JPH06167785A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a silver halide color photographic sensitive material high in sensitivity and small in processing fluctuation and good in storage stability of raw sample. CONSTITUTION:The silver halide color photographic sensitive material having photographic constituent layers including blue-, green-, and red-sensitive silver halide emulsion layers on a support contains at least one of magenta couplers represented by formula I in which R is >=5C alkyl; R' is alkyl or aryl; Z is a nonmetallic atomic group necessary to form an N-containing hetero ring; and R1 is a substituent; and n is an integer of 0-5.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、高感度で、かつ処理変動性に優れ、さ
らに、生試料の保存性が良好なハロゲン化銀カラー写真
感光材料（以下、単に感光材料と記すことがある）に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, which has high sensitivity, excellent process variability, and good storability of raw samples. It may be simply referred to as a light-sensitive material).

【０００２】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、
通常イエロー、マゼンタ、シアンの各カプラーが組み合
わされて用いられる。このうち、マゼンタカプラーとし
ては、５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが広く用いら
れている。5-ピラゾロン系マゼンタカプラーは、現像処
理によって形成される色素が430nm付近に副吸収を有す
るため、色再現上種々の問題があった。この問題を解決
するべく新規マゼンタカプラーが研究され、例えば米国
特許3,725,065号、同3,810761号、同3,758,309号、同3,
725,067号に開示されているようなピラゾロトリアゾー
ル系カプラーが開発された。2. Description of the Related Art Silver halide color photographic light-sensitive materials include
Usually, yellow, magenta, and cyan couplers are used in combination. Among these, a 5-pyrazolone-based magenta coupler is widely used as the magenta coupler. The 5-pyrazolone-based magenta coupler has various problems in color reproduction because the dye formed by the development process has a secondary absorption near 430 nm. Novel magenta couplers have been studied to solve this problem, for example, U.S. Patents 3,725,065, 3,810761, 3,758,309, and 3,
Pyrazolotriazole-based couplers as disclosed in 725,067 have been developed.

【０００３】これらのカプラーは、副吸収が少なく、色
再現性において有利であり、又、ホルマリン存在下での
保存性に優れているという多くの利点を有している。These couplers have many advantages that they have little side absorption, are advantageous in color reproducibility, and are excellent in storage stability in the presence of formalin.

【０００４】しかしながら、ピラゾロトリアゾール系カ
プラーは、カプラー自身が抑制性を有しているため従来
から用いられている5-ピラゾロン系マゼンタカプラーに
比べ感度が低く、また、塗布試料を高温、高湿下で保存
中に感度が低下するという問題があることが明らかにな
ってきた。However, the pyrazolotriazole-based coupler has a lower sensitivity than the conventionally used 5-pyrazolone-based magenta coupler because the coupler itself has an inhibitory property, and the coated sample is subjected to high temperature and high humidity. It has become clear below that there is a problem of reduced sensitivity during storage.

【０００５】さらに、ピラゾロトリアゾール系カプラー
は、従来から用いられている５−ピラゾロン系マゼンタ
カプラーに比べ処理変動性が大きく、この中でも特にｐ
Ｈ変動性が大きいという問題点があることが分かってき
た。Further, the pyrazolotriazole type coupler has a large processing variability as compared with the conventionally used 5-pyrazolone type magenta coupler, and in particular, p
It has been found that there is a problem that H variability is large.

【０００６】このため、ピラゾロトリアゾール系マゼン
タカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、高感度で保存性に優れ、さらに処理変動性特
にｐＨ変動性を少なくする技術が望まれていた。[0006] Therefore, in a silver halide color photographic light-sensitive material containing a pyrazolotriazole type magenta coupler, there has been a demand for a technique which has high sensitivity and excellent storability and further reduces processing variability, especially pH variability.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、かつ処理変動性に優れ、さらに、生試料の保存性
が良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity, excellent processing variability, and good preservation of raw samples.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成される。The objects of the present invention are achieved by the following silver halide color photographic light-sensitive materials.

【０００９】支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤
層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該写真構成層の少なくとも一層に、下
記一般式〔Ｍ−I〕で表されるカプラーの少なくとも１
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。A blue-sensitive silver halide emulsion layer on a support,
In a silver halide color photographic light-sensitive material having a photographic constituent layer including a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer, at least one of the photographic constituent layers is represented by the following general formula [MI]. At least one coupler
A silver halide color photographic light-sensitive material containing a seed.

【００１０】[0010]

【化２】 [Chemical 2]

【００１１】式中、Ｒは炭素数５以上の第一級アルキル
基を表す。Ｒ′はアルキル、アリール基を表す。Ｚは含
窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
Ｒ₁は、置換基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。In the formula, R represents a primary alkyl group having 5 or more carbon atoms. R'represents an alkyl or aryl group. Z represents a nonmetallic atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle.
R ₁ represents a substituent. n represents an integer of 0 to 5.

【００１２】以下、本発明を詳しく説明する。The present invention will be described in detail below.

【００１３】本発明に係る前記一般式〔Ｍ−I〕で表さ
れるマゼンタカプラーについて説明する。The magenta coupler represented by the above general formula [MI] according to the present invention will be described.

【００１４】Ｒで表される炭素数５以上の第一級アルキ
ル基としては、例えばペンチル、ヘキシル、オクチル、
ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル
等の基が挙げられる。これらの基のうち好ましいものは
炭素数５〜15の第一級アルキル基である。Examples of the primary alkyl group having 5 or more carbon atoms represented by R include pentyl, hexyl, octyl,
Examples thereof include groups such as dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl and the like. Preferred among these groups are primary alkyl groups having 5 to 15 carbon atoms.

【００１５】Ｒ′で表されるアルキル基としては、例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ドデシル等の基
が挙げられる。Examples of the alkyl group represented by R'include methyl, ethyl, propyl, butyl and dodecyl groups.

【００１６】Ｒ′で表されるアリール基としては、例え
ばフェニル、ナフチル等の基が挙げられる。Examples of the aryl group represented by R'include groups such as phenyl and naphthyl.

【００１７】Ｒ′のうち好ましいものはアリール基であ
り、さらにフェニル基が好ましい。Preferred among R'is an aryl group, more preferably a phenyl group.

【００１８】Ｒ₁で表される置換基としては、例えばア
ルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチ
オ、ハロゲン原子、複素環、スルホニル、スルフィニ
ル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイ
ル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、ア
ミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモ
イルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アルコキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カ
ルボキシル等の基が挙げられる。The substituent represented by R ₁ is, for example, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl, acylamino, sulfonamide, alkylthio, arylthio, halogen atom, heterocycle, sulfonyl, sulfinyl, phosphonyl, acyl, carbamoyl, sulfamoyl. , Cyano, alkoxy, aryloxy, heterocyclic oxy, siloxy, acyloxy, carbamoyloxy, amino, alkylamino, imide, ureido, sulfamoylamino, alkoxycarbonylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino,
Examples thereof include groups such as alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl and carboxyl.

【００１９】これらの基はさらに置換基を有してもよ
く、置換基としては例えばアルキル、シクロアルキル、
アルケニル、アリール、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン原子、複素
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキ
シ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリー
ルオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、ア
リールオキシカルボニル、カルボキシル等の基が挙げら
れる。These groups may further have a substituent, and examples of the substituent include alkyl, cycloalkyl,
Alkenyl, aryl, acylamino, sulfonamide, alkylthio, arylthio, halogen atom, heterocycle, sulfonyl, sulfinyl, phosphonyl, acyl,
Carbamoyl, sulfamoyl, cyano, alkoxy,
Aryloxy, heterocyclic oxy, siloxy, acyloxy, carbamoyloxy, amino, alkylamino, imide, ureido, sulfamoylamino, alkoxycarbonylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, carboxyl, etc. Groups.

【００２０】一般式〔Ｍ−I〕で表されるカプラーはさ
らに具体的には例えば下記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−I
V〕により表される。More specifically, the coupler represented by the general formula [M-I] is, for example, the following general formulas [M-II] to [M-I].
V].

【００２１】[0021]

【化３】 [Chemical 3]

【００２２】一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−IV〕において、
Ｒ、Ｒ′、Ｒ₁、ｎおよびＺは一般式〔Ｍ−I〕における
Ｒ、Ｒ₁、Ｒ′、ｎおよびＺと同様の基を表す。In the general formulas [M-II] to [M-IV],
R, R ', R ₁ , n and Z represent the same groups as R, R ₁ , R', n and Z in the general formula [MI].

【００２３】前記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−IV〕におい
て、好ましいものは、一般式〔Ｍ−II〕である。Of the above formulas [M-II] to [M-IV], the preferred one is the formula [M-II].

【００２４】以下に、本発明に係る一般式〔Ｍ−I〕で
表されるマゼンタカプラーの代表的具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されない。The typical examples of the magenta coupler represented by the general formula [MI] according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００２５】[0025]

【化４】 [Chemical 4]

【００２６】[0026]

【化５】 [Chemical 5]

【００２７】[0027]

【化６】 [Chemical 6]

【００２８】[0028]

【化７】 [Chemical 7]

【００２９】[0029]

【化８】 [Chemical 8]

【００３０】次に、本発明の一般式〔Ｍ−I〕で表され
るマゼンタカプラーの具体的合成例を記載するがJourna
l of the Chemical Soceiety, Perkin 1977, 2047、米
国特許3,725,067号、特開昭59-99437号、特開昭58-4204
5号、特開昭61-180243等を参考にして合成することがで
きる。Next, specific synthesis examples of the magenta coupler represented by the general formula [MI] of the present invention will be described.
l of the Chemical Soceiety, Perkin 1977, 2047, U.S. Patent 3,725,067, JP-A-59-99437, JP-A-58-4204
No. 5, JP-A-61-180243 and the like can be used for the synthesis.

【００３１】例示化合物Ｍ−１の合成経路Synthetic Route of Exemplified Compound M-1

【００３２】[0032]

【化９】 [Chemical 9]

【００３３】例示化合物Ｍ−１の合成 窒素気流下、（Ｆ）25ｇをＤＭＡＣ（ジメチルアセトア
ミド）100mlに溶解し、室温下で4-メトキシフェノール
のナトリウム塩18ｇを加えた。反応液を160℃まで加熱
し、４時間撹はんした。室温まで冷却後、酢酸エチル10
0mlを加え、水洗、減圧蒸留により酢酸エチルを除去し
た。得られた残留物をカラムクロマトグラフィーにより
精製し、例示化合物Ｍ−１を10.5ｇ（38％）を得た。Synthesis of Exemplified Compound M-1 Under a nitrogen stream, 25 g of (F) was dissolved in 100 ml of DMAC (dimethylacetamide), and 18 g of 4-methoxyphenol sodium salt was added at room temperature. The reaction solution was heated to 160 ° C. and stirred for 4 hours. After cooling to room temperature, ethyl acetate 10
Ethyl acetate was removed by adding 0 ml, washing with water and distillation under reduced pressure. The obtained residue was purified by column chromatography to obtain 10.5 g (38%) of Exemplified compound M-1.

【００３４】本発明の一般式〔Ｍ−I〕で示されるマゼ
ンタカプラーは、通常ハロゲン化銀１mol当たり１×10
^-3mol〜８×10^-1mol、好ましくは１×10^-2mol〜８×10
^-1molの範囲で用いることができる。The magenta coupler represented by the general formula [MI] of the present invention is usually 1 × 10 6 per mol of silver halide.
^-3 mol to 8 × 10 ^-1 mol, preferably 1 × 10 ^-2 mol to 8 × 10
It can be used in the range of ^-1 mol.

【００３５】本発明の一般式〔Ｍ−I〕で表されるマゼ
ンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用する
ことができる。The magenta coupler represented by the general formula [MI] of the present invention can be used in combination with other types of magenta couplers.

【００３６】本発明の一般式〔Ｍ−I〕で表されるマゼ
ンタカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめるた
めには、従来公知の方法、例えば公知のジブチルフタレ
ート、トリクレジルホスフェート等の如き高沸点溶媒と
酢酸ブチル、酢酸エチル等の如き低沸点溶媒の混合液あ
るいは低沸点溶媒のみの溶媒に一般式〔Ｍ−I〕のカプ
ラーをそれぞれ単独で、あるいは併用して溶解せしめた
後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで
高速度回転ミキサー又はコロイドミルもしくは超音波分
散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加する
方法を採用することができる。又、上記乳化分散液をセ
ットした後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加し
てもよい。In order to incorporate the magenta coupler represented by the general formula [MI] of the present invention into the silver halide emulsion layer, a conventionally known method such as known dibutyl phthalate or tricresyl phosphate can be used. After dissolving the coupler of the general formula [M-I] alone or in combination in a mixture of a high boiling point solvent and a low boiling point solvent such as butyl acetate or ethyl acetate, or a solvent having only a low boiling point solvent, respectively, It is possible to employ a method in which it is mixed with an aqueous gelatin solution containing a surfactant, then emulsified and dispersed using a high speed rotary mixer, a colloid mill or an ultrasonic disperser, and then directly added to the emulsion. Further, after the above emulsified dispersion is set, it may be shredded, washed with water, and then added to the emulsion.

【００３７】本発明においては、本発明の一般式〔Ｍ−
I〕で表されるマゼンタカプラーは、高沸点溶媒と前記
分散法によりそれぞれ別々に分散させてハロゲン化銀乳
剤に添加してもよいが、両化合物を同時に溶解せしめ、
分散し、乳剤に添加する方法が好ましい。In the present invention, the general formula [M-
The magenta coupler represented by the formula I) may be separately dispersed by a high boiling point solvent and the above dispersion method and added to the silver halide emulsion, but both compounds are dissolved at the same time,
A method of dispersing and adding to the emulsion is preferable.

【００３８】前記高沸点溶媒の添加量は、本発明の一般
式〔Ｍ−I〕で表されるマゼンタカプラー１ｇに対し
て、好ましくは0.01ｇ〜10ｇ、さらに好ましくは0.1ｇ
〜3.0ｇの範囲である。The amount of the high boiling point solvent added is preferably 0.01 g to 10 g, more preferably 0.1 g, per 1 g of the magenta coupler represented by the general formula [MI] of the present invention.
The range is up to 3.0 g.

【００３９】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。As the silver halide emulsion used in the light-sensitive material of the present invention, any of ordinary silver halide emulsions can be used. The emulsion can be chemically sensitized by a conventional method, and can be optically sensitized to a desired wavelength region by using a sensitizing dye.

【００４０】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。Antifoggants, stabilizers and the like can be added to the silver halide emulsion. It is advantageous to use gelatin as the binder of the emulsion.

【００４１】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。The emulsion layer and other hydrophilic colloid layers can be hardened and can contain a plasticizer and a dispersion (latex) of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer.

【００４２】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。Further, the development accelerator, the bleaching accelerator, the developer, the silver halide solvent, the toning agent, the hardener and the hardener can be obtained by the coupling with the colored coupler, the competing coupler and the oxidant of the developing agent which have the effect of color correction. Compounds that release photographically useful fragments such as film agents, antifoggants, antifoggants, chemical sensitizers, spectral sensitizers, and desensitizers can be used.

【００４３】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には、
現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。感光材料には、ホルマ
リンスカベンジャー、螢光増白剤、マット剤、滑剤、画
像安定剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、
現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる。The light-sensitive material may be provided with auxiliary layers such as a filter layer, an antihalation layer and an anti-irradiation layer. In these layers and / or emulsion layers,
Dyes may be included which are bleached or bleached from the light-sensitive material during the development process. For the light-sensitive material, formalin scavenger, fluorescent whitening agent, matting agent, lubricant, image stabilizer, surfactant, color antifoggant, development accelerator,
Development retarders and bleaching accelerators can be added.

【００４４】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。As the support, paper laminated with polyethylene or the like, polyethylene terephthalate film, baryta paper, cellulose triacetate or the like can be used.

【００４５】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。To obtain a dye image using the light-sensitive material of the present invention, a generally known color photographic process can be carried out after exposure.

【００４６】[0046]

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。EXAMPLES Specific examples of the present invention will be described below, but the embodiments of the present invention are not limited to these.

【００４７】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１m²当
たりのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀、コロイド銀
は銀に換算して示した。In all of the following examples, the addition amount in the silver halide photographic light-sensitive material is the number of grams per 1 m ² unless otherwise specified. Also, silver halide and colloidal silver are shown in terms of silver.

【００４８】実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料（試料１）を作製した。Example 1 A multilayer color photographic light-sensitive material (Sample 1) was prepared by sequentially forming each layer having the composition shown below from the support side on a triacetyl cellulose film support.

【００４９】 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１） 黒色コロイド銀 0.20 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.05 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20 ゼラチン 1.5 第２層；中間層（ＩＬ−１） ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.01 ゼラチン 1.5 第３層；低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.8 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.8 増感色素（ＳＤ−１） 2.5×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−２） 2.5×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−３） 0.5×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） 1.0 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.05 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.002 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.5 ゼラチン 1.5 第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 2.0 増感色素（ＳＤ−１） 2.0×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−２） 2.0×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−３） 0.1×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） 0.25 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.05 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.015 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.2 ゼラチン 1.5 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.5 第６層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 1.3 増感色素（ＳＤ−４） ５×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−５） １×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.50 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.01 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02 ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） 0.020 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.3 ゼラチン 1.0 第７層；高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 1.3 増感色素（ＳＤ−６） 1.5×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−７） 2.5×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−８） 0.5×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.15 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） 0.05 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.2 ゼラチン 1.0 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.1 ゼラチン 0.8 第９層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.25 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.25 増感色素（ＳＤ−10） ７×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.5 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.1 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.3 ゼラチン 1.0 第10層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 0.4 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.4 増感色素（ＳＤ−９） １×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−１０） ３×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.30 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15 ゼラチン 1.1 第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm、ＡｇＩ含有率２モル％） 0.4 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.10 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.1 ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−１） 0.5 ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−２） 0.2 ゼラチン 1.0 第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２） 界面活性剤（Ｓｕ−１） 0.005 アルカリ可溶性マット化剤（平均粒径２μm） 0.05 ポリメチルメタクリレート 0.05 （平均粒径３μｍ） 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.6 尚各層には上記組成物の他に塗布助剤Ｓｕ−２、分散助
剤Ｓｕ−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、安定剤ＳＴ−
１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２を添加した。First layer; antihalation layer (HC-1) Black colloidal silver 0.20 UV absorber (UV-1) 0.20 Colored cyan coupler (CC-1) 0.05 Colored magenta coupler (CM-1) 0.05 High boiling point solvent ( Oil-1) 0.20 gelatin 1.5 Second layer; intermediate layer (IL-1) UV absorber (UV-1) 0.01 High boiling solvent (Oil-1) 0.01 gelatin 1.5 Third layer; low-sensitivity red-sensitive emulsion layer (RL) ) Silver iodobromide emulsion (Em-1) 0.8 Silver iodobromide emulsion (Em-2) 0.8 Sensitizing dye (SD-1) 2.5 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (SD-2) ) 2.5 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (SD-3) 0.5 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Cyan coupler (C-1) 1.0 Colored cyan coupler (CC-1) 0.05 DIR compound (D-1) 0.002 High boiling point solvent (Oil-1) 0.5 Gelatin 1.5 4 layers; high-sensitivity red-sensitive emulsion layer (RH) Silver iodobromide emulsion (Em-3) 2.0 Sensitizing dye (SD-1) 2.0 × 10 ⁻⁴ (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (SD-2) ) 2.0 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (SD-3) 0.1 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Cyan coupler (C-1) 0.25 Cyan coupler (C-2) 0.05 Colored Cyan coupler (CC-1) 0.015 DIR compound (D-1) 0.05 High boiling point solvent (Oil-1) 0.2 Gelatin 1.5 Fifth layer; Intermediate layer (IL-2) Gelatin 0.5 Sixth layer; Low sensitivity green sensitive emulsion layer (GL) Silver iodobromide emulsion (Em-1) 1.3 Sensitizing dye (SD-4) 5 × 10 ⁻⁴ (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (SD-5) 1 × 10 ⁻⁴ (mol / 1 mol of silver) Magenta coupler (MA) 0.50 Colored magenta coupler (CM-1) 0.01 DIR compound (D-3) 0.02 DIR compound (D- 4) 0.020 High boiling point solvent (Oil-2) 0.3 Gelatin 1.0 Seventh layer; High sensitivity green sensitive emulsion layer (GH) Silver iodobromide emulsion (Em-3) 1.3 Sensitizing dye (SD-6) 1.5 × 10 ^{− 4} (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (SD-7) 2.5 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (SD-8) 0.5 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Magenta coupler (MA) 0.15 Colored magenta coupler (CM-2) 0.05 DIR compound (D-3) 0.01 High boiling solvent (Oil-2) 0.2 Gelatin 1.0 Eighth layer; Yellow filter layer (YC) Yellow colloidal silver 0.1 Color contamination Inhibitor (SC-1) 0.1 High boiling solvent (Oil-3) 0.1 Gelatin 0.8 9th layer; Low sensitivity blue sensitive emulsion layer (BL) Silver iodobromide emulsion (Em-1) 0.25 Silver iodobromide emulsion (Em -2) 0.25 sensitizing dye (SD-10) 7 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Yellow coupler (Y-1) 0.5 Yellow coupler (Y-2) 0.1 DIR compound (D-2) 0.01 High boiling solvent (Oil-2) 0.3 Gelatin 1.0 10th layer; High-sensitivity blue-sensitive emulsion layer (BH) Silver iodobromide emulsion (Em-4) ) 0.4 Silver iodobromide emulsion (Em-1) 0.4 Sensitizing dye (SD-9) 1 × 10 ⁻⁴ (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (SD-10) 3 × 10 ⁻⁴ (mol / silver) 1 mol) Yellow coupler (Y-1) 0.30 Yellow coupler (Y-2) 0.05 High boiling point solvent (Oil-2) 0.15 Gelatin 1.1 11th layer; 1st protective layer (PRO-1) Fine grain silver iodobromide emulsion ( Average particle size 0.08 μm, AgI content 2 mol%) 0.4 UV absorber (UV-1) 0.10 UV absorber (UV-2) 0.05 High boiling point solvent (Oil-1) 0.1 High boiling point solvent (Oil-3) 0.1 Formalin Scavenger (HS-1) 0.5 Formalin Scavenger (HS-2) 0.2 Gelatin 1.0 12 layers; second protective layer (PRO-2) Surfactant (Su-1) 0.005 Alkali-soluble matting agent (average particle size 2 μm) 0.05 Polymethylmethacrylate 0.05 (average particle size 3 μm) Sliding agent (WAX-1) 0.04 Gelatin 0.6 In addition to the above composition, each layer contains coating aid Su-2, dispersion aid Su-3, hardeners H-1 and H-2, stabilizer ST-.
1, antifoggants AF-1 and AF-2 were added.

【００５０】Ｅｍ−１ 平均粒径0.46μm 平均沃化銀
含有率…7.0モル％、単分散性（分布の広さ14％）の表
面低沃化銀（２モル％）含有コア／シェル型乳剤 Ｅｍ−２ 平均粒径0.30μm 平均沃化銀含有率…2.0モ
ル％、単分散性（分布の広さ14％）の表面臭化銀含有コ
ア／シェル型乳剤 Ｅｍ−３ 平均粒径0.81μm 平均沃化銀含有率…7.0モ
ル％、単分散性（分布の広さ14％）の表面低沃化銀（1.
0モル％）含有コア／シェル型乳剤 Ｅｍ−４ 平均粒径0.95μm 平均沃化銀含有率…8.0モ
ル％、単分散性（分布の広さ14％）の表面低沃化銀（0.
5モル％）含有コア／シェル型乳剤 分布の広さ＝（標準偏差値／平均粒径）×100である。Em-1 Average grain size 0.46 μm Average silver iodide content: 7.0 mol%, monodisperse (width of distribution: 14%) surface low silver iodide (2 mol%) containing core / shell type emulsion Em-2 Average grain size 0.30 μm Average silver iodide content: 2.0 mol%, monodisperse (14% distribution) surface silver bromide-containing core / shell emulsion Em-3 Average grain size 0.81 μm Average Silver iodide content: 7.0 mol%, monodisperse (width of distribution: 14%) surface low silver iodide (1.
0 mol%)-containing core / shell type emulsion Em-4 average grain size 0.95 μm average silver iodide content: 8.0 mol%, monodisperse (width of distribution: 14%) surface low silver iodide (0.
5 mol%)-containing core / shell type emulsion Distribution breadth = (standard deviation value / average particle size) × 100.

【００５１】上記試料に用いた組成物の構造式を以下に
示す。The structural formulas of the compositions used in the above samples are shown below.

【００５２】[0052]

【化１０】 [Chemical 10]

【００５３】[0053]

【化１１】 [Chemical 11]

【００５４】[0054]

【化１２】 [Chemical 12]

【００５５】[0055]

【化１３】 [Chemical 13]

【００５６】[0056]

【化１４】 [Chemical 14]

【００５７】[0057]

【化１５】 [Chemical 15]

【００５８】[0058]

【化１６】 [Chemical 16]

【００５９】[0059]

【化１７】 [Chemical 17]

【００６０】[0060]

【化１８】 [Chemical 18]

【００６１】次に、上記試料１において、第６層及び７
層のハロゲン化銀乳剤層に添加するマゼンタカプラー
（Ｍ−Ａ）の代わりに等モルのマゼンタカプラーを表１
に示すように添加し、試料２〜15を作成した。Next, in Sample 1 above, the sixth layer and the seventh layer
In place of the magenta coupler (MA) added to the silver halide emulsion layer of the layer, equimolar magenta coupler is used in Table 1.
Was added as shown in to prepare samples 2 to 15.

【００６２】このようにして作製した各試料１〜15を白
色光を用いて１／100秒のウェッジ露光したのち、下記
の現像処理（Ａ）を行った。Each of the samples 1 to 15 thus prepared was exposed to a wedge for 1/100 second using white light, and then the following developing treatment (A) was performed.

【００６３】処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。Treatment process (38 ° C.) Color development 3 minutes 15 seconds Bleach 6 minutes 30 seconds Water washing 3 minutes 15 seconds Fixation 6 minutes 30 seconds Water washing 3 minutes 15 seconds Stabilization 1 minute 30 seconds Drying Each processing step The composition of the treatment liquid used in is as follows.

【００６４】 〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-ヒドロキシエチル） アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化カリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１リットルとする。（pH＝10.2） 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に調整する。<Color developer> 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline / sulfate 4.75g anhydrous sodium sulfite 4.25g hydroxylamine / 1/2 sulfate 2.0g anhydrous Potassium carbonate 37.5 g Potassium bromide 1.3 g Nitrilotriacetic acid trisodium salt (monohydrate) 2.5 g Potassium hydroxide 1.0 g Add water to make 1 liter. (PH = 10.2) <Bleaching solution> Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium salt 100g Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt 10.0g Ammonium bromide 150.0g Glacial acetic acid 10ml Add water to make 1 liter, and use pH with ammonia water = Adjust to 6.0.

【００６５】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ＝6.0に調整する。<Fixer> Ammonium thiosulfate 175.0 g Anhydrous sodium sulfite 8.5 g Sodium metasulfite 2.3 g Water is added to make 1 liter, and pH is adjusted to 6.0 using acetic acid.

【００６６】 ＜安定液＞ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１リットルとする。<Stabilizer> Formalin (37% aqueous solution) 1.5 ml Conidax (Konica Corporation) 7.5 ml Add water to make 1 liter.

【００６７】得られた上記試料１〜15を上記発色処理現
像工程に従って処理し、生じた色素画像について、光学
濃度計（コニカ株式会社製ＰＤＡ−65型）を用いて緑感
性乳剤層の感度（最小濃度＋0.1を与えるのに必要な露
光量の逆数）を測定した。表１に示す感度というのは、
試料No.１の感度を100としたときの相対値を示してい
る。The samples 1 to 15 thus obtained were processed according to the color-developing processing and development step, and the resulting dye image was subjected to the sensitivity of the green-sensitive emulsion layer using an optical densitometer (PDA-65 type manufactured by Konica Corporation). The reciprocal of the exposure required to give a minimum density of +0.1) was measured. The sensitivity shown in Table 1 is
The relative value when the sensitivity of Sample No. 1 is 100 is shown.

【００６８】次に、各試料の緑色濃度の各Ｄ−logＥ特
性曲線で、濃度1.0の点からΔlogＥ＝1.0高露光域側の
濃度点に対する傾き（γ₁）及び濃度2.0の点からΔlog
Ｅ＝1.0高露光域側の濃度点に対する傾き（γ₂）を求め
た。次に各試料について、前記処理行程Ａにおける発色
現像液のｐＨを10.2とした以外は前記処理行程とまった
く同様の処理（以下処理Ｂとする。）を行い、前記と同
様に特性曲線の傾き（γ ₁′）及び（γ₂′）を求め、さ
らに処理行程Ａとの差Δγ₁及びΔγ₂を求めた。ここで
Δγ₁及びΔγ₂が小さいことは処理変動性が小さいこと
を示している。Next, the D-log E characteristics of the green density of each sample are
From the point of the density of 1.0, ΔlogE = 1.0 on the high exposure area side
Slope (γ₁) And the concentration of 2.0, Δlog
E = 1.0 Gradient (γ₂)
It was Next, for each sample, color development in the processing step A
The above process was completed except that the pH of the developer was changed to 10.2.
The same process (hereinafter referred to as process B) is performed and the same as above.
The slope of the characteristic curve (γ ₁′) And (γ₂’)
And the difference between the processing step A and Δγ₁And Δγ₂I asked. here
Δγ₁And Δγ₂Is small means that processing variability is small
Is shown.

【００６９】さらに、試料１〜15を高温、高湿下（50
℃、80％RH）で３日間放置し、前述と同様のウェッジ露
光および発色現像処理を行って、緑感性層の感度を測定
し、放置前の試料に対する感度差（ΔlogＥ）を求め
た。Further, the samples 1 to 15 were subjected to high temperature and high humidity (50
The sample was allowed to stand for 3 days at 80 ° C. and 80% RH), and the same wedge exposure and color development processing as described above were performed to measure the sensitivity of the green-sensitive layer, and the difference in sensitivity (ΔlogE) from the sample before standing was determined.

【００７０】[0070]

【表１】 [Table 1]

【００７１】表１から明らかなように比較カプラーを用
いた試料１及び２は、感度が低く、高温高湿下における
感度低下が著しく、さらに処理変動が非常に大きい。こ
れに対して本発明のカプラーを用いた本発明の試料３〜
１５は、高感度で、高温高湿下における感度低下がほと
んどなく、さらに処理変動が非常に小さいことが分か
る。As is clear from Table 1, Samples 1 and 2 using the comparative coupler have low sensitivity, marked decrease in sensitivity under high temperature and high humidity, and extremely large process variation. On the other hand, Samples 3 of the present invention using the couplers of the present invention
No. 15 has high sensitivity, there is almost no decrease in sensitivity under high temperature and high humidity, and it is further understood that the process variation is very small.

【００７２】[0072]

【発明の効果】本発明によれば、高感度で、高温高湿下
で感度が低下せず、さらに発色現像液のｐＨを変化させ
てもγ値の変化が小さいハロゲン化銀カラー写真感光材
料が得られる。According to the present invention, the silver halide color photographic light-sensitive material has high sensitivity, does not deteriorate in high temperature and high humidity, and has a small change in γ value even when the pH of the color developing solution is changed. Is obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該写真構成層の少なくとも一層
に、下記一般式〔Ｍ−I〕で表されるカプラーの少なく
とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒは炭素数５以上の第一級アルキル基を表す。
Ｒ′はアルキル、アリール基を表す。Ｚは含窒素複素環
を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁は、置
換基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。〕1. A silver halide color photographic light-sensitive material having a photographic constituent layer comprising a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer on a support. A silver halide color photographic light-sensitive material characterized in that at least one of the photographic constituent layers contains at least one coupler represented by the following formula [MI]. [Chemical 1] [In the formula, R represents a primary alkyl group having 5 or more carbon atoms.
R'represents an alkyl or aryl group. Z represents a nonmetallic atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle. R ₁ represents a substituent. n represents an integer of 0 to 5. ]