JPH0616894A - シリカ非含有硬化性組成物、その製造方法及び硬化被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】Ａ）式： ( 式中、ａは0 〜2 であり、Ｒ^１はＣ_１−６のアルキル
基であり、ＲはOH又は加水分解性基である）で表される
シラン基を有し少なくとも50,000の重量平均分子量を有
する水に不溶性の第１重合体（式(1) の基により0.05〜
2 重量% の珪素が導入される）の水性媒体中の安定な分
散体；及び Ｂ）1000〜20,000の数平均分子量を有する付加重合体、
ポリ尿素重合体はポリウレタン重合体からなる第２重合
体で２個以上の式(1) のシラン基を有し第２重合体を水
溶性又は水分散性にする共有結合している酸基を有する
第２重合体（式(1) の基により0.1 〜8 重量% の珪素が
導入される）の水溶液又は水分散体からなり第１重合体
と第２重合体の不揮発分重量比は40:1〜1:4 であるシリ
カ非含有硬化性組成物。 【効果】良好な被膜形成性、耐水性、耐溶剤性及び耐引
掻性と高い固形分含有量における安定性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性硬化性組成物、その
調製及びその使用に関する。

【０００２】

【従来の技術及び解決すべき課題】加水分解性のシラン
基を有する重合体を含有する水性硬化性組成物は従来か
ら知られている。これらの組成物は後に加水分解性シラ
ン基の間での反応を行なわわせるか又はシラン基とヒド
ロキシル基とを反応させることにより水を除去した際に
架橋被膜を形成しうる。

【０００３】欧州特許出願公開（EP-A) 第280994号明細
書にはイオン性基とヒドロキシル基とを有する重合体と
少なくとも２個のアルコキシシラン基を有する架橋剤と
を含有する電着可能な塗料組成物が開示されている。重
合体と架橋剤は水に溶解させるか又は分散させている。

【０００４】しかしながら、シラン基とヒドロキシル基
との反応によって硬化を行わせる組成物は、得られるSi
-O-C結合が極性でありかつ水分に対して不安定であるた
め、硬化被膜の耐水性が不良であると言う欠点を有す
る。

【０００５】欧州特許出願公開（EP-A) 第276469明細書
にはイオン性基とアルコキシ基又はヒドロキシシラン基
の両者を有する重合体の水性分散体又は水溶液からなる
電着可能な塗料組成物が開示されている。

【０００６】英国特許出願公開（GB-A) 第2215339 号明
細書には低水準のシラン官能価を有するビニル重合体の
水性分散体が開示されている。同様な組成物が英国特許
出願公告（GB-B) 第1407872 号明細書に開示されてい
る。

【０００７】英国特許出願公開（GB-A) 第1407827 号明
細書には重合体を製造する際にシラン官能性単量体を包
含させることによって導入された加水分解性シラン基を
有するビニル重合体の水性分散体が開示されている。

【０００８】しかしながら、水溶性であってかつ加水分
解性シラン基を含有する重合体を使用した場合には、こ
れらの重合体を使用して得られる溶液が低い粘度を有す
ることが必要な場合、これらの重合体から比較的に稀薄
な溶液しか製造することができないと言う問題が生ず
る。より高濃度の溶液は許容し得ないほど高い粘度を有
しておりかつ早期の分子間架橋およびゲル化を生起する
傾向を有する。

【０００９】シラン基を有する重合体の分散体を使用し
た場合に生ずる問題は、シラン基を低い割合でしか重合
体に導入することができないことである。シラン基を高
い割合で導入した場合には、分散粒子内のシラン基の間
で分子内架橋が進行する。その結果、特に、周囲温度又
はその付近の温度において、不良な被膜形成体である、
高度に内部架橋した粒子が生成する。加水分解性シラン
基の割合の低い重合体を使用した場合には、これらの組
成物から形成された被膜の架橋の程度が低いものにな
る。架橋の程度が低い場合には耐水性及び耐溶剤性のご
とき最終被膜特性が低いものになる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】今般、本発明者らは、水
性媒体中に分散させた高分子量シラン官能性重合体を含
有しかつ更に水性媒体中に分散又は溶解させた比較的低
分子量のかつアニオン性親水性基を有するシラン官能性
重合体を含有する水性組成物を開発した。この組成物を
調製することにより種々の性質が驚くべきほど改善され
ている硬化被膜を形成し得る。改善さる性質としては、
被膜形成性、耐水性、耐溶剤性及び耐引掻性と高い固形
分含有量における安定性が挙げられる。

【００１１】本発明によれば、Ａ）式：

【００１２】

【００１３】( 式中、ａは0 〜2 であり、Ｒ^１はＣ
_１−６のアルキル基であり、ＲはOH又は加水分解性基で
ある）で表されるシラン基を有するそして少なくとも5
0,000の重量平均分子量を有する水に不溶性の第１重合
体（式(1) の基により第１重合体に0.05〜2 重量% の珪
素が導入される）の水性媒体中の安定な分散体；及び Ｂ）1000〜20,000の数平均分子量を有するかつ付加重合
体、ポリ尿素重合体又はポリウレタン重合体からなる第
２重合体であって、少なくとも２個の式(1) のシラン基
を有するかつ更に第２重合体を水性媒体に可溶性にせし
めるか又は自己分散性にせしめる共有結合している酸基
(acid group)を有する第２重合体（式(1) の基により第
２重合体に0.1 〜8 重量% の珪素が導入される）の水性
媒体中の溶液又は分散体からなること；および；上記第
１重合体と第２重合体の不揮発分重量比は40:1〜1:4 で
あることを特徴とするシリカ非含有硬化性組成物が提供
される。

【００１４】組成物中の第１重合体と第２重合体の不揮
発分重量比は、好ましくは30:1〜1:3 ，最も好ましくは
2:1 〜1:2 である。

【００１５】水性媒体は主として水からなる媒体であ
る。水性媒体は好ましくは、少なくとも60重量% 、より
好ましくは、少なくとも75重量% の水からなる。水性媒
体の残部は水と混和性の有機溶剤からなり得る。

【００１６】適当な水混和性有機溶剤の例はプロピレン
グリコ−ルモノメチルエ−テル〔Dow Chemicals 社から
ダウアノ−ル（Dowanol)PMとして入手される〕のごとき
グリコ−ルエ−テル、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパ
ン-1- オ−ル及びブタン-1-オ−ルのごときＣ_１−４ア
ルキルアルコ−ルおよびN-メチルピロリドンである。こ
れらの溶剤は被膜特性を改善するために添加するか又は
成分（Ａ）又は（Ｂ）の一方又は両者を製造する工程か
ら得られ得る。

【００１７】両者の重合体の数平均分子量はゲル透過ク
ロマトグラフィ−（g.p.c.) によって測定し得る。

【００１８】第１重合体の場合には、分子量の測定は第
１重合体の水性分散体の少量の試料（例えば5mg)をテト
ラヒドロフランのごとき強溶剤約10cm^３と共に振とうす
ることにより行なわれる。第２重合体の分子量の測定は
試料をテトラヒドロフランのごとき強溶剤に溶解するこ
とによって行われる。得られた溶液についてg.p.c.によ
る測定が行なわれる。

【００１９】通常、溶剤に溶解しない第１重合体の部分
が存在する。これは、しばしば“ゲルフラクション”)
（“gel fraction”）と呼ばれており、第１重合体の分
散粒子内での架橋によって生ずる。ゲルフラクション
は、通常、第１重合体の5 〜80重量% である。ゲルフラ
クションは非常に分子量の高いものであり、第１重合体
の分子量の測定においては無視される。

【００２０】第１重合体は上記の方法で測定して、70,0
00以上の分子量を有することが好ましい。

【００２１】式(1) のシラン基によって第１重合体に好
ましくは0.07〜1.5 重量% 、より好ましくは0.1 〜1.2
重量% 、最も好ましくは0.1 〜0.6 重量% の珪素が導入
される。基Ｒは加水分解性基であり得る。加水分解性基
は水の存在下で加水分解されて珪素原子上の水酸基を与
える基である。適当な加水分解性基の例はＣ_１〜６アル
コキシ、Ｃ_２〜４−アルコキシ−Ｃ_２〜４−アルコキ
シ、Ｃ_２〜４アルカノイル、アルキルカルボキシ、エノ
レ−ト及びオキシムである。式(1) の基において、Ｒは
Ｃ_１〜６アルコキシ基、特に、メトキシ又はエトキシ基
であることが好ましい。

【００２２】Ｒ^１はメチル又はエチル基であることが好
ましい。

【００２３】分散体は好ましくは50〜500nm 、より好ま
しくは90〜250nm 、最も好ましくは90〜200nm の範囲の
粒子径を有する第１重合体の粒子を含有している。

【００２４】第１重合体はポリ尿素、ポリウレタン又は
付加重合体であることが好ましく、より好ましくは付加
重合体である。

【００２５】適当な付加重合体は構造単位と官能単位と
からなる。構造単位は反応性基を有していないビニル系
又はアクリル系単量体から誘導される。反応性基を有し
ていないビニル系単量体の例は酢酸ビニル、ベルサチン
酸ビニル（vinyl versatate)及びスチレンである。反応
性基を有していないアクリル系単量体の例はアクリル酸
又はメタアクリル酸のＣ_１〜１０アルキルエステル、例
えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル
酸ヘキシル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘ
キシル、アクリル酸オクチル及びアクリル酸 2−エチル
ヘキシルである。

【００２６】構造単位はアクリル酸又はメタアクリル酸
のＣ_１〜６アルキルエステル及び酢酸ビニルから誘導さ
れれることが好ましく、最も好ましいものはアクリル酸
又はメタアクリル酸のＣ_１〜４アルキルエステルであ
る。

【００２７】構造単位はヒドロキシ官能性単量体、例え
ば、ヒドロキシＣ_２〜６アルキルアクリレ−ト又はメタ
クリレ−トもある割合で含有し得る。適当なヒドロキシ
官能性単量体はヒドロキシエチルアクリレ−ト、ヒドロ
キシプロピルアクリレ−ト及びヒドロキシエチルメタク
リレ−トである。

【００２８】構造単位は２個又はそれ以上の重合性二重
結合を有する多官能性単量体もある割合で含有し得る。
多官能性単量体の例はジビニルベンゼン、エチレングリ
コ−ルジメタクリレ−ト及びペンタエリスリト−ルトリ
アクリレ−トである。これらの多官能性単量体により重
合体粒子の内部架橋が生起される。

【００２９】重合体は多官能性単量体から誘導される構
造単位を好ましくは5 重量％以下、より好ましくは２重
量％以下、最も好ましくは0.5 重量% 以下の割合で含有
している。

【００３０】官能性単位は式(1) のシラン基を有する官
能性単量体から誘導される。

【００３１】適当な官能性単量体の例は3(トリメトキシ
シリル) プロピルメタクリレ−ト、3(トリエトキシシリ
ル) プロピルメタクリレ−ト、3(ジメトキシメチルシリ
ル)プロピルメタクリレ−ト、2(3-シクロヘキセニル)
エチルトリエトキシシラン、3-ブテニルトリエトキシシ
ラン及びビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエト
キシシランのごときビニルトリアルコキシシランが挙げ
られる。これらの単量体は部分的に又は完全に加水分解
された形でも使用し得る。

【００３２】第１重合体は安定化剤を存在させることに
よって安定に分散される。安定化剤は親水性成分とこれ
に共有結合された係留(anchor)成分とからなる。

【００３３】親水性成分はイオン性であるか又は非イオ
ン性であり得るが、非イオン性であることが好ましい。
非イオン性親水性成分は水溶性重合体からなる。

【００３４】適当な非イオン性親水性成分の例は1000〜
10000 の分子量を有するポリ( ビニルピロリドン) 及び
300 〜10000 の分子量を有するポリ( エチレンオキシ
ド）である。

【００３５】親水性成分は好ましくは 300〜10000 ，よ
り好ましくは 400〜5000，最も好ましくは 400〜2500の
分子量を有するポリ（エチレンオキシド）重合体部分で
ある。組成物中にポリ（エチレンオキシド）重合体部分
が存在することによって、組成物中でのシラン基の間の
反応が抑制され、その結果、早期の架橋及びゲル化に対
する組成物の安定性が増大するものと考えられる。

【００３６】係留成分は第１重合体と係合する（associ
ate)か又は該重合体と共有結合し得る。

【００３７】第１重合体と係合し得る適当な係留成分と
してはアルキル又はアルキル- アリ−ル基が挙げられ
る。係留成分は好ましくは少なくとも６個、より好まし
くは少なくとも１０個の炭素原子を有する。適当なアル
キル基の例はオクチル、ノニル、ドデシル及びラウリル
基のごときＣ_８−２０アルキル基である。適当なアルキ
ル- アリ−ル基の例はオクチルフェニル、ノニルフェニ
ル、ドデシルフェニル、ラウリルフェニル及びノニルナ
フチル基のごときＣ_８−２０アルキルフェニル基及びＣ
_８−２０アルキルナフチル基である。第１重合体と係合
する係留成分を有する安定化剤の例は300 〜10000 、好
ましくは400 〜2500の分子量のポリ（エチレンオキシ
ド）のノニルフェニルエ−テルである。かかる安定化剤
の一つはLankro Chemicals社からレベラン（Levelan)P2
08として商業的に入手される。

【００３８】係留成分は第１重合体と共有結合している
ことが好ましい。共有結合された安定化剤により第１重
合体中により大きなコロイド安定性が生ずることが認め
られた。このことは小量の有機溶剤の存在下で特に顕著
である。第２重合体はしばしばその製造工程からの若干
の有機溶剤を伴なっているので、上記のコロイド安定性
の改善は特に重要である。被覆された被膜の流延性(flo
w-out)を改善するためにも有機溶剤を組成物に添加し得
る。

【００３９】第１重合体が付加重合体である場合、第１
重合体と共有結合し得る適当な係留成分としては、アク
リレ−ト、メタアクリレ−ト、アリル又はビニル基のご
とき不飽和基から誘導される単位が挙げられる。これら
の単位はアクリレ−ト、メタクリレ−ト、アリル又はビ
ニル官能性安定化剤プレカ−サ−(stabiliser precurso
r)を反応混合物中に包含させることによって、第１重合
体中にその製造時に導入し得る。

【００４０】安定化剤プレカ−サ−は親水性成分と、こ
れに共有結合したかつ第１重合体が形成されたときに単
量体混合物中に重合され得る不飽和基とからなる。適当
な安定化剤プレカ−サ−の例はポリ（エチレングリコ−
ル）メタクリレ−トおよび欧州特許公告（EP-B) 第0094
386 号明細書に記載されるごときトリアリルペンタエリ
スリト−ルから誘導される安定化剤である（上記明細書
の記載は本明細書中で参照されている）。

【００４１】安定化剤は第１重合体の重量に基づいて2
〜12重量％の量で存在させることが好ましい。

【００４２】第１重合体の重量を計算するという目的に
ついては、安定化剤は第１重合体の一部と考えられる。

【００４３】非イオン性安定化剤の他に、ある割合の慣
用のイオン性表面活性剤も包含させ得る。慣用のイオン
性表面活性剤の例はアルキルサルフェ−ト及びスルホネ
−ト及びアルキルアリ−リルスルホネ−トである。

【００４４】イオン性表面活性剤は第１重合体の重量に
基づいて、好ましくは2 重量％以下、より好ましくは1
重量％以下の量で存在させる。

【００４５】第１重合体が付加重合体である場合には、
この重合体は、フォックス（Fox)の方程式に基づいて計
算して、好ましくは−10〜50℃、より好ましくは 0〜40
℃、最も好ましくは 10 〜40℃のガラス転移温度を有す
る。

【００４６】適当なポリウレタン分散体の例は米国特許
第3,983,291 号明細書及び欧州特許出願(EP-A)第016321
4 号及び第0315006 号明細書に記載されている。

【００４７】第２重合体は水性媒体に可溶性であるか又
は自己分散性である。“可溶性”という用語は、2 mlの
水性媒体と50mgの第２重合体とからなる試験用混合物が
マルバ−ン ツエタサイザ−（Malvern Zetasizer)粒度
分析器(Malvern Instrument社から入手される) で計測
した際に、粒度の読みを示さないことを意味する。“自
己分散性”という用語は、第２重合体が、中和された際
に、水性媒体中で表面活性剤をさらに必要とすることな
しに、安定な分散体を形成することを意味する。第２重
合体は水性媒体に可溶性であることが好ましい。

【００４８】第２重合体は好ましくは1000〜15000 、よ
り好ましくは2000〜10000 の数平均分子量を有する。

【００４９】式(1) のシラン基によって第２重合体に好
ましくは0.5 〜8 重量% 、より好ましくは0.5 〜2.5 重
量% の珪素が導入される。

【００５０】適当な酸基の例はスルホン酸基及びカルボ
ン酸基である。酸基はカルボン酸基であることが好まし
い。酸基がカルボン酸基である場合、第２重合体は2 〜
9 重量% のカルボン酸基を含有していることが好まし
い。

【００５１】第２重合体は非イオン性親水性基も含有し
得る。適当な非イオン性親水性基の例はピロリドン基、
ヒドロキシル基及び分子量が200 〜2000，好ましくは50
0 〜2500のポリ（エチレンオキシド）部分である。

【００５２】親水性基がカルボキシル基と非イオン性基
とからなる場合には、第２重合体は2〜20重量％、好ま
しくは、3 〜15重量％の非イオン性基を含有することが
好ましい。

【００５３】第２重合体は構造単位、官能性単位、酸基
含有単位及び場合により非イオン性親水性単位からな
る。

【００５４】第２重合体が付加重合体である場合には、
構造単位は反応性基を有していないビニル系又はアクリ
ル系単量体から誘導される。反応性基を有していないビ
ニル系単量体の例は酢酸ビニル、ベルサチン酸ビニル及
びスチレンである。反応性基を有していないアクリル系
単量体の例はアクリル酸又はメタクリル酸のＣ_{１−１ ０}
アルキルエステル、例えば、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペ
ンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル及び
アクリル酸 2-エチルヘキシルである。

【００５５】構造単位はアクリル酸又はメタクリル酸の
Ｃ_１−６アルキルエステル及び酢酸ビニルから選ばれる
ことが好ましく、アクリル酸又びメタクリル酸のＣ
_１−４アルキルエステルから選ばれることが最も好まし
い。

【００５６】第２重合体が付加重合体である場合、官能
性単位は式(1) のシラン基を有する官能性単量体から誘
導される。

【００５７】適当な官能性単量体の例は３（トリメトキ
シシリル）プロピルメタクリレ−ト、３（トリエトキシ
シリル）プロピルメタクリレ−ト、γ−メタクリルプロ
ピルトリメトキシシラン、2-(3- シクロヘキセニル）エ
チルトリエトキシシラン、3-ブテニルトリエトキシシラ
ン及びビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキ
シシランのごときビニルトリアルコキシシランである。
これらの単量体は部分又は完全加水分解された形でも使
用し得る。

【００５８】第２重合体が付加重合体である場合、酸基
含有単位は無水物基、好ましくは酸基を有する単量体か
ら誘導される。無水物基を含有する単量体の例は無水コ
ハク酸である。酸基を含有する単量体の例はアクリル酸
及びメタクリル酸である。

【００５９】第２重合体が付加重合体でありかつ非イオ
ン性親水性単位も含有している場合には、これらの単位
は非イオン性親水性基を有する単量体から誘導される。
非イオン性親水性基を有する単量体の特定の例は分子量
が2000のポリ（エチレングリコール）メタクリレ−ト、
ヒドロキシエチルメタクリレ−ト及びヒドロキシエチエ
ルアクリレ−トである。

【００６０】第２重合体がポリウレタン重合体であるか
又はポリ尿素重合体である場合、官能性単位は式(1) の
シラン基と、イソシアネート基と反応し得る基の一個又
はそれ以上とを有する化合物から誘導される。

【００６１】イソシアネ−ト基と反応し得る基の例はヒ
ドロキシル基及び第１又は第２アミン基である。官能性
単位は一個又はそれ以上のアミン基を有する化合物から
誘導されることが好ましい。

【００６２】シラン基を有する化合物の例はN-メチルプ
ロピルトリメトキシシラン及びN-アミノエチルアミノプ
ロピルトリメトキシシランである。

【００６３】第２重合体がポリウレタン重合体である場
合、構造単位は２種のタイプの化合物から誘導される；
その一方はポリアミン又はポリオールであり、他方はポ
リイソシアネートである。

【００６４】ポリオール又はポリアミンは２個又はそれ
以上のヒドロキシル基又はアミン基を有する化合物であ
る。多数の異なるポリオール及びポリアミンが周知であ
りかつ商業的に入手し得る。

【００６５】ポリオールは単純なポリオールであるか又
は重合体状のポリオールであり得る。単純なポリオール
の例はトリメチロールプロパン及びペンタエリスリトー
ルである。重合体状ポリオールの例はポリエステルポリ
オール及びポリエーテルポリオールである。適当なポリ
エステルポリオールの一つはOccidental Chemical 社か
らオキシフレックス(Oxyflex)(商標)S-1015-120 として
入手される。

【００６６】ポリアミンはエチレンジアミンのごとき単
純なポリアミンであるか又はポリエステルポリアミン又
はポリエーテルポリアミンのごとき重合体状ポリアミン
であり得る。

【００６７】ポリオールを使用することにより主として
ポリウレタン重合体が得られ、ポリアミンを使用するこ
とにより主としてポリ尿素重合体が得られることは当業
者には理解されるであろう。ポリオールとポリアミンの
混合物を使用することにより混合ポリウレタン/ ポリ尿
素重合体を製造し得る。

【００６８】ポリイソシアネートは２個又はそれ以上の
イソシアネート基を有する化合物である。多数のポリイ
ソシアネートが周知でありかつ商業的に入手し得る。適
当なジイソシアネートの例はトルエンジイソシアネート
のごとき芳香族ジイソシアネート及びヘキサメチレンジ
イソシアネート及びイソホロンジイソシアネートのごと
き脂肪族ジイソシアネートである。２個より多いイソシ
アネート基を有するポリイソシアネートの例は上記した
ジイソシアネートのイソシアヌレート及びジイソシアネ
ートとポリオール、例えばトリメチロールプロパン又は
ペンタエリスリトールとの反応生成物である。

【００６９】構造単位を誘導するポリオール又はポリア
ミンとイソシアネートの両者の大部分が２官能性である
ことが好ましい。このことは得られる第２重合体の分岐
鎖が少なく従って製造時にゲル化が生起する機会が減少
することを意味する。

【００７０】第２重合体がポリウレタン重合体又はポリ
尿素重合体である場合、酸基含有単位は酸基と、構造単
位を誘導する化合物上のイソシアネート基又はヒドロキ
シル基と反応し得る基の一個又はそれ以上とを有する化
合物から誘導される。

【００７１】イソシアネート基と反応し得る基の例はア
ミン基及びヒドロキシル基である。ヒドロキシル基と反
応し得る基の例はイソシアネート基である。

【００７２】酸基含有単位を誘導する化合物は、構造単
位を誘導する化合物と反応し得る基を２個有することが
好ましい。

【００７３】この化合物はヒドロキシル基を有すること
が好ましい・適当な化合物の例はジメチロールプロピオ
ン酸である。

【００７４】場合により存在させる非イオン性親水性基
は、非イオン性親水性成分と、構造単位を誘導する化合
物上のイソシアネート基又はヒドロキシル基と反応し得
る基の一個又はそれ以上とを有する化合物から誘導され
る。、非イオン性親水性基の例は分子量が200 〜2500の
(ポリエチレンオキシド) 重合体である。

【００７５】イソシアネート基と反応し得る基はアミン
基及びヒドロキシル基である。ヒドロキシル基と反応し
得る基の例はイソシアネート基である。

【００７６】非イオン性親水性基含有単位を誘導する化
合物は、構造単位を誘導する化合物と反応し得る基を２
個有することが好ましい。

【００７７】適当な化合物の例は欧州特許出願(EP-A)第
0317258 号明細書に記載されている。

【００７８】本発明の組成物は第２重合体と、第１重合
体の水性分散体とを混合することによって製造しうる。

【００７９】本発明によれば、前記したごとき第２重合
体と前記したごとき第１重合体の水性分散体とを混合す
ることを特徴とする、前記したごとき硬化性組成物の製
造方法が提供される。

【００８０】最初に第２重合体の水溶液を形成させつい
でこの水溶液を第１重合体の分散体と混合することが好
ましい。第２重合体の水溶液は前記したごとき水性媒体
中で調製し得る。

【００８１】第２重合体を水性媒体に溶解または分散さ
せるためには第２重合体上の酸基が少なくとも部分的に
中和されていなければならない。酸基は水酸化ナトリウ
ムまたはアンモニア水のごとき適当な塩基を添加するこ
とにより中和し得る。アンモニアは組成物を乾燥させた
時、組成物から揮発し消失するので、酸基はアンモニア
で中和することが好ましい。通常、アニオン性基は7 〜
10のpHに中和する。

【００８２】塩基は第２重合体の水溶液または水性分散
体を形成させる前に第２重合体に添加することが好まし
い。

【００８３】場合により、ポリ( エチレンオキシド) 部
分を含有する化合物を第２重合体と水性媒体の混合物に
添加し得る。驚くべきことに、ポリ( エチレンオキシ
ド) 部分が存在することにより、第２重合体上の加水分
解性シラン基が早期の架橋及びゲル化に対して安定化さ
れるように思はれる。この安定化効果は、高濃度の加水
分解性シラン基を有するかつ従って特にゲル化しやす
い、高固形分含有量を有する溶液において特に顕著であ
る。第２重合体の溶液を第１重合体の分散体と混合する
前にある時間放置する場合には、ポリ( エチレンオキシ
ド) 部分を存在させることは特に有用である。ポリ( エ
チレンオキシド) 部分の安定化効果は本発明の組成物に
ももたらされる。例えば、第１重合体に対する安定化剤
自体がポリ(エチレンオキシド) 部分を含有していない
場合、ポリ( エチレンオキシド) 部分の存在は特に有用
である。第２重合体が付加重合体である場合、ポリ( エ
チレンオキシド) 部分を含有する化合物を更に含有する
第２重合体の水溶液又は水性分散体は新規である。

【００８４】本発明によれば、更に、ポリ( エチレング
リコール) 部分を含有する化合物を、第２重合体の重量
に基づいて1 〜10重量％含有することを特徴とする、前
記したごとき付加重合体からなる第２重合体の水溶液又
は水性分散体が提供される。

【００８５】第２重合体の水溶液又は水性分散体は溶液
であることが好ましい。

【００８６】溶液又は分散体はポリ( エチレンオキシ
ド) 部分を含有する化合物をは2 〜6重量％含有してい
ることが好ましい。

【００８７】溶液又は分散体は第２重合体を好ましくは
少なくとも0.2 重量％、より好ましくは少なくとも10重
量％、最も好ましくは少なくとも15重量％含有してい
る。

【００８８】ポリ( エチレンオキシド) 部分は好ましく
は200 〜5000、より好ましくは350〜2500の分子量を有
する。

【００８９】ポリ( エチレンオキシド) 部分を含有する
化合物の例はポリ( エチレンオキシド) のアルキル、ア
リ−ル及びアルキル−アリ−ルエ−テルである。ポリ(
エチレンオキシド) のアルキル、アリ−ル及びアルキル
−アリ−ルエ−テルの多くは非イオン性安定化剤又は表
面活性剤として入手される。

【００９０】好ましいポリ( エチレンオキシド) 部分含
有化合物は非イオン性表面活性剤又は安定化剤である。
これらの化合物は好ましくは10〜20、より好ましくは1
0.5〜19.5のHLB (hydrophilic-lypophilic balance)を
有する。これらの化合物の多くのものについてのHLB の
値は標準文献 “McCutcheon's emulsifier anddeterge
nts"(北米版、1986) に記載されている。

【００９１】特に適当な化合物の一つはLankro Chemica
ls社から“レベラン”（“Levelan”）P208（“Levelan
”は商標である）として入手されるポリ（エチレンオ
キシド）のノニルフェニルエ−テルである。レベランP2
08は約16のHLB を有する。

【００９２】第１重合体が付加重合体である場合には第
１重合体の水性分散体は乳化重合又は分散重合により公
知の方法で製造し得る。

【００９３】第１重合体は水性媒体中での乳化重合によ
り製造することが好ましい。乳化重合は、単量体を表面
活性剤及び重合開始剤、例えば過酸化水素とアスコルビ
ン酸との混合物又は過硫酸アンモニウムとピロ亜硫酸ナ
トリウムとの混合物と共に水性媒体にゆっくり導入する
ことにより行うことが好ましい。反応混合物を開始剤と
単量体を添加する間、攪拌してエマルジョンを形成させ
る。反応混合物の温度は単量体の重合を行わせるのに十
分な高い温度、例えば30〜100 ℃に保持する。

【００９４】特に好ましい方法においては、重合を行う
前に短時間の予備重合が行はれる。この予備重合におい
ては構造単位を誘導する単量体の１種又はそれ以上を、
官能性単位を誘導する単量体の不存在下で重合させる。
予備重合により重合体種（polymer seed) を製造し、こ
の重合体種の上に以後の重合中に重合体分散体の粒子を
形成させる。

【００９５】第１重合体がポリウレタン重合体である場
合には、この重合体は米国特許第3,983,291 号明細書及
び欧州特許出願(EP-A)第0163214 号及び第0315006 号明
細書に記載の方法によって製造し得る。

【００９６】第２重合体は溶液重合のごとき慣用の方法
で製造し得る。

【００９７】第２重合体が付加重合体である場合には、
この重合体は溶液重合で製造し得る；この場合には、単
量体混合物と重合開始剤とを適当な反応温度に保持され
ている適当な溶剤にゆっくり添加する。

【００９８】適当な溶剤としてはキシレン、トルエン及
びジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルが挙げら
れる。トルエン又はキシレンのごとき水と非混和性の溶
剤を使用した場合には、第２重合体を水に分散又は溶解
させる前に溶剤を除去しなけばならない。得られた重合
体溶液を溶剤を除去することなしに水に溶解又は分散さ
せることができるという理由で、ジプロピレングリコ−
ルモノメチルエ−テルのごとき水混和性の溶剤を使用す
ることが好ましい。

【００９９】適当な重合開始剤としてはアゾジイソブチ
ロニトリル；第３ブチルパーオキシ２ーエチルヘキサノ
エート；第３ブチルヒドロペルオキシドとピロ亞硫酸ナ
トリウムと過硫酸アンモニウムとの混合物及び過酸化水
素とアスコルビン酸との混合物が挙げられる。

【０１００】第２重合体がポリウレタン重合体であるか
又はポリ尿素重合体である場合には、これらの重合体
は、例えば、ポリイソシアネートをキシレンのごとき適
当な非反応性溶剤中の他の成分の溶液に添加しかつ必要
に応じて加熱することにより、溶液の状態で製造し得
る。

【０１０１】組成物は顔料、充填剤、増粘剤、殺虫剤及
び紫外線安定化剤のごとき他の慣用の塗料成分も含有し
得る。

【０１０２】本発明の組成物は硬化被膜を形成させるの
に使用し得る。

【０１０３】本発明によれば、(a) 前記したごとき硬化
性組成物の層を支持体の表面に施しついで(b) 上記の層
を硬化させることを特徴とする、支持体上に硬化被膜を
形成させる方法が提供される。

【０１０４】硬化性組成物は刷毛塗り、ロ−ル塗布又は
噴霧のごとき慣用の方法により支持体表面に塗布し得
る。

【０１０５】適当な支持体としては木材、スチ−ル、ア
ルミニウム及びガラスが挙げられる。層は適当な下塗被
膜上にも施し得る。

【０１０６】層は水性相を室温で蒸発させるか又は例え
ば70〜90℃で10分間加熱することによって硬化させ得
る。

【０１０７】

【実施例】本発明を以下の実施例により更に例示する。

【０１０８】実施例 1.第１重合体の水性分散体の調製 1.1 水性分散体1 〜5 の調製 重量(g) A:水 530.00 “レベラン”P208 8.5 炭酸水素ナトリウム 2.03 B:メタクリル酸メチル 表１参照 アクリル酸ブチル 表１参照 C:水 6.75 t-ブチルヒドロペルオキシド 0.24 D:水 12.00 ピロ亜硫酸ナトリウム 0.48 E:水 6.00 ピロ亜硫酸ナトリウム 0.24 F:水 6.80 過硫酸アンモニウム 1.35 G:メタクリル酸メチル 表１参照 アクリル酸ブチル 表１参照 “レベラン”P208 9.70 安定化剤先駆体 31.90 3(トリメチルシリル) プロピルメタクリレート 表１参照 H:水 38.25 ピロ亜硫酸ナトリウム 1.53 I:水 5.49 過硫酸アンモニウム 0.69 J:水 19.00 ピロ亜硫酸ナトリウム 0.76 K:水 7.02 メタシド(Metacide)300 ( 市販の殺菌剤) 1.76 水性分散体 6の調製 下記の成分 A，H 及び Gを使用したこと以外は水性分散
体 1〜6 と同一の成分を使用して水性分散体 6を調製し
た。

【０１０９】 A:水 530.00 ラウリル硫酸ナトリウム 8.50 炭酸水素ナトリウム 2.03 H:水 120.00 ピロ亜硫酸ナトリウム 1.53 ラウリル硫酸ナトリウム 29.30 G:メタクリル酸メチル 表１ 参照 アクリル酸ブチル 表１参照 3(トリメチルシリル) プロピルメタクリレート 表１参照 上記において、レベランP208はLankro Chemicals社から
入手されるポリ( エチレンオキシド) のノニルフェニル
エーテルの80% 水溶液である。

【０１１０】安定化剤先駆体はEP-B 094386 号明細書に
記載される、モル比で 1:2:35 のペンタエリスリトール
トリアリルエーテル、ブチレンオキシド及びエチレンオ
キシドの反応生成物である。

【０１１１】メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及
び3(トリメトキシシリル) プロピルメタクリレートの使
用量は表１に示されている。

【０１１２】

【０１１３】表１においては下記の略号を使用した：シ
ラン単量体は3(トリメトキシシリル) プロピルメタクリ
レートである。

【０１１４】MMA はメタクリル酸メチルである。

【０１１５】BAはアクリル酸ブチルである。

【０１１６】水性分散体の調製法 原料(A) を還流コンデンサー、温度計及び攪拌機を取付
けた2lフラスコに装入した。混合物を50℃に加温し、原
料(B) を添加した。内容物を10分間攪拌してアクリル系
単量体を乳化した。原料(C) を添加した後、10分間攪拌
した。ついで原料(D) を添加し、温度を60℃に上昇させ
た。原料(E) を添加した後、20分間攪拌し、その間に数
平均直径(number average diamiter) が75nmの粒子から
なるプレポリマーシード(prepolymer seed) を形成させ
た。

【０１１７】原料(F) を添加した後、直ちに、原料(G)
と(H) を同時に150 分に亘って滴下した。更に10分間攪
拌した後、原料(I) を一度に添加しついで直ちに原料
(J) を30分間で滴下した。混合物を20分間攪拌した後、
30℃以下に冷却しついで原料(K）を添加し10分間攪拌し
た。

【０１１８】かく得られた混合物を濾過して、pH 6.4、
固形分 50%、珪素含有量 0.282重量% 、フォックス(Fo
x) の式に従って計算して10℃のTg及びマルバーン ツ
エタサイザー（Malvern Zetasizer)(Malvern Instrumen
ts社製) 上で測定して170nm の数平均直径を有する安定
なコロイド分散体を得た。

【０１１９】1.2 第１重合体 1〜6 の特性 第１重合体 1〜6 の各々の珪素含有量(Si%; 重量%)とフ
ォックスの式に従って計算したTg (℃) を表２に示し
た。

【０１２０】

【０１２１】2.第２重合体の調製 2.1 第２重合体 1〜6 の調製 第２重合体 1〜6 は酸官能性単量体とシラン官能性単量
体を使用して製造されるアクリル系重合体である。

【０１２２】単量体の使用量は表３に示されている。第
２重合体 1〜6 は下記の一般的方法を使用して調製し
た。

【０１２３】攪拌機、温度計、還流コンデンサー、窒素
導入管及び加熱マントルを取付けた3 l 樹脂製フラスコ
に表３に示す原料(A) を装入し、攪拌しかつ1ml/秒の割
合で窒素を導入しながら110 ℃に加熱した。原料(B) を
メカニカルポンプを経て3 時間に亘って滴下した。滴下
を行う間、混合物の温度を105 〜110 ℃に保持した。混
合物を更に15分間攪拌した。ついで原料(C) を6 回に分
けて1 時間で添加した。混合物を更に15分間攪拌しつい
で室温に冷却した。

【０１２４】

【０１２５】表３においては次の略号を使用した： MHP 1-メトキシ-2- ヒドロキシプロパン MMA メタクリル酸メチル BA アクリル酸ブチル EHA 2-エチルヘキシルアクリレート HPMA ヒドロキシプロピルメタクリレート シラン単量体 3(トリメトキシシリル) プロピルメタク
リレート Peg MA メトキシポリエチレングリコール 2000 メタク
リレート HEA 2-ヒドロキシエチルアクリレート BPEH 第3-ブチルペルオキシ-2- エチルヘキサノエート 2.2 第２重合体 1〜6 の特性 第２重合体 1〜6 の各々の珪素の重量% (Si%) 及び重量
平均分子量(MWt) を表4 に示した。

【０１２６】

【０１２７】2.3.第２重合体 1〜6 の中和 第２重合体 1〜6 の試料に酸官能基を完全に中和するの
に十分な水酸化アンモニウム溶液を室温で添加した。つ
いで6% (不揮発分の重量に基づく) の表面活性剤を添加
しついで脱イオン水で稀釈して全不揮発分含有量を31%
とした。

【０１２８】第２重合体 2及び3 は、それぞれ、Peg MA
及びHEA によって部分的に可溶化した。5 〜28mg.KOH/g
の当量酸価(equivalent acid value) まで中和すること
によって、25〜40% の最大安定溶解不揮発分含有量(max
imum stable non-volatile content) が得られた。

【０１２９】2.4 第２重合体 7の調製 第２重合体 7はカルボン酸基と非イオン性親水性基とを
有するポリウレタン重合体である。

【０１３０】2-ヒドロキシルエチルアクリレートとポリ
オキシアルキレンアミンとの付加物を調製した。この付
加物は2-ヒドロキシルエチルアクリレート(23.2g,0.2モ
ル)をトルエン(400ml) 中のジェファミン(Jeffamine)M-
1000 ( 商標；Texaco Chemicals社製 ポリオキシアル
キレンアミン；200g,0.2モル) の攪拌されている溶液に
70℃で一度に添加することにより製造した。溶剤を真空
下、50℃で除去して無色ワックス状固体を得た。

【０１３１】上記の付加物(108g)、N-メチルピロリドン
(77g) 、ジメチルプロピオン酸(27g) 及びオキシフレッ
クス(Oxyflex)S-1015-120(商標；Occidental Chemicals
社製、ポリエステルジオール；393.75g)の混合物を溶液
が得られるまで80℃に加熱した。この溶液にデスモジュ
ール(Desmodure) W ( 商標；Bayer 社製、脂肪族ジイソ
シアネート；371.5g) を添加しついで錫オクトエート
(0.09g) を添加した。混合物を90℃で1 時間加熱した
後、錫オクトエート(0.09g) を更に添加しついで混合物
を90℃で2 時間保持した。かく得られた混合物のイソシ
アネート価（isocyanate value) はNCO の重量で表し
て、5.86% であった。

【０１３２】N-メチルプロピルトリメトキシシラン(46.
6g) とN-アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン(24.3g) との混合物を上記工程からの生成物(300g)に
86℃で12分間に亘って添加した。ダウアノール(Dowano
l)PM ( 商標；Dow Chemicals社製、ポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル；125g) を添加し、混合物を86
℃で1 時間保持した。室温で24時間後には赤外線スペク
トル分析で測定して、イソシアネート基は検出されなか
った。生成物をダウアノールPMで稀釈して不揮発分含有
量を60% とした。生成物の数平均分子量はGPC で測定し
て3500であった。

【０１３３】上記の生成物（10g)にアンモニア水(30 重
量% 水溶液；0.24g)を添加しついで水(19.5g) を添加し
て不揮発分含有量20% の水溶液を得た。

【０１３４】3.組成物及び試験 水性分散体 1〜6 と第２重合体 1〜7 との種々のブレン
ドを調製し、以下に述べるごとき試験を行った。

【０１３５】3.1 試験法 適当な支持体に組成物の層を施し、組成物を乾燥させつ
いで乾燥被膜について下記の物性試験を行った。

【０１３６】a)指触乾燥時間測定試験(Touch dry time
measurement) 塗布直後の被膜が乾燥して指触乾燥(dry to touch)状態
になるのに要する時間を砂付着法(sand deposition pro
cedure) によって測定した。

【０１３７】水平なガラスパネルに周囲条件下で湿潤厚
さ100 μm の被膜を施した。同一条件下で測定を行っ
た。

【０１３８】底部に小さな出口を有するホッパーに乾燥
した砂を充填しついで上記出口から流出させた。ホッパ
ーを1 時間当り25.4mmの速度で被膜を横切って移動さ
せ、未だ湿潤している被膜上に散布した。時間が経過す
るにつれて被膜が乾燥し、被膜に砂が付着しなくなる時
点が到来する。この時点に到達するまでの時間を指触乾
燥時間(touch dry time)とする；これを固着した砂の軌
道(trail) の長さから決定する。

【０１３９】b)耐水滴試験(Water spot resistance tes
t) 塗装直後の被膜の水による汚点（ｄisfiguration) の発
生に対する抵抗性を評価する。

【０１４０】20℃、相対湿度50% の条件下で少なくとも
7 日間乾燥させた慣用のアルキドペイントの乾燥被膜に
湿潤厚さ100 μm の被膜を施した。この被膜を20℃、相
対湿度50% の条件下で24時間乾燥させた。ついで1 mlの
水道水の液滴を付着させ、時計皿で覆いそして20℃で2
時間放置した。ついで時計皿を除去し、試料を直ちに拭
いて乾燥させ、汚点の発生を調べた。

【０１４１】3.2 組成物 1〜5 比較用組成物 1は第２重合体 1だけからなる。組成物 2
〜4 は不揮発分の比率の異なる第２重合体 1と水性分散
体 2とのブレンドである。比較用組成物 5は水性分散体
2だけからなる。これらの組成物を表５に示す。

【０１４２】

【０１４３】組成物 1〜5 についての試験結果 組成物 1〜5 についての試験結果を表６に示す。

【０１４４】

【０１４５】3.3 組成物 6〜8 組成物 6〜8 は第２重合体 1と、異なるTg（フォックス
の式に従って計算) を有する第１重合体の種々の水性分
散体との、不揮発分の比率が 1:1のブレンドである。こ
れらの組成物を表７に示す。

【０１４６】

【０１４７】組成物 6〜8 についての試験結果 組成物 6〜8 についての試験結果を表８に示す。

【０１４８】

【０１４９】3.4 組成物 9〜11 組成物 9〜11は第２重合体 1と種々の第１重合体との、
不揮発分の重量比が1:1 の混合物である。これらの組成
物は第１重合体中に存在するある範囲の量のシラン基の
有用性を示している。これらの組成物を表９に示す。同
表には第１重合体中の珪素の重量% （Si%)も示されてい
る。

【０１５０】

【０１５１】組成物 9〜11についての試験結果 組成物 9〜11についての試験結果を表１０に示す。

【０１５２】

【０１５３】3.5 組成物 12 〜14 組成物 12 〜14は第１重合体 2と種々の第２重合体と
の、不揮発分の重量比が1:1 の混合物である。これらの
組成物はいずれも35% の不揮発分含有量を有していた。
これらの組成物を表１１に示す。

【０１５４】

【０１５５】組成物 12 〜14についての試験結果 組成物 12 〜14についての試験結果を表１２に示す。

【０１５６】

【０１５７】3.6 組成物 15 及び 16 これらの組成物は不揮発分の重量比が1:1 の、水性分散
体 2と第２重合体 6とからなる。組成物 16 は比較用の
ものであり、不揮発分含有量が20% の第２重合体 6の溶
液だけからなる。

【０１５８】組成物 15 及び16についての試験結果 組成物 15 及び16についての試験結果を下記の表に示
す。

【０１５９】

【０１６０】4.第２重合体水溶液の安定性 第２重合体の水溶液の貯蔵安定性に対する、ポリ( エチ
レンオキシド) 部分を有する化合物の影響を示すため
に、35% の同一の不揮発分含有量を有するがレベランP2
08の含有量の異なる第２重合体の種々の水溶液を水中で
調製した。レベランP208はLankro Chemicals社から入手
されるポリ( エチレンオキシド) のノニルフェニルエ−
テルである。24時間後に溶液を肉眼で観察した。得られ
た結果を表１３に示す。

【０１６１】

【０１６２】第２重合体の水溶液の固形分含有量が高い
場合にはレベランの効果が特に顕著であることを示すた
めに、不揮発分含有量の異なる、一連の第２重合体 1の
水溶液を調製した。各溶液の試料に第２重合体の重量に
基づいて6 重量% のレベランP208を添加した。各試料の
一部にはレベランを添加しなかった。溶液を室温（20
℃) で24時間放置した後、その外観を眼で評価した。溶
液の組成と試験結果を表１４に示す。

【０１６３】

【０１６４】5.水性分散体の安定性 第１重合体の水性分散体の、添加される有機溶剤に対す
る安定性を試験するために、2 種のこれらの分散体 9重
量部に 1重量部の1-メトキシ-2- ヒドロキシプロパンを
添加した。得られた結果を表１５に示す。

【０１６５】

【０１６６】6.組成物の安定性 本発明の組成物の安定性を試験するために、6 重量部の
第２重合体 6を、別個の試験において、4 重量部の水性
分散体 2及び水性分散体 6と混合した。得られた組成物
を周囲温度で24時間放置した後、その安定性を調べた。
その結果を表１６に示す。

【０１６７】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 143/04 ＰＧＬ 7921−4Ｊ 175/00 ＰＨＸ 8620−4Ｊ (72)発明者 ピーター・デービツド・パラツ イギリス国．エスエル０・０エルキユ．バ ツキンガムシヤー．タプロー．アベリル・ コート．５ (72)発明者 フイリツプ・ルイス・テイラー イギリス国．エスエル１・７エルテイ．バ ツキンガムシヤー．バーナム．ストンプ・ ロード．74．“ヘルスランズ" (72)発明者 ピーター・クウオク・ヒング・ラム イギリス国．テイダブリユ３・１エスダブ リユ．ミドルセツクス．ハーンスロー．グ レンウツド・ロード．22

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）式： ( 式中、ａは0 〜2 であり、Ｒ^１はＣ_１−６のアルキル
   基であり、ＲはOH又は加水分解性基である）で表される
   シラン基を有するそして少なくとも50,000の重量平均分
   子量を有する水に不溶性の第１重合体（式(1) の基によ
   り第１重合体に0.05〜2 重量% の珪素が導入される）の
   水性媒体中の安定な分散体；及び Ｂ）1000〜20,000の数平均分子量を有するかつ付加重合
   体、ポリ尿素重合体又はポリウレタン重合体からなる第
   ２重合体であって、少なくとも２個の式(1) のシラン基
   を有するかつ更に第２重合体を水性媒体に可溶性にせし
   めるか又は自己分散性にせしめる共有結合している酸基
   を有する第２重合体（式(1) の基により第２重合体に0.
   1 〜8 重量% の珪素が導入される）の水性媒体中の溶液
   又は分散体からなること；および；上記第１重合体と第
   ２重合体の不揮発分重量比は40:1〜1:4 であることを特
   徴とするシリカ非含有硬化性組成物。
2. 【請求項２】 組成物中の第１重合体と第２重合体の不
   揮発分重量比は30:1〜1:3 である請求項１に記載の組成
   物。
3. 【請求項３】 ＲはＣ_１−６アルコキシ、Ｃ_２−４アル
   コキシ−Ｃ_２−４アルコキシ、Ｃ_２−４アルカノイル、
   エノレ−ト又はオキシムである請求項１又は２に記載の
   組成物。
4. 【請求項４】 第１重合体は付加重合体である請求項１
   〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 【請求項５】 第１重合体を、非イオン性安定化剤を存
   在させることにより安定に分散させる請求項１〜４のい
   ずれかに記載の組成物。
6. 【請求項６】 第１重合体を、第１重合体に共有結合さ
   れる係留成分を有する安定化剤を存在させることにより
   安定に分散させる請求項１〜５のいずれかに記載の組成
   物。
7. 【請求項７】 第１重合体は−10〜50℃のTgを有する請
   求項４に記載の組成物。
8. 【請求項８】 第２重合体は水溶性である請求項１〜７
   のいずれかに記載の組成物。
9. 【請求項９】 第２重合体上の酸基はカルボン酸基であ
   る請求項１〜８のいずれかにに記載の組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１で定義したごとき第２重合体
    と請求項１で定義したごとき第１重合体の水性分散体と
    を混合することを特徴とする、請求項１に記載の硬化性
    組成物の製造方法。
11. 【請求項１１】 （i)請求項１に記載の硬化性組成物の
    層を施し、次いで(ii)この層を硬化させることを特徴と
    する、支持体の表面に硬化被膜を形成させる方法。
12. 【請求項１２】 請求項１１に記載の方法で被覆された
    支持体。
13. 【請求項１３】 ポリ（エチレングリコール）部分を含
    有する化合物を第２重合体の重量に基づいて1 〜10重量
    % 含有する、請求項１に記載の第２重合体の水溶液又は
    水性分散体。