JPH06172265A - Pentaerythritol ester compound and its use - Google Patents
Pentaerythritol ester compound and its useInfo
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- JPH06172265A JPH06172265A JP22692493A JP22692493A JPH06172265A JP H06172265 A JPH06172265 A JP H06172265A JP 22692493 A JP22692493 A JP 22692493A JP 22692493 A JP22692493 A JP 22692493A JP H06172265 A JPH06172265 A JP H06172265A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規かつ、有機材料用安
定剤として有用な新規ペンタエリスリトール化合物およ
びその用途に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel pentaerythritol compound useful as a stabilizer for organic materials and its use.
【０００２】[0002]
【従来の技術】天然高分子、合成高分子、油脂、潤滑油
等有機材料は酸化を受けて有用性を減じるので、種々の
酸化防止剤が工夫されて、これら有機材料中に添加され
ている。特に、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン樹脂は、熱、光、酸素等の影響により、次第
に劣化し着色や変色、亀裂の発生、強度の低下等の現象
を起こし、そのもののもつ特性、機能を失ってくること
は周知の事実である。このような劣化を防止するため
に、これまで数多くの酸化防止剤が単独あるいは種々組
み合わせることにより用いられてきた。なかでも、フェ
ノール系酸化防止剤は、効力が低下しにくく、さらに着
色しにくいという点で一般的に使用されているものであ
るが、成型加工品の耐熱寿命の延長または加工時の熱安
定性の向上、着色防止等の目的から、リン系酸化防止
剤、チオエーテル系酸化防止剤または他のフェノール系
酸化防止剤を併用し、問題解決に当たっているのが現状
である。フェノール系酸化防止剤のうち、テトラキス
〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン、ｎ−オクタ
デシル３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ第３
級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト、トリス〔β−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシア
ヌレート等の高分子量化合物は熱に対して揮散が少な
く、高温で長期有効な耐熱性酸化防止剤として有効であ
り、広く使用されているが、いずれも単独では加工時、
特に初期加工時の安定性が悪いと言われている。したが
って、ポリプロピレンやポリエチレン等は上記高分子量
酸化防止剤に低分子量フェノール化合物である２，６−
ジ第３級ブチル−４−メチルフェノールやリン系酸化防
止剤のトリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホス
ファイト等を併用して、加工時および使用時の熱安定性
を保持しているのが現状である（特開昭５１−１０９０
５０号公報等）。2. Description of the Related Art Organic materials such as natural polymers, synthetic polymers, fats and oils, etc. are oxidized to reduce their usefulness. Therefore, various antioxidants have been devised and added to these organic materials. . In particular, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene gradually deteriorate due to the effects of heat, light, oxygen, etc., causing coloring, discoloration, cracking, strength reduction, etc., and losing their own characteristics and functions. It is a well-known fact that it comes. In order to prevent such deterioration, many antioxidants have been used so far alone or in various combinations. Among them, phenolic antioxidants are generally used because their efficacy is less likely to decrease and they are less likely to be colored, but the heat resistance life of molded products is extended or the thermal stability during processing is improved. The present situation is to solve the problem by using a phosphorus-based antioxidant, a thioether-based antioxidant, or another phenol-based antioxidant together for the purpose of improving the color and preventing coloration. Among the phenolic antioxidants, tetrakis [3- (3,5-ditertiary butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane, n-octadecyl 3- (3,5-ditertiary butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-
2,4,6-Tris (3,5-ditertiary butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, Tris (3,5-ditertiary)
High molecular weight compounds such as tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate and tris [β- (3,5-ditertiary butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate have little volatilization against heat. It is effective as a heat resistant antioxidant that is effective for a long time at high temperatures and is widely used.
In particular, it is said that stability during initial processing is poor. Therefore, polypropylene, polyethylene, etc. are low molecular weight phenol compounds, 2,6-
Uses ditertiary butyl-4-methylphenol and phosphorus antioxidant tris (2,4-ditertiary butylphenyl) phosphite in combination to maintain thermal stability during processing and use. This is the current situation (Japanese Patent Laid-Open No. 51-1090).
No. 50, etc.).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高分子
量化合物のフェノール系酸化防止剤は、低分子量フェノ
ール化合物やリン系酸化防止剤の併用系においてもその
効果はまだ十分に満足できるものではなく、また、低分
子量フェノール化合物は熱揮発性が激しく、リン系酸化
防止剤は特有の臭気を有していたりしてそのもの自体を
併用することにも問題がある。However, the phenolic antioxidant of a high molecular weight compound is not yet sufficiently satisfactory in its effect even in a combined system of a low molecular weight phenolic compound and a phosphorus antioxidant, and The low molecular weight phenolic compound has a strong thermal volatility, and the phosphorus-based antioxidant has a peculiar odor, and there is a problem in using the compound itself together.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、特定の高分子
量フェノール系化合物を有機材料に添加することによ
り、熱揮発性が少なく、長期耐熱性を有し、かつ練り込
みによる着色、変色もなく、加工時の安定性も良好な化
合物および当該化合物を含有する安定化された有機材料
を提供することを目的とする。すなわち、本発明は
（１）式According to the present invention, by adding a specific high molecular weight phenolic compound to an organic material, it has low thermal volatility, long-term heat resistance, and coloring and discoloration due to kneading. It is an object of the present invention to provide a compound having good stability during processing and a stabilized organic material containing the compound. That is, the present invention relates to the formula (1)
【０００５】[0005]
【化４】 [Chemical 4]
【０００６】により表されるペンタエリスリトールエス
テル化合物、（２）前記（１）記載のペンタエリスリト
ールエステル化合物を含有することを特徴とする有機材
料組成物および（３）前記（１）記載のペンタエリスリ
トールエステル化合物と式A pentaerythritol ester compound represented by: (2) an organic material composition containing the pentaerythritol ester compound described in (1) above, and (3) the pentaerythritol ester described in (1) above. Compound and formula
【０００７】[0007]
【化５】 [Chemical 5]
【０００８】により表される化合物および（または）式A compound represented by and / or a formula
【０００９】[0009]
【化６】 [Chemical 6]
【００１０】により表される化合物を含有することを特
徴とする有機材料組成物に関する。The present invention relates to an organic material composition containing a compound represented by:
【００１１】本発明の式（Ｉ）の化合物は新規化合物で
あって、たとえば、３−（３−第３級ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸メチルもしくはエチルエ
ステルと３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸メチルもしくはエチルエステ
ルとを触媒の存在下にペンタエリスリトールを用いてエ
ステル交換反応に付すことにより製造される。反応生成
物はカラムクロマト等による通常の精製方法を用いるこ
とにより精製し、その目的物画分を濃縮すると、硝子状
固形として化合物（Ｉ）を得る。エステル交換反応は常
圧または減圧下に溶媒の存在下または無溶媒で数時間か
ら十数時間に進行する。溶媒としてはトルエン、キシレ
ン、ヘプタン、テトラリン、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジグライム、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル
ホスホアミド、１，２−ジメトキシエタン、アセトニト
リル、第３級ブタノールなどがあげられるが、なかでも
トルエン、キシレンの使用が好ましい。触媒としてはリ
チウムアミド、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、ナ
トリウムメトキシド、モノブチル錫オキサイド、ジブチ
ル錫オキサイドなどがあげられる。原料の３−（３−第
３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メ
チルをはじめとする低級アルキルエステルは特開昭６３
−２２７５４２号公報に記載された方法により合成する
ことができる。The compounds of formula (I) of the present invention are novel compounds, for example, 3- (3-tertiary-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid methyl or ethyl ester and 3- (3,5- It is prepared by subjecting ditertiary butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid methyl or ethyl ester to a transesterification reaction with pentaerythritol in the presence of a catalyst. The reaction product is purified by using an ordinary purification method such as column chromatography, and the target fraction is concentrated to obtain compound (I) as a vitreous solid. The transesterification reaction proceeds under normal pressure or reduced pressure in the presence of a solvent or without solvent for several hours to ten and several hours. Examples of the solvent include toluene, xylene, heptane, tetralin, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, diglyme, dimethylacetamide, hexamethylphosphoamide, 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile, and tertiary butanol. Of these, use of toluene or xylene is preferable. Examples of the catalyst include lithium amide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, sodium methoxide, monobutyltin oxide, dibutyltin oxide and the like. Lower alkyl esters such as methyl 3- (3-tertiary-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a raw material are disclosed in JP-A-63-63.
It can be synthesized by the method described in JP-A-227542.
【００１２】本発明の新規な化合物（Ｉ）は有機材料、
特にポリエチレン、ポリプロピレン、ゴムおよび潤滑油
等の酸化防止剤として有用であり、それら有機材料の
熱、酸素による劣化に対し、すぐれた安定化効果を有す
ることから、有機材料に配合することにより従来の高分
子量酸化防止剤にはみられない、きわめてすぐれた加工
時熱安定性、長期耐熱性を示す安定化された有機材料組
成物が得られる。The novel compound (I) of the present invention is an organic material,
In particular, it is useful as an antioxidant for polyethylene, polypropylene, rubber, lubricating oil, etc., and since it has an excellent stabilizing effect against the deterioration of these organic materials due to heat and oxygen, it can be used as a conventional compound by adding it to an organic material. It is possible to obtain a stabilized organic material composition exhibiting excellent thermal stability during processing and long-term heat resistance, which are not found in high molecular weight antioxidants.
【００１３】さらには、本発明の化合物（Ｉ）は、化合
物（ＩＩ）および（または）化合物（ＩＩＩ）とを併用
することにより、予測の域をこえた、すぐれた相乗効果
を示し、加工安定性が良好で、長期耐熱性にもすぐれ、
かつ着色性のない安定化された有機材料組成物が得られ
る。Furthermore, the compound (I) of the present invention, when used in combination with the compound (II) and / or the compound (III), shows an excellent synergistic effect beyond the range of prediction, and the processing stability. Excellent in long-term heat resistance,
In addition, a stabilized organic material composition having no coloring property is obtained.
【００１４】本発明において上記化合物（Ｉ）を含むエ
ステル交換反応生成物をそのまま有機材料用安定剤とし
て使用することも可能であるが、この生成物が粘度が高
く、取扱いが困難な物質である場合、酸化防止剤として
使用するには、有機材料に対して酸化防止効果を有する
か、併用系で酸化防止効果を増大させるか，またはそれ
自体に効力がなくても添加しても悪影響を及ぼさない液
体物質であって、たとえば、２−第３級ブチルフェノー
ル、２，４−ジ第２級ブチルフェノール、２，６−ジ第
２級ブチルフェノール、２−第２級ブチルフェノール、
２，４−ジメチル−６−第３級ブチルフェノール、ジト
リデシル−３，３’−チオジプロピオネートなどを室温
または加温下に混合して低粘度で取り扱いやすい液状の
酸化防止剤とするか、または、ステアリン酸カルシウ
ム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸アルミニウムなどの金属石鹸、炭酸カ
ルシウム、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネ
シウムクレーなどの充填剤、およびカーボンブラックな
どの補強剤と共に室温下混合し、水等などを加えて得ら
れた結晶を加温下に通風乾燥するか、または加熱減圧下
に濃縮して製剤化することによって粉末で取扱い性の優
れた酸化防止剤とすることができる。これらの製剤化の
ための添加物は単独または組み合わせて使用することが
できる。In the present invention, the transesterification reaction product containing the compound (I) can be used as it is as a stabilizer for organic materials, but this product has a high viscosity and is difficult to handle. In this case, when it is used as an antioxidant, it has an antioxidant effect on an organic material, enhances the antioxidant effect in a combination system, or has no adverse effect even if it is ineffective or added. Non-liquid substances such as 2-tertiary butylphenol, 2,4-di-secondary butylphenol, 2,6-di-secondary butylphenol, 2-secondary butylphenol,
2,4-dimethyl-6-tertiary butylphenol, ditridecyl-3,3'-thiodipropionate, etc. are mixed at room temperature or under heating to obtain a liquid antioxidant having a low viscosity and easy to handle, or Mix at room temperature with metal soaps such as calcium stearate, calcium laurate, magnesium stearate, aluminum stearate, fillers such as calcium carbonate, hydrous silicic acid, calcium silicate, magnesium carbonate clay, and reinforcing agents such as carbon black. The crystals obtained by adding water, water and the like are dried by ventilation under heating or concentrated under heating under reduced pressure to prepare a formulation, which can be made into a powder having an excellent handleability. These additives for formulation can be used alone or in combination.
【００１５】上記製剤化のための添加物の添加量は、反
応生成物に対しそれぞれ１０〜３００重量％である。The addition amount of the additives for the above formulation is 10 to 300% by weight based on the reaction product.
【００１６】本発明化合物により安定化される有機材料
は、高分子重合体、油脂、潤滑油など自体およびこれよ
りなるものに代表されるものである。高分子重合体とし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リペンテン、ポリ−３−メチルブチレンなどのα−オレ
フィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレ
ン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共
重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−
イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共
重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共
重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元
共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニ
ル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピ
レン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニ
ル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重
合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化
ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−
アクリロニトリル共重合体、内部可塑性ポリ塩化ビニル
などの含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、
ポリスチレン、スチレンと他の単量体（無水マレイン
酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体
（スチレン系共重合体ともいう）、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリル酸
エステル−ブタジエン−スチレン樹脂、メタクリル酸エ
ステル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）など
のスチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、
アクリル樹脂、メタクリレート樹脂、ポリアクリロニト
リル、直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポ
リアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキ
シド、ポリアセタール、ポリウレタン、繊維素系樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、
メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリエチ
レンテレフタレート、強化ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン系樹
脂、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィッ
ド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリオ
キシベンゾイル、ポリイミド、ポリマレイミド、ポリア
ミドイミドなどをあげることができる。さらに天然ゴ
ム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合ゴムなどの合成ゴム類や、これら
の樹脂のブレンド品であってもよい。これらの有機材料
は粉末または粒状体として、繊維、フィルム、シートな
どの成型物として、さらにラテックス、フォームとして
使用される。油脂としては羊油、鯨油、魚油、肝油、オ
リーブ油、キリ油、アマニ油、獣油、豚油、ピーナッツ
油、パーム油、トウモロコシ油、綿実油などの動植物油
脂があげられる。潤滑油としてはスピンドル油、精密機
械油、ダイナモ油、マシン油、タービン油、冷凍機油、
圧縮機油、シリンダー油、エンジン油、内燃機関用潤滑
油、システム油、航空潤滑油、ギヤー油、作動油（車
輛、船舶、航空機などの油圧操作制御装置、緩衝器、油
圧駆動装置などに使用されるものであって、具体的には
石油系航空作動油など）、金属工作油または合成潤滑油
（エステル型、エーテル型合成潤滑油、シリコン油、ク
ロロフルオロカーボン重合体など）などがあげられる。The organic material stabilized by the compound of the present invention is represented by high molecular weight polymers, fats and oils, lubricating oils, and the like, and those consisting thereof. Examples of the high molecular weight polymer include α-olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, and poly-3-methylbutylene, or ethylene-vinyl acetate copolymers, polyolefins such as ethylene-propylene copolymers, and polyvinyl chloride. , Polyvinyl bromide, polyvinyl fluoride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, brominated polyethylene, chlorinated rubber, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, Vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-
Isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile terpolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride -Isobutylene copolymer, vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, Vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-
Acrylonitrile copolymer, halogen-containing synthetic resin such as internally plasticized polyvinyl chloride, petroleum resin, coumarone resin,
Polystyrene, a copolymer of styrene and another monomer (maleic anhydride, butadiene, acrylonitrile, etc.) (also referred to as a styrene-based copolymer), acrylonitrile-
Styrene resins such as butadiene-styrene resin (ABS resin), acrylic acid ester-butadiene-styrene resin, methacrylic acid ester-butadiene-styrene resin (MBS resin), polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral,
Acrylic resin, methacrylate resin, polyacrylonitrile, linear polyester, polyphenylene oxide, polyamide, polycarbonate, modified polyphenylene oxide, polyacetal, polyurethane, fibrin resin,
Unsaturated polyester resin, phenol resin, urea resin,
Melamine resin, epoxy resin, silicone resin, polyethylene terephthalate, reinforced polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polysulfone resin, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polyetherimide, polyoxybenzoyl, polyimide, polymaleimide, Examples thereof include polyamide imide. Further, synthetic rubbers such as natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, and blended products of these resins may be used. These organic materials are used as powders or granules, as moldings such as fibers, films and sheets, and also as latex and foam. Examples of fats and oils include animal and vegetable fats and oils such as sheep oil, whale oil, fish oil, liver oil, olive oil, millet oil, linseed oil, animal oil, pig oil, peanut oil, palm oil, corn oil and cottonseed oil. As lubricating oil, spindle oil, precision machine oil, dynamo oil, machine oil, turbine oil, refrigerator oil,
Used for compressor oil, cylinder oil, engine oil, lubricating oil for internal combustion engine, system oil, aviation lubricating oil, gear oil, hydraulic oil (hydraulic operation control device for vehicles, ships, aircraft etc., shock absorber, hydraulic drive device, etc. Specific examples thereof include petroleum-based aviation hydraulic oils), metal working oils or synthetic lubricating oils (ester type, ether type synthetic lubricating oils, silicone oils, chlorofluorocarbon polymers, etc.) and the like.
【００１７】本発明の化合物（Ｉ）の有機材料に対する
配合量は、有機材料の種類、用途、特性等によって異な
るが、通常０．００５〜５．０重量％、好ましくは０．
０５〜２．０重量％である。また、本発明の化合物
（Ｉ）を化合物（ＩＩ）および化合物（ＩＩＩ）と併用
する場合の有機材料に対する総配合量も上記と同様であ
る。その際の配合組成は、化合物（Ｉ）：化合物（Ｉ
Ｉ）：化合物（ＩＩＩ）＝３〜９９．９％：０．１〜９
０％：０．１〜９０％の範囲で選択することができる。The compounding amount of the compound (I) of the present invention with respect to the organic material varies depending on the type of organic material, application, characteristics, etc., but is usually 0.005 to 5.0% by weight, preferably 0.1.
It is from 05 to 2.0% by weight. Further, the total compounding amount with respect to the organic material when the compound (I) of the present invention is used in combination with the compound (II) and the compound (III) is also the same as above. The compounding composition at that time is compound (I): compound (I
I): Compound (III) = 3 to 99.9%: 0.1 to 9
0%: It can be selected in the range of 0.1 to 90%.
【００１８】本発明化合物またはその併用組成物の有機
材料への添加方法は、通常用いられる任意の方法が採用
され、例えば、均一組成物を製造するのに適したミキシ
ングロール、バンバリーミキサー、押し出し機などを使
用して混合する方法があげられる。As the method for adding the compound of the present invention or the combination composition thereof to the organic material, any commonly used method is adopted. For example, a mixing roll, a Banbury mixer, an extruder suitable for producing a uniform composition. And the like.
【００１９】本発明の化合物（Ｉ）単独、または化合物
（Ｉ）と化合物（ＩＩ）および（または）化合物（ＩＩ
Ｉ）とを併用する場合、さらに他の公知の酸化防止剤や
紫外線吸収剤、光安定剤と併用することができる。Compound (I) of the present invention alone, or compound (I) and compound (II) and / or compound (II)
When used in combination with I), it can be used in combination with other known antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers.
【００２０】例えばフェノール系の酸化防止剤として
は，２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール、
４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ第３級ブチルフェノ
ール、２，６−ジ第３級ブチル−４−エチルフェノー
ル、ブチル化ヒドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル
・３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェ
ニル）プロピオネート、ジステアリル・（４−ヒドロキ
シ−３−メチル−５−第３級ブチル）ベンジルマロネー
ト、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ド
デシル、トコフェロール、２，２’−メチレンビス（４
−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、２，２’−
メチレンビス（４−エチル−６−第３級ブチルフェノー
ル）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ第３級ブチ
ルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第３
級ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６
−第３級ブチル−ｍ−クレゾール）、スチレン化フェノ
ール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ第３
級ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、ビス
（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチルエステル）カルシウム、１，１，３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチル
フェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオール・ビス
〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、２，２’−メチレンビス（４
−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’
−メチレンビス〔６−（１−メチルシクロヘキシル）−
ｐ−クレゾール〕、１，３，５−トリス（４−第３級ブ
チル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イ
ソシアヌル酸、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３級
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、ト
リエチレングリコール・ビス〔３−（３−第３級ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネー
ト〕、２，２’−オキザミドビス〔エチル・３−（３，
５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級
ブチルアニリノ）−２，４−ジオクチルチオ−１，３，
５−トリアジン、ビス〔２−第３級ブチル−４−メチル
−６−（２−ヒドロキシ−３−第３級ブチル−５−メチ
ルベンジル）フェニル〕テレフタレート、３，９−ビス
〔２−〔３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジ
メチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ〔５．５〕ウンデカンまたは３，９−ビス〔２−〔３
−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウ
ンデカンなどがあげられる。For example, phenol-based antioxidants include 2,6-ditertiary butyl-4-methylphenol,
4-hydroxymethyl-2,6-ditertiary butylphenol, 2,6-ditertiary butyl-4-ethylphenol, butylated hydroxyanisole, n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5- Ditertiary butylphenyl) propionate, distearyl. (4-hydroxy-3-methyl-5-tertiarybutyl) benzyl malonate, propyl gallate, octyl gallate, dodecyl gallate, tocopherol, 2,2 ' -Methylenebis (4
-Methyl-6-tertiary butylphenol), 2,2'-
Methylenebis (4-ethyl-6-tertiary butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-ditertiary butylphenol), 4,4'-butylidene bis (6-tertiary
Butyl-m-cresol), 4,4′-thiobis (6
-Tertiary butyl-m-cresol), styrenated phenol, N, N'-hexamethylenebis (3,5-ditertiary)
Butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), bis (3,5-ditertiary butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid ethyl ester) calcium, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-) 5-tertiary butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4
6-Tris (3,5-ditertiary butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-ditertiary butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] , 2,2'-methylenebis (4
-Methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2 '
-Methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl)-
p-cresol], 1,3,5-tris (4-tertiary butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid, 1,3,5-tris (3,5-ditertiary Butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanuric acid, triethylene glycol bis [3- (3-tertiary butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], 2,2′-oxamide bis [ethyl-3- ( Three
5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -2,4-dioctylthio-1,3
5-triazine, bis [2-tertiary butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tertiary butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 3,9-bis [2- [3 -(3-tertiary butyl-4-hydroxy-5
-Methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane or 3,9-bis [2- [3
-(3,5-Ditertiary butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl]
Examples include -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and the like.
【００２１】硫黄系酸化防止剤としては、チオアルカン
酸のエステルであって、ジラウリルエステル、ジミリス
チルエステル、ジステアリルエステル、ジドコシルエス
テル、ジトリデシルエステルなどや、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレー
トなどの多価アルコールとのエステルがあげられる。The sulfur-based antioxidant is an ester of thioalkanoic acid, such as dilauryl ester, dimyristyl ester, distearyl ester, didocosyl ester, ditridecyl ester, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane. , Pentaerythritol, and esters with polyhydric alcohols such as trishydroxyethyl isocyanurate.
【００２２】好ましくは、ジラウリルチオジプロピオネ
ート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリ
ルチオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チ
オジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキ
ス（β−ラウリルチオプロピオネート）があげられる。Preferably, dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, ditridecyl-3,3'-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis (β-lauryl thiopropionate). Nate).
【００２３】燐系酸化防止剤としてはトリス（２，４−
ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス
（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）−４，４’−ビフ
ェニレンジホスホナイト、テトラキス（５−メチル−
２，４−ジ第３級ブチルフェニル）−４，４’−ビフェ
ニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ第３級ブチル
フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレン
ビス（４，６−ジ第３級ブチルフェニル）−２−エチル
ヘキシルホスファイトなどがあげられる。Tris (2,4-
Ditertiary butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-ditertiarybutylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis (5-methyl-)
2,4-ditertiary butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite, bis (2,4-ditertiary butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditertiary) Examples include secondary butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and 2,2′-methylenebis (4,6-ditertiary butylphenyl) -2-ethylhexylphosphite.
【００２４】また、紫外線吸収剤および光安定剤として
はフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチ
レート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−アセトキシエトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’
−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシ
ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−
ジメトキシ−５，５’−ジスルホベンゾフェノン・２ナ
トリウム、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３
−メタクリルオキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−
（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキ
シ−３−第３級ブチル−５−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，
５−ジ第３級ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，
３−テトラメチルブチル）フェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、ｎ−ヘキサデシル・３，５−ジ第３級ブチル−４−
ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第３級ブチルフェ
ニル・３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンゾ
エート、エチル・２−シアノ−３，３−ジフェニルアク
リレート、｛２，２’−チオビス〔４−（１，１，３，
３−テトラメチルブチル）フェノラート〕｝−ｎ−ブチ
ルアミン・ニッケル、｛２，２’−チオビス〔４−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノラー
ト〕｝ニッケル、ビス（３，５−ジ第３級ブチル−４−
ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピぺリジル）−２−（３，５−ジ第３級ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、
ビス（１−アクリロイル−２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピぺリジル）・ビス（３，５−ジ第３級ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、テトラキス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）−
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ
｛〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミ
ノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキ
サメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ぺリジル）イミノ〕｝、ポリ｛（６−モルホリノ−ｓ−
トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピぺリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕｝、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸縮合物、
塩化シアヌル／第３級オクチルアミン／１，６−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミ
ノ）ヘキサン縮合物などに代表されるサリチル酸系、ベ
ンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリ
レート系、ニッケル化合物系もしくは２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン系化合物などがあげられる。As the ultraviolet absorber and the light stabilizer, phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-acetoxyethoxybenzophenone, 2
-Hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 '
-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-isooctyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- Octadecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-
Dimethoxy-5,5'-disulfobenzophenone disodium, 2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3
-Methacryloxy) propoxybenzophenone, 2-
(2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-ditertiary butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tertiary butyl-5- Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,
5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (1,1,3,3
3-Tetramethylbutyl) phenyl] benzotriazole, n-hexadecyl-3,5-ditertiary butyl-4-
Hydroxybenzoate, 2,4-ditertiary butylphenyl.3,5-ditertiary butyl-4-hydroxybenzoate, ethyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate, {2,2'-thiobis [ 4- (1,1,3
3-Tetramethylbutyl) phenolate]}-n-butylamine nickel, {2,2′-thiobis [4-
(1,1,3,3-Tetramethylbutyl) phenolate]} nickel, bis (3,5-ditertiary butyl-4-
Ethyl hydroxybenzylphosphonate) nickel, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-
4-piperidyl) -2- (3,5-ditertiary butyl-4
-Hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate,
Bis (1-acryloyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) .bis (3,5-ditertiary butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, tetrakis (2,2,6) , 6-Tetramethyl-4-piperidyl)-
1,2,3,4-butanetetracarboxylate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-s-triazine-2,4-diyl] [(2,2,
6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]}, poly {(6-morpholino-s-
Triazine-2,4-diyl) [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)
Imino]}, 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-
Tetramethyl-4-piperidinol / succinic acid condensate,
Cyanuric chloride / tertiary octylamine / 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane condensate, salicylic acid type, benzophenone type, benzotriazole type, cyano Acrylate type, nickel compound type or 2,2,6,6-
Examples thereof include tetramethylpiperidine compounds.
【００２５】本発明において、これらの酸化防止剤や紫
外線吸収剤、光安定剤の１種以上を組み合わせて有機材
料用安定剤として用いる場合、これら酸化防止剤や紫外
線吸収剤、光安定剤を有機材料に対し、好ましくはそれ
ぞれ０．０１〜５．０重量％の割合で配合するのがよ
い。併用する場合には、別々に添加してもよく、または
予め混合しておいた配合剤として添加してよい。In the present invention, when one or more of these antioxidants, ultraviolet absorbers and light stabilizers are combined and used as a stabilizer for organic materials, these antioxidants, ultraviolet absorbers and light stabilizers are used as organic stabilizers. It is preferable to add each of them in a proportion of 0.01 to 5.0% by weight based on the material. When used in combination, they may be added separately or may be added as a premixed compounding agent.
【００２６】本発明の化合物（Ｉ）または化合物（Ｉ）
を含む酸化防止剤は、さらに必要に応じて金属石鹸、重
金属不活性化剤、造核剤、有機錫安定剤、可塑剤、エポ
キシ化合物、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃
剤、滑剤、補強剤、加工助剤などと併用することもでき
る。Compound (I) or compound (I) of the present invention
Further, the antioxidant containing a metal soap, heavy metal deactivator, nucleating agent, organotin stabilizer, plasticizer, epoxy compound, pigment, filler, foaming agent, antistatic agent, flame retardant, if necessary. It can also be used in combination with a lubricant, a reinforcing agent, a processing aid, and the like.
【００２７】[0027]
【実施例】次に本発明によるペンタエリスリトール化合
物の合成例を実施例により説明するが、本発明はこれら
により何ら限定されるものではない。EXAMPLES Next, the synthesis examples of the pentaerythritol compound according to the present invention will be explained with reference to examples, but the present invention is not limited to these.
【００２８】実施例１ １０００ｍｌ容４口フラスコに３−（３，５−ジ第３級
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル
９６．５ｇ、３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオン酸メチル３２．２ｇ、ペンタエリ
スリトール１３．６およびリチウムアミド０．８ｇを仕
込み、１５０〜２００℃／２００〜１０ｍｍＨｇで１０
時間エステル交換反応を行った。この反応生成物をカラ
ムクロマトに付し目的画分を得た後、濃縮を行うことに
より硝子状固形物の〔３−（３−第３級ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕−トリ
ス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンを得た。得
られた化合物は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外
線吸収スペクトル（ＩＲ）および質量スペクトル（Ｍ
Ｓ）などの手段により目的物であることを確認した。Example 1 In a 1000 ml four-necked flask, 96.5 g of methyl 3- (3,5-ditertiary butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 3- (3-tertiary butyl-4-hydroxy) were used. Phenyl) methyl propionate 32.2 g, pentaerythritol 13.6 and lithium amide 0.8 g were charged, and 10 at 150 to 200 ° C./200 to 10 mmHg.
The transesterification reaction was carried out for an hour. This reaction product was subjected to column chromatography to obtain a target fraction, and then concentrated to give a vitreous solid [3- (3-tertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] -tris. [3- (3,5-Ditertiary butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane was obtained. The obtained compound has a nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), an infrared absorption spectrum (IR) and a mass spectrum (M
It was confirmed to be the target by means such as S).
【００２９】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：１．３８（９
Ｈ，ｓ），１．４２（５４Ｈ，ｓ），２．５７〜２．６
１（８Ｈ，ｍ），２．８２〜２．８６（８Ｈ，ｍ），
４．０１（６Ｈ，ｓ），４．０３（２Ｈ，ｓ），４．９
１（１Ｈ，ｓ），５．０７（３Ｈ，ｓ），６．５０〜
６．５２（１Ｈ，ｄ），６．８２〜６．８５（１Ｈ，ｄ
ｄ），６．９８（６Ｈ，ｓ），７．０４〜７．０５（１
Ｈ，ｄ）NMR (CDCl 3 ) δ: 1.38 (9
H, s), 1.42 (54H, s), 2.57 to 2.6.
1 (8H, m), 2.82 to 2.86 (8H, m),
4.01 (6H, s), 4.03 (2H, s), 4.9
1 (1H, s), 5.07 (3H, s), 6.50-
6.52 (1H, d), 6.82 to 6.85 (1H, d
d), 6.98 (6H, s), 7.04 to 7.05 (1
H, d)
【００３０】ＩＲ値（ｃｍ-1）：３６４１，２９５８，
１７４１，１４３５，１２３４，１１４７IR value (cm -1 ): 3641, 2958,
1741, 1435, 1234, 1147
【００３１】ＭＳ（Ｍ＋１）：１１２１MS (M + 1): 1121
【００３２】実施例２ １０００ｍｌ容４口フラスコに３−（３，５−ジ第３級
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル
１０３．０ｇ、３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸メチル２５．７ｇ、ペンタエ
リスリトール１３．６ｇおよびリチウムアミド０．８ｇ
を仕込み、１５０〜２００℃／２００〜１０ｍｍＨｇで
３時間エステル交換反応を行った。この反応生成物の組
成は液体クロマトによる分析により、３−（３，５−ジ
第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
メチル３２％、３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸メチル８％、テトラキス〔３
−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシメチル〕メタン２５％，２，
２，２−トリス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕エタ
ノール３０％，〔３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕−トリス
〔３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシメチル〕メタン５％であった。Example 2 103.0 g of methyl 3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 3- (3-tertiarybutyl-4-hydroxy) were placed in a 1000 ml four-necked flask. Phenyl) methyl propionate 25.7 g, pentaerythritol 13.6 g and lithium amide 0.8 g
Was charged, and transesterification was performed at 150 to 200 ° C./200 to 10 mmHg for 3 hours. The composition of this reaction product was analyzed by liquid chromatography to find that methyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was 32% and 3- (3-tertiary-butyl-4-hydroxy). Methyl phenyl) propionate 8%, tetrakis [3
-(3,5-ditertiary butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane 25%, 2,
2,2-Tris [3- (3,5-ditertiary butyl-4-
Hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] ethanol 30%, [3- (3-tertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] -tris [3- (3-tertiarybutyl-4-hydroxyphenyl)]
It was 5% of propionyloxymethyl] methane.
【００３３】実施例３ 実施例２により得られた粘稠な反応生成物１００ｇおよ
びメタノール２００ｍｌを１０００ｍｌ容４口フラスコ
に仕込み、６０℃に加熱し反応生成物を溶解する。次い
で、ステアリン酸カルシウム１５０ｇおよび含水ケイ酸
（商品名：ニップシール：日本シリカ工業株式会社製）
５０ｇを加え、２５℃で２０分間攪拌混合し、さらに攪
拌下、水１００ｍｌを滴下する。得られた結晶成分を濾
過し、濾物を６０℃にて通風乾燥して、上記実施例２記
載の組成を有した粉末の酸化防止剤２９０ｇを得た。Example 3 100 g of the viscous reaction product obtained in Example 2 and 200 ml of methanol were placed in a 1000 ml four-necked flask and heated to 60 ° C. to dissolve the reaction product. Next, 150 g of calcium stearate and hydrous silicic acid (trade name: Nipseal: manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.)
50 g is added and mixed by stirring at 25 ° C. for 20 minutes, and 100 ml of water is added dropwise with stirring. The obtained crystalline component was filtered, and the filtered material was dried by ventilation at 60 ° C. to obtain 290 g of a powdered antioxidant having the composition described in Example 2 above.
【００３４】実施例４ 実施例２により得られた粘稠な反応生成物１００ｇおよ
びメタノール２００ｍｌを１０００ｍｌ容４口フラスコ
に仕込み、６０℃に加熱し反応生成物を溶解する。次い
で、ステアリン酸カルシウム１５０ｇおよび含水ケイ酸
（商品名：ニップシール：日本シリカ工業株式会社製）
５０ｇを加え、２５℃で２０分間攪拌混合し、さらに減
圧下、５０℃で濃縮を行い、上記実施例２記載の組成を
有した粉末の酸化防止剤３００ｇを得た。Example 4 100 g of the viscous reaction product obtained in Example 2 and 200 ml of methanol are placed in a 1000 ml four-necked flask and heated to 60 ° C. to dissolve the reaction product. Next, 150 g of calcium stearate and hydrous silicic acid (trade name: Nipseal: manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.)
50 g was added, and the mixture was stirred and mixed at 25 ° C. for 20 minutes, and further concentrated under reduced pressure at 50 ° C. to obtain 300 g of a powdered antioxidant having the composition described in Example 2 above.
【００３５】実施例５ １０００ｍｌ容４口フラスコに３−（３，５−ジ第３級
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル
１００．０ｇ、３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸メチル１．０ｇ、ペンタエリ
スリトール７．０ｇおよびリチウムアミド０．８ｇを仕
込み、１５０〜２００℃／２００〜１０ｍｍＨｇで１２
時間エステル交換反応を行った。この反応物の組成は液
体クロマトによる分析により、３−（３，５−ジ第３級
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル
４０％、テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕
メタン５６％、〔３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕−トリス
〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン４％であっ
た。Example 5 100.0 g of methyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 3- (3-tertiary-butyl-4-hydroxy) were placed in a 1000 ml four-necked flask. Phenyl) methyl propionate (1.0 g), pentaerythritol (7.0 g) and lithium amide (0.8 g) were charged, and the mixture was heated at 150 to 200 ° C./200 to 10 mmHg for 12 hours.
The transesterification reaction was carried out for an hour. The composition of this reaction product was determined by liquid chromatography to be 40% methyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl). −
4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl]
Methane 56%, [3- (3-tertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] -tris [3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane It was 4%.
【００３６】実施例６ ５００ｍｌ容４口フラスコに実施例５により得られた反
応生成物２７ｇ、２−第３級ブチルフェノール３０ｇ、
３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸メチル４３ｇを仕込み、５０〜６０℃
で混合し、取り扱いやすい低粘度液体を調製した。この
混合物の組成は液体クロマトによる分析により、３−
（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸メチル５４％、テトラキス〔３−（３，５
−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシメチル〕メタン１５％、〔３−（３−第３級
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ
メチル〕−トリス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メ
タン１％、２−第３級ブチルフェノール３０％であっ
た。Example 6 In a 500 ml four-necked flask, 27 g of the reaction product obtained in Example 5, 30 g of 2-tertiary butylphenol,
Charge 43 g of methyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate at 50-60 ° C.
To prepare a low-viscosity liquid that is easy to handle. The composition of this mixture was determined by liquid chromatography to be 3-
(3,5-ditertiary butyl-4-hydroxyphenyl)
Methyl propionate 54%, tetrakis [3- (3,5
15% of di-tertiary butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane, [3- (3-tertiary butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] -tris [3- (3,5- Ditertiary butyl-4
-Hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane was 1% and 2-tert-butylphenol was 30%.
【００３７】[0037]
【作用および発明の効果】本発明化合物の有機材料に対
する安定化効果を以下の試験例により調べた。なお、用
いた比較例化合物は次の通りである。FUNCTION AND EFFECT OF THE INVENTION The stabilizing effect of the compound of the present invention on organic materials was examined by the following test examples. The comparative compounds used are as follows.
【００３８】比較例１ テトラキス［３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン
（商品名：トミノックスＴＴ：吉富製薬株式会社製）Comparative Example 1 Tetrakis [3- (3,5-ditertiary butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane (trade name: Tominox TT: Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.)
【００３９】比較例２ １０００ｍｌ容４口フラスコに３−（３，５−ジ第３級
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル
１２８．７ｇ、ペンタエリスリトール１３．６ｇおよび
リチウムアミド０．８ｇを仕込み、１５０〜２００℃／
２００〜１０ｍｍＨｇで３時間エステル交換反応を行っ
た。この反応生成物の組成は液体クロマトより分析する
と、３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸メチル４０％，テトラキス〔３−
（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシメチル〕メタン３０％，２，２，２
−トリス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕エタノール
３０％であった。この反応生成物を比較例２として用い
た。Comparative Example 2 A 1000 ml four-necked flask was charged with 128.7 g of methyl 3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 13.6 g of pentaerythritol and 0.8 g of lithium amide. , 150-200 ° C /
The transesterification reaction was performed at 200 to 10 mmHg for 3 hours. When the composition of this reaction product was analyzed by liquid chromatography, methyl 3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate 40%, tetrakis [3-
(3,5-ditertiary butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionyloxymethyl] methane 30%, 2,2,2
-Tris [3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] ethanol 30%. This reaction product was used as Comparative Example 2.
【００４０】比較例３ ４，４’−メチレンビス（２，６−ジ第３級ブチルフェ
ノール）（商品名：ＨＩＴＥＣ−４７１０：日本クーパ
ー株式会社製）Comparative Example 3 4,4'-methylenebis (2,6-ditertiary butylphenol) (trade name: HITEC-4710: manufactured by Nippon Cooper Co., Ltd.)
【００４１】試験例１ 表１記載の試験化合物およびステアリン酸カルシウムの
それぞれ０．４ｇ（０．１重量％）を１０００ｍｌ容ナ
ス型フラスコに加え、ｎ−へキサン５００ｍｌに溶解
後、添加剤無添加ポリプロピレン（ホモポリマー）樹脂
３９９．２ｇを加えて５分間混合する。次いで、５０℃
以下の温度で減圧濃縮した後、乾燥パウダーを押し出し
機（２０ｍｍφ）にてペレット化（ダイス温度；２６０
℃）する。このペレットを用いてメルトインデクサーに
より２３０℃，荷重２．１６ｋｇの条件でメルトフロー
レート（ＭＩ値；ｇ／１０分）を測定した。その際、押
し出しペレットのＭＩ値をＭＩ１とし、ＭＩ１測定後２
３０℃にて３回メルトインデクサーを通過させたペレッ
トのＭＩ値をＭＩ４として測定した。 その結果を表１
に示す。Test Example 1 0.4 g (0.1% by weight) of each of the test compounds shown in Table 1 and calcium stearate was added to a 1000 ml eggplant-shaped flask and dissolved in 500 ml of n-hexane, and then polypropylene without additives was added. Add 399.2 g of (homopolymer) resin and mix for 5 minutes. Then 50 ℃
After concentration under reduced pressure at the following temperature, dry powder was pelletized with an extruder (20 mmφ) (die temperature: 260
℃). Using these pellets, the melt flow rate (MI value; g / 10 minutes) was measured with a melt indexer at 230 ° C. under a load of 2.16 kg. At that time, the MI value of the extruded pellet was set to MI1, and after the MI1 measurement, 2
The MI value of the pellet passed through the melt indexer three times at 30 ° C. was measured as MI4. The results are shown in Table 1.
Shown in.
【００４２】[0042]
【表１】 ─────────────────────────── ＭＩ 値 試験化合物 （ｇ／１０分） ───────────────── ＭＩ１ ＭＩ４ ─────────────────────────── 実施例１の化合物 ４．９ ９．０ ─────────────────────────── 比較例１の化合物 ５．３ １０．４ ───────────────────────────[Table 1] ─────────────────────────── MI value Test compound (g / 10 min) ───────── ──────── MI1 MI4 ──────────────────────────── Compound of Example 1 4.9 9.0 ── ───────────────────────── Compound of Comparative Example 1 5.3 10.4 ─────────────── ─────────────
【００４３】その結果、本発明の実施例１の化合物は、
初期およびリサイクル後のＭＩ値が比較例１の化合物よ
り低く加工安定性に優れていることがわかる。As a result, the compound of Example 1 of the present invention was
It can be seen that the MI value at the initial stage and after recycling is lower than that of the compound of Comparative Example 1 and is excellent in processing stability.
【００４４】試験例２ 試験例１と同様な方法により下記表２の配合処方でポリ
プロピレン（ホモポリマー）組成物のペレットを作成し
た。このペレットを用いて高分子劣化測定装置により１
７０℃での酸素吸収誘導期（ＩＰ）を測定した。また、
このペレットをメルトインデクサーにより２３０℃，荷
重２．１６ｋｇの条件でメルトフローレート（ＭＩ値；
ｇ／分）を測定した。その結果を表２に示す。Test Example 2 By the same method as in Test Example 1, pellets of polypropylene (homopolymer) composition were prepared according to the formulation shown in Table 2 below. 1 using a polymer deterioration measuring device using this pellet
The oxygen absorption induction period (IP) at 70 ° C. was measured. Also,
The pellets were melt-flowed (MI value; 230 ° C., load 2.16 kg) with a melt indexer.
g / min) was measured. The results are shown in Table 2.
【００４５】[0045]
【表２】 ─────────────────────────────── ＭＩ 値 試験化合物 添加量 IP （ｇ／１０分） （％） （分） ────────── ＭＩ１ ＭＩ４ ─────────────────────────────── 実施例２の組成物 ０．１ ３２０ ５．０ ９．０ ─────────────────────────────── 比較例１の化合物 ０．０５ １１９ ８．０ １６．７ ─────────────────────────────── 比較例１の化合物 ０．１ ２９０ ５．３ １０．４ ─────────────────────────────── 比較例２の組成物 ０．１ ２２０ ６．５ １２．７ ─────────────────────────────── ブランク ０ １３ １５ １００ ───────────────────────────────[Table 2] ─────────────────────────────── MI value Test compound Addition amount IP (g / 10 minutes) (% ) (Minute) ────────── MI1 MI4 ─────────────────────────────── Example 2 0.1 320 5.0 5.0 9.0 ─────────────────────────────── Compound of Comparative Example 1 0 .05 119 8.0 16.7 ─────────────────────────────── Compound of Comparative Example 1 0.1 290 5 .3 10.4 ─────────────────────────────── Composition of Comparative Example 2 0.1 220 6.5 12. . 7 ──────────────────────────────── Blank 0 3 15 100 ───────────────────────────────
【００４６】表２より本発明の実施例２の組成物は、酸
素吸収誘導期が長くＭＩ値も低いことから高温での長期
耐熱性および加工安定性ともに優れている。From Table 2, the composition of Example 2 of the present invention has a long oxygen absorption induction period and a low MI value, and therefore is excellent in both long-term heat resistance at high temperature and processing stability.
【００４７】試験例３ 蒸留水５ｍｌ、研磨銅線５０ｇの共存下、下記表３記載
の処方で各試験化合物を０．１重量％、０．２重量％と
なるように無添加タービン油（コスモタービン１００：
コスモ石油株式会社製）に溶解させ、ロータリーボンベ
酸化安定度試験機を使用して１４０℃におけるタービン
油に対する酸化安定度試験を実施し、酸素吸収誘導期
（ＩＰ）を測定した。その結果を表３に示す。Test Example 3 In the coexistence of 5 ml of distilled water and 50 g of a polished copper wire, 0.1% by weight and 0.2% by weight of each test compound having the formulation shown in Table 3 below was added to the additive-free turbine oil (Cosmo Turbine 100:
Cosmo Oil Co., Ltd.), and the oxidation stability test for turbine oil at 140 ° C. was carried out using a rotary cylinder oxidation stability tester to measure the oxygen absorption induction period (IP). The results are shown in Table 3.
【００４８】[0048]
【表３】 ─────────────────────────────── 試験化合物 添加量（％） ＩＰ（分） ─────────────────────────────── ０．１ １００ 実施例５の組成物 ─────────────────── ０．２ １５３ ─────────────────────────────── ０．１ ８９ 実施例６の組成物 ─────────────────── ０．２ １２７ ─────────────────────────────── ０．１ ７８ 比較例３の化合物 ─────────────────── ０．２ １０４ ─────────────────────────────── ブランク ０ ４８ ───────────────────────────────[Table 3] ──────────────────────────────── Test compound addition amount (%) IP (min) ──── ─────────────────────────── 0.1 100 Composition of Example 5 ───────────── ────── 0.2 153 ─────────────────────────────── 0.1 89 The composition of Example 6 Item ─────────────────── 0.2 127 ─────────────────────────── ───── 0.1 78 Compound of Comparative Example 3 ─────────────────── 0.2 104 104 ────────────── ────────────────── Blank 0 48 ─────────────────────────── ─────
【００４９】表３より本発明の実施例５および６の組成
物は、一般的に使用されている比較例３の化合物と比較
して酸素吸収誘導期が長く優れており、工業的にも有用
な組成物である。From Table 3, the compositions of Examples 5 and 6 of the present invention have a long oxygen absorption induction period and are superior to the generally used compound of Comparative Example 3 and are industrially useful. It is a composition.
【００５０】したがって、本発明の新規な化合物または
その併用剤は、長期耐熱性を有し、かつ加工時の安定性
も良好な有機材料用安定剤として有用である。Therefore, the novel compound of the present invention or the combination agent thereof is useful as a stabilizer for organic materials having long-term heat resistance and good stability during processing.
Claims (3)
ル化合物を含有することを特徴とする有機材料組成物。2. An organic material composition comprising the pentaerythritol ester compound according to claim 1.
ル化合物と式 【化２】 により表される化合物および（または）式 【化３】 により表される化合物を含有することを特徴とする有機
材料組成物。3. A pentaerythritol ester compound according to claim 1 and a compound of formula And / or a compound of the formula: An organic material composition comprising a compound represented by:
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22692493A JP3460259B2 (en) | 1992-09-18 | 1993-09-13 | Pentaerythritol ester compound and use thereof |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| JP27555592 | 1992-09-18 | ||
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172265A true JPH06172265A (en) | 1994-06-21 |
| JP3460259B2 JP3460259B2 (en) | 2003-10-27 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP (1) | JP3460259B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007262288A (en) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | Polymerizable liquid crystal composition |
| JP2009507881A (en) * | 2005-09-15 | 2009-02-26 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Process for producing tetravalent or polyhydric alcohol (meth) acrylates |
| JP2012162742A (en) * | 2012-05-21 | 2012-08-30 | Dic Corp | Polymerizable liquid crystal composition |
-
1993
- 1993-09-13 JP JP22692493A patent/JP3460259B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JP3460259B2 (en) | 2003-10-27 |
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