる化合物とを、反応
させることを特徴とする、前記一般式（ＩＩ）の化合物
の製造方法。Embedded image H ₂ N— (CH ₂ ) m—NH ₂ (V) In the formula, m is the same as the above, and a compound represented by the general formula (II) Method for producing compound.

【００２４】本願出願日前公知の***特許公開番号第
２,５１４,４０２号には下記一般式The publicly known West German Patent Publication No. 2,514,402 before the filing date of the present application has the following general formula:

【００２５】[0025]

【化１５】 [Chemical 15]

【００２６】で表わされる２−ニトロメチレン−イミダ
ゾリジン誘導体、並びに２−ニトロメチレン−ヘキサヒ
ドロピリミジン誘導体が殺虫活性を有する旨、記載され
ている。そして、ｎ＝２、Ｒ₁＝フエニル−（Ｃ₁〜
Ｃ₂）アルキル基、Ｒ₂＝Ｒ₃＝水素原子の場合が包含さ
れ、その明細書中には、下記式で示される化合物が記載
されている。It is described that the 2-nitromethylene-imidazolidine derivative represented by and the 2-nitromethylene-hexahydropyrimidine derivative have insecticidal activity. Then, n = 2, R ₁ = phenyl- (C ₁ ~
The case of a C ₂ ) alkyl group and R ₂ = R ₃ = hydrogen atom is included, and the specification describes a compound represented by the following formula.

【００２７】[0027]

【化１６】 [Chemical 16]

【００２８】同じく、***特許公開番号第２,７３２,６
６０号には、下記一般式Similarly, West German Patent Publication No. 2,732,6
No. 60 has the following general formula

【００２９】[0029]

【化１７】 [Chemical 17]

【００３０】で表わされる１−置換ベンジル−２−ニト
ロメチレン−イミダゾリジン誘導体が殺虫活性を有する
旨、記載されている。そして、その明細書中には、下記
式で示される化合物が記載されている。It is described that the 1-substituted benzyl-2-nitromethylene-imidazolidine derivative represented by the formula (1) has insecticidal activity. And the compound shown by the following formula is described in the specification.

【００３１】[0031]

【化１８】 [Chemical 18]

【００３２】本発明者等は、生物活性を有する新規有用
化合物を創製すべく、ニトロメチレン−テトラヒドロピ
リミジン系化合物、及びニトロメチレン−イミダゾリジ
ン系化合物の合成、並びに生物スクニーニングを行なつ
てきたが、此度、従来公知文献未記載の前記一般式
（Ｉ）のニトロメチレン誘導体を合成することに成功
し、且つ該化合物が有害昆虫類に対して卓越した防除活
性を有することを発見した。本発明者等により得られた
知見によれば、本発明の前記一般式（Ｉ）で特定される
ニトロメチレン誘導体は、いかなる先行技術文献にも全
く記載されたことのない新規な化合物である。そして、
本発明化合物の特徴は、その化学構造において、２−ニ
トロメチレン−テトラヒドロピリミジン、又は２−ニト
ロメチレン−イミダゾリジン、更には、又２−ニトロメ
チレン−ヘキサヒドロ−１,３−ジアゼピンを基本骨格
とし、該ヘテロ環の１−位の窒素原子に、前記一般式
（Ｉ）に明らかなように、ピリジルアルキル基が置換し
ている点にあり、意外にも、該化学構造と高活性（防
除）発現との間に相関作用が現われることがわかつた。The present inventors have carried out the synthesis of nitromethylene-tetrahydropyrimidine compounds and nitromethylene-imidazolidine compounds and biological squinning in order to create new useful compounds having biological activity. This time, they have succeeded in synthesizing the nitromethylene derivative of the general formula (I) which has not been described in the publicly known document, and have found that the compound has an excellent controlling activity against harmful insects. According to the findings obtained by the present inventors, the nitromethylene derivative specified by the general formula (I) of the present invention is a novel compound which has never been described in any prior art document. And
The compound of the present invention is characterized in that, in its chemical structure, 2-nitromethylene-tetrahydropyrimidine, or 2-nitromethylene-imidazolidine, and also 2-nitromethylene-hexahydro-1,3-diazepine as a basic skeleton, The 1-position nitrogen atom of the heterocycle is substituted with a pyridylalkyl group, as is apparent from the general formula (I). Surprisingly, the chemical structure and high activity (control) expression It was discovered that there was a correlation between and.

【００３３】更に、本発明化合物は、後に、具体的に示
される様に、前記該***特許に開示された最も類似した
前記式（Ａ−１）、及び（Ｂ−１）の化合物に比して、
低薬量で極めて卓越した防除活性を有することが発見さ
れた。その上、本発明化合物は、従来より長年にわたつ
て、有機リン系及びカーバメイト系殺虫剤が使用されて
きた結果生じたこれら殺虫剤に抵抗性の害虫、特には、
半翅目（Hemiptera）に代表される穿刺吸収性害虫、例
えばアブラムシ類、ウンカ類、ヨコバイ類等に顕著な防
除効果を現わすことが発見された。Further, the compound of the present invention is, as will be specifically shown later, compared with the most similar compounds of the formulas (A-1) and (B-1) disclosed in the West German patent. hand,
It was found to have very good control activity at low doses. Moreover, the compound of the present invention is a pest resistant to these insecticides resulting from the use of organophosphorus and carbamate insecticides over the years, particularly,
It has been discovered that puncture-absorptive pests typified by Hemiptera, such as aphids, planthoppers, leafhoppers and the like, exert a remarkable control effect.

【００３４】また、本発明の一般式（Ｉ）の化合物の製
法において、その中間体である前記一般式（ＩＩ）の化
合物もまた、いかなる先行技術文献にも全く記載された
ことのない新規化合物であり、上記した如く、産業上有
用な一般式（Ｉ）の化合物の中間体として、有用性を有
する化合物である。In the process for producing the compound of the general formula (I) of the present invention, the intermediate compound of the general formula (II) is also a novel compound which has never been described in any prior art document. As described above, the compound is useful as an intermediate of the industrially useful compound of the general formula (I).

【００３５】従つて、本発明の目的は、前記一般式
（Ｉ）の新規ニトロメチレン誘導体、その製法及びその
殺虫剤としての利用を提供するにある。Accordingly, it is an object of the present invention to provide a novel nitromethylene derivative of the above general formula (I), a process for its production and its use as an insecticide.

【００３６】本発明の上記目的及び更に多くの他の目的
並びに、利点は以下の記載から一層明らかとなるであろ
う。The above objects and many other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description.

【００３７】本発明の活性化合物は、栽培植物に対し、
何ら薬害を与えることなく、有害昆虫に対し、的確な防
除効果を発揮する。また本発明化合物は広範な種々の害
虫、有害な吸液昆虫、かむ昆虫およびその他の植物寄生
害虫、貯蔵害虫、衛生害虫等の防除のために使用でき、
それらの駆除撲滅のために適用できる。The active compound of the present invention is used for cultivated plants.
It exerts an accurate control effect against harmful insects without any phytotoxicity. Further, the compound of the present invention can be used for controlling a wide variety of pests, harmful sucking insects, biting insects and other plant parasitic pests, storage pests, sanitary pests, etc.
Applicable for eradicating them.

【００３８】そのような害虫類の例としては、以下の如
き害虫類を例示することができる。昆虫類として、鞘翅
目害虫、例えば、アズキゾウムシ（Callosobruchus Chi
nensis）、コクゾウムシ（Sitophilus zeamais）、コク
ヌストモドキ（Tribolium castaneum）、オオニジユウ
ヤホシテントウ（Epilachna vigintioctomaculata）、
トビイロムナボソコメツキ（Agriotes fuscicollis)、
ヒメコガネ（Anomala rufocuprea）、コロラドポテトビ
ートル（Leptinotarsa decemkineata）、ジアブロテイ
カ（Diabrotica spp.）、マツノマダラカミキリ（Monoc
hamus alternatus)、イネミズゾウムシ（Lissorhoptrus
oryzophilus）、ヒラタキクイムシ（Lyctus bruneu
s）；鱗翅目虫、例えば、マイマイガ（Lymantria dispa
r）、ウメケムシ（Malacosoma neustria）、アオムシ
（Pierisrapae）、ハスモンヨトウ（Spodoptera litur
a）、ヨトウ（Mamestra brassicae）、ニカメイチユウ
（Chilo suppressalis）、アワノメイガ（Pyrausta nub
ilalis）、コナマダラメイガ（Ephestia cautella）、
コカクモンハマキ（Adoxophyes orana）、コドリガ（Ca
rpocapsa pomonella）、カブラヤガ（Agrotis fucos
a）、ハチミツガ（Galleria mellonella）、コナガ（Pl
utella maculipennis）、ミカンハモグリガ（Phyllocni
stis citrella）；半翅目虫、例えばツマグロヨコバイ
（Nephotettix cincticeps）、トビイロウンガ（Nilapa
rvatalugens）、クワコナカイガラムシ（Pseudococcus
comstocki）、ヤノネカイガラムシ（Unaspis yanonensi
s）、モモアカアブラムシ（Myzus persicas）、リンゴ
アブラムシ（Aphis pomi）、ワタアブラムシ（Aphis go
ssypii）、ニセダイコンアブラムシ（Rhopalosiphum ps
eudobrassicas）、ナシグンバイ（Stephanitis nash
i）、アオカメムシ（Nazara spp.）、トコジラシ（Cime
x lectularius）、オンシツコナジラミ（Trialeurodes
vaporariorum）、キジラミ（Psylla spp.）；直翅目
虫、例えば、チヤバネゴキブリ（Blatella germanic
a）、ワモンゴキブリ（Periplaneta americana）、ケラ
（Gryllotalpa africana）、バツタ（Locustamigratori
a migratoriodes）；等翅目虫、例えば、ヤマトシロア
リ（deucotermes speratus）、イエシロアリ（Coptoter
mes formosanus）；双翅目虫、例えば、イエバエ（Musc
a domestica）、ネツタイシマカ（Aedes aegypti）、
タネバエ（Hylemia platura）、アカイエカ（Culex pip
iens）、シナハマダラカ（Anopheles slnensis）、コガ
タアカイエカ（Culex tritaeniorhychus）、等を挙げる
ことができる。Examples of such pests include the following pests. As insects, pests of the order Coleoptera, for example, Callosobruchus Chi
nensis), weevil (Sitophilus zeamais), Tribolium castaneum, Epilachna vigintioctomaculata,
Amberotes fuscicollis,
Red beetle (Anomala rufocuprea), Colorado potato beetle (Leptinotarsa decemkineata), diabrotica sp. (Diabrotica spp.), Pine wood moth (Monoc)
hamus alternatus), rice weevil (Lissorhoptrus)
oryzophilus), Japanese beetle (Lyctus bruneu)
s); Lepidoptera, for example, gypsy moth (Lymantria dispa)
r), Japanese plum bug (Malacosoma neustria), Pseudomonas (Pierisrapae), Spodoptera litur
a), Yoto (Mamestra brassicae), Nikameichiyu (Chilo suppressalis), Awanomeiga (Pyrausta nub)
ilalis), Eisenia cautella,
Red-tailed squirrel (Adoxophyes orana), Kodori-ga (Ca
rpocapsa pomonella), Kaburagaga (Agrotis fucos)
a), Honey moth (Galleria mellonella), Diamondback moth (Pl)
utella maculipennis), orange stalk moth (Phyllocni)
stis citrella); Hemiptera, for example, leafhopper leafhopper (Nephotettix cincticeps), and brown leaf moth (Nilapa)
rvatalugens), scale insect (Pseudococcus)
comstocki), the scale bug (Unaspis yanonensi)
s), green peach aphid (Myzus persicas), apple aphid (Aphis pomi), cotton aphid (Aphis go)
ssypii), Japanese radish aphid (Rhopalosiphum ps)
eudobrassicas), Nasigumbai (Stephanitis nash)
i), blue stink bug (Nazara spp.), bed bug (Cime
x lectularius), Whitefly (Trialeurodes)
vaporariorum), Psylla (Psylla spp.); Orthoptera, for example, German cockroach (Blatella germanic)
a), American cockroach (Periplaneta americana), kerula (Gryllotalpa africana), locust (Locustamigratori)
a migratoriodes); Isoptera, for example, Yamato termites (deucotermes speratus), and termites (Coptoter)
mes formosanus); Diptera, such as the housefly (Musc)
a domestica), Aedes aegypti,
Fly Fly (Hylemia platura), Culex pip
iens), Chinese anopheles (Anopheles slnensis), Culex tritaeniorhychus, and the like.

【００３９】更に、獣医学の医薬分野においては、本発
明の新規化合物を種々の有害な動物寄生虫（内部および
外部寄生虫）、例えば、昆虫類およびぜん虫に対して使
用して有効である。このような動物寄生虫の例として
は、以下の如き害虫を例示することができる。Furthermore, in the field of veterinary medicine, the novel compounds of the present invention are effective when used against various harmful animal parasites (internal and ectoparasites), such as insects and helminths. . Examples of such animal parasites include the following pests.

【００４０】昆虫類としては例えば、ウマバエ（Gastro
philus spp.）、サシバエ（Stomoxys spp.）、ハジラミ
（Trichodectes spp.）、サシガメ（Rhodnius spp.）、
イヌノミ（Ctenocephalides canis）等を挙げることが
できる。[0040] Examples of insects include the horsefly (Gastro)
philus spp.), sand flies (Stomoxys spp.), white lice (Trichodectes spp.), reed turtles (Rhodnius spp.),
The dog flea (Ctenocephalides canis) etc. can be mentioned.

【００４１】本発明ではこれらすべてを包含する虫類に
対する殺虫作用を有する物質として殺虫剤と呼ぶことが
ある。In the present invention, a substance having an insecticidal action against insects including all of them is sometimes called an insecticide.

【００４２】本発明の一般式（Ｉ）のニトロメチレン誘
導体は、例えば、下記方法ｉ）で容易に製造することが
できる。The nitromethylene derivative of the general formula (I) of the present invention can be easily produced, for example, by the following method i).

【００４３】製法ｉ）：―Manufacturing method i):

【００４４】[0044]

【化１９】 [Chemical 19]

【００４５】（式中、Ｒ、Ｘ、ｌ、ｍ、ｎ及びＲ′は前
記と同じ。）上記反応式において、Ｒは水素原子又は低
級アルキル基を示し、低級アルキル基としては、具体的
には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−
（ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、又は、ｔｅｒｔ−）ブチル等を
例示することができる。Ｘはハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級ア
ルキルスルフイニル基、低級アルキルスルホニル基、低
級アルケニル基、低級アルキニル基、アリール基、ハロ
ゲン置換されていてもよいアリールオキシ基、ハロゲン
置換されていてもよいアリールチオ基又はアラルキル基
を示し、ここでハロゲン原子としては、具体的には、フ
ルオル、クロム、ブロム、ヨードを例示することができ
る。又、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アル
キルチオ基、低級アルキルスルフイニル基及び低級アル
キルスルホニル基としては、具体的には、後記表３及び
表４に例示したように上記例と同様の低級アルキル基、
及び上記例示と同様の低級アルキル基を有する低級アル
コキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスルフイ
ニル基、低級アルキルスルホニル基を例示することがで
きる。又、低級アルケニル基としては、具体的には、ビ
ニル、アリル、１−プロペニル、１−（２−、又は３
−）ブテニル等を例示することができ、低級アルキニル
基としては、具体的には、エチニル、１−プロピニル、
プロパルギル等を例示することができる。更に、アリー
ル基としては、具体的には、フエニル、α−ナフチル、
β−ナフチル等を例示することができ、ハロゲン置換さ
れていてもよいアリールオキシ基及びアリールチオ基と
しては、具体的には、上記例示と同様のハロゲン原子
で、モノ−又はジ−置換されていてもよい上記例示と同
様のアリール基を有するアリールオキシ基、アリールチ
オ基を例示することができ、アラルキル基としては、具
体的には、ベンジル、フエネチル、α−ナフチルメチル
等を例示することができる。(In the formula, R, X, 1, m, n and R'are the same as above.) In the above reaction formula, R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and the lower alkyl group is specifically Is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-
(Iso-, sec-, or tert-) butyl etc. can be illustrated. X is a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower alkylthio group, a lower alkylsulfinyl group, a lower alkylsulfonyl group, a lower alkenyl group, a lower alkynyl group, an aryl group, or an optionally substituted aryloxy group. Represents an optionally substituted halogen-substituted arylthio group or aralkyl group, and specific examples of the halogen atom include fluoro, chromium, bromine, and iodo. The lower alkyl group, the lower alkoxy group, the lower alkylthio group, the lower alkylsulfinyl group and the lower alkylsulfonyl group are specifically the same lower ones as those shown in Tables 3 and 4 below. An alkyl group,
And a lower alkoxy group, a lower alkylthio group, a lower alkylsulfinyl group, and a lower alkylsulfonyl group having a lower alkyl group similar to those exemplified above. As the lower alkenyl group, specifically, vinyl, allyl, 1-propenyl, 1- (2-, or 3
-) Butenyl and the like can be exemplified, and specific examples of the lower alkynyl group include ethynyl, 1-propynyl,
Propargyl etc. can be illustrated. Further, as the aryl group, specifically, phenyl, α-naphthyl,
β-naphthyl and the like can be exemplified, and as the aryloxy group and arylthio group which may be halogen-substituted, specifically, the same halogen atoms as those exemplified above are mono- or di-substituted. The aryloxy group and the arylthio group having the same aryl group as those mentioned above can be exemplified, and specific examples of the aralkyl group include benzyl, phenethyl, α-naphthylmethyl and the like.

【００４６】ｌは１、２、３又は４を示し、ｍは２、３
又は４を示し、ｎは０、１、２又は３を示す。L represents 1, 2, 3 or 4 and m represents 2, 3
Or 4, and n represents 0, 1, 2 or 3.

【００４７】Ｒ′は低級アルキル基もしくはベンジル基
を示すか、又は２つのＲ′は一緒になつてＣ₂以上の低
級アルキレン基を示し、ここで、低級アルキル基の具体
例としては、Ｒについて上記に例示したと同様なものを
例示できる。また、２つのＲ′が一緒になつてＣ₂以上
の低級アルキレン基を示しそれらが隣接するイオウ原子
と共に環を形成してもよく、斯るアルキレン基の例とし
ては、たとえばエチレン基等を例示することができる。R'represents a lower alkyl group or a benzyl group, or two R'in combination represent a C ₂ or higher lower alkylene group, wherein specific examples of the lower alkyl group include R 1 The same thing as illustrated above can be illustrated. Further, two R's may be taken together to represent a C ₂ or higher lower alkylene group and form a ring with the adjacent sulfur atom. Examples of such alkylene group include ethylene group and the like. can do.

【００４８】上記反応式で示される本発明の一般式
（Ｉ）の化合物の製法において、原料である一般式（Ｉ
Ｉ）の化合物の具体例としては、例えば、ＩＩ− １．
Ｎ−（５−メチル−２−ピリジルメチル）エチレンジ
アミン、ＩＩ− ２． Ｎ−（５−メチル−２−ピリジ
ルメチル）トリメチレンジアミン、ＩＩ− ３． Ｎ−
（６−メチル−２−ピリジルメチル）エチレンジアミ
ン、ＩＩ− ４． Ｎ−（６−メチル−２−ピリジルメ
チル）トリメチレンジアミン、ＩＩ− ５． Ｎ−（４
−メチル−２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、Ｉ
Ｉ− ６． Ｎ−（４−メチル−２−ピリジルメチル）
トリメチレンジアミン、ＩＩ− ７． Ｎ−（５−エチ
ル−２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、ＩＩ−
８． Ｎ−（５−ブチル−２−ピリジルメチル）エチレ
ンジアミン、ＩＩ− ９． Ｎ−（４,６−ジメチル−２
−ピリジルメチル）エチレンジアミン、ＩＩ−１０．
Ｎ−（３−クロロ−２−ピリジルメチル）エチレンジア
ミン、ＩＩ−１１． Ｎ−（５−クロロ−２−ピリジル
メチル）エチレンジアミン、ＩＩ−１２． Ｎ−（５−
クロロ−２−ピリジルメチル）トリメチレンジアミン、
ＩＩ−１３． Ｎ−（３,５−ジクロロ−２−ピリジルメ
チル）エチレンジアミン、ＩＩ−１４． Ｎ−（５−フ
ルオロ−２−ピリジルメチル）トリメチレンジアミン、
ＩＩ−１５． Ｎ−（６−ブロモ−２−ピリジルメチ
ル）エチレンジアミン、ＩＩ−１６． Ｎ−〔２−（５
−エチル−２−ピリジル）エチル〕トリメチレンジアミ
ン、ＩＩ−１７． Ｎ−（６−クロロ−４−メチル−２
−ピリジルメチル）エチレンジアミン、ＩＩ−１８．
Ｎ−（５−メチル−３−ピリジルメチル）エチレンジア
ミン、ＩＩ−１９． Ｎ−（２−メチル−５−ピリジル
メチル）エチレンジアミン、ＩＩ−２０． Ｎ−（２−
メチル−５−ピリジルメチル）トリメチレンジアミン、
ＩＩ−２１． Ｎ−（２−フエニル−５−ピリジルメチ
ル）エチレンジアミン ＩＩ−２２． Ｎ−（２−フエニル−５−ピリジルメチ
ル）トリメチレンジアミン、ＩＩ−２３． Ｎ−（２−
ベンジル−５−ピリジルメチル）エチレンジアミン、Ｉ
Ｉ−２４． Ｎ−（２−クロロ−３−ピリジルメチル）
エチレンジアミン、ＩＩ−２５． Ｎ−（２−クロロ−
３−ピリジルメチル）トリメチレンジアミン、ＩＩ−２
６． Ｎ−（５−クロロ−３−ピリジルメチル）エチレ
ンジアミン、ＩＩ−２７． Ｎ−（５−クロロ−３−ピ
リジルメチル）トリメチレンジアミン、ＩＩ−２８．
Ｎ−（５−ブロモ−３−ピリジルメチル）エチレンジア
ミン、ＩＩ−２９． Ｎ−（５−ブロモ−３−ピリジル
メチル）トリメチレンジアミン、ＩＩ−３０． Ｎ−
（２−ブロモ−５−ピリジルメチル）エチレンジアミ
ン、ＩＩ−３１． Ｎ−（２−ブロモ−５−ピリジルメ
チル）トリメチレンジアミン、ＩＩ−３２． Ｎ−（５
−フルオロ−３−ピリジルメチル）エチレンジアミン、
ＩＩ−３３． Ｎ−（２−フルオロ−５−ピリジルメチ
ル）エチレンジアミン、ＩＩ−３４． Ｎ−（２−フル
オロ−５−ピリジルメチル）トリメチレンジアミン、Ｉ
Ｉ−３５． Ｎ−〔１−（２−フルオロ−５−ピリジ
ル）エチル〕エチレンジアミン、ＩＩ−３６． Ｎ−
〔２−メチル−１−（２−フルオロ−５−ピリジル〕プ
ロピル〕エチレンジアミン、ＩＩ−３７． Ｎ−〔２−
（２−フルオロ−５−ピリジル）エチル〕エチレンジア
ミン、ＩＩ−３８． Ｎ−〔３−（２−ブロモ−５−ピ
リジル）プロピル〕トリメチレンジアミン、ＩＩ−３
９． Ｎ−（２−ブロモ−５−ピリジルメチル）テトラ
メチレンジアミン、ＩＩ−４０． Ｎ−〔４−（２−ブ
ロモ−５−ピリジル）ブチル〕トリメチレンジアミン、
ＩＩ−４１． Ｎ−（２−クロロ−６−メチル−３−ピ
リジルメチル）エチレンジアミン、ＩＩ−４２． Ｎ−
（２,４−ジクロロ−５−ピリジルメチル）トリメチレ
ンジアミン、ＩＩ−４３． Ｎ−（２,６−ジクロロ−３
−ピリジルメチル）エチレンジアミン、ＩＩ−４４．
Ｎ−（２,４−ジブロモ−５−ピリジルメチル）エチレ
ンジアミン、ＩＩ−４５． Ｎ−（２,４−ジフルオロ−
５−ピリジルメチル）エチレンジアミン、ＩＩ−４６．
Ｎ−（２,４,５,６−テトラフルオロ−３−ピリジルメ
チル）エチレンジアミン、ＩＩ−４７． Ｎ−（２,４,
５,６−テトラクロロ−３−ピリジルメチル）エチレン
ジアミン、ＩＩ−４８． Ｎ−（２−メトキシ−３−ピ
リジルメチル）トリメチレンジアミン、ＩＩ−４９．
Ｎ−（２−メトキシ−５−ピリジルメチル）エチレンジ
アミン、ＩＩ−５０． Ｎ−（２−メトキシ−５−ピリ
ジルメチル）トリメチレンジアミン、ＩＩ−５１． Ｎ
−（２−エトキシ−５−ピリジルメチル）エチレンジア
ミン、ＩＩ−５２． Ｎ−（２−エトキシ−５−ピリジ
ルメチル）トリメチレンジアミン、ＩＩ−５３． Ｎ−
（２−イソプロポキシ−５−ピリジルメチル）−エチレ
ンジアミン、ＩＩ−５４． Ｎ−（２−フエノキシ−５
−ピリジルメチル）エチレンジアミン、ＩＩ−５５．
Ｎ−（２−フエノキシ−５−ピリジルメチル）トリメチ
レンジアミン、ＩＩ−５６． Ｎ−〔２−（２,４−ジク
ロロフエノキシ）−５−ピリジルメチル〕エチレンジア
ミン、ＩＩ−５７． Ｎ−（２−メチルチオ−３−ピリ
ジルメチル）エチレンジアミン、ＩＩ−５８． Ｎ−
（２−メチルチオ−５−ピリジルメチル）エチレンジア
ミン、ＩＩ−５９． Ｎ−（２−メチルチオ−５−ピリ
ジルメチル）トリメチレンジアミン、ＩＩ−６０． Ｎ
−（４−メチル−２−メチルチオ−５−ピリジルメチ
ル）エチレンジアミン、ＩＩ−６１． Ｎ−（２−フエ
ニルチオ−５−ピリジルメチル）エチレンジアミン、Ｉ
Ｉ−６２． Ｎ−〔２−（４−クロロフエニルチオ）−
５−ピリジルメチル〕エチレンジアミン、ＩＩ−６３．
Ｎ−（２−エチルチオ−５−ピリジルメチル）エチレ
ンジアミン、ＩＩ−６４． Ｎ−（２−メチルスルフイ
ニル−５−ピリジルメチル）エチレンジアミン、ＩＩ−
６５． Ｎ−（２−メチルスルホニル−５−ピリジルメ
チル）トリメチレンジアミン、ＩＩ−６６． Ｎ−（４
−クロロ−２−フルオロ−５−ピリジルメチル）トリメ
チレンジアミン、ＩＩ−６７． Ｎ−（６−クロロ−２
−メチル−３−ピリジルメチル）エチレンジアミン、Ｉ
Ｉ−６８． Ｎ−（２−クロロ−４−メチル−５−ピリ
ジンメチル）エチレンジアミン、ＩＩ−６９． Ｎ−
（２−アリル−５−ピリジルメチル）エチレンジアミ
ン、ＩＩ−７０． Ｎ−（２−プロパルギル−５−ピリ
ジルメチル）エチレンジアミン、ＩＩ−７１． Ｎ−
（２,３−ジクロロ−５−ピリジルメチル）エチレンジ
アミン、ＩＩ−７２． Ｎ−〔２−（１−プロペニル）
−５−ピリジルメチル〕エチレンジアミン、ＩＩ−７
３． Ｎ−（２−クロロ−４−ピリジルメチル）エチレ
ンジアミン、ＩＩ−７４． Ｎ−（２−クロロ−４−ピ
リジルメチル）トリメチレンジアミン、ＩＩ−７５．
Ｎ−（２−フルオロ−４−ピリジルメチル）エチレンジ
アミン、ＩＩ−７６． Ｎ−（２−フルオロ−４−ピリ
ジルメチル）トリメチレンジアミン、ＩＩ−７７． Ｎ
−（２,６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）エチレン
ジアミン、ＩＩ−７８． Ｎ−（２,６−ジフルオロ−４
−ピリジルメチル）トリメチレンジアミン、ＩＩ−７
９． Ｎ−（２−メチル−４−ピリジルメチル）エチレ
ンジアミン、ＩＩ−８０． Ｎ−（２−メチル−４−ピ
リジルメチル）トリメチレンジアミン、ＩＩ−８１．
Ｎ−〔１−（２−クロロ−４−ピリジル）エチル〕エチ
レンジアミン、ＩＩ−８２． Ｎ−（２−クロロ−６−
メチル−４−ピリジルメチル）エチレンジアミン、ＩＩ
−８３． Ｎ−（２−クロロ−６−メチル−４−ピリジ
ルメチル）トリメチレンジアミン、ＩＩ−８４． Ｎ−
（２,６−ジメチル−４−ピリジルメチル）エチレンジ
アミン、ＩＩ−８５． Ｎ−（２−ブロモ−４−ピリジ
ルメチル）エチレンジアミン、ＩＩ−８６． Ｎ−（２,
６−ジブロモ−４−ピリジルメチル）エチレンジアミ
ン、ＩＩ−８７． Ｎ−（２,３,５,６−テトラフルオロ
−４−ピリジルメチル）エチレンジアミン、 ＩＩ−８８． Ｎ−（２,３,５,６−テトラフルオロ−４
−ピリジルメチル）トリメチレンジアミン、ＩＩ−８
９． Ｎ−（２,６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）ト
リメチレンジアミン、ＩＩ−９０． Ｎ−（３−クロロ
−２−フルオロ−５−ピリジルメチル）エチレンジアミ
ン ＩＩ−９１． Ｎ−（３−ブロモ−２−フルオロ−５−
ピリジルメチル）エチレンジアミン、ＩＩ−９２． Ｎ
−（２−クロロ−３−フルオロ−５−ピリジルメチル）
エチレンジアミン、ＩＩ−９３． Ｎ−（２,３,４−ト
リクロロ−５−ピリジルメチル）エチレンジアミン、Ｉ
Ｉ−９４． Ｎ−（３−クロロ−２−メチルチオ−５−
ピリジルメチル）エチレンジアミン等を例示することが
できる。In the process for producing the compound of the general formula (I) of the present invention represented by the above reaction formula, the general formula (I
Specific examples of the compound I) include, for example, II-1.
N- (5-methyl-2-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-2. N- (5-methyl-2-pyridylmethyl) trimethylene diamine, II-3. N-
(6-methyl-2-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-4. N- (6-methyl-2-pyridylmethyl) trimethylene diamine, II-5. N- (4
-Methyl-2-pyridylmethyl) ethylenediamine, I
I-6. N- (4-methyl-2-pyridylmethyl)
Trimethylenediamine, II-7. N- (5-ethyl-2-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-
8. N- (5-butyl-2-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-9. N- (4,6-dimethyl-2
-Pyridylmethyl) ethylenediamine, II-10.
N- (3-chloro-2-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-11. N- (5-chloro-2-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-12. N- (5-
Chloro-2-pyridylmethyl) trimethylene diamine,
II-13. N- (3,5-dichloro-2-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-14. N- (5-fluoro-2-pyridylmethyl) trimethylene diamine,
II-15. N- (6-bromo-2-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-16. N- [2- (5
-Ethyl-2-pyridyl) ethyl] trimethylene diamine, II-17. N- (6-chloro-4-methyl-2
-Pyridylmethyl) ethylenediamine, II-18.
N- (5-methyl-3-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-19. N- (2-methyl-5-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-20. N- (2-
Methyl-5-pyridylmethyl) trimethylenediamine,
II-21. N- (2-phenyl-5-pyridylmethyl) ethylenediamine II-22. N- (2-phenyl-5-pyridylmethyl) trimethylene diamine, II-23. N- (2-
Benzyl-5-pyridylmethyl) ethylenediamine, I
I-24. N- (2-chloro-3-pyridylmethyl)
Ethylenediamine, II-25. N- (2-chloro-
3-pyridylmethyl) trimethylene diamine, II-2
6. N- (5-chloro-3-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-27. N- (5-chloro-3-pyridylmethyl) trimethylene diamine, II-28.
N- (5-bromo-3-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-29. N- (5-Bromo-3-pyridylmethyl) trimethylene diamine, II-30. N-
(2-Bromo-5-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-31. N- (2-bromo-5-pyridylmethyl) trimethylene diamine, II-32. N- (5
-Fluoro-3-pyridylmethyl) ethylenediamine,
II-33. N- (2-fluoro-5-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-34. N- (2-fluoro-5-pyridylmethyl) trimethylene diamine, I
I-35. N- [1- (2-fluoro-5-pyridyl) ethyl] ethylenediamine, II-36. N-
[2-Methyl-1- (2-fluoro-5-pyridyl] propyl] ethylenediamine, II-37.N- [2-
(2-Fluoro-5-pyridyl) ethyl] ethylenediamine, II-38. N- [3- (2-bromo-5-pyridyl) propyl] trimethylene diamine, II-3
9. N- (2-bromo-5-pyridylmethyl) tetramethylenediamine, II-40. N- [4- (2-bromo-5-pyridyl) butyl] trimethylene diamine,
II-41. N- (2-chloro-6-methyl-3-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-42. N-
(2,4-dichloro-5-pyridylmethyl) trimethylene diamine, II-43. N- (2,6-dichloro-3
-Pyridylmethyl) ethylenediamine, II-44.
N- (2,4-dibromo-5-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-45. N- (2,4-difluoro-
5-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-46.
N- (2,4,5,6-tetrafluoro-3-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-47. N- (2,4,
5,6-Tetrachloro-3-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-48. N- (2-methoxy-3-pyridylmethyl) trimethylene diamine, II-49.
N- (2-methoxy-5-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-50. N- (2-methoxy-5-pyridylmethyl) trimethylene diamine, II-51. N
-(2-Ethoxy-5-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-52. N- (2-ethoxy-5-pyridylmethyl) trimethylene diamine, II-53. N-
(2-isopropoxy-5-pyridylmethyl) -ethylenediamine, II-54. N- (2-phenoxy-5
-Pyridylmethyl) ethylenediamine, II-55.
N- (2-phenoxy-5-pyridylmethyl) trimethylene diamine, II-56. N- [2- (2,4-dichlorophenoxy) -5-pyridylmethyl] ethylenediamine, II-57. N- (2-methylthio-3-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-58. N-
(2-Methylthio-5-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-59. N- (2-methylthio-5-pyridylmethyl) trimethylene diamine, II-60. N
-(4-Methyl-2-methylthio-5-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-61. N- (2-phenylthio-5-pyridylmethyl) ethylenediamine, I
I-62. N- [2- (4-chlorophenylthio)-
5-Pyridylmethyl] ethylenediamine, II-63.
N- (2-ethylthio-5-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-64. N- (2-methylsulfinyl-5-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-
65. N- (2-methylsulfonyl-5-pyridylmethyl) trimethylene diamine, II-66. N- (4
-Chloro-2-fluoro-5-pyridylmethyl) trimethylene diamine, II-67. N- (6-chloro-2
-Methyl-3-pyridylmethyl) ethylenediamine, I
I-68. N- (2-chloro-4-methyl-5-pyridinemethyl) ethylenediamine, II-69. N-
(2-allyl-5-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-70. N- (2-propargyl-5-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-71. N-
(2,3-Dichloro-5-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-72. N- [2- (1-propenyl)
-5-Pyridylmethyl] ethylenediamine, II-7
3. N- (2-chloro-4-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-74. N- (2-chloro-4-pyridylmethyl) trimethylene diamine, II-75.
N- (2-fluoro-4-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-76. N- (2-fluoro-4-pyridylmethyl) trimethylene diamine, II-77. N
-(2,6-Dichloro-4-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-78. N- (2,6-difluoro-4
-Pyridylmethyl) trimethylene diamine, II-7
9. N- (2-methyl-4-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-80. N- (2-methyl-4-pyridylmethyl) trimethylene diamine, II-81.
N- [1- (2-chloro-4-pyridyl) ethyl] ethylenediamine, II-82. N- (2-chloro-6-
Methyl-4-pyridylmethyl) ethylenediamine, II
-83. N- (2-chloro-6-methyl-4-pyridylmethyl) trimethylene diamine, II-84. N-
(2,6-dimethyl-4-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-85. N- (2-bromo-4-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-86. N- (2,
6-dibromo-4-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-87. N- (2,3,5,6-tetrafluoro-4-pyridylmethyl) ethylenediamine, II-88. N- (2,3,5,6-tetrafluoro-4
-Pyridylmethyl) trimethylene diamine, II-8
9. N- (2,6-dichloro-4-pyridylmethyl) trimethylene diamine, II-90. N- (3-chloro-2-fluoro-5-pyridylmethyl) ethylenediamine II-91. N- (3-bromo-2-fluoro-5-
Pyridylmethyl) ethylenediamine, II-92. N
-(2-chloro-3-fluoro-5-pyridylmethyl)
Ethylenediamine, II-93. N- (2,3,4-trichloro-5-pyridylmethyl) ethylenediamine, I
I-94. N- (3-chloro-2-methylthio-5-
Examples thereof include pyridylmethyl) ethylenediamine.

【００４９】同様に原料である一般式（ＩＩＩ）の化合
物の具体例としては、例えば、１−ニトロ−２,２−ビ
ス（メチルチオ）エチレン、１−ニトロ−２,２−ビス
（エチルチオ）エチレン、１−ニトロ−２,２−ビス
（ベンジルチオ）エチレン、２−ニトロメチレン−１,
３−ジチオラン等を例示できる。Similarly, specific examples of the compound of the general formula (III), which is a raw material, include 1-nitro-2,2-bis (methylthio) ethylene and 1-nitro-2,2-bis (ethylthio) ethylene. , 1-nitro-2,2-bis (benzylthio) ethylene, 2-nitromethylene-1,
3-dithiolane etc. can be illustrated.

【００５０】次に代表例をあげて、具体的に上記製法を
説明する。Next, the above-mentioned production method will be specifically described with reference to representative examples.

【００５１】[0051]

【化２０】 [Chemical 20]

【００５２】本発明の上記化合物の製造方法は、望まし
くは溶媒または希釈剤を用いて実施できる。このために
はすべての不活性溶媒、希釈剤を使用することができ
る。The process for preparing the above compounds of the present invention can be carried out using a solvent or a diluent. For this purpose, all inert solvents and diluents can be used.

【００５３】かかる溶媒ないし希釈剤の例としては、
水；脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合に
よつては塩素化されていてもよい）例えば、ヘキサン、
シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、クロロ
ホルム、四塩化炭素、エチレンクロライドおよびトリク
ロロエチレン、クロロベンゼン；その他、エーテル類例
えば、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジ−
ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、プロピ
レンオキサイド、ジオキサン、テトラヒドロフラン；ケ
トン類例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−
ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケト
ン；ニトリル類例えば、アセトニトリル、プロピオニト
リル、アクリロニトリル；アルコール類例えば、メタノ
ール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノー
ル、エチレングリコール；エステル類例えば、酢酸エチ
ル、酢酸アミル；酸アミド類例えば、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド；スルホン、スルホキシド
類例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン；および
塩基例えば、ピリジン等をあげることができる。Examples of such solvents or diluents are:
Water; aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons (optionally chlorinated), eg hexane,
Cyclohexane, petroleum ether, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethylene chloride and trichloroethylene, chlorobenzene; other ethers such as diethyl ether, methyl ethyl ether, di-
iso-propyl ether, dibutyl ether, propylene oxide, dioxane, tetrahydrofuran; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl-
iso-propyl ketone, methyl-iso-butyl ketone; nitriles such as acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile; alcohols such as methanol, ethanol, iso-propanol, butanol, ethylene glycol; esters such as ethyl acetate, amyl acetate; Examples thereof include acid amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; sulfones and sulfoxides such as dimethylsulfoxide and sulfolane; and bases such as pyridine.

【００５４】上記の方法は、広い温度範囲内において実
施することができる。一般には約−２０℃と混合物の沸
点との間で実施でき、好ましくは約０〜約１００℃の間
で実施できる。また、反応は常圧の下でおこなうのが望
ましいが、加圧または減圧下で操作することも可能であ
る。The above method can be carried out within a wide temperature range. Generally it can be carried out between about -20 ° C and the boiling point of the mixture, preferably between about 0 and about 100 ° C. Further, the reaction is preferably carried out under normal pressure, but it is also possible to operate under increased pressure or reduced pressure.

【００５５】本発明一般式（Ｉ）の化合物は、上記製法
ｉ）の他に、下記反応式で示される別法により、製造す
ることもできる。The compound of the general formula (I) of the present invention can be also produced by another method shown by the following reaction scheme in addition to the above-mentioned production method i).

【００５６】別法１：―Alternative 1:

【００５７】[0057]

【化２１】 [Chemical 21]

【００５８】（式中、Ｒ、Ｘ、ｌ、ｍ、ｎ及びＹは前記
と同じ。）また、本発明の一般式（ＩＩ）の化合物は、
例えば下記方法ｉｉ）で製造することができる。(In the formula, R, X, 1, m, n and Y are the same as above.) Further, the compound of the general formula (II) of the present invention is
For example, it can be produced by the following method ii).

【００５９】製法ｉｉ）：―Manufacturing method ii):

【００６０】[0060]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００６１】（式中、Ｒ、Ｘ、ｌ、ｍ、ｎ及びＹは前記
と同じ。）上記反応式において、Ｒ、Ｘ、ｌ、ｍ及びｎ
は前記製法ｉ）で示したと同じものを例示することがで
き、またはＹはフルオル、クロル、ブロム、ヨードのハ
ロゲン原子、又は基−ＯＳＯ₂Ｒ″を示し、ここで、
Ｒ″は前記製法ｉ）で例示したと同様の低級アルキル
基、又は例えばフエニル、ｐ−トリル等の如きアリール
基を示す。(In the formula, R, X, l, m, n and Y are the same as above.) In the above reaction formula, R, X, l, m and n
Can be the same as those shown in the above-mentioned production method i), or Y represents a halogen atom of fluoro, chloro, bromo, iodo, or a group —OSO ₂ R ″, wherein:
R ″ represents a lower alkyl group similar to those exemplified in the above-mentioned production method i) or an aryl group such as phenyl and p-tolyl.

【００６２】上記反応式で示される本発明の一般式（Ｉ
Ｉ）の化合物の製法において、原料である一般式（Ｉ
Ｖ）の化合物の具体例としては、例えば、ＩＶ− １．
５−メチル−２−ピリジルメチルクロライド、ＩＶ−
２． ６−メチル−２−ピリジルメチルクロライド、
ＩＶ− ３． ４−メチル−２−ピリジルメチルクロラ
イド、ＩＶ− ４． ５−エチル−２−ピリジルメチル
クロライド、ＩＶ− ５． ５−ブチル−２−ピリジル
メチルクロライド、ＩＶ− ６． ４,６−ジメチル−２
−ピリジルメチルクロライド、ＩＶ− ７． ３−クロ
ロ−２−ピリジルメチルクロライド、ＩＶ− ８． ５
−クロロ−２−ピリジルメチルクロライド、ＩＶ−
９． ３,５−ジクロロ−２−ピリジルメチルクロライ
ド、ＩＶ−１０． ５−フルオロ−２−ピリジルメチル
クロライド、ＩＶ−１１． ６−ブロモ−２−ピリジル
メチルクロライド、ＩＶ−１２． ２−（５−エチル−
２−ピリジル）エチルクロライド、ＩＶ−１３． ６−
クロロ−４−メチル−２−ピリジルメチルクロライド、
ＩＶ−１４． ５−メチル−３−ピリジルメチルクロラ
イド、ＩＶ−１５． ２−メチル−５−ピリジルメチル
クロライド、ＩＶ−１６． ２−フエニル−５−ピリジ
ルメチルクロライド、ＩＶ−１７． ２−ベンジル−５
−ピリジルメチルクロライド、ＩＶ−１８． ２−クロ
ロ−３−ピリジルメチルクロライド、ＩＶ−１９． ５
−クロロ−３−ピリジルメチルクロライド、ＩＶ−２
０． ５−ブロモ−３−ピリジルメチルクロライド、Ｉ
Ｖ−２１． ２−ブロモ−５−ピリジルメチルクロライ
ド、ＩＶ−２２． ５−フルオロ−３−ピリジルメチル
クロライド、ＩＶ−２３． ２−フルオロ−５−ピリジ
ルメチルクロライド、ＩＶ−２４． １−（２−フルオ
ロ−５−ピリジル）エチルクロライド、ＩＶ−２５．
２−メチル−１−（２−フルオロ−５−ピリジル）プロ
ピルクロライド、ＩＶ−２６． ２−（２−フルオロ−
５−ピリジル）エチルクロライド、ＩＶ−２７． ３−
（２−ブロモ−５−ピリジル）プロピルクロライド、Ｉ
Ｖ−２８． ２−ブロモ−５−ピリジルメチルクロライ
ド、ＩＶ−２９． ４−（２−ブロモ−５−ピリジル）
ブチルクロライド、ＩＶ−３０． ２−クロロ−６−メ
チル−３−ピリジルメチルクロライド、ＩＶ−３１．
２,４−ジクロロ−５−ピリジルメチルクロライド、Ｉ
Ｖ−３２． ２,６−ジクロロ−５−ピリジルメチルクロ
ライド、ＩＶ−３３． ２,４−ジブロモ−５−ピリジル
メチルクロライド、ＩＶ−３４． ２,４−ジフルオロ−
５−ピリジルメチルクロライド、ＩＶ−３５． ２,４,
５,６−テトラフルオロ−３−ピリジルメチルクロライ
ド、ＩＶ−３６． ２,４,５,６−テトラクロロ−３−ピ
リジルメチルクロライド、ＩＶ−３７． ２−メトキシ
−３−ピリジルメチルクロライド、ＩＶ−３８． ２−
メトキシ−５−ピリジルメチルクロライド、ＩＶ−３
９． ２−エトキシ−５−ピリジルメチルクロライド、
ＩＶ−４０． ２−イソプロポキシ−５−ピリジルメチ
ルクロライド、ＩＶ−４１． ２−フエノキシ−５−ピ
リジルメチルクロライド、ＩＶ−４２． ２−（２,４−
ジクロロフエノキシ）−５−ピリジルメチルクロライ
ド、ＩＶ−４３． ２−メチルチオ−３−ピリジルメチ
ルクロライド、ＩＶ−４４． ２−メチルチオ−５−ピ
リジルメチルクロライド、ＩＶ−４５． ４−メチル−
２−メチルチオ−５−ピリジルメチルクロライド、ＩＶ
−４６． ２−フエニルチオ−５−ピリジルメチルクロ
ライド、ＩＶ−４７． ２−（４−クロロフエニルチ
オ）−５−ピリジルメチルクロライド、ＩＶ−４８．
２−エチルチオ−５−ピリジルメチルクロライド、ＩＶ
−４９． ２−メチルスルフイニル−５−ピリジルメチ
ルクロライド、ＩＶ−５０． ２−メチルスルホニル−
５−ピリジルメチルクロライド、ＩＶ−５１． ４−ク
ロロ−２−フルオロ−５−ピリジルメチルクロライド、
ＩＶ−５２． ６−クロロ−２−メチル−３−ピリジル
メチルクロライド、ＩＶ−５３． ２−クロロ−４−メ
チル−５−ピリジルメチルクロライド、ＩＶ−５４．
２−アリル−５−ピリジルメチルクロライド、ＩＶ−５
５． ２−プロパルギル−５−ピリジルメチルクロライ
ド、ＩＶ−５６． ２,３−ジクロロ−５−ピリジルメチ
ルクロライド、ＩＶ−５７． ２−（１−プロペニル）
−５−ピリジルメチルクロライド、ＩＶ−５８． ２−
クロロ−４−ピリジルメチルクロライド、ＩＶ−５９．
２−フルオロ−４−ピリジルメチルクロライド、ＩＶ
−６０． ２,６−ジクロロ−４−ピリジルメチルクロラ
イド、ＩＶ−６１． ２,６−ジフルオロ−４−ピリジル
メチルクロライド、ＩＶ−６２． ２−メチル−４−ピ
リジルメチルクロライド、ＩＶ−６３． １−（２−ク
ロロ−４−ピリジル）エチルクロライド、ＩＶ−６４．
２−クロロ−６−メチル−４−ピリジルメチルクロラ
イド、ＩＶ−６５． ２,６−ジメチル−４−ピリジルメ
チルクロライド、ＩＶ−６６． ２−ブロモ−４−ピリ
ジルメチルクロライド、ＩＶ−６７． ２,６−ジブロモ
−４−ピリジルメチルクロライド、ＩＶ−６８． ２,
３,５,６−テトラフルオロ−４−ピリジルメチルクロラ
イド、ＩＶ−６９． ３−クロロ−２−フルオロ−５−
ピリジルメチルクロライド、ＩＶ−７０． ３−ブロモ
−２−フルオロ−５−ピリジルメチルクロライド、ＩＶ
−７１． ２−クロロ−３−フルオロ−５−ピリジルメ
チルクロライド、ＩＶ−７２． ２,３,４−トリクロロ
−５−ピリジルメチルクロライド、ＩＶ−７３． ３−
クロロ−２−メチルチオ−５−ピリジルメチルクロライ
ド等を例示することができ、また上記クロライド体の代
わりにブロマイド体、ｐ−トルエンスルホネート体も例
示することができる。The general formula (I of the present invention represented by the above reaction formula
In the method for producing the compound of formula (I), the compound of general formula (I
Specific examples of the compound V) include, for example, IV-1.
5-methyl-2-pyridylmethyl chloride, IV-
2. 6-methyl-2-pyridylmethyl chloride,
IV-3. 4-methyl-2-pyridylmethyl chloride, IV-4. 5-ethyl-2-pyridylmethyl chloride, IV-5. 5-Butyl-2-pyridylmethyl chloride, IV-6. 4,6-dimethyl-2
-Pyridylmethyl chloride, IV-7. 3-chloro-2-pyridylmethyl chloride, IV-8. 5
-Chloro-2-pyridylmethyl chloride, IV-
9. 3,5-dichloro-2-pyridylmethyl chloride, IV-10. 5-Fluoro-2-pyridylmethyl chloride, IV-11. 6-Bromo-2-pyridylmethyl chloride, IV-12. 2- (5-ethyl-
2-pyridyl) ethyl chloride, IV-13. 6-
Chloro-4-methyl-2-pyridylmethyl chloride,
IV-14. 5-methyl-3-pyridylmethyl chloride, IV-15. 2-methyl-5-pyridylmethyl chloride, IV-16. 2-phenyl-5-pyridylmethyl chloride, IV-17. 2-benzyl-5
-Pyridylmethyl chloride, IV-18. 2-chloro-3-pyridylmethyl chloride, IV-19. 5
-Chloro-3-pyridylmethyl chloride, IV-2
0. 5-Bromo-3-pyridylmethyl chloride, I
V-21. 2-Bromo-5-pyridylmethyl chloride, IV-22. 5-Fluoro-3-pyridylmethyl chloride, IV-23. 2-Fluoro-5-pyridylmethyl chloride, IV-24. 1- (2-fluoro-5-pyridyl) ethyl chloride, IV-25.
2-Methyl-1- (2-fluoro-5-pyridyl) propyl chloride, IV-26. 2- (2-fluoro-
5-pyridyl) ethyl chloride, IV-27. 3-
(2-Bromo-5-pyridyl) propyl chloride, I
V-28. 2-Bromo-5-pyridylmethyl chloride, IV-29. 4- (2-bromo-5-pyridyl)
Butyl chloride, IV-30. 2-chloro-6-methyl-3-pyridylmethyl chloride, IV-31.
2,4-dichloro-5-pyridylmethyl chloride, I
V-32. 2,6-dichloro-5-pyridylmethyl chloride, IV-33. 2,4-dibromo-5-pyridylmethyl chloride, IV-34. 2,4-difluoro-
5-pyridylmethyl chloride, IV-35. Two, four,
5,6-Tetrafluoro-3-pyridylmethyl chloride, IV-36. 2,4,5,6-tetrachloro-3-pyridylmethyl chloride, IV-37. 2-Methoxy-3-pyridylmethyl chloride, IV-38. 2-
Methoxy-5-pyridylmethyl chloride, IV-3
9. 2-ethoxy-5-pyridylmethyl chloride,
IV-40. 2-isopropoxy-5-pyridylmethyl chloride, IV-41. 2-phenoxy-5-pyridylmethyl chloride, IV-42. 2- (2,4-
Dichlorophenoxy) -5-pyridylmethyl chloride, IV-43. 2-methylthio-3-pyridylmethyl chloride, IV-44. 2-methylthio-5-pyridylmethyl chloride, IV-45. 4-methyl-
2-methylthio-5-pyridylmethyl chloride, IV
-46. 2-phenylthio-5-pyridylmethyl chloride, IV-47. 2- (4-chlorophenylthio) -5-pyridylmethyl chloride, IV-48.
2-ethylthio-5-pyridylmethyl chloride, IV
-49. 2-Methylsulfinyl-5-pyridylmethyl chloride, IV-50. 2-methylsulfonyl-
5-pyridylmethyl chloride, IV-51. 4-chloro-2-fluoro-5-pyridylmethyl chloride,
IV-52. 6-chloro-2-methyl-3-pyridylmethyl chloride, IV-53. 2-chloro-4-methyl-5-pyridylmethyl chloride, IV-54.
2-allyl-5-pyridylmethyl chloride, IV-5
5. 2-Propargyl-5-pyridylmethyl chloride, IV-56. 2,3-dichloro-5-pyridylmethyl chloride, IV-57. 2- (1-propenyl)
-5-pyridylmethyl chloride, IV-58. 2-
Chloro-4-pyridylmethyl chloride, IV-59.
2-fluoro-4-pyridylmethyl chloride, IV
-60. 2,6-dichloro-4-pyridylmethyl chloride, IV-61. 2,6-difluoro-4-pyridylmethyl chloride, IV-62. 2-methyl-4-pyridylmethyl chloride, IV-63. 1- (2-chloro-4-pyridyl) ethyl chloride, IV-64.
2-chloro-6-methyl-4-pyridylmethyl chloride, IV-65. 2,6-dimethyl-4-pyridylmethyl chloride, IV-66. 2-Bromo-4-pyridylmethyl chloride, IV-67. 2,6-dibromo-4-pyridylmethyl chloride, IV-68. Two,
3,5,6-Tetrafluoro-4-pyridylmethyl chloride, IV-69. 3-chloro-2-fluoro-5-
Pyridylmethyl chloride, IV-70. 3-Bromo-2-fluoro-5-pyridylmethyl chloride, IV
-71. 2-chloro-3-fluoro-5-pyridylmethyl chloride, IV-72. 2,3,4-trichloro-5-pyridylmethyl chloride, IV-73. 3-
Examples thereof include chloro-2-methylthio-5-pyridylmethyl chloride, and examples thereof include bromide and p-toluenesulfonate in place of the above chloride.

【００６３】同様に原料である一般式（Ｖ）の化合物の
具体例としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン等を例示するこ
とができる。Similarly, specific examples of the compound of the general formula (V) which is a raw material include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine and the like.

【００６４】次に代表例をあげて、具体的に上記製法を
説明する。Next, the above-mentioned manufacturing method will be specifically described with reference to representative examples.

【００６５】[0065]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００６６】上記方法の実施に際しては、製法ｉ）で例
示したと同様な不活性溶媒、希釈剤を使用することがで
きる。In carrying out the above method, the same inert solvent and diluent as those exemplified in the production method i) can be used.

【００６７】また上記の反応は酸結合剤の存在下で行う
ことができる。かかる酸結合剤としては、普通一般に用
いられているアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩およびアルコラート等や、第３級アミン類例えば、ト
リエチルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン等をあげ
ることができる。Further, the above reaction can be carried out in the presence of an acid binder. Examples of such acid binders include commonly used alkali metal hydroxides, carbonates, bicarbonates and alcoholates, and tertiary amines such as triethylamine, diethylaniline and pyridine. .

【００６８】また、上記製法は、前記製法ｉ）と同様な
広い温度範囲内で実施でき、また常圧の下で反応を行な
うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作すること
も可能である。Further, the above-mentioned production method can be carried out within a wide temperature range similar to the above-mentioned production method i), and it is desirable to carry out the reaction under normal pressure, but it is also possible to operate under increased pressure or reduced pressure. is there.

【００６９】前記一般式（ＩＩ）の化合物において、ｎ
＝０の場合は、上記製法ｉｉ）の他に、別法として、下
記の一般式で示される方法によつても、合成することが
できる。In the compound of the general formula (II), n
In the case of = 0, the compound can be synthesized by the method represented by the following general formula in addition to the above-mentioned production method ii).

【００７０】別法２：―Alternative Method 2:-

【００７１】[0071]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００７２】式中、Ｘ、Ｒ、ｌ及びｍは前記と同じ。In the formula, X, R, l and m are the same as above.

【００７３】上記反応式で示される通り、一般式（ＶＩ
Ｉ）のピリジンアルデヒド、又はピリジルアルキルケト
ンと、一般式（Ｖ）の化合物との反応により、イミンを
合成し、これに、例えばソジウムボロハイドライド（Ｎ
ａＢＨ₄）等の還元剤を反応させることにより、一般式
（ＩＩ′）の化合物を合成することができる。As shown in the above reaction formula, the general formula (VI
The imine is synthesized by the reaction of the pyridine aldehyde of I) or the pyridyl alkyl ketone with the compound of general formula (V), to which, for example, sodium borohydride (N
The compound of general formula (II ′) can be synthesized by reacting with a reducing agent such as aBH ₄ ).

【００７４】更に、前記一般式（ＩＩ）の化合物におい
て、Ｒ＝Ｈでｎ＝０の場合は、別法として、下記の一般
式で示される方法によつても、合成することもできる。Further, when R = H and n = 0 in the compound of the general formula (II), the compound can be also synthesized by another method represented by the following general formula.

【００７５】別法３：―Alternative Method 3:-

【００７６】[0076]

【化２５】 [Chemical 25]

【００７７】式中、Ｘ、ｌ及びｍは前記と同じ。In the formula, X, l and m are the same as above.

【００７８】上記反応式で示される通り、一般式（ＶＩ
ＩＩ）のピリジルカルボニルクロライドと一般式（Ｖ）
の化合物との反応により、ニコチンアミド又はピコリン
アミドを合成し、これにリチウムアルミニウムハイドラ
イド（ＬｉＡｌＨ₄）等の還元剤を反応させることによ
り、一般式（ＩＩ″）の化合物を合成することができ
る。As shown in the above reaction formula, the general formula (VI
II) pyridylcarbonyl chloride and the general formula (V)
The compound of the general formula (II ″) can be synthesized by synthesizing nicotinamide or picolinamide by the reaction with the compound of ( ₁ ) and reacting this with a reducing agent such as lithium aluminum hydride (LiAlH ₄ ).

【００７９】また、前記一般式（ＩＩ）の化合物におい
て、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝０、且つｍ＝３の場合は、更に、別法
として、下記の一般式で示される方法によつても、合成
することができる。When R = H, n = 0, and m = 3 in the compound of the general formula (II), as an alternative method, a method represented by the following general formula Can be synthesized.

【００８０】別法４：―Alternative 4:

【００８１】[0081]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００８２】式中、Ｘ及びｌは前記と同じ。In the formula, X and l are the same as above.

【００８３】上記反応式で示される通り、アクリロニト
リルを一般式（ＩＸ）の化合物に付加し、この付加物を
前記の別法２と同様に、還元することにより、一般式
（ＩＩ′″）の化合物を合成することができる。As shown in the above reaction formula, acrylonitrile is added to the compound of the general formula (IX), and this adduct is reduced in the same manner as in the above Alternative Method 2 to give the compound of the general formula (II ′ ″). The compound can be synthesized.

【００８４】更に、前記一般式（ＩＩ）の化合物におい
て、ｍ＝２の場合は、別法として、下記の一般式で示さ
れる方法によつても、合成することができる。Further, in the compound of the general formula (II), when m = 2, the compound can be synthesized also by another method represented by the following general formula.

【００８５】別法５：―Alternative Method 5:-

【００８６】[0086]

【化２７】 [Chemical 27]

【００８７】式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｎは前記と同じ。In the formula, R, X, l and n are the same as above.

【００８８】上記反応式で示される通り、一般式（Ｘ）
のピリジルアルキルアミンとエチレンイミンとを反応さ
せることにより、一般式（ＩＩ″″）の化合物を合成す
ることもできる。As shown in the above reaction formula, the general formula (X)
The compound of general formula (II ″ ″) can also be synthesized by reacting the pyridylalkylamine of 1 with ethyleneimine.

【００８９】本発明化合物は塩の状態で存在することも
でき、その塩としては、例えば、無機酸塩、スルホン酸
塩、有機酸塩、金属塩等を挙げることができる。そし
て、本発明化合物の塩の代表例としては、例えば１−
（２−ブロモ−５−ピリジルメチル）−２−（ニトロメ
チレン）テトラヒドロピリミジン−塩酸塩、１−（２−
メトキシ−５−ピリジルメチル）−２−（ニトロメチレ
ン）イミダゾリジン−塩酸塩、１−（２−フルオロ−５
−ピリジルメチル）−２−（ニトロメチレン）イミダゾ
リジン−ｐ−トルエンスルホン酸塩、１−（２−ブロモ
−５−ピリジルメチル）−２−（ニトロメチレン）テト
ラヒドロピリミジン−酢酸第二銅塩、１−（３−ブロモ
−５−ピリジルメチル）−２−（ニトロメチレン）イミ
ダゾリジン−コハク酸塩等を例示することができる。The compound of the present invention may exist in the form of a salt, and examples of the salt include inorganic acid salts, sulfonic acid salts, organic acid salts, metal salts and the like. And as a typical example of the salt of the compound of the present invention, for example, 1-
(2-Bromo-5-pyridylmethyl) -2- (nitromethylene) tetrahydropyrimidine-hydrochloride, 1- (2-
Methoxy-5-pyridylmethyl) -2- (nitromethylene) imidazolidine-hydrochloride, 1- (2-fluoro-5
-Pyridylmethyl) -2- (nitromethylene) imidazolidine-p-toluenesulfonate, 1- (2-bromo-5-pyridylmethyl) -2- (nitromethylene) tetrahydropyrimidine-cupric acid, 1 Examples thereof include-(3-bromo-5-pyridylmethyl) -2- (nitromethylene) imidazolidine-succinate.

【００９０】本発明の一般式（Ｉ）の化合物を、殺虫剤
として使用する場合、そのまま直接水で希釈して使用す
るか、または農薬補助剤を用いて農薬製造分野に於て一
般に行なわれている方法により、種々の製剤形態にして
使用することができる。これらの種々の製剤は、実際の
使用に際しては、直接そのまま使用するか、または水で
所望濃度に希釈して使用することができる。When the compound of the general formula (I) of the present invention is used as an insecticide, it is directly diluted with water and used, or it is generally used in the field of pesticide production by using a pesticide auxiliary agent. According to the method described above, various formulations can be used. In actual use, these various formulations can be used directly as they are or diluted with water to a desired concentration and used.

【００９１】ここに言う、農薬補助剤としては例えば、
希釈剤（溶剤、増量剤、担体）、界面活性剤（可溶化
剤、乳化剤、分散剤、湿展剤）、安定剤、固着剤、エー
ロゾル用噴射剤、共力剤などを挙げることができる。Examples of pesticide adjuvants mentioned here include:
Diluents (solvents, extenders, carriers), surfactants (solubilizers, emulsifiers, dispersants, wetting agents), stabilizers, fixing agents, aerosol propellants, synergists and the like can be mentioned.

【００９２】溶剤としては、水：有機溶剤；炭化水素類
〔例えば、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、石油留分（パ
ラフイン蝋、灯油、軽油、中油、重油）、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン類〕、ハロゲン化炭化水素類〔例え
ば、メチレンクロライド、四塩化炭素、エチレンクロラ
イド、二臭化エチレン、クロロベンゼン、クロロホル
ム〕、アルコール類〔例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、エチレングリコー
ル〕、エーテル類〔例えば、エチルエーテル、エチレン
オキシド、ジオキサン〕、アルコールエーテル類〔例え
ばエチレングリコールモノメチルエーテル〕、ケトン類
〔例えば、アセトン、イソホロン〕、エステル類〔例え
ば酢酸エチル、酢酸アミル〕、アミド類〔例えば、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド〕、スルホキ
シド類〔例えば、ジメチルスルホキシド〕を挙げること
ができる。As the solvent, water: organic solvent; hydrocarbons [for example, n-hexane, petroleum ether, petroleum fraction (paraffin wax, kerosene, light oil, middle oil, heavy oil), benzene, toluene, xylenes], halogen Hydrocarbons [eg, methylene chloride, carbon tetrachloride, ethylene chloride, ethylene dibromide, chlorobenzene, chloroform], alcohols (eg, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, ethylene glycol], ethers [eg, Ethyl ether, ethylene oxide, dioxane], alcohol ethers [eg ethylene glycol monomethyl ether], ketones [eg acetone, isophorone], esters [eg ethyl acetate, amyl acetate], amides [eg dimethylformamide, diester] Chill acetamide], sulfoxides [for example, a dimethyl sulfoxide].

【００９３】増量剤または担体の例としては、無機質粉
粒体たとえば消石灰、マグネシウム石灰、石膏、炭酸カ
ルシウム、硅石、パーライト、軽石、方解石、珪藻土、
無晶形酸化ケイ素、アルミナ、ゼオライト、粘土鉱物
（例えば、パイロフイライト、滑石、モンモリロナイ
ト、バイデライト、バーミキユライト、カオリナイト、
雲母）など；植物性粉粒体たとえば穀粉、殿粉、加工デ
ンプン、砂糖、ブドウ糖、植物茎幹破砕物など；合成樹
脂粉粒体たとえばフエノール樹脂、尿素樹脂、塩化ビニ
ル樹脂などを挙げることができる。Examples of extenders or carriers are inorganic powders and granules such as slaked lime, magnesium lime, gypsum, calcium carbonate, silica, perlite, pumice, calcite, diatomaceous earth,
Amorphous silicon oxide, alumina, zeolite, clay minerals (for example, pyrophyllite, talc, montmorillonite, beidellite, vermiculite, kaolinite,
Mica), etc .; vegetable powder such as cereal flour, starch, modified starch, sugar, glucose, crushed plant stem trunk, etc .; synthetic resin powder such as phenol resin, urea resin, vinyl chloride resin, etc. .

【００９４】界面活性剤としては、アニオン（陰イオ
ン）界面活性剤、たとえばアルキル硫酸エステル類〔例
えばラウリル硫酸ナトリウム〕、アリールスルホン酸類
〔例えばアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム〕、コハク酸塩類、ポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル硫酸エステ
ル塩類；カチオン（陽イオン）界面活性剤、たとえばア
ルキルアミン類〔例えば、ラウリルアミン、ステアリル
トリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチル
ベンジルアンモニウムクロライド〕、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン類；非イオン界面活性剤たとえばポリ
オキシエチレングリコールエーテル類〔例えば、ポリオ
キシエチレンアルキルアリールエーテル、およびその縮
合物〕、ポリオキシエチレングリコールエステル類〔例
えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル〕、多価アル
コールエステル類〔例えば、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート〕；両性界面活性剤；等を挙げるこ
とができる。Examples of the surfactant include anionic (anion) surfactants such as alkyl sulfates [eg sodium lauryl sulfate], aryl sulfonic acids [eg alkyl aryl sulfonate, sodium alkyl naphthalene sulfonate], succinic acid. Salts, polyethylene glycol alkylaryl ether sulfate ester salts; cationic (cationic) surfactants such as alkylamines [eg, laurylamine, stearyltrimethylammonium chloride, alkyldimethylbenzylammonium chloride], polyoxyethylenealkylamines; Ionic surfactants such as polyoxyethylene glycol ethers [eg, polyoxyethylene alkylaryl ethers and condensates thereof], polyoxy Chi glycol esters [e.g., polyoxyethylene fatty acid esters], polyhydric alcohol esters [e.g., polyoxyethylene sorbitan monolaurate]; and the like can be given; ampholytic surfactants.

【００９５】その他、安定剤、固着剤〔例えば、農業用
石けん、カゼイン石灰、アルギン酸ソーダ、ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）、酢酸ビニル系接着剤、アクリル
系接着剤〕、エーロゾル用噴射剤〔例えば、トリクロル
フルオルメタン、ジクロルフルオルメタン、１,２,２−
トリクロル−１,１,２−トリフルオルエタン、クロルベ
ンゼン、ＬＮＧ、低級エーテル〕：（燻煙剤用）燃焼調
節剤〔例えば、亜硝酸塩、亜鉛末、ジシアンジアミ
ド〕：酸素供給剤〔例えば、塩素酸塩〕：効力延長剤：
分散安定剤〔例えば、カゼイン、トラガント、カルボキ
シメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）〕：共力剤を挙げることができる。In addition, stabilizers, fixing agents [for example, soap for agriculture, casein lime, sodium alginate, polyvinyl alcohol (PVA), vinyl acetate adhesives, acrylic adhesives], aerosol propellants [eg trichlorflue]. Orthomethane, dichlorofluoromethane, 1,2,2-
Trichloro-1,1,2-trifluoroethane, chlorobenzene, LNG, lower ether]: (for smoking agents) combustion control agent [eg nitrite, zinc dust, dicyandiamide]: oxygen supplier [eg chloric acid Salt]: Potency extender:
Dispersion stabilizers [eg casein, tragacanth, carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA)]: Synergists can be mentioned.

【００９６】本発明の化合物は、一般に農薬製造分野で
行なわれている方法により種々の製剤形態に製造するこ
とができる。製剤の形態としては、乳剤：油剤：水和
剤：水溶剤：懸濁剤：粉剤：粒剤：粉粒剤：燻煙剤：錠
剤：煙霧剤：糊状剤：カプセル剤等を挙げることができ
る。The compound of the present invention can be manufactured into various dosage forms by a method generally used in the field of agricultural chemicals production. Examples of the form of the formulation include emulsion: oil: wettable powder: water solvent: suspension: powder: granule: powder granule: smoke agent: tablet: smoke agent: pasty agent: capsule. it can.

【００９７】本発明の殺虫剤は、前記活性成分を例えば
約０.１〜約９５重量％、好ましくは約０.５〜約９０重
量％含有することができる。The insecticide of the present invention may contain the active ingredient in an amount of, for example, about 0.1 to about 95% by weight, preferably about 0.5 to about 90% by weight.

【００９８】実際の使用に際しては、前記した種々の製
剤および散布用調製物（ready-to-use-preparation）中
の活性化合物含量は、例えば約０.０００１〜約２０重量
％、好ましくは約０.０００５〜約１０重量％の範囲が
適当である。In actual use, the active compound content in the various formulations and ready-to-use-preparations mentioned above is, for example, from about 0.0001 to about 20% by weight, preferably about 0. A range of 0.0005 to about 10% by weight is suitable.

【００９９】これら活性成分の含有量は、製剤の形態お
よび施用する方法、目的、時期、場所および害虫の発生
状況等によつて適当に変更できる。The content of these active ingredients can be appropriately changed depending on the form of the preparation, the method of application, the purpose, the time, the place, the state of the occurrence of harmful insects and the like.

【０１００】本発明の一般式（Ｉ）化合物は、更に必要
ならば、他の農薬、例えば、殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ
剤、殺線虫剤、抗ウイルス剤、除草剤、植物生長調整
剤、誘引剤、〔例えば、有機燐酸エステル系化合物、オ
ーバメート系化合物、ジチオ（またはチオール）カーバ
メート系化合物、有機塩素系化合物、ジニトロ系化合
物、有機硫黄または金属系化合物、抗生物質、置換ジフ
エニルエーテル系化合物、尿素系化合物、トリアジン系
化合物〕または／および肥料等を共存させることもでき
る。If necessary, the compound of the general formula (I) of the present invention can be used in combination with other pesticides such as insecticides, fungicides, acaricides, nematicides, antiviral agents, herbicides and plant growth regulators. Agents, attractants, [eg, organic phosphate compounds, overmate compounds, dithio (or thiol) carbamate compounds, organic chlorine compounds, dinitro compounds, organic sulfur or metal compounds, antibiotics, substituted diphenyl ethers] Type compound, urea type compound, triazine type compound] or / and fertilizer and the like can coexist.

【０１０１】本発明の前記活性成分を含有する種々の製
剤または散布用調製物（ready-to-use-preparation）は
農薬製造分野にて通常一般に行なわれている施用方法、
散布、〔例えば液剤散布（噴霧）、ミステイング（mist
ing）、アトマイズイング（atomizing）、散粉、散粒、
水面施用、ポアリング（pouring）〕：燻煙：土壌施
用、〔例えば、混入、スプリンクリング（sprinklin
g）、燻蒸（vaporing）、灌注〕：表面施用、〔例え
ば、塗布、巻付け（banding）、粉衣、被覆〕：浸漬：
毒餌（baiting）等により行なうことができる。またい
わゆる超高濃度少量散布法（ultra-low-volume）により
使用することもできる。この方法においては、活性成分
を１００％含有することが可能である。Various preparations or ready-to-use-preparations containing the active ingredient according to the present invention are generally applied in the field of agrochemicals.
Spraying, eg liquid spraying (misting), misting (mist
ing), atomizing, atomization, granulation,
Water application, pouring]: Smoke: Soil application, [eg mixing, sprinkling
g), fumigation, irrigation]: surface application, [eg coating, banding, dressing, coating]: dipping:
It can be done by baiting or the like. It can also be used by the so-called ultra-low-volume application method. In this way it is possible to contain 100% of the active ingredient.

【０１０２】単位面積当りの施用量としては、１ヘクタ
ール当り活性化合物として、たとえば約０.０３〜約１
０ｋｇ、好ましくは約０.３〜約６ｋｇが例示できる。
しかしながら特別の場合には、これらの範囲を超えるこ
とが、または下まわることが可能であり、また時には必
要でさえある。The application rate per unit area is, for example, from about 0.03 to about 1 active compound per hectare.
An example is 0 kg, preferably about 0.3 to about 6 kg.
However, in special cases it is possible, and sometimes even necessary, to exceed or fall below these ranges.

【０１０３】本発明によれば活性成分として前記一般式
（Ｉ）の化合物を含み、且つ希釈剤（溶剤および／また
は増量剤および／または担体）および／または界面活性
剤、更に必要ならば、例えば安定剤、固着剤、共力剤を
含む殺虫組成物が提供できる。According to the invention, it comprises a compound of the general formula (I) as active ingredient and comprises a diluent (solvent and / or extender and / or carrier) and / or a surfactant, and if necessary, eg An insecticidal composition including a stabilizer, a sticking agent, and a synergist can be provided.

【０１０４】更に、本発明によれば害虫および／または
それらの生息又は発生個所に前記一般式（Ｉ）の化合物
を単独に、または希釈剤（溶剤および／または増量剤お
よび／または担体）および／または界面活性剤、更に必
要ならば、安定剤、固着剤、共力剤とを混合して施用す
る害虫の防除方法が提供できる。Further, according to the present invention, the compound of the above general formula (I) is used alone or in a diluent (solvent and / or extender and / or carrier) and / or pests and / or their habitat or outbreak sites. Alternatively, it is possible to provide a method for controlling harmful insects, which comprises applying a surfactant and, if necessary, a stabilizer, a sticking agent, and a synergist in a mixture.

【０１０５】次に実施例により本発明の内容を具体的に
説明するが、本発明はこれのみに限定されるべきもので
はない。Next, the contents of the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention should not be limited to these.

【０１０６】[0106]

〔中間体一般式（ＩＩ）の合成例〕[Synthesis Example of Intermediate General Formula (II)]

エチレンジアミン（３０ｇ）をアセトニトリル（８０ｍ
ｌ）に溶かし、０℃で２−ブロモ−５−ピリジルメチル
ブロマイド（２５ｇ）のアセトニトリル溶液を滴下す
る。滴下終了後、室温でしばらく撹拌した後、生成した
塩を分離し、濾液を浴温４０℃以下で濃縮すると、下記
式で示される目的のＮ−（２−ブロモ−５−ピリジルメ
チル）エチレンジアミン（２２ｇ）が得られる。Ethylenediamine (30 g) was added to acetonitrile (80 m
1), and a solution of 2-bromo-5-pyridylmethyl bromide (25 g) in acetonitrile is added dropwise at 0 ° C. After completion of the dropwise addition, after stirring for a while at room temperature, the produced salt is separated, and the filtrate is concentrated at a bath temperature of 40 ° C. or lower to give the desired N- (2-bromo-5-pyridylmethyl) ethylenediamine ( 22 g) are obtained.

【０１０７】ｎ_D ²⁶１.５５８６N _D ²⁶ 1.5586

【０１０８】[0108]

【化２８】 [Chemical 28]

【０１０９】実施例２〔中間体一般式（ＩＩ）の合成
例〕 ６−メチルピコリンアルデヒド（１２.１ｇ）をエチレ
ンジアミン（２４ｇ）の無水ジオキサン（２００ｍｌ）
溶液に加え、室温で３時間撹拌する。次いで加熱し、ジ
オキサンと生成した水の混合物を約１２０ｍｌ留去し、
シツフ塩基の反応を完結する。次いで内容物を室温に冷
却し、ナトリウムボロハイドライド（７.６ｇ）を少量
ずつ、内容物に加え、室温で８時間撹拌する。内容物よ
り揮発物を真空で留去後、残渣に氷水を加え、クロロホ
ルムで抽出する。抽出液を蒸留すると、下記式で示され
る目的のＮ−（２−メチル−６−ピリジルメチル）エチ
レンジアミン（８.３ｇ）が得られる。 Example 2 [Synthesis Example of Intermediate General Formula (II)] 6-Methylpicolinaldehyde (12.1 g) was mixed with ethylenediamine (24 g) in anhydrous dioxane (200 ml).
Add to the solution and stir at room temperature for 3 hours. Then, heat to distill off about 120 ml of a mixture of dioxane and water formed,
Complete the Schiff base reaction. The contents are then cooled to room temperature, sodium borohydride (7.6g) is added portionwise to the contents and stirred at room temperature for 8 hours. After distilling off the volatiles from the contents in vacuo, ice water is added to the residue and the mixture is extracted with chloroform. When the extract is distilled, the target N- (2-methyl-6-pyridylmethyl) ethylenediamine (8.3 g) represented by the following formula is obtained.

【０１１０】ｂｐ．１２７〜１２９℃／０.１ｍｍＨｇBp. 127-129 ° C / 0.1 mmHg

【０１１１】[0111]

【化２９】 [Chemical 29]

【０１１２】実施例３〔中間体一般式（ＩＩ）の合成
例〕 トリメチレンジアミン（１１.１ｇ）、及び２０％水酸
化ナトリウム水溶液（２２ｇ）の溶液に２−エトキシ−
５−ピリジルメチルクロライド塩酸塩（９.６ｇ）の水
溶液を０〜５℃で滴下する。滴下終了後、室温でしばら
く撹拌した後、内容物より、水及び過剰のトリメチレン
ジアミンを減圧で除去し、次いで、無機塩を濾過した
後、得られた粘稠な油状物を真空蒸留すると、下記式で
示される目的のＮ−（２−エトキシ−５−ピリジルメチ
ル）トリメチレンジアミン（６.３ｇ）が得られる。ｂ
ｐ．１３４〜１３５℃／０.０８ｍｍＨｇ Example 3 [Synthesis Example of Intermediate General Formula (II)] 2-Ethoxy- was added to a solution of trimethylenediamine (11.1 g) and 20% aqueous sodium hydroxide solution (22 g).
An aqueous solution of 5-pyridylmethyl chloride hydrochloride (9.6g) is added dropwise at 0-5 ° C. After completion of the dropwise addition, after stirring for a while at room temperature, water and excess trimethylenediamine were removed from the contents under reduced pressure, and then the inorganic salt was filtered, and the obtained viscous oil was vacuum distilled, The target N- (2-ethoxy-5-pyridylmethyl) trimethylenediamine (6.3 g) represented by the following formula is obtained. b
p. 134-135 ° C / 0.08mmHg

【０１１３】[0113]

【化３０】 [Chemical 30]

【０１１４】実施例４ 上記実施例１及び３の方法に従つて、合成した一般式
（ＩＩ）の化合物を下記第１表に示す。 Example 4 Compounds of general formula (II) synthesized according to the methods of Examples 1 and 3 are shown in Table 1 below.

【０１１５】[0115]

【表１】 [Table 1]

【０１１６】[0116]

【表２】 [Table 2]

【０１１７】実施例５ 本発明の一般式（Ｉ）の化合物の合成に供するために、
上記実施例１、２及び３並びに第１表に示した化合物に
加え、更に、本発明の一般式（ＩＩ）の化合物を合成し
た。その結果を第２表に示す。 Example 5 To provide for the synthesis of the compound of the general formula (I) of the present invention,
In addition to the compounds shown in Examples 1, 2 and 3 and Table 1, compounds of the general formula (II) of the present invention were synthesized. The results are shown in Table 2.

【０１１８】[0118]

【表３】 [Table 3]

【０１１９】[0119]

【表４】 [Table 4]

【０１２０】[0120]

【表５】 [Table 5]

【０１２１】[0121]

【表６】 [Table 6]

【０１２２】[0122]

【表７】 [Table 7]

【０１２３】上記一般式（ＩＩ）の化合物の中間体であ
る前記一般式（ＩＶ）の化合物は、一部新規化合物であ
つて、その合成例を下記参考例として示す。The compound of the general formula (IV), which is an intermediate of the compound of the general formula (II), is a part of a novel compound, and its synthesis example will be shown as a reference example below.

【０１２４】参考例１ａ ６−クロロニコチン酸（１５.８ｇ）を２０％水酸化ナ
トリウム水溶液（２２ｇ）に溶解し、次いで市販の１５
％メチルメルカプタンナトリウム塩（７０ｇ）を加え、
内容物を７０〜８０℃で１０時間撹拌する。冷却後、中
和すると沈殿が生じ、濾取後、クロロホルムより再結晶
すると、下記式の６−メチルチオニコチン酸（１５.３
ｇ）が得らえる。ｍｐ．１８６〜１８８℃ Reference Example 1a 6-Chloronicotinic acid (15.8 g) was dissolved in 20% aqueous sodium hydroxide solution (22 g), and then commercially available 15
% Methyl mercaptan sodium salt (70 g) was added,
The contents are stirred at 70-80 ° C for 10 hours. After cooling and neutralization, a precipitate was formed, which was collected by filtration and then recrystallized from chloroform to give 6-methylthionicotinic acid (15.3
g) is obtained. mp. 186-188 ° C

【０１２５】[0125]

【化３１】 [Chemical 31]

【０１２６】参考例１ｂ 参考例１ａで合成した６−メチルチオニコチン酸（１
５.３ｇ）に塩化チオニル（２３.８ｇ）を加え、撹拌し
ながら、徐々に加熱し、続いて、塩化水素の発生が止む
まで還流させる。過剰の塩化チオニルを減圧で留去する
と、６−メチルチオニコチノイルクロライドが定量的に
得られる。次いで、これをエーテルに溶かし、０〜１０
℃でナトリウムボロハイドライド（６.５ｇ）の２０％
水溶液に滴下する。滴下後、１０〜１５℃で１時間撹拌
後、エーテル層を分離し、乾燥する。エーテルを減圧で
留去すると、下記式の２−メチルチオピリジン−５−メ
タノール（９.６ｇ）が得られる。ｎ_D ²²１.６０８４ Reference Example 1b 6-Methylthionicotinic acid (1
Thionyl chloride (23.8 g) is added to 5.3 g) and gradually heated with stirring, and then refluxed until the evolution of hydrogen chloride stops. When excess thionyl chloride is distilled off under reduced pressure, 6-methylthionicotinoyl chloride is quantitatively obtained. It is then dissolved in ether, 0-10
20% of sodium borohydride (6.5g) at ℃
Add dropwise to the aqueous solution. After the dropping, the ether layer is separated and dried after stirring at 10 to 15 ° C for 1 hour. The ether is distilled off under reduced pressure to obtain 2-methylthiopyridine-5-methanol (9.6 g) represented by the following formula. n _D ²² 1.6084

【０１２７】[0127]

【化３２】 [Chemical 32]

【０１２８】参考例１ｃ 参考例１ｂで合成した２−メチルチオピリジン−５−メ
タノール（７.８ｇ）をクロロホルム（３０ｍｌ）に溶
かし、室温で塩化チオニル（７.７ｇ）を加え、しばら
く撹拌した後、揮発物を減圧で留去すると、下記式の２
−メチルチオ−５−クロロメチルピリジン塩酸塩（１
０.４ｇ）が定量的に得られる。ｍｐ．１２７〜１３０
℃ Reference Example 1c 2-Methylthiopyridine-5-methanol (7.8 g) synthesized in Reference Example 1b was dissolved in chloroform (30 ml), thionyl chloride (7.7 g) was added at room temperature, and the mixture was stirred for a while. When the volatiles are distilled off under reduced pressure,
-Methylthio-5-chloromethylpyridine hydrochloride (1
0.4 g) is obtained quantitatively. mp. 127-130
℃

【０１２９】[0129]

【化３３】 [Chemical 33]

【０１３０】上記参考例１ａ、１ｂ、１ｃと同様の方法
により、合成した化合物を下記に例示する。Compounds synthesized by the same method as in Reference Examples 1a, 1b and 1c are shown below.

【０１３１】参考例１ａの方法：−Method of Reference Example 1a:-

【０１３２】[0132]

【化３４】 [Chemical 34]

【０１３３】参考例１ｂの方法：−Method of Reference Example 1b:-

【０１３４】[0134]

【化３５】 [Chemical 35]

【０１３５】[0135]

【表３６】 [Table 36]

【０１３６】参考例１ｃの方法：−Method of Reference Example 1c:-

【０１３７】[0137]

【化３７】 [Chemical 37]

【０１３８】実施例６〔一般式（Ｉ）の化合物合成例〕 Ｎ−（２−フルオロ−５−ピリジルメチル）エチレンジ
アミン（１.７ｇ）、１−ニトロ−２,２−ビス（メチル
チオ）エチレン（１.７ｇ）、及びエタノール（１０ｍ
ｌ）を室温で混合し、内容物を撹拌しながら、メチルメ
ルカプタンの発生が止むまで還流させる。室温に冷却
後、生成した結晶を濾過し乾燥すると、下記式で示され
る目的の淡黄色の結晶である１−（２−フルオロ−５−
ピリジルメチル）−２−（ニトロメチレン）イミダゾリ
ジン（１.７ｇ）が得られる。ｍｐ．１３９〜１４２℃ Example 6 [Synthesis example of compound of general formula (I)] N- (2-fluoro-5-pyridylmethyl) ethylenediamine (1.7 g), 1-nitro-2,2-bis (methylthio) ethylene ( 1.7g) and ethanol (10m
l) are mixed at room temperature and the contents are refluxed with stirring until the evolution of methyl mercaptan ceases. After cooling to room temperature, the produced crystals are filtered and dried to give 1- (2-fluoro-5-), which is a target light yellow crystal represented by the following formula.
Pyridylmethyl) -2- (nitromethylene) imidazolidine (1.7 g) is obtained. mp. 139-142 ° C

【０１３９】[0139]

【化３８】 [Chemical 38]

【０１４０】実施例７ 上記実施例６と同様の方法に従い、下記第３表に示す本
発明化合物を合成した。 Example 7 The compounds of the present invention shown in Table 3 below were synthesized in the same manner as in Example 6 above.

【０１４１】[0141]

【表８】 [Table 8]

【０１４２】[0142]

【表９】 [Table 9]

【０１４３】実施例８ 上記実施例６と同様の方法に従つて、前記実施例１、
２、３、４及び５で合成した本発明の一般式（ＩＩ）の
化合物、並びに、下記に示す合成原料Ｎｏ.（ＩＩＩ−
１）、Ｎｏ.（ＩＩＩ−２）、Ｎｏ.（ＩＩＩ−３）及び
Ｎｏ.（ＩＩＩ−４）を用いて、合成できる式（Ｉ）の
化合物を下記第４表に示す。 Example 8 According to the same method as in Example 6 above,
The compound of the general formula (II) of the present invention synthesized in 2, 3, 4 and 5, and the synthetic raw material No. (III-
1), No. (III-2), No. (III-3) and No. (III-4) can be used to synthesize the compounds of formula (I) shown in Table 4 below.

【０１４４】 原料No.（ＩＩＩ−１）：１−ニトロ−２,２−ビス（メ
チルチオ）エチレン No.（ＩＩＩ−２）：１−ニトロ−２,２−ビス（エチル
チオ）エチレン No.（ＩＩＩ−３）：１−ニトロ−２,２−ビス（ベンジ
ルチオ）エチレン No.（ＩＩＩ−４）：２−ニトロ−１,３−ジチオランRaw material No. (III-1): 1-nitro-2,2-bis (methylthio) ethylene No. (III-2): 1-nitro-2,2-bis (ethylthio) ethylene No. (III -3): 1-nitro-2,2-bis (benzylthio) ethylene No. (III-4): 2-nitro-1,3-dithiolane

【０１４５】[0145]

【表１０】 [Table 10]

【０１４６】[0146]

【表１１】 [Table 11]

【０１４７】[0147]

【表１２】 [Table 12]

【０１４８】[0148]

【表１３】 [Table 13]

【０１４９】実施例９（水和剤） 本発明化合物Ｎｏ.１、１５部、粉末けい藻土と粉末ク
レーとの混合物（１：５）、８０部、アルキルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、２部、アルキルナフタレンスル
ホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、３部を粉砕混合
し、水和物とする。これを水で希釈して、害虫および／
または、それらの生息又は発生個所に噴霧処理する。 Example 9 (Wettable Powder) Compound No. 1 of the present invention, 15 parts, a mixture of powdered diatomaceous earth and powdered clay (1: 5), 80 parts, sodium alkylbenzenesulfonate, 2 parts, alkylnaphthalene Sodium sulfonate formalin condensate, 3 parts are pulverized and mixed to obtain a hydrate. Dilute this with water to remove pests and / or
Alternatively, spray treatment is applied to the places where they inhabit or occur.

【０１５０】実施例１０（乳剤） 本発明化合物Ｎｏ.１３、３０部、キシレン、５５部、
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、８部、
アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム、７部を混合撹
拌して乳剤とする。これを水で希釈して、害虫および／
または、それらの生息又は発生個所に噴霧処理する。 Example 10 (Emulsion) Inventive Compound No. 13, 30 parts, xylene, 55 parts,
Polyoxyethylene alkyl phenyl ether, 8 parts,
7 parts of calcium alkylbenzene sulfonate is mixed and stirred to form an emulsion. Dilute this with water to remove pests and / or
Alternatively, spray treatment is applied to the places where they inhabit or occur.

【０１５１】実施例１１（粉剤） 本発明化合物Ｎｏ.５、２部、粉末クレー、９８部を粉
砕混合して粉剤とする。これを害虫および／または、そ
れらの生息又は発生個所に散粉する。 Example 11 (Powder) A powder is prepared by pulverizing and mixing 2 parts of the present compound No. 5, powder clay and 98 parts. This is dusted to pests and / or their habitats or outbreaks.

【０１５２】実施例１２（粉剤） 本発明化合物Ｎｏ.１４、１０部、ベントナイト（モン
モリロナイト）、３０部、タルク（滑石）、５８部、リ
グニンスルホン酸塩、２部の混合物に、水、２５部を加
え、良く捏化し、押し出し式造粒機により、１０〜４０
メツシユの粒状として、４０〜５０℃で乾燥して粒剤と
する。これを害虫および／またはそれらの生息又は発生
個所に散粒する。 Example 12 (Powder) Compound No. 14 of the present invention, 10 parts, bentonite (montmorillonite), 30 parts, talc (talc), 58 parts, lignin sulfonate, 2 parts, water, 25 parts , Knead well, and extrude type granulator for 10-40
The granules of mesh are dried at 40 to 50 ° C to obtain granules. This is dispersed into pests and / or their habitat or outbreak sites.

【０１５３】実施例１３（粒剤） ０.２〜２ｍｍに粒径分布を有する粘土鉱物粒、９５部
を回転混合機に入れ、回転下、有機溶剤に溶解させた本
発明化合物Ｎｏ.５１、５部を噴霧し均等にしめらせた
後４０〜５０℃で乾燥して粒剤とする。これを害虫およ
び／またはそれらの生息又は発生箇所に散粒する。Example 13 (Granule) 95 parts of clay mineral particles having a particle size distribution of 0.2 to 2 mm were put in a rotary mixer, and the present invention compound No. 51 was dissolved in an organic solvent under rotation. After spraying 5 parts to make it uniform, it is dried at 40 to 50 ° C. to give granules. This is dispersed into pests and / or their habitat or outbreak site.

【０１５４】実施例１４（油剤） 本発明化合物Ｎｏ.１、０.５部と灯油９９.５部を混合
撹拌して油剤とする。これを害虫および／またはそれら
の生息又は発生箇所に散布処理する。 Example 14 (Oil Agent) 0.5 parts of the compound No. 1 of the present invention and 99.5 parts of kerosene were mixed and stirred to prepare an oil agent. This is applied to pests and / or their habitation or outbreak sites.

【０１５５】実施例１５（生物試験） 有機リン剤抵抗性ツマグロヨコバイに対する試験 供試薬液の調製 溶 剤：キシロール３重量部 乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
１重量部 適当な活性化合物の調合物を作るために活性化合物１重
量部を前記量の乳化剤を含有する前記量の溶剤と混合
し、その混合物を水で所定濃度まで希釈した。 Example 15 (Biological test) Test against organophosphorus agent resistant leafhoppers Preparation of reagent solution Solvent: 3 parts by weight of xylol Emulsifier: 1 part by weight of polyoxyethylene alkylphenyl ether A formulation of a suitable active compound was prepared. To make up 1 part by weight of the active compound is mixed with the stated amount of solvent containing said amount of emulsifier and the mixture is diluted with water to the given concentration.

【０１５６】試験方法：直径１２ｃｍのポツトに植えた
草丈１０ｃｍ位の稲に、上記のように調製した活性化合
物の所定濃度の水希釈液を１ポツト当り１０ｍｌ散布し
た。散布薬液を乾燥後、直径７ｃｍ、高さ１４ｃｍの金
網をかぶせ、その中に有機リン剤に抵抗性を示す系統の
ツマグロヨコバイの雌成虫を３０頭放ち、恒温室に置き
２日後に死虫数を調べ殺虫率を算出した。Test method: To a rice plant having a plant height of about 10 cm planted in a pot having a diameter of 12 cm, 10 ml of a diluted solution of the active compound prepared as above at a predetermined concentration was sprayed per pot. After the sprayed chemical solution was dried, a wire net with a diameter of 7 cm and a height of 14 cm was covered, and 30 female adults of the leafhopper leafhopper, which is a strain that is resistant to the organophosphorus agent, were released in it and placed in a temperature-controlled room for 2 days. Insect kill rates were calculated.

【０１５７】その結果を第５表に示す。The results are shown in Table 5.

【０１５８】[0158]

【表１４】 （註）１）化合物 No.は前記と同じ。[Table 14] (Note) 1) The compound No. is the same as above.

【０１５９】２）比較Ａ−１、及びＢ−１は前記したも
のと同じであつて、下記化合物を示す。2) Comparatives A-1 and B-1 are the same as those described above and represent the following compounds.

【０１６０】[0160]

【化３９】 [Chemical Formula 39]

【０１６１】実施例１５で例示した本発明化合物の他の
化合物、例えば、化合物Ｎｏ.４８、Ｎｏ.４９、Ｎｏ.
５０、Ｎｏ.５１、Ｎｏ.５５も、同様の試験により、優
れた殺虫効果を現わすことを確認した。Other compounds of the compound of the present invention exemplified in Example 15, for example, compound No. 48, No. 49, No.
It was confirmed that 50, No. 51, and No. 55 also showed an excellent insecticidal effect by the same test.

【０１６２】実施例１６（生物試験） ウンカ類に対する試験 試験方法：直径１２ｃｍのポツトに植えた草丈１０ｃｍ
位の稲に、前記実施例１５と同様に調製した活性化合物
の所定濃度の水希釈液を１ポツト当り１０ｍｌ散布し
た。散布薬液を乾燥後、直径７ｃｍ、高さ１４ｃｍの金
網をかぶせ、その中に有機リン剤に抵抗性を示す系統の
トビイロウンカの雌成虫を３０頭放ち、恒温室に置き２
日後に死虫数を調べ殺虫率を算出した。 Example 16 (Biological test) Test for planthoppers Test method: Plant height of 10 cm planted in a pot having a diameter of 12 cm.
10 ml of a diluted solution of the active compound prepared in the same manner as in Example 15 at a predetermined concentration was sprayed on the rice plant at the position. After the sprayed drug solution was dried, a wire net with a diameter of 7 cm and a height of 14 cm was covered, and 30 female adults of the brown planthopper, which was resistant to the organophosphorus agent, were released into it and placed in a temperature-controlled room 2
After a day, the number of dead insects was checked and the insecticidal rate was calculated.

【０１６３】上記方法と同様にして、セジロウンカ、及
び有機リン剤抵抗性ヒメトビウンカに対する殺虫率を算
出した。それらの結果を第６表に示す。In the same manner as the above method, the insecticidal rate for the sedge loach plant and the organophosphorus drug-resistant brown clover plant was calculated. The results are shown in Table 6.

【０１６４】[0164]

【表１５】 （註）１）化合物 No.は前記と同じ。[Table 15] (Note) 1) The compound No. is the same as above.

【０１６５】２）比較Ａ−１、及びＢ−１は第５表と同
じ。2) Comparisons A-1 and B-1 are the same as in Table 5.

【０１６６】実施例１７（生物試験） 有機リン剤、及びカーバメート剤抵抗性モモアカアブラ
ムシに対する試験 試験方法：直径１５ｃｍの素焼鉢に植えた高さ約２０ｃ
ｍのナス苗（真黒長ナス）に飼育した有機リン剤、及び
カーバメート剤抵抗性モモアカアブラムシを１苗当り約
２００頭接種し、接種１日後に、実施例１５の様に調整
した活性化合物の所定濃度の水希釈液をスプレーガンを
用いて、充分量散布した。散布後２８℃の温室に放置
し、散布２４時間後に殺虫率を算出した。尚、試験は２
回反復で行なつた。 Example 17 (Biological test) Test for organic phosphorus agent and carbamate agent resistant green peach aphid Test method: Height about 20c planted in a clay pot with a diameter of 15 cm.
Approximately 200 heads of the organic phosphonate and carbamate-resistant peach aphid bred to eggplant seedlings (genuine black eggplant) of m were inoculated per seedling, and one day after the inoculation, one of the active compounds prepared as in Example 15 was prepared. A sufficient amount of a diluted solution of water having a predetermined concentration was sprayed using a spray gun. After spraying, it was left in a greenhouse at 28 ° C., and 24 hours after spraying, the insecticidal rate was calculated. The test is 2
Repeated times.

【０１６７】その結果を第７表に示す。The results are shown in Table 7.

【０１６８】[0168]

【表１６】 （註）１）化合物 No．比較Ａ−１、及びＢ−１は前記
と同じ。[Table 16] (Note) 1) Compound No. Comparisons A-1 and B-1 are the same as above.

【０１６９】２）Estox：Ｓ−２−エチルスルフイニル
−１−メチルエチルジメチルホスホロチオレート４５％
乳剤2) Estox: S-2-ethylsulfinyl-1-methylethyldimethylphosphorothiolate 45%
emulsion

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 43/62 9159−4Ｈ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Internal reference number FI technical display area A01N 43/62 9159-4H

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式： 【化１】 式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘは低
級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルキルス
ルフイニル基、低級アルキルスルホニル基、低級アルケ
ニル基、低級アルキニル基、アリール基、ハロゲン置換
されていてもよいアリールオキシ基、ハロゲン置換され
ていてもよいアリールチオ基又はアラルキル基を示し、
ｌは１、２、３又は４を示し、ｍは２、３又は４を示
し、そしてｎは０、１、２又は３を示す、で表わされる
ニトロメチレン誘導体もしくはその塩類。1. A general formula: In the formula, R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, X represents a lower alkoxy group, a lower alkylthio group, a lower alkylsulfinyl group, a lower alkylsulfonyl group, a lower alkenyl group, a lower alkynyl group, an aryl group, or a halogen-substituted group. Optionally represents an aryloxy group, an optionally substituted arylthio group or an aralkyl group,
1 is 1, 2, 3 or 4, m is 2, 3 or 4, and n is 0, 1, 2 or 3, or a nitromethylene derivative or a salt thereof. 【請求項２】 ｍが２又は３である請求項１記載のニト
ロメチレン誘導体もしくはその塩類。2. The nitromethylene derivative or a salt thereof according to claim 1, wherein m is 2 or 3. 【請求項３】 式 【化２】 で表わされる請求項１または２記載の１−（２−エトキ
シ−５−ピリジルメチル）−２−（ニトロメチレン）イ
ミダゾリジン。3. The formula: The 1- (2-ethoxy-5-pyridylmethyl) -2- (nitromethylene) imidazolidine according to claim 1 or 2, represented by 【請求項４】 一般式： 【化３】 式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘは低
級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルキルス
ルフイニル基、低級アルキルスルホニル基、低級アルケ
ニル基、低級アルキニル基、アリール基、ハロゲン置換
されていてもよいアリールオキシ基、ハロゲン置換され
ていてもよいアリールチオ基又はアラルキル基を示し、
ｌは１、２、３又は４を示し、ｍは２、３又は４を示
し、そしてｎは０、１、２又は３を示す、で表わされる
化合物と、一般式： 【化４】 式中、Ｒ′は低級アルキル基もしくはベンジル基を示す
か、又は２つのＲ′は一緒になつてＣ₂以上の低級アル
キレン基を示しそれらが隣接するイオウ原子と共に環を
形成してもよい、で表わされる化合物とを反応させるこ
とを特徴とする、一般式 【化５】 式中、Ｒ、Ｘ、ｌ、ｍ及びｎは前記と同じ、で表わされ
るニトロメチレン誘導体もしくはその塩類の製造方法。4. A general formula: In the formula, R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, X represents a lower alkoxy group, a lower alkylthio group, a lower alkylsulfinyl group, a lower alkylsulfonyl group, a lower alkenyl group, a lower alkynyl group, an aryl group, or a halogen-substituted group. Optionally represents an aryloxy group, an optionally substituted arylthio group or an aralkyl group,
1 represents 1, 2, 3 or 4, m represents 2, 3 or 4, and n represents 0, 1, 2 or 3, and a compound represented by the general formula: Wherein R ′ represents a lower alkyl group or a benzyl group, or two R ′ together represent a C ₂ or higher lower alkylene group, which may form a ring with the adjacent sulfur atom, A compound represented by the general formula: In the formula, R, X, 1, m and n are the same as defined above, and a method for producing the nitromethylene derivative or a salt thereof. 【請求項５】 一般式： 【化６】 式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘは低
級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルキルス
ルフイニル基、低級アルキルスルホニル基、低級アルケ
ニル基、低級アルキニル基、アリール基、ハロゲン置換
されていてもよいアリールオキシ基、ハロゲン置換され
ていてもよいアリールチオ基又はアラルキル基を示し、
ｌは１、２、３又は４を示し、ｍは２、３又は４を示
し、そしてｎは０、１、２又は３を示す、で表わされる
ニトロメチレン誘導体もしくはその塩類を有効成分とし
て含有する殺虫剤。5. The general formula: In the formula, R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, X represents a lower alkoxy group, a lower alkylthio group, a lower alkylsulfinyl group, a lower alkylsulfonyl group, a lower alkenyl group, a lower alkynyl group, an aryl group, or a halogen-substituted group. Optionally represents an aryloxy group, an optionally substituted arylthio group or an aralkyl group,
1 represents 1, 2, 3 or 4, m represents 2, 3 or 4, and n represents 0, 1, 2 or 3, and the nitromethylene derivative or a salt thereof is contained as an active ingredient. Insecticide.