JPH0616880A - エチレン・α−オレフィン共重合体系組成物 - Google Patents
エチレン・α−オレフィン共重合体系組成物Info
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- JPH0616880A JPH0616880A JP19474292A JP19474292A JPH0616880A JP H0616880 A JPH0616880 A JP H0616880A JP 19474292 A JP19474292 A JP 19474292A JP 19474292 A JP19474292 A JP 19474292A JP H0616880 A JPH0616880 A JP H0616880A
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性、ＥＳＣＲ、柔軟性等の物性を保持
し、かつ溶融弾性、流動特性、機械的特性、特に高速成
形性と低温時の機械的特性等に優れたエチレン・α−オ
レフィン共重合体組成物を提供することを目的とする。 【構成】 高分子量または中分子量を有し、かつ分子間
の短鎖分岐分布がきわめて広い特定のエチレン・α−オ
レフィン共重合体２種と、相対的に低分子量のエチレン
系重合体２種とを配合する。
し、かつ溶融弾性、流動特性、機械的特性、特に高速成
形性と低温時の機械的特性等に優れたエチレン・α−オ
レフィン共重合体組成物を提供することを目的とする。 【構成】 高分子量または中分子量を有し、かつ分子間
の短鎖分岐分布がきわめて広い特定のエチレン・α−オ
レフィン共重合体２種と、相対的に低分子量のエチレン
系重合体２種とを配合する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分子量分布が非常に広
いエチレン・α−オレフィン共重合体組成物に関する。
更に詳しくは、高分子量成分または中分子量成分であっ
て、かつ分子間の短鎖分岐分布がきわめて広いエチレン
・α−オレフィン共重合体の２種類からなる第１成分お
よび第２成分と、相対的に低分子量のエチレン単独重合
体またはエチレン・α−オレフィン共重合体の２種類と
からなり、 溶融弾性、 流動特性、機械的特性等の物性
のバランスが良く、特に高速成形性と低温時の機械的特
性に優れたエチレン・α−オレフィン共重合体系組成物
に関する。
いエチレン・α−オレフィン共重合体組成物に関する。
更に詳しくは、高分子量成分または中分子量成分であっ
て、かつ分子間の短鎖分岐分布がきわめて広いエチレン
・α−オレフィン共重合体の２種類からなる第１成分お
よび第２成分と、相対的に低分子量のエチレン単独重合
体またはエチレン・α−オレフィン共重合体の２種類と
からなり、 溶融弾性、 流動特性、機械的特性等の物性
のバランスが良く、特に高速成形性と低温時の機械的特
性に優れたエチレン・α−オレフィン共重合体系組成物
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰ
−ＬＤＰＥ）、すなわちエチレンを管型またはオートク
レーブ型反応器を用いて高温・高圧下でラジカル重合し
て得られる低密度ポリエチレンは、主鎖に匹敵する長さ
の長鎖分岐および炭素数１〜６個のアルキル基からなる
短鎖分岐を有する構造であるため、結晶性が低く、かつ
軟質である。このためＨＰ−ＬＤＰＥは、耐環境応力亀
裂性、引張衝撃値、ダート衝撃値、引裂強さ等の機械的
特性、特に高速成形性と低温時の機械的特性に劣る欠点
を有する。
−ＬＤＰＥ）、すなわちエチレンを管型またはオートク
レーブ型反応器を用いて高温・高圧下でラジカル重合し
て得られる低密度ポリエチレンは、主鎖に匹敵する長さ
の長鎖分岐および炭素数１〜６個のアルキル基からなる
短鎖分岐を有する構造であるため、結晶性が低く、かつ
軟質である。このためＨＰ−ＬＤＰＥは、耐環境応力亀
裂性、引張衝撃値、ダート衝撃値、引裂強さ等の機械的
特性、特に高速成形性と低温時の機械的特性に劣る欠点
を有する。
【０００３】これに対し線状低密度ポリエチレン（ＬＬ
ＤＰＥ）は、気相法、スラリー法、溶液法、および高圧
イオン重合法の各種プロセスならびに各種の触媒、重合
条件を用いて製造されるエチレン・α−オレフィン共重
合体であって、使用するα−オレフィンの種類により一
義的に決まる短鎖分岐のみを有するため、機械的特性は
ＨＰ−ＬＤＰＥより優れている。しかし、ＬＬＤＰＥは
一般に分子量分布が非常に狭いため、メルトテンション
などの溶融弾性およびＮ−値、フローパラメータ、臨界
剪断速度等の流動特性に劣る。溶融弾性および流動特性
に関する欠点は主として成形加工性に現れ、具体的には
成形加工時の押出量の低下、押出圧力の上昇、電力消費
量の上昇、高速成形性の不良、成形品の表面荒れ・フィ
ッシュアイの生成、押出機内の発熱に伴う熱劣化等の問
題点が挙げられる。
ＤＰＥ）は、気相法、スラリー法、溶液法、および高圧
イオン重合法の各種プロセスならびに各種の触媒、重合
条件を用いて製造されるエチレン・α−オレフィン共重
合体であって、使用するα−オレフィンの種類により一
義的に決まる短鎖分岐のみを有するため、機械的特性は
ＨＰ−ＬＤＰＥより優れている。しかし、ＬＬＤＰＥは
一般に分子量分布が非常に狭いため、メルトテンション
などの溶融弾性およびＮ−値、フローパラメータ、臨界
剪断速度等の流動特性に劣る。溶融弾性および流動特性
に関する欠点は主として成形加工性に現れ、具体的には
成形加工時の押出量の低下、押出圧力の上昇、電力消費
量の上昇、高速成形性の不良、成形品の表面荒れ・フィ
ッシュアイの生成、押出機内の発熱に伴う熱劣化等の問
題点が挙げられる。
【０００４】ＬＬＤＰＥの流動特性を改良するため分子
量を小さくすると、衝撃強度等の機械的特性や耐環境応
力亀裂性、特に低温時の機械的特性および溶融弾性が著
しく低下するという欠点が現れる。また、機械的特性を
改良するため密度を低くしても、溶融弾性はほとんど改
善されない。上記のように、ＬＬＤＰＥについては機械
的特性、特に低温時の機械的特性、流動特性および溶融
弾性をバランスよく同時に向上させることはきわめて困
難であった。
量を小さくすると、衝撃強度等の機械的特性や耐環境応
力亀裂性、特に低温時の機械的特性および溶融弾性が著
しく低下するという欠点が現れる。また、機械的特性を
改良するため密度を低くしても、溶融弾性はほとんど改
善されない。上記のように、ＬＬＤＰＥについては機械
的特性、特に低温時の機械的特性、流動特性および溶融
弾性をバランスよく同時に向上させることはきわめて困
難であった。
【０００５】従来、流動特性を改良する目的で、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体の分子量分布を広くする方
法が報告されている（例えば、特開昭５７−２１４０９
号公報、特公昭６３−４７７４１号公報等）が、このよ
うに単に分子量分布を広くするのみでは、溶融弾性や機
械的特性、特に低温時の機械的特性は、改善されるどこ
ろかかえって大幅に低下する。また機械的特性および流
動特性の改良については、高分子量成分と低分子量成分
とからなるエチレン・α−オレフィン共重合体におい
て、高分子量成分の短鎖分岐度を特定し、かつ高分子量
成分に短鎖分岐を多く導入することにより、機械的特
性、流動性のみならず、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）
も改善する試みがなされている（特開昭５４−１００４
４４号公報、特公昭６４−７０９６号公報)。しかし、
機械的特性、 特に低温時の機械的特性が高分子量成分
の短鎖分岐分布によって大きく異なることから、上記の
方法でも若干の改良はみられるものの、特に低温時の機
械的特性と流動特性を改良する手段として満足し得るも
のではない。更に溶融弾性も含め、すべてをバランスよ
く改善することは不可能である。
ン・α−オレフィン共重合体の分子量分布を広くする方
法が報告されている（例えば、特開昭５７−２１４０９
号公報、特公昭６３−４７７４１号公報等）が、このよ
うに単に分子量分布を広くするのみでは、溶融弾性や機
械的特性、特に低温時の機械的特性は、改善されるどこ
ろかかえって大幅に低下する。また機械的特性および流
動特性の改良については、高分子量成分と低分子量成分
とからなるエチレン・α−オレフィン共重合体におい
て、高分子量成分の短鎖分岐度を特定し、かつ高分子量
成分に短鎖分岐を多く導入することにより、機械的特
性、流動性のみならず、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）
も改善する試みがなされている（特開昭５４−１００４
４４号公報、特公昭６４−７０９６号公報)。しかし、
機械的特性、 特に低温時の機械的特性が高分子量成分
の短鎖分岐分布によって大きく異なることから、上記の
方法でも若干の改良はみられるものの、特に低温時の機
械的特性と流動特性を改良する手段として満足し得るも
のではない。更に溶融弾性も含め、すべてをバランスよ
く改善することは不可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の点に鑑
み、耐熱性、ＥＳＣＲ、柔軟性等の物性を保持し、かつ
従来技術では未解決の溶融弾性、流動特性、 機械的特
性、 特に高速成形性と低温時の機械的特性等に優れた
エチレン・α−オレフィン共重合体系組成物を提供する
ことを目的とする。
み、耐熱性、ＥＳＣＲ、柔軟性等の物性を保持し、かつ
従来技術では未解決の溶融弾性、流動特性、 機械的特
性、 特に高速成形性と低温時の機械的特性等に優れた
エチレン・α−オレフィン共重合体系組成物を提供する
ことを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
に沿って鋭意検討した結果、高分子量成分または中分子
量成分であって、かつ分子間の短鎖分岐分布がきわめて
広い、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体の２種
からなる第１成分および第２成分と、相対的に低分子量
のエチレン系重合体２種とを配合することにより、 溶
融弾性、 流動特性、機械的特性、 特に低温時の機械的
特性に優れ、 かつ加工性に優れたエチレン・α−オレ
フィン共重合体系組成物が得られることを見出して本発
明に到達した。
に沿って鋭意検討した結果、高分子量成分または中分子
量成分であって、かつ分子間の短鎖分岐分布がきわめて
広い、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体の２種
からなる第１成分および第２成分と、相対的に低分子量
のエチレン系重合体２種とを配合することにより、 溶
融弾性、 流動特性、機械的特性、 特に低温時の機械的
特性に優れ、 かつ加工性に優れたエチレン・α−オレ
フィン共重合体系組成物が得られることを見出して本発
明に到達した。
【０００８】すなわち本発明は、（I）下記(ａ)〜(ｄ)を
満足するエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンと
の共重合体５〜８５重量％、(ａ)極限粘度（η1）２.０
〜９.０dl/g、(ｂ)密度（ｄ1）０.８９０〜０.９３５g/
cm3、(ｃ)連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量
曲線において、 溶出温度９０℃以上の曲線下の面積Ｉ
ａに対する溶出温度２５〜９０℃の該面積Ｉｂの比Ｓ
（Ｉｂ／Ｉａ）が次式から計算されるＳ1以下、 Ｓ1＝２０η1 -1exp［−50(ｄ1−0.900)］ (ｄ)２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分 Ｗ重量％が
次式から計算されるＷ1以上、 Ｗ1＝２０exp(−η1)、 （II）下記(ｅ)〜(ｈ)を満足するエチレンと炭素数３〜
１８のα−オレフィンとの共重合体５〜８５重量％、
(ｅ)極限粘度（η2）１.６〜７.０dl/g、(ｆ)密度
（ｄ2）０.８９０〜０.９４５g/cm3、(ｇ)連続昇温溶出
分別法による溶出温度−溶出量曲線において、 溶出温
度９０℃以上の曲線下の面積Ｉａに対する溶出温度２５
〜９０℃の該面積Ｉｂの比Ｓ（Ｉｂ／Ｉａ）が次式から
計算されるＳ2以下、 Ｓ2＝２０η2 -1exp［−50(ｄ2−0.900)］ (ｈ)２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分 Ｗ重量％が
次式から計算されるＷ2以上、 Ｗ2＝２０exp(−η2) （III）下記(ｉ)および(ｊ) を満足するエチレン単独重
合体またはエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィン
との共重合体５〜６０重量％、(ｉ)極限粘度（η3）０.
２ dl/g〜１.５dl/g、(ｊ)密度（ｄ3）０.８９０〜０.
９８０g/cm3、ならびに （IV）下記(ｋ)および(ｌ)を満足するエチレン単独重合
体またはエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンと
の共重合体５〜６０重量％、(ｋ)極限粘度（η4）０.２
dl/g〜１.５dl/g、(ｌ)密度（ｄ4）０.８９０〜０.９
８０g/cm3からなり、かつ前記成分（I）、（II）、（II
I）および（IV）の合計で１００重量％であり、 各成分
（I）〜（IV）の極限粘度がそれぞれ互いに異なる混合
物であって、同混合物の極限粘度が０.７〜６.０dl/g、
密度が０.８９０〜０.９５０g/cm3 および次式数２から
計算されるＮ−値が１.７〜３.５であるエチレン・α−
オレフィン共重合体系組成物を提供するものである。。
満足するエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンと
の共重合体５〜８５重量％、(ａ)極限粘度（η1）２.０
〜９.０dl/g、(ｂ)密度（ｄ1）０.８９０〜０.９３５g/
cm3、(ｃ)連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量
曲線において、 溶出温度９０℃以上の曲線下の面積Ｉ
ａに対する溶出温度２５〜９０℃の該面積Ｉｂの比Ｓ
（Ｉｂ／Ｉａ）が次式から計算されるＳ1以下、 Ｓ1＝２０η1 -1exp［−50(ｄ1−0.900)］ (ｄ)２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分 Ｗ重量％が
次式から計算されるＷ1以上、 Ｗ1＝２０exp(−η1)、 （II）下記(ｅ)〜(ｈ)を満足するエチレンと炭素数３〜
１８のα−オレフィンとの共重合体５〜８５重量％、
(ｅ)極限粘度（η2）１.６〜７.０dl/g、(ｆ)密度
（ｄ2）０.８９０〜０.９４５g/cm3、(ｇ)連続昇温溶出
分別法による溶出温度−溶出量曲線において、 溶出温
度９０℃以上の曲線下の面積Ｉａに対する溶出温度２５
〜９０℃の該面積Ｉｂの比Ｓ（Ｉｂ／Ｉａ）が次式から
計算されるＳ2以下、 Ｓ2＝２０η2 -1exp［−50(ｄ2−0.900)］ (ｈ)２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分 Ｗ重量％が
次式から計算されるＷ2以上、 Ｗ2＝２０exp(−η2) （III）下記(ｉ)および(ｊ) を満足するエチレン単独重
合体またはエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィン
との共重合体５〜６０重量％、(ｉ)極限粘度（η3）０.
２ dl/g〜１.５dl/g、(ｊ)密度（ｄ3）０.８９０〜０.
９８０g/cm3、ならびに （IV）下記(ｋ)および(ｌ)を満足するエチレン単独重合
体またはエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンと
の共重合体５〜６０重量％、(ｋ)極限粘度（η4）０.２
dl/g〜１.５dl/g、(ｌ)密度（ｄ4）０.８９０〜０.９
８０g/cm3からなり、かつ前記成分（I）、（II）、（II
I）および（IV）の合計で１００重量％であり、 各成分
（I）〜（IV）の極限粘度がそれぞれ互いに異なる混合
物であって、同混合物の極限粘度が０.７〜６.０dl/g、
密度が０.８９０〜０.９５０g/cm3 および次式数２から
計算されるＮ−値が１.７〜３.５であるエチレン・α−
オレフィン共重合体系組成物を提供するものである。。
【０００９】
【数２】
【００１０】以下に本発明の内容を詳述する。本発明の
第１成分および第２成分の高分子量成分または中分子量
成分のエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレン
と炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体からな
り、特に炭素数４〜１０のものが機械的特性の点から好
ましい。具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、
１−ノネン、１−デセン等が挙げられる。なおα−オレ
フィンは２種以上併用しても差し支えない。
第１成分および第２成分の高分子量成分または中分子量
成分のエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレン
と炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体からな
り、特に炭素数４〜１０のものが機械的特性の点から好
ましい。具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、
１−ノネン、１−デセン等が挙げられる。なおα−オレ
フィンは２種以上併用しても差し支えない。
【００１１】上記第１成分（I）の エチレン・α−オレ
フィン共重合体は、 (ａ) 極限粘度（η1）が ２.０〜
９.０dl/g、 好ましくは２.０〜８.５dl/g、 更に好ま
しくは２.０〜８.０dl/gの範囲であり、(ｂ)密度
（ｄ1）は０.８９０〜０.９３５g/cm3の範囲であり、好
ましくは０.８９０〜０.９３０g/cm3の範囲である。
フィン共重合体は、 (ａ) 極限粘度（η1）が ２.０〜
９.０dl/g、 好ましくは２.０〜８.５dl/g、 更に好ま
しくは２.０〜８.０dl/gの範囲であり、(ｂ)密度
（ｄ1）は０.８９０〜０.９３５g/cm3の範囲であり、好
ましくは０.８９０〜０.９３０g/cm3の範囲である。
【００１２】上記極限粘度（η1）が２.０dl/g未満で
は、得られた組成物の溶融弾性および機械的特性が劣
り、 また９.０dl/gを超えると、成形品に表面荒れやフ
ィッシュアイが発生するなど成形加工性が低下する。ま
た密度（ｄ1）が０.８９０g/cm3未満のものは製造が困
難である上に、 得られた組成物のベタつきの原因とな
るため好ましくない。 一方、ｄ1 が０.９３５g/cm3を
超えるときは、溶融弾性および機械的特性が低下するた
め好ましくない。
は、得られた組成物の溶融弾性および機械的特性が劣
り、 また９.０dl/gを超えると、成形品に表面荒れやフ
ィッシュアイが発生するなど成形加工性が低下する。ま
た密度（ｄ1）が０.８９０g/cm3未満のものは製造が困
難である上に、 得られた組成物のベタつきの原因とな
るため好ましくない。 一方、ｄ1 が０.９３５g/cm3を
超えるときは、溶融弾性および機械的特性が低下するた
め好ましくない。
【００１３】上記第２成分（II）の エチレン・α−オ
レフィン共重合体は、 (ｅ)極限粘度（η2）が １.６〜
７.０dl/g、 好ましくは１.６〜６.５dl/g、 更に好ま
しくは１.６〜６.０dl/gの範囲であり、(ｆ)密度（ｄ2）
は、０.８９０〜０.９４５g/cm3の範囲であり、好ましく
は０.８９０〜０.９４０g/cm3の範囲である。
レフィン共重合体は、 (ｅ)極限粘度（η2）が １.６〜
７.０dl/g、 好ましくは１.６〜６.５dl/g、 更に好ま
しくは１.６〜６.０dl/gの範囲であり、(ｆ)密度（ｄ2）
は、０.８９０〜０.９４５g/cm3の範囲であり、好ましく
は０.８９０〜０.９４０g/cm3の範囲である。
【００１４】短鎖分岐を多く含む高分岐度成分は溶剤中
へ低温で溶解するが、短鎖分岐の少ない低分岐度成分は
高温でなければ溶剤に溶解しない性質を利用して、分岐
分布を定量的に測定することができる。本発明で用いる
成分（I）および（II）は、それぞれ前記(ｃ)および(ｇ)
に示す通り、 溶剤への溶解温度から分岐分布を測定す
る L. Wild らの連続昇温溶出分別法（Temperature Ris
ing Elution Fractionation(TREF)；Journal of Polyme
rScience： Polymer Physics Edition, Vol.20, 441-45
5(1982)）による溶出温度−溶出量曲線において、溶出
温度９０℃以上の曲線下の面積Ｉａと溶出温度２５〜９
０℃の同面積Ｉｂとの間に特定の関係が成立することが
必要である。すなわち図１の模式図に示される面積比Ｓ
＝Ｉｂ／Ｉａの値が、成分（I）および（II)において、
それぞれ次式から求められるＳ1およびＳ2以下でなけれ
ばならない。 Ｓ1＝２０η1 -1 exp［−50(ｄ1−0.900)］ Ｓ2＝２０η2 -1 exp［−50(ｄ2−0.900)］ Ｓの値がＳ1またはＳ2を超えると、分岐分布がほぼ均一
に近づく結果、溶融弾性および機械的特性、特に低温時
の機械的特性に対してきわめて有効な高分岐度成分が相
対的に減少することとなり好ましくない。
へ低温で溶解するが、短鎖分岐の少ない低分岐度成分は
高温でなければ溶剤に溶解しない性質を利用して、分岐
分布を定量的に測定することができる。本発明で用いる
成分（I）および（II）は、それぞれ前記(ｃ)および(ｇ)
に示す通り、 溶剤への溶解温度から分岐分布を測定す
る L. Wild らの連続昇温溶出分別法（Temperature Ris
ing Elution Fractionation(TREF)；Journal of Polyme
rScience： Polymer Physics Edition, Vol.20, 441-45
5(1982)）による溶出温度−溶出量曲線において、溶出
温度９０℃以上の曲線下の面積Ｉａと溶出温度２５〜９
０℃の同面積Ｉｂとの間に特定の関係が成立することが
必要である。すなわち図１の模式図に示される面積比Ｓ
＝Ｉｂ／Ｉａの値が、成分（I）および（II)において、
それぞれ次式から求められるＳ1およびＳ2以下でなけれ
ばならない。 Ｓ1＝２０η1 -1 exp［−50(ｄ1−0.900)］ Ｓ2＝２０η2 -1 exp［−50(ｄ2−0.900)］ Ｓの値がＳ1またはＳ2を超えると、分岐分布がほぼ均一
に近づく結果、溶融弾性および機械的特性、特に低温時
の機械的特性に対してきわめて有効な高分岐度成分が相
対的に減少することとなり好ましくない。
【００１５】本発明で使用する成分（I）の(ｄ)および
成分（II）の(ｈ) ２５℃オルソジクロロベンゼン可溶
分は、溶出温度が低過ぎて上記の連続昇温溶出分別法で
は定量され得ない程度にきわめて高い分岐分布度を有す
る成分であるため、特定の値以上であることが必要であ
る。 すなわち、同可溶分 Ｗ重量％が、 成分（I）およ
び（II）においてそれぞれ次式から求められるＷ1およ
びＷ2以上でなければならない。好ましくはそれぞれＷ3
およびＷ4以上である。 Ｗ1＝２０exp［-η1］、 Ｗ2＝２０exp［-η2］ Ｗ3＝２２exp［-η1］、 Ｗ4＝２２exp［-η2］ Ｗの値がＷ1またはＷ2未満では、溶融弾性および機械的
特性、特に低温時の機械的特性に対してきわめて有効な
高分岐度成分が過少となり、前記と同様に好ましくな
い。
成分（II）の(ｈ) ２５℃オルソジクロロベンゼン可溶
分は、溶出温度が低過ぎて上記の連続昇温溶出分別法で
は定量され得ない程度にきわめて高い分岐分布度を有す
る成分であるため、特定の値以上であることが必要であ
る。 すなわち、同可溶分 Ｗ重量％が、 成分（I）およ
び（II）においてそれぞれ次式から求められるＷ1およ
びＷ2以上でなければならない。好ましくはそれぞれＷ3
およびＷ4以上である。 Ｗ1＝２０exp［-η1］、 Ｗ2＝２０exp［-η2］ Ｗ3＝２２exp［-η1］、 Ｗ4＝２２exp［-η2］ Ｗの値がＷ1またはＷ2未満では、溶融弾性および機械的
特性、特に低温時の機械的特性に対してきわめて有効な
高分岐度成分が過少となり、前記と同様に好ましくな
い。
【００１６】本発明の低分子量成分である成分（III）
は、 エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフ
ィン共重合体である。エチレン・α−オレフィンを使用
する際のα−オレフィンとしては、 成分（I）および
（II）の場合と同様に炭素数３〜１８のものが使用さ
れ、好ましくは炭素数４〜１０であり、特に前記同様１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、 ４−メチル
−１−ペンテン、 １−オクテン、１−ノネン、１−デ
セン等が機械的特性などの点で好ましい。なおα−オレ
フィンは２種以上併用しても差し支えない。
は、 エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフ
ィン共重合体である。エチレン・α−オレフィンを使用
する際のα−オレフィンとしては、 成分（I）および
（II）の場合と同様に炭素数３〜１８のものが使用さ
れ、好ましくは炭素数４〜１０であり、特に前記同様１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、 ４−メチル
−１−ペンテン、 １−オクテン、１−ノネン、１−デ
セン等が機械的特性などの点で好ましい。なおα−オレ
フィンは２種以上併用しても差し支えない。
【００１７】上記成分（III）の (ｉ)極限粘度（η3）
は ０.２〜１.５dl/gの範囲が用いられ、好ましくは０.
３〜１.４dl/gの範囲である。η3が０.２dl/g未満で
は、得られた組成物の機械的特性、特に低温時の機械的
特性が劣り、 一方１.５dl/gを超えると、その流動特性
が低下するのでいずれも好ましくない。
は ０.２〜１.５dl/gの範囲が用いられ、好ましくは０.
３〜１.４dl/gの範囲である。η3が０.２dl/g未満で
は、得られた組成物の機械的特性、特に低温時の機械的
特性が劣り、 一方１.５dl/gを超えると、その流動特性
が低下するのでいずれも好ましくない。
【００１８】また成分（III）の (ｊ)密度（ｄ3）は０.
８９０〜０.９８０g/cm3の範囲が用いられ、好ましくは
０.９００〜０.９７５g/cm3の範囲である。ｄ3が０.８
９０g/cm3未満のものは製造が困難である上に、 得られ
た組成物のベタつきの原因となるので好ましくない。他
方０.９８０g/cm3を超えるときは、製造が困難であるの
みならず、得られた組成物の機械的特性が低下するため
同様に好ましくない。
８９０〜０.９８０g/cm3の範囲が用いられ、好ましくは
０.９００〜０.９７５g/cm3の範囲である。ｄ3が０.８
９０g/cm3未満のものは製造が困難である上に、 得られ
た組成物のベタつきの原因となるので好ましくない。他
方０.９８０g/cm3を超えるときは、製造が困難であるの
みならず、得られた組成物の機械的特性が低下するため
同様に好ましくない。
【００１９】本発明の低分子量成分である成分（IV）
は、エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィ
ン共重合体であり、エチレン・αーオレフィンを使用す
る際のαーオレフィンとしては、成分（I）〜（III）の
場合と同様に炭素数３〜１８のものが使用され、好まし
くは炭素数４〜１０であり、特に前記同様１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、 ４−メチル−１−ペン
テン、 １−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が機
械的特性などの点で好ましい。なおα−オレフィンは２
種以上併用しても差し支えない。
は、エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィ
ン共重合体であり、エチレン・αーオレフィンを使用す
る際のαーオレフィンとしては、成分（I）〜（III）の
場合と同様に炭素数３〜１８のものが使用され、好まし
くは炭素数４〜１０であり、特に前記同様１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、 ４−メチル−１−ペン
テン、 １−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が機
械的特性などの点で好ましい。なおα−オレフィンは２
種以上併用しても差し支えない。
【００２０】上記成分（IV）の(ｋ)極限粘度（η4）は
０.２〜１.５dl/gの範囲が用いられ、好ましくは０.３〜
１.４dl/g、更に好ましくは０.４〜１.３dl/gの範囲で
ある。η4が０.２dl/g未満では、得られた組成物の機械
的特性、特に低温時の機械的特性が劣り、 一方１.５dl
/gを超えると、その流動特性が低下するのでいずれも好
ましくない。
０.２〜１.５dl/gの範囲が用いられ、好ましくは０.３〜
１.４dl/g、更に好ましくは０.４〜１.３dl/gの範囲で
ある。η4が０.２dl/g未満では、得られた組成物の機械
的特性、特に低温時の機械的特性が劣り、 一方１.５dl
/gを超えると、その流動特性が低下するのでいずれも好
ましくない。
【００２１】また成分（IV）の(ｌ)密度（ｄ4）は０.８
９０〜０.９８０g/cm3の範囲が用いられ、好ましくは
０.９００〜０.９７０g/cm3の範囲である。ｄ4が０.８
９０g/cm3未満のものは、 得られた組成物の機械的特性
が低いため好ましくない。他方０.９８０g/cm3を超える
ときは、製造が困難であるため好ましくない。
９０〜０.９８０g/cm3の範囲が用いられ、好ましくは
０.９００〜０.９７０g/cm3の範囲である。ｄ4が０.８
９０g/cm3未満のものは、 得られた組成物の機械的特性
が低いため好ましくない。他方０.９８０g/cm3を超える
ときは、製造が困難であるため好ましくない。
【００２２】本発明における成分（I）、（II）、（II
I）および（IV）の配合割合は、成分（I）５〜８５重量
％、成分（II）５〜８５重量％、成分（III）５〜６０
重量％および成分（IV）５〜６０重量％であり、ただし
成分（I）、（II）、（III）および（IV）の合計量は１
００重量％であって、組成物に対する要求性能によりこ
れらの配合量が選択される。成分（I）または成分（I
I）の量が５重量％未満では、 溶融弾性および機械的特
性、特に低温時の機械的特性が十分でなく、一方８５重
量％を超えるときは流動特性が低くなるため、いずれも
使用できない。ただし、 成分（I）から（IV）の極限粘
度がそれぞれ互いに異なることが肝要であり、これが満
足されない場合には、本発明の目的の１つである低温時
の機械特性を向上することが難しい。
I）および（IV）の配合割合は、成分（I）５〜８５重量
％、成分（II）５〜８５重量％、成分（III）５〜６０
重量％および成分（IV）５〜６０重量％であり、ただし
成分（I）、（II）、（III）および（IV）の合計量は１
００重量％であって、組成物に対する要求性能によりこ
れらの配合量が選択される。成分（I）または成分（I
I）の量が５重量％未満では、 溶融弾性および機械的特
性、特に低温時の機械的特性が十分でなく、一方８５重
量％を超えるときは流動特性が低くなるため、いずれも
使用できない。ただし、 成分（I）から（IV）の極限粘
度がそれぞれ互いに異なることが肝要であり、これが満
足されない場合には、本発明の目的の１つである低温時
の機械特性を向上することが難しい。
【００２３】本発明の エチレン・α−オレフィン共重
合体系組成物は、 上記のように成分（I）、（II）、
（III）および（IV）を配合することにより得られる
が、配合後の組成物の性状は特定の範囲になければなら
ない。すなわち、エチレン・α−オレフィン共重合体系
組成物の極限粘度は０.７〜６.０dl/gであり、好ましく
は１〜４dl/gである。 極限粘度が０.７dl/g未満では溶
融粘度および機械的特性、特に低温時の機械的特性が不
十分であり、 一方、６.０dl/gを超えるときは流動特性
が低くなるためいずれも好ましくない。また、本発明のエ
チレン・α−オレフィン共重合体系組成物の密度は０.
８９０〜０.９５０g/cm3であり、好ましくは０.９００
〜０.９４５g/cm3である。 密度が０.８９０g/cm3未満
では製造が困難である上に、同組成物のベタつきの原因
となり、また０.９５０g/cm3を超えるときは溶融弾性お
よび機械的特性が低くなる。更に、エチレン・α−オレ
フィン共重合体組成物のＮ−値が１.７〜３.５であるこ
とが必要であり、好ましくは１.７〜３.０である。 Ｎ
−値が１.７未満では高速成形性が低く、３.５以上では
メルトフラクチャーが生じやすい。
合体系組成物は、 上記のように成分（I）、（II）、
（III）および（IV）を配合することにより得られる
が、配合後の組成物の性状は特定の範囲になければなら
ない。すなわち、エチレン・α−オレフィン共重合体系
組成物の極限粘度は０.７〜６.０dl/gであり、好ましく
は１〜４dl/gである。 極限粘度が０.７dl/g未満では溶
融粘度および機械的特性、特に低温時の機械的特性が不
十分であり、 一方、６.０dl/gを超えるときは流動特性
が低くなるためいずれも好ましくない。また、本発明のエ
チレン・α−オレフィン共重合体系組成物の密度は０.
８９０〜０.９５０g/cm3であり、好ましくは０.９００
〜０.９４５g/cm3である。 密度が０.８９０g/cm3未満
では製造が困難である上に、同組成物のベタつきの原因
となり、また０.９５０g/cm3を超えるときは溶融弾性お
よび機械的特性が低くなる。更に、エチレン・α−オレ
フィン共重合体組成物のＮ−値が１.７〜３.５であるこ
とが必要であり、好ましくは１.７〜３.０である。 Ｎ
−値が１.７未満では高速成形性が低く、３.５以上では
メルトフラクチャーが生じやすい。
【００２４】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体組成物を製造する方法について、特に制限はない。例
えば、成分（I）、（II）、（III）および（IV）をそれ
ぞれ１段重合で単独に製造した後、公知の方法でこれら
を混合してもよく、または２段重合もしくはそれ以上の
多段重合により公知の重合方法で製造し、ブレンドして
もよい。前者の混合によって製造する場合には、一軸も
しくは二軸押出機またはバンバリーミキサーなどで混練
する方法、あるいは溶液混合法など公知の方法を使用す
ることができる。
体組成物を製造する方法について、特に制限はない。例
えば、成分（I）、（II）、（III）および（IV）をそれ
ぞれ１段重合で単独に製造した後、公知の方法でこれら
を混合してもよく、または２段重合もしくはそれ以上の
多段重合により公知の重合方法で製造し、ブレンドして
もよい。前者の混合によって製造する場合には、一軸も
しくは二軸押出機またはバンバリーミキサーなどで混練
する方法、あるいは溶液混合法など公知の方法を使用す
ることができる。
【００２５】後者の多段重合による方法とは、複数個の
反応器を使用して２段または３段以上の重合を行うもの
であり、例えば４段重合の場合であれば第１段および第
２段の反応器を、 それぞれ成分（I）および（II）に相
当する高分子量または中分子量のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体の重合条件に保持し、第３および４段の反
応器を成分（III）および（IV)の低分子量重合体の重合
条件に保持して、第１段の重合体を連続的に第２段を経
て第３段および第４段に流通させ、エチレン・α−オレ
フィン共重合体組成物を製造するなどのようにして行う
ことができる。この場合（I）、（II）、（III）および
（IV）の各成分はいずれの反応器において製造されても
よく、また製造順序・段数は特に限定されるものではな
い。上記１段または多段の重合方法については特に制限
はなく、スラリー法、気相法、溶液法、高圧イオン法な
ど各種の方法を用いることができる。
反応器を使用して２段または３段以上の重合を行うもの
であり、例えば４段重合の場合であれば第１段および第
２段の反応器を、 それぞれ成分（I）および（II）に相
当する高分子量または中分子量のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体の重合条件に保持し、第３および４段の反
応器を成分（III）および（IV)の低分子量重合体の重合
条件に保持して、第１段の重合体を連続的に第２段を経
て第３段および第４段に流通させ、エチレン・α−オレ
フィン共重合体組成物を製造するなどのようにして行う
ことができる。この場合（I）、（II）、（III）および
（IV）の各成分はいずれの反応器において製造されても
よく、また製造順序・段数は特に限定されるものではな
い。上記１段または多段の重合方法については特に制限
はなく、スラリー法、気相法、溶液法、高圧イオン法な
ど各種の方法を用いることができる。
【００２６】また重合触媒も特に制限はなく、例えば、
チタンおよび／またはバナジウム等の遷移金属を主体と
するチグラー型触媒、クロム系触媒を主体とするフィリ
ップス型触媒、ジルコニウム、メタロセン等を主体とす
るカミンスキー型触媒などいずれも使用することができ
る。触媒のうちで特に好ましいのは固体担体に担持され
た高活性を有するチグラー型触媒であり、以下にその詳
細を述べる。
チタンおよび／またはバナジウム等の遷移金属を主体と
するチグラー型触媒、クロム系触媒を主体とするフィリ
ップス型触媒、ジルコニウム、メタロセン等を主体とす
るカミンスキー型触媒などいずれも使用することができ
る。触媒のうちで特に好ましいのは固体担体に担持され
た高活性を有するチグラー型触媒であり、以下にその詳
細を述べる。
【００２７】高活性チグラー型触媒は、無機質固体担
体、例えば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭
酸マグネシウム、酸化マグネシウム、各種アルミナ、シ
リカ、シリカアルミナ、塩化マグネシウム等、またはマ
グネシウムと、ケイ素、アルミニウム、カルシウムから
選ばれる元素とを含む複塩、複酸化物、含水炭酸塩、含
水ケイ酸塩等、 更にこれらの無機質固体担体を含酸素
化合物、 含硫黄化合物、炭化水素、ハロゲン含有物質
で処理または反応させたものなどの無機質固体担体に、
遷移金属化合物、例えばチタン、バナジウム、ジルコニ
ウム、クロム等の金属のハロゲン化物、アルコキシハロ
ゲン化物、酸化物、ハロゲン化酸化物等を担持させたも
のを固体成分として用い、 これに第 I〜IV 族金属の有
機化合物、好ましくは亜鉛またはアルミニウムの有機金
属化合物を組み合わせたもの、あるいはこれらを更にα
−オレフィンと接触させて前処理したものなどであり、
通常触媒活性が ５０g-ポリマー／g-触媒・hr・kg/cm2-オ
レフィン圧 以上、 好ましくは１００g-ポリマー／g-触
媒・hr・kg/cm2-オレフィン圧 以上のものである。
体、例えば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭
酸マグネシウム、酸化マグネシウム、各種アルミナ、シ
リカ、シリカアルミナ、塩化マグネシウム等、またはマ
グネシウムと、ケイ素、アルミニウム、カルシウムから
選ばれる元素とを含む複塩、複酸化物、含水炭酸塩、含
水ケイ酸塩等、 更にこれらの無機質固体担体を含酸素
化合物、 含硫黄化合物、炭化水素、ハロゲン含有物質
で処理または反応させたものなどの無機質固体担体に、
遷移金属化合物、例えばチタン、バナジウム、ジルコニ
ウム、クロム等の金属のハロゲン化物、アルコキシハロ
ゲン化物、酸化物、ハロゲン化酸化物等を担持させたも
のを固体成分として用い、 これに第 I〜IV 族金属の有
機化合物、好ましくは亜鉛またはアルミニウムの有機金
属化合物を組み合わせたもの、あるいはこれらを更にα
−オレフィンと接触させて前処理したものなどであり、
通常触媒活性が ５０g-ポリマー／g-触媒・hr・kg/cm2-オ
レフィン圧 以上、 好ましくは１００g-ポリマー／g-触
媒・hr・kg/cm2-オレフィン圧 以上のものである。
【００２８】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体組成物は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、他のオ
レフィン系重合体、ゴム等や酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、 防曇剤、 ブロッキ
ング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無
機・有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合して用
いることができる。
体組成物は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、他のオ
レフィン系重合体、ゴム等や酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、 防曇剤、 ブロッキ
ング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無
機・有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合して用
いることができる。
【００２９】
【実施例】以下に本発明を実施例によって詳細に説明す
るが、本発明はそれらに限定されるものではない。先
ず、本発明で使用する試験法を示す。 (1)極限粘度 １３５℃デカリン溶液で極限粘度［η］を測定した。 (2)密度 ＪＩＳ Ｋ６７６０の規定による密度勾配管法（２３
℃）で測定した。 (3)連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ） 前記の通り、L. Wild らの方法に従った。測定法の詳細
は次の通りである。 〔測定法〕セライト５４５を充填した容量 ８.５リット
ルのステンレス鋼製カラム内に、試料を濃度 ０.０５重
量％となるように１３５℃で加熱溶解して調製したオル
ソジクロロベンゼン溶液５ml を注入した後、４℃/min
の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に
沈着する。次にこのカラムにオルソジクロロベンゼンを
１ml/min の一定速度で流しながら５０℃/hr の一定速
度で昇温し、 試料を順次溶出させる。この際、溶剤中
に溶出する試料について、メチレンの非対称伸縮振動の
波数２９２５cm-1に対する吸収を赤外検出器で検出し、
記録することにより溶出温度と溶出量の関係すなわち組
成分布を求める。 (4)連続昇温溶出分別法による面積比Ｓ 前記および図１の通り計算して求めた。 (5)２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分Ｗ 試料 ０.５g を２０ml のオルソジクロロベンゼン（Ｏ
ＤＣＢ） 中において、１３５℃で２時間加熱し、試料
を完全に溶解した後、２５℃まで２時間で冷却する。こ
の溶液を室温２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルタ
ーで濾過して濾液を採取し、赤外分光光度計でメチレン
の非対称伸縮振動の波数２９５０cm-1に対する吸収を測
定し、この結果からあらかじめ作成した検量線により濾
液中の試料濃度を定量する。 (6)Ｎ−値 高化式フローテスター（(株)島津製作所製）を使用し、
樹脂温度１７０℃で２mmφ×４０mm のダイから押出
し、 低位試験圧力２０kg/cm2および高位試験圧力１５
０kg/cm2における見かけの剪断速度を求め、次式数３に
より算出する。
るが、本発明はそれらに限定されるものではない。先
ず、本発明で使用する試験法を示す。 (1)極限粘度 １３５℃デカリン溶液で極限粘度［η］を測定した。 (2)密度 ＪＩＳ Ｋ６７６０の規定による密度勾配管法（２３
℃）で測定した。 (3)連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ） 前記の通り、L. Wild らの方法に従った。測定法の詳細
は次の通りである。 〔測定法〕セライト５４５を充填した容量 ８.５リット
ルのステンレス鋼製カラム内に、試料を濃度 ０.０５重
量％となるように１３５℃で加熱溶解して調製したオル
ソジクロロベンゼン溶液５ml を注入した後、４℃/min
の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に
沈着する。次にこのカラムにオルソジクロロベンゼンを
１ml/min の一定速度で流しながら５０℃/hr の一定速
度で昇温し、 試料を順次溶出させる。この際、溶剤中
に溶出する試料について、メチレンの非対称伸縮振動の
波数２９２５cm-1に対する吸収を赤外検出器で検出し、
記録することにより溶出温度と溶出量の関係すなわち組
成分布を求める。 (4)連続昇温溶出分別法による面積比Ｓ 前記および図１の通り計算して求めた。 (5)２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分Ｗ 試料 ０.５g を２０ml のオルソジクロロベンゼン（Ｏ
ＤＣＢ） 中において、１３５℃で２時間加熱し、試料
を完全に溶解した後、２５℃まで２時間で冷却する。こ
の溶液を室温２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルタ
ーで濾過して濾液を採取し、赤外分光光度計でメチレン
の非対称伸縮振動の波数２９５０cm-1に対する吸収を測
定し、この結果からあらかじめ作成した検量線により濾
液中の試料濃度を定量する。 (6)Ｎ−値 高化式フローテスター（(株)島津製作所製）を使用し、
樹脂温度１７０℃で２mmφ×４０mm のダイから押出
し、 低位試験圧力２０kg/cm2および高位試験圧力１５
０kg/cm2における見かけの剪断速度を求め、次式数３に
より算出する。
【数３】 (7)メルトフローレート（ＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ６７６０の規定により測定した。（測定温度
１９０℃、荷重２.１６kg） (8)ハイロードメルトフロレート（ＨＬＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して測定した。（測定温度１
９０℃、荷重２１.６kg） (9)フローパラメーター（ＦＰ） ＦＰは次式から求めた計算値で示す。 ＦＰ＝log（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ） (10)引張降伏強さ（ＹＴＳ） ＪＩＳ Ｋ６７６０の規定により測定した。（引張速度
５０mm/min、試験片厚み２mm） (11)引張衝撃値（ＴＩＳ） ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠して測定した。（試験片厚
み１.５mm） (12)アイゾット衝撃値（ＩＩＳ） ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、 ２３℃および−４０℃で
以下の方法により測定した。試料からプレスにより、２
３℃で測定する場合は厚み３mm、−４０℃で測定する場
合は厚み４mm のシートを作製し、試験片の形状は２号
Ａとした。 試料の調整は２３℃、湿度５０％で８８時
間行い、２３℃および−４０℃で測定した。ただし、−
４０℃で測定する試料については、上記の条件で調整を
行った後、更にあらかじめ−４０℃に温度調節した低温
室中に約３時間保持して、低温室内で測定した。試験片
はそれぞれ５個作製し、５回の測定の平均値を測定値と
して用いた。 (13)曲げこわさ ＪＩＳ Ｋ７１０６の規定により測定した。(東洋精機
(株)製の曲げこわさ試験機を使用） (14)メルトテンション（ＭＴ） 東洋精機(株)製のメルトテンションテスターにより測定
した。（測定温度１９０℃） (15)臨界剪断速度（γc） ＩＮＴＥＳＣＯ(株)製のキャピラリーレオメーターによ
り測定した。（測定温度１９０℃） (16)融点（Ｔm） 理学電機(株)製の示差走査型熱量計を用いて測定した最
大ピークの温度を用いた。（厚み０.２mmのプレスシー
トより試験片を作製） (17)耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ） ＪＩＳ Ｋ６７６０の規定による定ひずみＥＳＣＲのＦ
50 の値を測定した。
１９０℃、荷重２.１６kg） (8)ハイロードメルトフロレート（ＨＬＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して測定した。（測定温度１
９０℃、荷重２１.６kg） (9)フローパラメーター（ＦＰ） ＦＰは次式から求めた計算値で示す。 ＦＰ＝log（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ） (10)引張降伏強さ（ＹＴＳ） ＪＩＳ Ｋ６７６０の規定により測定した。（引張速度
５０mm/min、試験片厚み２mm） (11)引張衝撃値（ＴＩＳ） ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠して測定した。（試験片厚
み１.５mm） (12)アイゾット衝撃値（ＩＩＳ） ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、 ２３℃および−４０℃で
以下の方法により測定した。試料からプレスにより、２
３℃で測定する場合は厚み３mm、−４０℃で測定する場
合は厚み４mm のシートを作製し、試験片の形状は２号
Ａとした。 試料の調整は２３℃、湿度５０％で８８時
間行い、２３℃および−４０℃で測定した。ただし、−
４０℃で測定する試料については、上記の条件で調整を
行った後、更にあらかじめ−４０℃に温度調節した低温
室中に約３時間保持して、低温室内で測定した。試験片
はそれぞれ５個作製し、５回の測定の平均値を測定値と
して用いた。 (13)曲げこわさ ＪＩＳ Ｋ７１０６の規定により測定した。(東洋精機
(株)製の曲げこわさ試験機を使用） (14)メルトテンション（ＭＴ） 東洋精機(株)製のメルトテンションテスターにより測定
した。（測定温度１９０℃） (15)臨界剪断速度（γc） ＩＮＴＥＳＣＯ(株)製のキャピラリーレオメーターによ
り測定した。（測定温度１９０℃） (16)融点（Ｔm） 理学電機(株)製の示差走査型熱量計を用いて測定した最
大ピークの温度を用いた。（厚み０.２mmのプレスシー
トより試験片を作製） (17)耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ） ＪＩＳ Ｋ６７６０の規定による定ひずみＥＳＣＲのＦ
50 の値を測定した。
【００３０】＜２段重合による製造例＞図２に示した多
段重合プロセスにおいて、第１段反応器１として内容積
３０リットルの撹拌型反応器を使用し、無水塩化マグネ
シウムを一成分とする固体担体に四塩化チタンを担持し
た固体触媒をライン２から供給し、またトリエチルアル
ミニウム（ＴＥＡ）を助触媒としてライン３から供給し
て、表１に示す重合条件で連続的にエチレンとコモノマ
ーとの重合を行った。図中で、符号４はエチレン供給ラ
イン、同５はコモノマー供給ライン、同６は水素供給ラ
イン、および同７は溶媒供給ラインを示す。α−オレフ
ィンの種類や重合条件を変えて、 ２段重合によりＡ1〜
Ａ11の重合物を製造した。各重合条件を表１および表２
に示し、物性評価結果を表３および表４に示す。
段重合プロセスにおいて、第１段反応器１として内容積
３０リットルの撹拌型反応器を使用し、無水塩化マグネ
シウムを一成分とする固体担体に四塩化チタンを担持し
た固体触媒をライン２から供給し、またトリエチルアル
ミニウム（ＴＥＡ）を助触媒としてライン３から供給し
て、表１に示す重合条件で連続的にエチレンとコモノマ
ーとの重合を行った。図中で、符号４はエチレン供給ラ
イン、同５はコモノマー供給ライン、同６は水素供給ラ
イン、および同７は溶媒供給ラインを示す。α−オレフ
ィンの種類や重合条件を変えて、 ２段重合によりＡ1〜
Ａ11の重合物を製造した。各重合条件を表１および表２
に示し、物性評価結果を表３および表４に示す。
【００３１】次に、重合物Ａ5の製造例について具体的
に説明する。第１段反応器１の重合条件は、重合温度５
５℃、全圧力８.２kg/cm2Gとし、反応器１内は液充満に保
った。 熱収支から計算した重合物生成量Ｅ1は１.６８k
g/hrであった。第１段反応器の重合生成物を一部採取
し、重合物を回収して物性を測定した。次いで、第１段
反応器からのスラリー状重合生成物を、ライン８を経て
内容積７０リットルの第２段撹拌型反応器９へ差圧によ
り導入した。エチレン、１−ブテンおよび水素を表１に
示すように追加し、重合温度６０℃、全圧８.０kg/cm2G、
液量５０リットルに保って、重合を継続した。第２段反
応器９から出た重合生成物を次にフラッシング槽１０へ
ライン１１を経て導入した。熱収支から計算した重合物
生成量Ｅ2は１.６８kg/hr であった。重合生成物を連続
的にライン１２から抜き出して重合物を回収し、その物
性を評価した。最終的に回収した重合物生成量Ｅは３.
３６kg/hrであり、Ｅ1＋Ｅ2の計算値と一致した。ま
た、第１段反応器１および第２段反応器９の平均重合時
間はそれぞれ２５分および４０分であった。
に説明する。第１段反応器１の重合条件は、重合温度５
５℃、全圧力８.２kg/cm2Gとし、反応器１内は液充満に保
った。 熱収支から計算した重合物生成量Ｅ1は１.６８k
g/hrであった。第１段反応器の重合生成物を一部採取
し、重合物を回収して物性を測定した。次いで、第１段
反応器からのスラリー状重合生成物を、ライン８を経て
内容積７０リットルの第２段撹拌型反応器９へ差圧によ
り導入した。エチレン、１−ブテンおよび水素を表１に
示すように追加し、重合温度６０℃、全圧８.０kg/cm2G、
液量５０リットルに保って、重合を継続した。第２段反
応器９から出た重合生成物を次にフラッシング槽１０へ
ライン１１を経て導入した。熱収支から計算した重合物
生成量Ｅ2は１.６８kg/hr であった。重合生成物を連続
的にライン１２から抜き出して重合物を回収し、その物
性を評価した。最終的に回収した重合物生成量Ｅは３.
３６kg/hrであり、Ｅ1＋Ｅ2の計算値と一致した。ま
た、第１段反応器１および第２段反応器９の平均重合時
間はそれぞれ２５分および４０分であった。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】＜１段重合による製造例＞図３に示す１段
重合プロセスにおいて、内容積７０リットルの撹拌型反
応器を使用し、無水塩化マグネシウムを一成分とする固
体担体に四塩化チタンを担持した固体触媒とトリエチル
アルミニウムの助触媒とを用いて、表５に示す重合条件
で連続的に１段重合を行い、低分子量成分（Ｂ1）を製
造した。 また回分式重合法により高分子量成分（Ｂ2〜
Ｂ5）を製造した。これらの重合物の物性を評価した結
果を表５に示す。
重合プロセスにおいて、内容積７０リットルの撹拌型反
応器を使用し、無水塩化マグネシウムを一成分とする固
体担体に四塩化チタンを担持した固体触媒とトリエチル
アルミニウムの助触媒とを用いて、表５に示す重合条件
で連続的に１段重合を行い、低分子量成分（Ｂ1）を製
造した。 また回分式重合法により高分子量成分（Ｂ2〜
Ｂ5）を製造した。これらの重合物の物性を評価した結
果を表５に示す。
【００３７】
【表５】
【００３８】次に、上記１段重合を行なった重合物を、
プラストミルを使用し、窒素雰囲気下において、試料仕
込量７０g、回転数２０rpm、混練時間７分、混練温度１
６０℃のブレンド条件で配合を行いブレンド組成物を調
製した。その配合割合および物性を表６に示す。
プラストミルを使用し、窒素雰囲気下において、試料仕
込量７０g、回転数２０rpm、混練時間７分、混練温度１
６０℃のブレンド条件で配合を行いブレンド組成物を調
製した。その配合割合および物性を表６に示す。
【００３９】
【表６】
【００４０】＜実施例１〜７＞上記の表３、４に示した
２段重合による重合生成物および表６に示した１段重合
ブレンド品からなるブレンド組成物を、表７に示す割合
で配合して４成分からなる組成物を調製した。得られた
組成物の物性を評価した結果を表８に示す。
２段重合による重合生成物および表６に示した１段重合
ブレンド品からなるブレンド組成物を、表７に示す割合
で配合して４成分からなる組成物を調製した。得られた
組成物の物性を評価した結果を表８に示す。
【００４１】
【表７】
【００４２】
【表８】
【００４３】＜比較例１〜６＞上記の表３、４に示した
２段重合による重合生成物および表６に示した１段重合
ブレンド品からなるブレンド組成物を、表９に示す割合
で配合して４成分からなる組成物を調製した。組成物の
物性を評価した結果を表１０に示す。
２段重合による重合生成物および表６に示した１段重合
ブレンド品からなるブレンド組成物を、表９に示す割合
で配合して４成分からなる組成物を調製した。組成物の
物性を評価した結果を表１０に示す。
【００４４】
【表９】
【００４５】
【表１０】
【００４６】＜比較例７〜１３＞下記銘柄の市販の線状
低密度ポリエチレンについて評価した結果を表１１およ
び表１２に示す。 (1)フィリップス ＃10 （フィリップス社製） (2)ＮＵＣ G5221 （日本ユニカー社製） (3)モアテック 0234H （出光石化社製） (4)ＤＳＭ 1016 （ＤＳＭ社製） (5)ＣｄＦ FW1290 （ＣｄＦ社製） (6)Ｄｏｗ XD6000 8−130 （Dow Chemical社製） (7)Ｕｌｔｚｅｘ 2520L （三井石油化学社製）
低密度ポリエチレンについて評価した結果を表１１およ
び表１２に示す。 (1)フィリップス ＃10 （フィリップス社製） (2)ＮＵＣ G5221 （日本ユニカー社製） (3)モアテック 0234H （出光石化社製） (4)ＤＳＭ 1016 （ＤＳＭ社製） (5)ＣｄＦ FW1290 （ＣｄＦ社製） (6)Ｄｏｗ XD6000 8−130 （Dow Chemical社製） (7)Ｕｌｔｚｅｘ 2520L （三井石油化学社製）
【００４７】
【表１１】
【００４８】
【表１２】
【００４９】表１１および表１２の比較例に示すよう
に、市販の線状低密度ポリエチレンはいずれも、ＴＲＥ
Ｆによる面積比Ｓおよび２５℃オルソジクロロベンゼン
可溶分Ｗの少なくとも一方において本発明の要件を満足
することができない。従って、これらの線状低密度ポリ
エチレンを本発明の成分（I）または成分（II） として
使用することはできない。
に、市販の線状低密度ポリエチレンはいずれも、ＴＲＥ
Ｆによる面積比Ｓおよび２５℃オルソジクロロベンゼン
可溶分Ｗの少なくとも一方において本発明の要件を満足
することができない。従って、これらの線状低密度ポリ
エチレンを本発明の成分（I）または成分（II） として
使用することはできない。
【００５０】次に、図１に示したＴＲＥＦによる溶出温
度−溶出量曲線に、更にパラメータとして分子量を加
え、かつ溶出量を等高線で表した模式図を図４に示す。
同図において実施例と比較例とを対比すると、実施例の
組成物は比較例のものに比べ、分子量が大きく（約１
０,０００以上)、かつ溶出温度が低い、すなわち短鎖分
岐の多い成分（２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分）
をより多く含有していることがわかる。この成分が本発
明の組成物の低温時における機械的特性を向上させる主
な要因であると推察している。
度−溶出量曲線に、更にパラメータとして分子量を加
え、かつ溶出量を等高線で表した模式図を図４に示す。
同図において実施例と比較例とを対比すると、実施例の
組成物は比較例のものに比べ、分子量が大きく（約１
０,０００以上)、かつ溶出温度が低い、すなわち短鎖分
岐の多い成分（２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分）
をより多く含有していることがわかる。この成分が本発
明の組成物の低温時における機械的特性を向上させる主
な要因であると推察している。
【００５１】
【発明の効果】本発明のエチレン・α−オレフィン共重
合体組成物は、従来のポリエチレン組成物が持つ耐熱
性、ＥＳＣＲ、柔軟性等の諸物性を保持する他に、以下
の特長を有する。 （１）特に低温アイゾット衝撃値などの低温時の機械的
特性、耐寒性に優れている。 （２）引張特性、曲げこわさ、耐環境応力亀裂性、耐ク
リープ特性等の機械的特性が良好である。 （３）メルトテンションなどの溶融弾性および臨界剪断
速度などの流動特性に優れているため、高速成形性など
の成形加工性が良好である。 上記の長所を有する結果、各種フィルム、シート、パイ
プ、中空容器、各種被覆材料、発泡材料などに使用され
る。また押出成形、中空成形、射出成形等のすべての成
形法に好適に使用することができるため、広範な成形品
の得られることが明かとなった。
合体組成物は、従来のポリエチレン組成物が持つ耐熱
性、ＥＳＣＲ、柔軟性等の諸物性を保持する他に、以下
の特長を有する。 （１）特に低温アイゾット衝撃値などの低温時の機械的
特性、耐寒性に優れている。 （２）引張特性、曲げこわさ、耐環境応力亀裂性、耐ク
リープ特性等の機械的特性が良好である。 （３）メルトテンションなどの溶融弾性および臨界剪断
速度などの流動特性に優れているため、高速成形性など
の成形加工性が良好である。 上記の長所を有する結果、各種フィルム、シート、パイ
プ、中空容器、各種被覆材料、発泡材料などに使用され
る。また押出成形、中空成形、射出成形等のすべての成
形法に好適に使用することができるため、広範な成形品
の得られることが明かとなった。
【図１】連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温
度−溶出量曲線における、面積比Ｓの模式図である。
度−溶出量曲線における、面積比Ｓの模式図である。
【図２】本発明の実施例に用いた、多段重合プロセスの
フロー概略図である。
フロー概略図である。
【図３】本発明の実施例に用いた、一段重合プロセスの
フロー概略図である。
フロー概略図である。
【図４】組成物の溶出温度−分子量−溶出量等高線図で
ある。（ａ）実施例６、（ｂ）比較例１
ある。（ａ）実施例６、（ｂ）比較例１
１ 第１段反応器 ２ 触媒供給ライン ３ 有機金属化合物供給ライン ４ エチレン供給ライン ５ コモノマー供給ライン ６ 水素供給ライン ７ 重合溶媒供給ライン ８ 第１段重合生成物移送ライン ９ 第２段反応器 １０ フラッシング槽 １１ 第２段重合生成物移送ライン １２ 重合物回収ライン
Claims (1)
- 【請求項１】 （I）下記 (ａ)〜(ｄ)を満足するエチレ
ンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体５〜
８５重量％、 (ａ)極限粘度（η1）２.０〜９.０dl/g、 (ｂ)密度（ｄ1）０.８９０〜０.９３５g/cm3、 (ｃ)連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線に
おいて、 溶出温度９０℃以上の曲線下の面積Ｉａに対
する溶出温度２５〜９０℃の該面積Ｉｂの比Ｓ（Ｉｂ／
Ｉａ）が次式から計算されるＳ1以下、 Ｓ1＝２０η1 -1exp［−50(ｄ1−0.900)］ (ｄ)２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分 Ｗ重量％が
次式から計算されるＷ1以上、 Ｗ1＝２０exp(−η1)、 （II）下記(ｅ)〜(ｈ)を満足するエチレンと炭素数３〜
１８のα−オレフィンとの共重合体５〜８５重量％、 (ｅ)極限粘度（η2）１.６〜７.０dl/g、 (ｆ)密度（ｄ2）０.８９０〜０.９４５g/cm3、 (ｇ)連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線に
おいて、 溶出温度９０℃以上の曲線下の面積Ｉａに対
する溶出温度２５〜９０℃の該面積Ｉｂの比Ｓ（Ｉｂ／
Ｉａ）が次式から計算されるＳ2以下、 Ｓ2＝２０η2 -1exp［−50(ｄ2−0.900)］ (ｈ)２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分 Ｗ重量％が
次式から計算されるＷ2以上、 Ｗ2＝２０exp(−η2) （III）下記(ｉ)および(ｊ) を満足するエチレン単独重
合体またはエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィン
との共重合体５〜６０重量％、 (ｉ)極限粘度（η3）０.２ dl/g〜１.５dl/g、 (ｊ)密度（ｄ3）０.８９０〜０.９８０g/cm3、ならびに （IV）下記(ｋ)および(ｌ)を満足するエチレン単独重合
体またはエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンと
の共重合体５〜６０重量％、 (ｋ)極限粘度（η4）０.２ dl/g〜１.５dl/g、 (ｌ)密度（ｄ4）０.８９０〜０.９８０g/cm3 からなり、かつ前記成分（I）、（II）、（III）および
（IV）の合計は１００重量％であり、 各成分（I）〜
（IV）の極限粘度がそれぞれ互いに異なる混合物であっ
て、該混合物の極限粘度が０.７〜６.０dl/g、密度が
０.８９０〜０.９５０g/cm3 および次式数１から計算さ
れるＮ−値が１.７〜３.５であるエチレン・α−オレフ
ィン共重合体系組成物。 【数１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19474292A JP3372056B2 (ja) | 1992-06-29 | 1992-06-29 | エチレン・α−オレフィン共重合体系組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19474292A JP3372056B2 (ja) | 1992-06-29 | 1992-06-29 | エチレン・α−オレフィン共重合体系組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0616880A true JPH0616880A (ja) | 1994-01-25 |
| JP3372056B2 JP3372056B2 (ja) | 2003-01-27 |
Family
ID=16329477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19474292A Expired - Fee Related JP3372056B2 (ja) | 1992-06-29 | 1992-06-29 | エチレン・α−オレフィン共重合体系組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3372056B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5847053A (en) * | 1991-10-15 | 1998-12-08 | The Dow Chemical Company | Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends |
-
1992
- 1992-06-29 JP JP19474292A patent/JP3372056B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5847053A (en) * | 1991-10-15 | 1998-12-08 | The Dow Chemical Company | Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends |
| US6111023A (en) * | 1991-10-15 | 2000-08-29 | The Dow Chemical Company | Fabricated articles made from ethylene polymer blends |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3372056B2 (ja) | 2003-01-27 |
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