JPH0616820A - ポリエステル球状粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 吸湿による物性変化を抑制した、環境安定性
の高いポリエステル系球状粒子を得る。 【構成】 芳香族モノカルボン酸を含有する芳香族ジカ
ルボン酸を主成分とする酸成分とアルコール成分との縮
合によって得られるポリエステルを水系媒体に分散し、
ついで、緩やかに、コントロールして凝集させることに
より、球状で、分布のシャープなポリエステル微粒子を
得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、艶消し剤、ブロッキン
グ防止材、クロマトグラフィ−用坦体、薬剤用坦体、粉
体塗料、ギャップ調整材、電子写真用トナ−、電気粘性
流体、化粧品等として盛んに利用されてきている樹脂粒
子に関するものであり、特に環境の湿度により物性変化
の小さい環境安定性の高いポリエステル系樹脂の粒子に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、この様な用途に用いられる樹脂粒
子として、エマルジョン重合法、懸濁重合法、シ−ド重
合法、分散重合法等の「重合造粒法」により得られる粒
子が用いられてきた。しかしながら、エマルジョン重合
法および懸濁重合法により得られる樹脂粒子は、粒子径
範囲が限定され、かつ粒子径分布はブロ−ドなものとな
る。シ−ド重合法および分散重合法により得られる樹脂
粒子は、シャ−プな粒子径分布を有するものの、非常に
高価なものとなる。さらに、以上述べてきた「重合造粒
法」すなわち、エマルジョン重合、懸濁重合、シ−ド重
合、分散重合により作製される樹脂粒子はその製造方法
からも自明であるようにビニル系ポリマ−の樹脂粒子に
限定される。

【０００３】本発明者らはかかる問題点を解決するべ
く、任意の平均粒子径をもち、かつシャ−プな粒子径分
布を有し、さらに縮合系ポリマ−であるポリエステル樹
脂においても工業的に樹脂粒子の生産を可能ならしめる
ものとして、特開平３−２１２４４４を提案してきた。
該発明はポリエステル樹脂に所定量のイオン性基を含有
せしめ、ポリエステル樹脂を水系媒体にミクロ分散した
のち、ミクロ分散体の水中での分散安定性を制御するこ
とにより緩凝集せしめ任意の粒子径、シャ−プな粒子径
分布の粒子を得るものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、その後
の研究において、該発明においてはポリエステルに含有
されるイオン性基が吸湿性を有するがために、粒子のさ
まざまな物性が環境の温湿度により影響され易いという
問題点が判明した。本発明者らは、さらに優れたポリエ
ステル粒子を実現するべく鋭意研究を重ねた結果、次な
る発明に到達した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、 ａ）芳香族ジカルボン酸 ６０〜 ９８ mol％ ｂ）芳香族モノカルボン酸 ２〜 ２５ mol％ を含有する酸成分と、 ｃ）脂肪族多価アルコ−ル ６０〜１００ mol％ ｄ）脂環族多価アルコ−ル ０〜 ４０ mol％ を含有するアルコ−ル成分の縮合により得られ、かつ、
２０〜５００ｅｑ．／ｔｏｎの範囲でイオン性基を含有
するポリエステル樹脂を主成分とし、体積平均粒子径Ｄ
が１〜１００μｍ、粒子径０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲の
粒子が全体の８０重量％以上を占め、真球度（短径／長
径）０．８以上であるポリエステル球状粒子である。

【０００６】本発明における芳香族ジカルボン酸として
は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、スルホイソ
フタル酸およびまたはそのアンモニウム塩またはアルカ
リ金属塩、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカ
ルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン
酸、４- ４' ジフェニルジカルボン酸などを用いること
ができる。本発明では酸成分に対し芳香族ジカルボン酸
を６０〜９８mol%の範囲で用いることが必須であり、さ
らに７０〜９５mol%、またさらに８０〜９５mol%の範囲
で用いることが好ましい。本発明においては多価カルボ
ン酸としてテレフタル酸４０〜９５mol%、イソフタル酸
５〜６０mol%、さらにテレフタル酸とイソフタル酸の総
和が８０mol%以上であることが好ましい。テレフタル酸
の含有率は６０〜９５mol%が、さらには７０〜９０mol%
がより好ましく、テレフタル酸とイソフタル酸の総和は
９０mol%以上がさらに好ましい。

【０００７】本発明においては三価以上の多価カルボン
酸として、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸などを用いることができる。三価以上の多価カルボ
ン酸は０〜８mol%の範囲で用いることができる。また１
〜６mol%、さらには３〜５mol%程度の使用がより好まし
い。

【０００８】芳香族モノカルボン酸としては例えば、安
息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロ
キシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息
香酸、３メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル
酸、フェニル酢酸、およびこれらの低級アルキルエステ
ル、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香
酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル
安息香酸、n-ドデシルアミノカルボニル安息香酸、タ−
シャルブチル安息香酸、タ−シャルブチルナフタレンカ
ルボン酸等を用いることができ、また特にタ−シャルブ
チル安息香酸を使用することがより好ましい。該芳香族
モノカルボン酸の使用量は酸成分に対して２〜２５mol%
が必須であり、さらに５〜２０mol%、またさらに８〜１
６mol%の使用がより好ましい。

【０００９】多価カルボン酸としては他にｐ−オキシ安
息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳
香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族
ジカルボン酸、フマ−ル酸、マレイン酸、イタコン酸、
ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、等の不
飽和脂肪族、および、脂環族ジカルボン酸等を用いるこ
とができる。

【００１０】本発明における脂肪族多価アルコ−ルとし
ては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、
１，３−プロパンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、
１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、
１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル等
のアルキレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプ
ロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプ
ロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等
のポリオキシアルキレングリコ−ルを用いることができ
る。また三価以上のアルコ−ル類としてトリメチロ−ル
エタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタ
エルスリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ルを用
いることができる。該脂肪族多価アルコ−ルはアルコ−
ル成分に対して６０〜１００mol%の使用が必須であり、
さらに７０〜１００mol%、またさらに８０〜９５mol%の
範囲での使用が好ましい。また脂肪族多価アルコ−ルと
してはエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、
２，３−ブタンジオ−ルの使用が特に好ましい。

【００１１】本発明においては、脂環族多価アルコ−ル
として、１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シ
クロヘキサンジメタノ−ル、トリシクロデカンジメタノ
−ル、トリシクロデカンジオ−ル、水添ビフェノ−ル、
水添ビスフェノ−ルＡ等を用いることができる。該脂環
族多価アルコ−ルはアルコ−ル成分に対し０〜４０mol%
の範囲で用いることができ、さらに５〜３０mol%、また
さらに１０〜２０mol%の使用が好ましい。脂環族ジオ−
ル類としてはトリシクロデカンジメタノ−ル、シクロヘ
キサンジオ−ル、水添ビフェノ−ルの使用が特に好まし
い。

【００１２】他の多価アルコ−ル類としてはスピログリ
コ−ル、パラキシレングリコ−ル、メタキシレングリコ
−ル、オルトキシレングリコ−ル、１，４−フェニレン
グリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレン
オキサイド付加物、等のジオ−ル、ビスフェノ−ルＡ、
ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプ
ロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノ−ルＡのエ
チレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付
加物、ポリエステルポリオ−ルとして、ε−カプロラク
トン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン
系ポリエステルポリオ−ル類等を支障の無い範囲にて用
いることができる。

【００１３】本発明におけるポリエステル樹脂のガラス
転移点は５５℃以上が好ましく、５８℃以上、好ましく
は６０℃以上、さらに好ましくは６５℃以上、またさら
に好ましくは７０℃以上である。ガラス転移点がこれよ
り低い場合には、取扱い中あるいは保存中にブロッキン
グする傾向がみられ、保存安定性に問題を生ずる場合が
ある。本発明のポリエステル樹脂の数平均分子量は１０
００以上１００００以下の範囲が好ましい。また、２０
００以上５０００以下の範囲が好ましく、３０００以上
４０００以下の範囲がさらに好ましい。

【００１４】本発明においてはイオン性基を２０〜５０
０ｅｑ．／ｔｏｎの範囲でポリエステル樹脂に含有する
ことが必須である。イオン性基としては、スルホン酸
基、カルボキシル基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸
基、ホスフィン酸基もしくはそれらのアンモニウム塩、
金属塩等のアニオン性基、または第１級ないし第３級ア
ミン基等のカチオン性基であり、好ましくは、スルホン
酸アルカリ金属塩の基、カルボン酸アンモニウム塩基を
用いることができる。これらイオン性基はポリエステル
に共重合された形態、あるいは高分子末端に導入された
形態にて含有されることが好ましい。ポリエステルに共
重合可能なスルホン酸金属塩基含有多価カルボン酸とし
ては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、
４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジ
カルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル
酸、およびまたはそれらの塩を例示することができる。
またスルホ安息香酸の金属塩を併用することによって高
分子末端にスルホン酸金属塩基を導入することができ
る。塩としてはアンモニウム系イオン、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等の塩があげられ、特に好
ましいものはＫ塩またはＮａ塩である。カルボキシル基
はポリエステルの重合末期にトリメリット酸等の多価カ
ルボン酸を系内に導入することにより高分子末端に付加
することができる。さらにこれをアンモニア、水酸化ナ
トリウム等にて中和することによりカルボン酸塩の基に
交換することができる。これらイオン性基の含有量は、
該ポリエステル樹脂に対し、２０〜５００ｍ当量／１０
００ｇ、なお好ましくは５０〜２００ｍ当量／１０００
ｇ、である。

【００１５】イオン性基を含有した場合、本発明におけ
るポリエステル樹脂は水分散性を発現する。水分散性と
は一般にエマルジョンあるいはコロイダルディスパ−ジ
ョンと称される状態を意味するものである。イオン性基
は水系媒体中において解離し、ポリエステル樹脂と水と
の界面に電気二重層を形成する。ポリエステル樹脂が微
細なミクロ粒子として水系内に存在する場合には電気二
重層の働きによりミクロ粒子間には静電的な反発力が生
じ、ミクロ粒子が水系内にて安定的に分散する。

【００１６】本発明における樹脂粒子は、たとえば、イ
オン性基含有ポリエステル樹脂を水分散化することによ
りポリエステルエマルジョン（あるいはポリエステルデ
ィスパ−ジョン）を作製し、水分散しているポリエステ
ルのミクロ粒子を可塑化状態下に緩凝集させることによ
り得ることができる。水系分散体を凝集させる方法とし
ては、分散粒子の表面電位を減ずる方法、あるいは分散
系内に電解質を添加し電気二重層の厚みを減ずる方法が
ある。分散粒子の表面電位を減ずる方法としては、ポリ
エステル樹脂に含有されるイオン性基を、光分解、熱分
解、あるいは加水分解等による切り放す方法、温度、ｐ
Ｈ等の走査による解離度を制御する方法、ポリイオンコ
ンプレックスによりイオン性基を封鎖する方法などを用
いることができる。電解質を添加し電気二重層の厚みを
減ずる方法としては、直接無機塩、あるいは有機の塩を
添加、あるいは希釈して添加する方法を用いることがで
きるが、より好ましい方法としてアミノアルコ−ルとカ
ルボン酸とのエステル化合物の様に系内にて加水分解す
る事により二次的に塩を発生する化合物を用いる方法を
例示できる。ミクロ粒子を可塑化状態下に緩凝集させた
場合、粒子が可塑化しているために複数の粒子が凝集し
た時に表面張力のために球形化し、より粒子径の大きな
粒子へと粒子成長する。緩凝集域にて粒子成長した場合
には粒子の分散安定性はより高くなり、凝集が無秩序に
進行することはない。したがって粒子の分散性を常に緩
凝集域内に納めれば任意の粒子径の粒子を得ることがで
きる。このようにして得られたポリエステル粒子は、実
質球形であり、かつ、シャ−プな粒子径分布を有し、高
濃度に高温分散染色が可能である。かくして得られるポ
リエステル粒子は体積平均粒子径Ｄが１〜１００μｍ、
粒子径０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲の粒子が全体の８０重
量％以上を占め、変動係数が３０％以下であり、真球度
（短径／長径）０．８以上であるポリエステル球状粒子
となる。

【００１７】前述したように、ポリエステルに導入され
るイオン性基は水分散化に必須であると同時に吸湿しや
すいという副作用を有するものである。しかしながらポ
リエステル樹脂の吸湿性は単に導入されたイオン性基の
みによるものではなく、分子鎖中のエステル結合、分子
末端のカルボキシル基、水酸基等による吸湿効果も大き
い。本発明ではモノカルボン酸を導入することにより分
子末端のカルボキシル基と水酸基を封鎖することにより
ポリエステル樹脂の吸湿性を下げ、イオン性基を導入し
ているにもかかわらず実用的に十分な環境安定性を実現
するものである。

【００１８】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらになんら限定される物で
はない。

【実施例】

［ポリエステル樹脂の合成］温度計、撹拌機を備えたオ
−トクレ−ブ中に、 ジメチルテレフタレ−ト １３４重量部、 ジメチルイソフタレ−ト ３７重量部、 ５−ナトリウムスルホジメチルイソフタレ−ト ６重量部、 パラタ−シャルブチル安息香酸メチルエステル ２０重量部、 エチレングリコ−ル １３６重量部、 テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部、 を仕込み１８０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。ついで反応系を２４０℃まで昇温
し、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続
けた結果、共重合ポリエステル樹脂（Ａ０１）を得た。
得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ０１）の組成、ガ
ラス転移温度、酸価、分子量、スルホン酸ナトリウム基
当量を後記の表１．に示す。ポリエステルの組成はＮＭ
Ｒ分析、ガラス転移温度はＤＳＣ、酸価は滴定、分子量
はＧＰＣ、スルホン酸ナトリウム基当量はＳの定量によ
り求めた。以下、原料を変えて同様に重合を行い、後記
の表１．〜表２．に示すポリエステル樹脂（Ａ０２）〜
（Ａ１４）を得た。

【００１９】［粒子の製造］ポリエステル樹脂（Ａ０
１）３４０重量部、メチルエチルケトン１５０重量部、
テトラヒドロフラン１４０重量部を８０℃にて溶解した
後８０℃の水６８０部を添加し、粒子径約０．１μｍの
共重合ポリエステル樹脂の水系ミクロ分散体を得た。さ
らに得られた水系ミクロ分散体を蒸留用フラスコに入
れ、留分温度が１００℃に達するまで蒸留し、冷却後に
水を加え固形分濃度を３０％とした。温度計、コンデン
サ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１リットルセパラブル
フラスコに、共重合ポリエステル水系分散体３００重量
部を仕込み８０℃に昇温した。次いで、ジメチルアミノ
エチルメタクリレ−ト２０重量％水溶液４０重量部を６
０分間に渡って添加し、さらに３００分間８０℃に保っ
た状態で撹拌を続けた。系内の伝導度は約１ｍＳから２
５ｍＳに上昇、ｐＨは１０．８から６．７にまで下降し
た。これより、添加したジメチルアミノエチルメタクリ
レ−トはほぼ後完全に加水分解し、ジメチルアミノエタ
ノ−ルとメタクリル酸の塩になっていることが推察され
た。ポリエステル水系ミクロ分散体に存在したサブミク
ロンオ−ダ−の粒子径の共重合体は時間とともに合体粒
子成長し、平均粒径６．５μｍ、直径をＤとした場合に
０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒径を有する粒子の占有率９５
％、平均真球度０．９４のポリエステル球状粒子（Ｂ０
１）を得た。なお平均粒子径、ならびに、粒子径分布は
コ−ルタ−カウンタ−ＴＡ２を用いて測定した。また真
球度は粒子の走査電子顕微鏡写真を画像処理装置イメ−
ジアナライザ−Ｖ１［東洋紡績株式会社製］にて処理す
ることにより測定した。得られた粒子を３０℃９５％Ｒ
Ｈの環境下に４８時間放置した後の吸湿率をカ−ルフィ
ッシャ−式水分率計にて測定した。以下同様にしてポリ
エステル樹脂（Ａ０２）〜（Ａ１４）からポリエステル
球状粒子（Ｂ０２）〜（Ｂ１４）を得た。結果を表１．
表２．に示す。なお、表１．表２、中 TBBA は タ−シャルブチル安息香酸 NDC は １，５−ナフタレンジカルボン酸 TPA は テレフタル酸 IPA は イソフタル酸 SIP は ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 MA は マレイン酸 TMA は トリメリット酸 EG は エチレングリコール PG は プロピレングリコール NPG は ネオペンチルグリコ−ル CHD は シクロヘキサンジオ−ル HBPA は 水添ビスフェノ−ルＡ TCDD トリシクロデカンジメタノ−ル BPE は ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物( 平均分子量350) Tg は ガラス転移温度 を示す。

【００２０】

【効果】以上述べてきたように、本発明における球状粒
子は、縮合系ポリマ−であるポリエステル樹脂の粒子で
あり、任意の粒子径でなおかつシャ−プな粒子径分布を
有し、かつ、高温高湿環境下におかれても吸湿の少ない
優れた特性を有するものである。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）芳香族ジカルボン酸 ６０〜 ９８ mol％ ｂ）芳香族モノカルボン酸 ２〜 ２５ mol％ を含有する酸成分と、 ｃ）脂肪族多価アルコ−ル ６０〜１００ mol％ ｄ）脂環族多価アルコ−ル ０〜 ４０ mol％ を含有するアルコ−ル成分の縮合により得られ、かつ、
   ２０〜５００ｅｑ．／ｔｏｎの範囲でイオン性基を含有
   するポリエステル樹脂を主成分とし、体積平均粒子径Ｄ
   が１〜１００μｍ、粒子径０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲の
   粒子が全体の８０重量％以上を占め、平均真球度（短径
   ／長径）０．８以上であるポリエステル球状粒子。