JPH06157941A - Antifouling paint composition and formation of antifouling coating film using the composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the subject composition containing a specific compound and an antifouling agent as essential components, free from cracking and peeling, effective for preventing the adhesion of organisms on the surface of a material in seawater, having excellent storage stability and useful for the coating of ship bottom, fishing net, etc. CONSTITUTION:The objective composition is produced by compounding (A) 100 pts.wt. of a compound having one or more functional groups of the formula (R<1> to R<3> are H or 1-18C organic group; R<4> is 1-18C organic group; R<5> is 1-18C bivalent organic group; R<3> and R<4> may be bonded together to form a heterocyclic group containing Y<1> as the hetero atom; Y<1> is O or S) with (B) preferably 0.1-400 pts.wt. of an antifouling agent such as cuprous oxide and N- trichloromethylthiophthalimide. The composition is preferably applied to a substrate to form an antifouling coating film.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規な防汚性塗料組成物
及びそれを用いた防汚性塗膜の形成方法に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、海中の物体表面
への生物の付着を防止する防汚性塗料組成物、及びこの
ものを用いて防汚性塗膜を形成する方法に関するもので
ある。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel antifouling coating composition and a method for forming an antifouling coating film using the same. More specifically, the present invention relates to an antifouling coating composition that prevents organisms from adhering to the surface of objects in the sea, and a method for forming an antifouling coating film using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】海中に浸漬されている船底部、ブイ、魚
網（養殖網、定置網など）や冷却のための各種吸排水管
などの海中構造物、さらには海洋土木工事の汚泥拡散防
止膜など、海中物体の表面には、フジツボ、セルプラ、
イガイ、藻類などの付着によって種々の支障が起こる。
それらの生物による汚損を防止するために、海中物体の
表面に生物が付着するのを防止する塗料が塗布されるこ
とはよく知られている。このような生物の付着を防止す
るためには、当初、塗膜を形成する樹脂として、海水中
へは溶解せず、防汚剤のみが海水中へ溶解することによ
って、海中生物の付着を防止する型の塗料が用いられて
いた。しかしながら、この型の塗料においては、一般的
に初期の防汚効果は良いものの、経時により防汚効果が
低下していくという欠点があった。そこで、このような
欠点を改良したものとして、塗膜を形成する樹脂及び防
汚剤のいずれもが海水中に溶解する、いわゆる加水分解
性自己研磨型の塗料が開発され、実用化されている。こ
の型の塗料は、塗膜表面が溶出するため、常に活性な防
汚性塗膜表面が維持されることになり、防汚効果の持続
性が得られやすいことが認められる。このような加水分
解性自己研磨型の塗料の１つとして、有機錫共重合体を
用いた防汚性塗料がある。しかしながら、この塗料は、
防汚効果を有効に発揮させるために、一般的には多くの
有機錫化合物が導入されており、この化合物による海洋
汚染が大きな社会問題となっている。加水分解性自己研
磨型塗料の他の１つとして、海洋汚染防止の観点から、
有機ケイ素（オルガノシリル基を有するもの）共重合体
を用いた塗料が提案されている（特開昭６３−２１５７
８０号公報）。しかしながら、上記の有機ケイ素共重合
体を用いた塗料においては、以下に示すような問題点が
ある。 （１）重合体中に含有されるアルキルシリル基の加水分
解速度が非常に速いため、塗料製造時の分散工程におい
て、大気中の湿気や、顔料及び防汚剤などに含まれる水
分によって、重合体の側鎖にカルボキシル基が生じ、こ
のカルボキシル基が、顔料や亜酸化銅などの金属と錯体
を形成し、ゲル化を起こす。この問題の解決方法とし
て、水結合剤を使用することが提案されているが、ゲル
化防止にはまだ不十分である。 （２）（１）と同様、重合体中に含有されるアルキルシ
リル基の加水分解速度が非常に速いため、塗膜が海中に
浸漬された初期においては、塗膜表面の重合体の側鎖に
カルボキシル基が生じて親水性が増し、塗膜表面の防汚
剤が急激に溶出し失われ、好ましくない。 （３）塗膜表面の防汚剤が溶出したのち、カルボキシル
基を側鎖にもつ重合体が厚い樹脂残渣層を形成する。こ
の樹脂残渣層の海中への溶出速度が遅く、塗膜深部の防
汚剤の海中への溶出を妨げ、防汚効果が不足する。 （４）海中に浸漬された塗膜中の重合体は、アルキルシ
リル基が加水分解したのち、硬く脆くなり、塗膜にクラ
ックが発生し、遂には剥離が起こる。他方、側鎖に、ア
ルコキシ基又はアリールオキシ基をもつ一級アルコール
とカルボン酸のエステル構造をもつ重合体を使用した防
汚性塗料が開示されている（特表昭６０−５００４５２
号公報）。しかしながら、この塗料は防汚性については
必ずしも十分に満足しうるものではない。2. Description of the Related Art Submarine structures such as ship bottoms, buoys, fishnets (aquaculture nets, stationary nets) and various intake and drainage pipes for cooling that are immersed in the sea, as well as sludge diffusion prevention membranes for marine civil engineering work, etc. On the surface of underwater objects, barnacles, selpra,
Various obstacles occur due to the adhesion of mussels and algae.
It is well known that paints are applied to the surface of underwater objects to prevent the organisms from adhering to them in order to prevent their contamination. In order to prevent the adhesion of such organisms, the resin that forms the coating film initially does not dissolve in seawater, but only the antifouling agent dissolves in seawater to prevent the adhesion of marine organisms. A type of paint was used. However, this type of coating composition generally has a good initial antifouling effect, but has a drawback that the antifouling effect decreases with time. Therefore, as a solution to these drawbacks, a so-called hydrolyzable self-polishing paint in which both the resin forming the coating film and the antifouling agent dissolve in seawater has been developed and put into practical use. . Since the coating film surface is eluted in this type of coating material, the active antifouling coating film surface is always maintained, and it is recognized that the sustainability of the antifouling effect is easily obtained. As one of such hydrolyzable self-polishing paints, there is an antifouling paint using an organic tin copolymer. However, this paint
In order to effectively exhibit the antifouling effect, many organotin compounds are generally introduced, and marine pollution by these compounds has become a major social problem. As another one of hydrolyzable self-polishing paint, from the viewpoint of marine pollution prevention,
A coating using an organosilicon (having an organosilyl group) copolymer has been proposed (JP-A-63-2157).
No. 80). However, the coating material using the above-mentioned organosilicon copolymer has the following problems. (1) Since the hydrolysis rate of the alkylsilyl group contained in the polymer is very fast, it may be adversely affected by moisture in the air and moisture contained in the pigment and antifouling agent in the dispersion step during the production of the paint. A carboxyl group is generated in the side chain of the united body, and this carboxyl group forms a complex with a pigment or a metal such as cuprous oxide to cause gelation. The use of a water binder has been proposed as a solution to this problem, but it is still insufficient to prevent gelation. (2) As in the case of (1), the hydrolysis rate of the alkylsilyl group contained in the polymer is very high, so that the side chains of the polymer on the surface of the coating film at the initial stage when the coating film is immersed in the sea. Carboxyl groups are generated on the surface to increase hydrophilicity, and the antifouling agent on the coating film surface is rapidly eluted and lost, which is not preferable. (3) After the antifouling agent on the surface of the coating film is eluted, a polymer having a carboxyl group as a side chain forms a thick resin residue layer. The rate of elution of this resin residue layer into the sea is slow, the elution of the antifouling agent in the deep part of the coating film is prevented, and the antifouling effect is insufficient. (4) The polymer in the coating film immersed in the sea becomes hard and brittle after the hydrolysis of the alkylsilyl group, cracks occur in the coating film, and finally peeling occurs. On the other hand, an antifouling paint using a polymer having an ester structure of a primary alcohol and a carboxylic acid having an alkoxy group or an aryloxy group in a side chain is disclosed (Japanese Patent Publication No. 60-500452).
Issue). However, this paint is not always sufficiently satisfactory in terms of antifouling property.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗料製造時
の分散工程及び貯蔵中の安定性が良好であり、塗膜にク
ラックや剥離がなく、樹脂残渣層を生じない上、適切な
速度でかつ均一に海中へ溶解し、長期にわたって優れた
防汚効果を発揮する加水分解性自己研磨型の塗料組成物
及びそれを用いた塗膜の形成方法を提供することを目的
としてなされたものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has good stability during the dispersion step and storage during the production of paint, has no cracks or peeling of the coating film, does not form a resin residue layer, and has an appropriate speed. With the purpose of providing a hydrolyzable self-polishing coating composition that dissolves uniformly in the sea and exhibits an excellent antifouling effect over a long period of time, and a method for forming a coating film using the same. is there.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物
と防汚剤とを必須成分として含有する組成物により、そ
の目的を達成しうることを見い出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（Ａ）１分子中に、一般式Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that the object is to achieve a composition containing a specific compound and an antifouling agent as essential components. We have found what can be achieved, and have completed the present invention based on this finding. That is, the present invention is
(A) In one molecule, the general formula

【０００５】[0005]

【化２】 [Chemical 2]

【０００６】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基、Ｒ⁵は炭素数１〜１８の２価の有機基であ
って、Ｒ³とＲ⁴はたがいに結合してＹ¹をヘテロ原子と
する複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は酸素原子又は
イオウ原子である）で表される官能基を１個以上有する
化合物と、（Ｂ）防汚剤とを必須成分として含有するこ
とを特徴とする防汚性塗料組成物、及び上記防汚性塗料
組成物を基材に塗布することを特徴とする防汚性塗膜の
形成方法を提供するものである。以下、本発明を詳細に
説明する。本発明組成物において、（Ａ）成分として用
いられる化合物は、一般式(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and R ⁴ is 1 to 1 carbon atoms.
8 is an organic group, R ⁵ is a divalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ may combine with each other to form a heterocycle having Y ¹ as a hetero atom. , Y ¹ is an oxygen atom or a sulfur atom), and a (B) antifouling agent as an essential component, and a compound having at least one functional group represented by And a method for forming an antifouling coating film, which comprises applying the antifouling coating composition to a substrate. Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the composition of the present invention, the compound used as the component (A) has a general formula

【０００７】[0007]

【化３】 [Chemical 3]

【０００８】（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＹ¹
は前記と同じ意味をもつ）で表される新規な加水分解性
官能基１個以上、好ましくは１〜１２０個を１分子中に
有する化合物であって、前記一般式［１］で表される官
能基は、ヒドロキシル基と、一般式(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and Y ¹
Has the same meaning as described above) and is a compound having one or more, preferably 1 to 120, novel hydrolyzable functional groups represented by the above general formula [1]. The functional group is a hydroxyl group and a general formula

【０００９】[0009]

【化４】 [Chemical 4]

【００１０】（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹ¹は前
記と同じ意味をもつ）で表されるビニルエーテル化合
物、ビニルチオエーテル化合物、あるいは酸素原子又は
イオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ
複素環式化合物との反応により、容易に形成させること
ができる。前記一般式［１］及び［２］におけるＲ¹、
Ｒ²及びＲ³は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の
アルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機
基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、
アルカリール基などの有機基であって、これらの有機基
は適当な置換基を有していてもよく、またＲ³とＲ⁴は、
たがいに結合してＹ¹をヘテロ原子とする置換基を有し
ない又は有する複素環を形成していてもよい。また、前
記一般式［１］におけるＲ⁵は、炭素数１〜１８のアル
キレン基、アリーレン基、アルカリーレン基などの２価
の有機基であって、これらの有機基は適当な置換基を有
していてもよい。(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and Y ¹ have the same meanings as described above), a vinyl thioether compound, or an oxygen atom or a sulfur atom as a hetero atom. It can be easily formed by a reaction with a heterocyclic compound having a vinyl type double bond. R ¹ in the general formulas [1] and [2],
R ² and R ³ are each a hydrogen atom or an organic group such as an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group or an alkaryl group, and R ⁴ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group;
An organic group such as an alkaryl group, which may have an appropriate substituent, and R ³ and R ⁴ are
They may be bonded to each other to form a heterocycle having or not having a substituent having Y ¹ as a hetero atom. Further, R ⁵ in the above general formula [1] is a divalent organic group such as an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an arylene group or an alkarylene group, and these organic groups have an appropriate substituent. You may have.

【００１１】前記一般式［１］で表される官能基は、加
水分解により、ヒドロキシル基を再生する。前記一般式
［２］で表される化合物の具体例としては、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニ
ルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチ
ルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物及びこれらに対
応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、さらには２,
３−ジヒドロフラン、３,４−ジヒドロフラン、２,３−
ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン、３,４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラ
ン、３,４−ジヒドロ−４,４−ジメチル−２Ｈ−ピラン
−２−オン、３,４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−
ピラン、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボ
ン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物及びこ
れらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙
げられる。The functional group represented by the general formula [1] regenerates a hydroxyl group by hydrolysis. Specific examples of the compound represented by the general formula [2] include aliphatic such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether. Vinyl ether compounds and corresponding aliphatic vinyl thioether compounds, and 2,
3-dihydrofuran, 3,4-dihydrofuran, 2,3-
Dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran, 3,4-dihydro-4,4-dimethyl-2H-pyran-2-one, 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-
Examples thereof include cyclic vinyl ether compounds such as pyran and sodium 3,4-dihydro-2H-pyran-2-carboxylate, and corresponding cyclic vinyl thioether compounds.

【００１２】１分子中に前記一般式［１］で表される官
能基を少なくとも１個以上有する化合物は、１分子中に
１個以上、好ましくは１〜１２０個のヒドロキシル基を
有する化合物と、前記一般式［２］で表される化合物と
の反応により得ることができる。１分子中に１個以上の
ヒドロキシル基を有する化合物としては、例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、
ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｓｅｃ
−オクチルアルコール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコー
ル、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、ｔ−アミルアル
コールなどの脂肪族飽和アルコール類；シクロペンタノ
ール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール
などの脂環式アルコール類；ベンジルアルコール、フェ
ニルメチルカルビトールなどの芳香族アルコール類；フ
ルフリルアルコールなどの複素環式アルコール類；エチ
レングリコール、１,２−及び１,３−プロピレングリコ
ール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオー
ル、２,３−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジメチ
ルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリ
ン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１,８−
オクタンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノー
ル、２−メチル−１,３−プロパンジオール、１,２,６
−ヘキサントリオール、１,２,４−ブタントリオール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キニトー
ル、マニトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレ
ート、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール
類；これらの多価アルコール類とγ−ブチロラクトンや
ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物との開環付加
体；該多価アルコール類とトリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのイ
ソシアネート化合物とのアルコール過剰下での付加体；
該多価アルコール類とエチレングリコールジビニルエー
テル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタ
ンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニ
ルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１,
４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなど
のビニルエーテル化合物とのアルコール過剰下での付加
体；及び該多価アルコール類とアルコキシシリコーン化
合物、例えばＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２
１８［いずれも信越化学工業(株)製、商品名］などとの
アルコール過剰下での縮合体、及び１分子中にヒドロキ
シル基１個以上を有するポリエステル樹脂、アクリル樹
脂、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。The compound having at least one functional group represented by the general formula [1] in one molecule is a compound having one or more, preferably 1 to 120, hydroxyl groups in one molecule, It can be obtained by a reaction with the compound represented by the above general formula [2]. Examples of the compound having one or more hydroxyl groups in one molecule include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, n-octyl alcohol,
Stearyl alcohol, eicosyl alcohol, isopropyl alcohol, sec-butyl alcohol, sec
-Aliphatic saturated alcohols such as octyl alcohol, sec-undecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol and t-amyl alcohol; cycloaliphatic alcohols such as cyclopentanol, cyclohexanol and methylcyclohexanol; benzyl alcohol, phenyl Aromatic alcohols such as methyl carbitol; Heterocyclic alcohols such as furfuryl alcohol; Ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, pentanediol, dimethylbutanediol, hydrogenated bisphenol A, glycerin, sorbitol, neopentyl glycol, 1,8-
Octanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6
-Hexanetriol, 1,2,4-butanetriol,
Polyhydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, quinitol, mannitol, trishydroxyethyl isocyanurate, dipentaerythritol; these polyhydric alcohols and γ-butyrolactone and ε-caprolactone A ring-opening adduct with a lactone compound, the polyhydric alcohol and tolylene diisocyanate,
Adducts with isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate in excess of alcohol;
The polyhydric alcohol and ethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, pentanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,
Adducts with vinyl ether compounds such as 4-cyclohexanedimethanol divinyl ether in the presence of excess alcohol; and the polyhydric alcohols and alkoxy silicone compounds such as KR-213, KR-217, KR-92.
18 [All products are manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name] and the like, condensates in the presence of excess alcohol, and polyester resins having one or more hydroxyl groups in one molecule, acrylic resins, polyvinyl alcohol and the like. .

【００１３】このような１分子中にヒドロキシル基１個
以上を有する化合物と前記一般式［２］で表される化合
物との反応は、通常酸性触媒の存在下、室温ないし１０
０℃の範囲の温度において行われる。また、１分子中に
前記一般式［１］で表される官能基を少なくとも１個以
上有する化合物は、ヒドロキシル基含有α,β−不飽和
単量体と前記一般式［２］で表される化合物との反応生
成物を単独重合させることによっても得ることができる
し、該反応生成物を他のα,β−不飽和単量体と共重合
させることによっても得ることができる。ヒドロキシル
基含有α,β−不飽和単量体としては、例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトン付加
物ヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、他の
α,β−不飽和単量体としては、例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリ
ルなどが挙げられる。The reaction of such a compound having one or more hydroxyl groups in one molecule with the compound represented by the general formula [2] is usually at room temperature to 10 in the presence of an acidic catalyst.
It is carried out at temperatures in the range of 0 ° C. The compound having at least one functional group represented by the general formula [1] in one molecule is represented by the hydroxyl group-containing α, β-unsaturated monomer and the general formula [2]. It can be obtained by homopolymerizing a reaction product with a compound, or can be obtained by copolymerizing the reaction product with another α, β-unsaturated monomer. Examples of the hydroxyl group-containing α, β-unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth). ) Acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol and ε-caprolactone adduct hexa (meth) acrylate, and the like, and others. As the α, β-unsaturated monomer of, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-
Propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth)
Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth)
Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, styrene, α-
Methylstyrene, p-vinyltoluene, acrylonitrile and the like can be mentioned.

【００１４】本発明組成物においては、１分子中に前記
一般式［１］で表される官能基を１個以上有する化合物
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。本発明組成物において、（Ｂ）成分として用い
られる防汚剤については特に制限はなく、従来公知のも
のを広く使用することができる。該防汚剤は、一般に、
無機化合物、金属を含む有機化合物及び金属を含まない
有機化合物に大別することができる。無機化合物として
は、例えば亜酸化銅、銅粉、チオシアン酸銅、炭酸銅、
塩化銅、硫酸銅などの銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、
硫酸ニッケル、銅−ニッケル合金などが挙げられる。金
属を含む有機化合物としては、有機錫系化合物、有機銅
系化合物、有機ニッケル系化合物及び有機亜鉛系化合物
などが挙げられ、その他マンネブ、マンセブ、プロピネ
ブなども挙げられる。金属を含む有機化合物のうちの有
機錫系化合物としては、例えばトリフェニル錫クロリ
ド、トリフェニル錫フルオリドなどのトリフェニル錫ハ
ライド、トリシクロヘキシル錫クロリド、トリシクロヘ
キシル錫フルオリドなどのトリシクロヘキシル錫ハライ
ド、トリブチル錫クロリド、トリブチル錫フルオリドな
どのトリブチル錫ハライド、トリフェニル錫ヒドロオキ
シド、トリシクロヘキシル錫ヒドロオキシド、ビス（ト
リフェニル錫）−α,α−ジブロモサクシネート、ビス
（トリシクロヘキシル錫）−α,α−ジブロモサクシネ
ート、ビス（トリブチル錫）−α,α−ジブロモサクシ
ネート、ビス−（トリフェニル錫）オキシド、ビス−
（トリシクロヘキシル錫）オキシド、ビス−（トリブチ
ル錫）オキシド、トリフェニル錫アセテート、トリシク
ロヘキシル錫アセテート、トリブチル錫アセテート、ト
リフェニル錫モノクロロアセテート、トリフェニル錫バ
ーサチック酸エステル、トリフェニル錫ジメチルジチオ
カーバメート、トリフェニル錫ニコチン酸エステルなど
が挙げられる。In the composition of the present invention, one kind of compound having one or more functional groups represented by the general formula [1] in one molecule may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination. Good. In the composition of the present invention, the antifouling agent used as the component (B) is not particularly limited, and conventionally known antifouling agents can be widely used. The antifouling agent generally comprises
It can be roughly classified into an inorganic compound, an organic compound containing a metal, and an organic compound containing no metal. Examples of the inorganic compound include cuprous oxide, copper powder, copper thiocyanate, copper carbonate,
Copper compounds such as copper chloride and copper sulfate, zinc sulfate, zinc oxide,
Nickel sulfate, a copper-nickel alloy, etc. are mentioned. Examples of the organic compound containing a metal include an organic tin compound, an organic copper compound, an organic nickel compound, an organic zinc compound and the like, and also manneb, manceb, propineb and the like. Examples of the organotin-based compound among the organic compounds containing a metal include triphenyltin halides such as triphenyltin chloride and triphenyltin fluoride, tricyclohexyltin chloride, tricyclohexyltin halides such as tricyclohexyltin fluoride, and tributyltin. Chlorides, tributyltin halides such as tributyltin fluoride, triphenyltin hydroxide, tricyclohexyltin hydroxide, bis (triphenyltin) -α, α-dibromosuccinate, bis (tricyclohexyltin) -α, α-dibromo Succinate, bis (tributyltin) -α, α-dibromosuccinate, bis- (triphenyltin) oxide, bis-
(Tricyclohexyl tin) oxide, bis- (tributyl tin) oxide, triphenyl tin acetate, tricyclohexyl tin acetate, tributyl tin acetate, triphenyl tin monochloroacetate, triphenyl tin versatic acid ester, triphenyl tin dimethyl dithiocarbamate, tri Examples thereof include phenyltin nicotinic acid ester.

【００１５】また、有機銅系化合物としては、オキシン
銅、ノニルフェノールスルホン酸銅、カッパ−ビス（エ
チレンジアミン）−ビス（ドデシルベンゼンスルホネー
ト）、酢酸銅、ナフテン酸銅、ビス（ペンタクロロフェ
ノール酸）銅などが挙げられる。さらに、有機ニッケル
系化合物としては、酢酸ニッケル、ジメチルジチオカル
バミン酸ニッケルなどが、有機亜鉛系化合物としては、
酢酸亜鉛、カルバジン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ジンクピリチオン、エチレンビスジチオカル
バミン酸亜鉛などが挙げられる。金属を含まない有機化
合物としては、例えばＮ−トリハロメチルチオフタルイ
ミド、ジチオカルバミン酸、Ｎ−アリールマレイミド、
３−置換アミノ−１,３−チアゾリジン−２,４−ジオ
ン、ジチオシアノ系化合物などが挙げられる。金属を含
まない有機化合物のうちのＮ−トリハロメチルチオフタ
ルイミドとしては、例えばＮ−トリクロロメチルチオフ
タルイミド、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイ
ミドなどが、ジチオカルバミン酸としては、ビス（ジメ
チルチオカルバモイル）ジスルフィド、Ｎ−メチルジチ
オカルバミン酸アンモニウム、エチレンビス（ジチオカ
ルバミン酸）アンモニウム、ミルネブなどが、Ｎ−アリ
ールマレイミドとしては、Ｎ−（２,４,６−トリクロロ
フェニル）マレイミド、Ｎ−４−トリルマレイミド、Ｎ
−３−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−（４−ｎ−ブチ
ルフェニル）マレイミド、Ｎ−（アニリノフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（２,３−キシリル）マレイミドなどが
挙げられる。The organic copper compounds include oxine copper, copper nonylphenol sulfonate, kappa-bis (ethylenediamine) -bis (dodecylbenzene sulfonate), copper acetate, copper naphthenate, and bis (pentachlorophenolic acid) copper. Is mentioned. Further, as the organic nickel-based compound, nickel acetate, nickel dimethyldithiocarbamate, etc., and as the organic zinc-based compound,
Examples thereof include zinc acetate, zinc carbazate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc pyrithione and zinc ethylenebisdithiocarbamate. Examples of the metal-free organic compound include N-trihalomethylthiophthalimide, dithiocarbamic acid, N-arylmaleimide,
3-Substituted amino-1,3-thiazolidine-2,4-dione, dithiocyano compounds and the like can be mentioned. Among the organic compounds containing no metal, examples of N-trihalomethylthiophthalimide include N-trichloromethylthiophthalimide and N-fluorodichloromethylthiophthalimide, and examples of dithiocarbamic acid include bis (dimethylthiocarbamoyl) disulfide and N-methyldithiocarbamine. Ammonium acid, ethylene bis (dithiocarbamate) ammonium, milneb, etc., N-arylmaleimide, N- (2,4,6-trichlorophenyl) maleimide, N-4-tolylmaleimide, N
Examples include -3-chlorophenylmaleimide, N- (4-n-butylphenyl) maleimide, N- (anilinophenyl) maleimide, N- (2,3-xylyl) maleimide and the like.

【００１６】また、３−置換アミノ−１,３−チアゾリ
ジン−２,４−ジオンとしては、例えば、３−ベンジリ
デンアミノ−１,３−チアゾリジン−２,４−ジオン、３
−（４−メチルベンジリデンアミノ）−１,３−チアゾ
リジン−２,４−ジオン、３−(２−ヒドロキシベンジリ
デンアミノ）−１,３−チアゾリジン−２,４−ジオン、
３−（４−ジメチルアミノベンジリデンアミノ）−１,
３−チアゾリジン−２,４−ジオン、３−（２,４−ジク
ロロベンジリデンアミノ）−１,３−チアゾリジン−２,
４−ジオンなどが挙げられる。ジチオシアノ系化合物と
しては、例えばジチオシアノメタン、ジチオシアノエタ
ン、２,５−ジチオシアノチオフェンなどが、トリアジ
ン系化合物としては、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチル
アミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンな
どが、また他に、２,４,５,６−テトラクロロイソフタ
ロニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、
４,５−ジクロロ−２−Ｎ−オクチル−３−（２Ｈ）イ
ソチアゾロン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フェニル−（Ｎ
−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラ
メチルチウラムジスルフィド、３−ヨード−２−プロピ
ニルブチルカルバメート、２−（メトキシカルボニルア
ミノ）ベンズイミダゾールなどが挙げられる。本発明組
成物においては、この（Ｂ）成分の防汚剤は１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、ま
た、その配合量は、前記（Ａ）成分の化合物１００重量
部に対して０.１〜４００重量部の範囲にあるのが望ま
しい。この配合量が０.１重量部未満では防汚効果が十
分に発揮されないし、４００重量部を超えると形成され
る塗膜にクラックや剥離などの欠陥が生じやすくなり、
有効な防汚効果が得られにくくなる。本発明組成物に
は、必要に応じて有機溶剤、べんがら、二酸化チタン、
タルクなどの顔料や染料などの着色剤、水結合剤、塗料
で通常使用されているタレ止め剤、色分れ防止剤、沈降
防止剤、消泡剤などを配合することができる。Examples of the 3-substituted amino-1,3-thiazolidine-2,4-dione include 3-benzylideneamino-1,3-thiazolidine-2,4-dione and 3
-(4-methylbenzylideneamino) -1,3-thiazolidine-2,4-dione, 3- (2-hydroxybenzylideneamino) -1,3-thiazolidine-2,4-dione,
3- (4-dimethylaminobenzylideneamino) -1,
3-thiazolidine-2,4-dione, 3- (2,4-dichlorobenzylideneamino) -1,3-thiazolidine-2,
4-dione and the like can be mentioned. Examples of dithiocyano compounds include dithiocyanomethane, dithiocyanoethane, and 2,5-dithiocyanothiophene, and examples of triazine compounds include 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-. In addition to triazine, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethyldichlorophenylurea,
4,5-dichloro-2-N-octyl-3- (2H) isothiazolone, N, N-dimethyl-N'-phenyl- (N
-Fluorodichloromethylthio) sulfamide, tetramethylthiuram disulfide, 3-iodo-2-propynylbutyl carbamate, 2- (methoxycarbonylamino) benzimidazole and the like. In the composition of the present invention, one type of the antifouling agent as the component (B) may be used, or two or more types may be used in combination. It is preferably in the range of 0.1 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight. If this amount is less than 0.1 part by weight, the antifouling effect will not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 400 parts by weight, defects such as cracks and peeling will easily occur in the formed coating film,
It becomes difficult to obtain an effective antifouling effect. The composition of the present invention, if necessary, an organic solvent, red iron oxide, titanium dioxide,
A coloring agent such as a pigment such as talc or a dye, a water binder, an anti-sagging agent, a color separation preventing agent, an anti-settling agent, an antifoaming agent and the like which are commonly used in paints can be added.

【００１７】有機溶剤は、粘度調整、塗装作業性の改善
などのために使用されるものであって、例えばキシレ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル系溶剤、イソプロピルアルコー
ル、ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤、ジオキ
サン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系
溶剤などが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて混合溶剤として用いてもよい。
水結合剤の例としては、オルトギ酸トリメチル、オルト
ギ酸トリエチル、オルトギ酸トリブチルなどのオルトギ
酸トリアルキル類、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸
トリエチル、オルト酢酸トリブチルなどのオルト酢酸ト
リアルキル類、オルトホウ酸トリメチル、オルトホウ酸
トリエチル、オルトホウ酸トリブチルなどのオルトホウ
酸トリアルキル類、テトラメチルシリケート、テトラエ
チルシリケート、テトラブチルシリケート、テトラ（２
−メトキシエチル）シリケート、テトラ（２−クロロエ
チル）シリケートなどのテトラ（置換）アルキルシリケ
ート類、テトラフェニルシリケート、テトラベンジルシ
リケートなどのテトラ（置換）アリールシリケート類、
あるいはテトラ（置換）アルキルシリケート類又はテト
ラ（置換）アリールシリケート類の縮合物（ダイマー、
トリマー、テトラマー、ヘキサマーなど）などの加水分
解性エステル化合物類、フェニルイソシアネート、ベン
ゼンスルホニルイソシアネートなどのイソシアネート基
を有する化合物などが挙げられる。本発明の防汚性塗膜
の形成方法は、上記組成物を基材に塗布することを特徴
とするものであって、該組成物は、基材表面に直接に、
又は基材表面をウオッシュプライマー、ジンクエポキシ
系ショッププライマーなどのプライマー類；油性防錆、
塩化ゴム系、エポキシ系などの下塗りプライマー類；長
油性フタル酸樹脂系、塩化ゴム系、エポキシ系などの中
塗り又は上塗り塗料のうち１種を塗布して形成させた単
層塗膜又は２種以上を順次塗布して形成させた複層塗膜
上に、刷毛塗り、ローラー塗り、スプレー塗装、浸漬な
どの手段で塗布される。塗布量は、一般的には、乾燥膜
厚として４０〜５００μｍの範囲である。塗膜の乾燥
は、室温ないし加熱下で溶剤を揮発除去することにより
行われる。The organic solvent is used for adjusting the viscosity and improving the coating workability. For example, an aromatic hydrocarbon solvent such as xylene and toluene, hexane,
Aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, alcohol solvents such as isopropyl alcohol and butyl alcohol, ether solvents such as dioxane and diethyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Examples include system solvents. These may be used alone,
You may use it as a mixed solvent combining 2 or more types.
Examples of the water-binding agent, trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, trialkyl orthoformates such as tributyl orthoformate, trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate, trialkyl orthoacetates such as tributyl orthoacetate, trimethyl orthoborate, Triethyl orthoborate, trialkyl orthoborate such as tributyl orthoborate, tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetrabutyl silicate, tetra (2
-Tetra (substituted) alkyl silicates such as -methoxyethyl) silicate and tetra (2-chloroethyl) silicate, tetra (substituted) aryl silicates such as tetraphenyl silicate and tetrabenzyl silicate,
Alternatively, a condensate of tetra (substituted) alkyl silicates or tetra (substituted) aryl silicates (dimer,
Trimer, tetramer, hexamer and the like), and compounds having an isocyanate group such as phenyl isocyanate and benzenesulfonyl isocyanate. The method for forming an antifouling coating film of the present invention is characterized in that the composition is applied to a substrate, and the composition is directly applied to the surface of the substrate.
Or primer on the surface of the substrate such as wash primer, zinc epoxy type shop primer, oil rust prevention,
Undercoat primers such as chlorinated rubber type and epoxy type; single-layer coating or two types formed by applying one kind of long-oil phthalic acid resin type, chlorinated rubber type, epoxy type or other intermediate coating or top coating It is applied by a means such as brush coating, roller coating, spray coating or dipping on the multilayer coating film formed by sequentially coating the above. The coating amount is generally in the range of 40 to 500 μm as a dry film thickness. The coating film is dried by evaporating off the solvent at room temperature or under heating.

【００１８】[0018]

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 製造例１〜３ 加水分解性官能基含有化合物溶液Ａ−１〜Ａ−３の製造 （１）α,β−不飽和化合物Ｂ−１〜Ｂ−３の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ第１表記載のビニルエーテルを
仕込み、３５℃を保ちながら第１表記載の組成の単量体
及び反応触媒混合物（滴下成分）を１時間かけて滴下ロ
ートより等速滴下した。滴下終了後、室温で４時間撹拌
し、その後、炭酸水素ナトリウム３.０重量部を添加
し、さらに室温で５時間撹拌したところで反応を終了し
た。最後に、炭酸水素ナトリウムをろ過し、ろ液中の過
剰のビニルエーテルを減圧下で留去することによって、
それぞれ第１表記載の有効分含有量を有するα,β−不
飽和化合物Ｂ−１〜Ｂ−３を得た。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Production Examples 1 to 3 Production of Hydrolyzable Functional Group-Containing Compound Solutions A-1 to A-3 (1) Production of α, β-Unsaturated Compounds B-1 to B-3 Thermometer, Reflux Cooler, Stirrer Into a four-necked flask equipped with a dropping funnel, the vinyl ether shown in Table 1 was charged, and while keeping at 35 ° C., the monomer and the reaction catalyst mixture (dropping component) having the composition shown in Table 1 were taken for 1 hour. The dropping was performed at a constant speed from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours, then 3.0 parts by weight of sodium hydrogen carbonate was added, and the reaction was terminated when the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours. Finally, sodium bicarbonate was filtered off and excess vinyl ether in the filtrate was distilled off under reduced pressure,
Α, β-Unsaturated compounds B-1 to B-3 each having an effective content shown in Table 1 were obtained.

【００１９】[0019]

【表１】 [Table 1]

【００２０】注 １）有効分含有量：ガスクロマトグラフィーにより求め
た。 （２）加水分解性官能基含有化合物溶液Ａ−１〜Ａ−３
の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれキシレン（初期仕込み溶剤）２
００.０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を
保った。次に１００℃の温度で、第２表記載の組成の単
量体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて
滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後１００℃の温
度を３０分間保ち、第２表記載の組成の重合開始剤溶液
（追加触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間
保ったところで反応を終了した。最後に、キシレン（希
釈溶剤）１８２.２重量部を加えて、それぞれ第２表記
載の特性値を有する加水分解性官能基含有化合物溶液Ａ
−１〜Ａ−３を得た。Note 1) Content of effective component: determined by gas chromatography. (2) Hydrolyzable functional group-containing compound solution A-1 to A-3
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, xylene (initially charged solvent) 2
0.00 parts by weight was charged, and the mixture was heated with stirring and kept at 100 ° C. Next, at a temperature of 100 ° C., a mixture of the monomer and the polymerization initiator having the composition shown in Table 2 (dropping component) was added dropwise at a constant rate from a dropping funnel over 2 hours. After the dropping was completed, the temperature of 100 ° C. was maintained for 30 minutes, the polymerization initiator solution (additional catalyst) having the composition shown in Table 2 was added, and the reaction was terminated when the temperature of 100 ° C. was further maintained for 2 hours. Finally, 182.2 parts by weight of xylene (diluting solvent) was added, and the hydrolyzable functional group-containing compound solution A having the characteristic values shown in Table 2 was obtained.
-1 to A-3 were obtained.

【００２１】[0021]

【表２】 [Table 2]

【００２２】注 １）不揮発分：５０℃、０.１mmHgで３時間放置した前
後の重量の差から求めた。 ２）重量平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフィーによ
りポリスチレン換算として求めた。Note 1) Nonvolatile matter: Determined from the difference in weight before and after standing at 50 ° C. and 0.1 mmHg for 3 hours. 2) Weight average molecular weight: determined by gel permeation chromatography in terms of polystyrene.

【００２３】比較製造例１、２ 有機ケイ素共重合体溶液Ｃ−１、Ｃ−２の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ酢酸ブチル（初期仕込み溶剤）
２００.０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１２５℃
を保った。次に１２５℃の温度で、第３表記載の組成の
単量体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を３時間かけ
て滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１２５℃
の温度を３０分間保ち、第３表記載の組成の重合開始剤
溶液（追加触媒）を２０分間かけて滴下ロートより等速
滴下し、さらに１２５℃の温度を２時間保ったところで
反応を終了した。最後に、キシレン（希釈溶剤）１４
４.１重量部を加えて、それぞれ第３表記載の特性値を
有する有機ケイ素共重合体溶液Ｃ−１、Ｃ−２を得た。Comparative Production Examples 1 and 2 Production of Organosilicon Copolymer Solutions C-1 and C-2 Into a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer and a dropping funnel, butyl acetate (initial Preparation solvent)
Charge 20.0 parts by weight and heat with stirring to 125 ° C.
Kept. Next, at a temperature of 125 ° C., a mixture of the monomer and the polymerization initiator having the composition shown in Table 3 (dripping component) was added dropwise at a constant rate from a dropping funnel over 3 hours. 125 ℃ after dropping
The temperature was maintained for 30 minutes, the polymerization initiator solution (additional catalyst) having the composition shown in Table 3 was added dropwise at a constant rate from the dropping funnel over 20 minutes, and the reaction was terminated when the temperature of 125 ° C was maintained for 2 hours. . Finally, xylene (diluting solvent) 14
4.1 parts by weight was added to obtain organosilicon copolymer solutions C-1 and C-2 having the characteristic values shown in Table 3, respectively.

【００２４】[0024]

【表３】 [Table 3]

【００２５】注 １）ベオバ９：シェル社製、ビニルエステル、商品名。 ２）、３）不揮発分及び重量平均分子量の測定は第２表
の脚注と同様である。Note 1) Veova 9: vinyl ester, trade name, manufactured by Shell Co. 2), 3) Measurement of non-volatile matter and weight average molecular weight is the same as the footnote in Table 2.

【００２６】実施例１〜３及び比較例１、２ 製造例１〜３で調製した加水分解性官能基含有化合物溶
液Ａ−１〜Ａ−３及び比較製造例１、２で調製した有機
ケイ素共重合体溶液Ｃ−１、Ｃ−２を、それぞれ実施例
１〜３及び比較例１、２の試料とし、以下の樹脂溶解性
試験及び樹脂硬度測定試験を実施し、第４表記載の結果
を得た。 ［樹脂溶解性試験］アセトンで脱脂したガラス板（３０
×５０×１mm）の片面に、乾燥膜厚が２００μｍとなる
ように、各試料を塗布し、デシケーター中で十分に乾燥
させ、各試験片を作製した。各試験片を滅菌ろ過海水中
に所定期間浸漬したのち、蒸留水中に約１０秒間浸漬し
塩分を除去後、乾燥させた。各試験片の浸漬期間中の海
水中への樹脂溶解速度は、海水浸漬前後の乾燥重量の差
から求めた。溶解速度が１０〜３０μｇ/cm²/dayの範囲
を合格とした。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 Hydrolyzable functional group-containing compound solutions A-1 to A-3 prepared in Production Examples 1 to 3 and organosilicon compounds prepared in Comparative Production Examples 1 and 2 The polymer solutions C-1 and C-2 were used as samples of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, respectively, and the following resin solubility test and resin hardness measurement test were carried out, and the results shown in Table 4 were obtained. Obtained. [Resin solubility test] Glass plate degreased with acetone (30
Each sample was applied to one side (× 50 × 1 mm) so that the dry film thickness was 200 μm, and sufficiently dried in a desiccator to prepare each test piece. Each test piece was immersed in sterilized filtered seawater for a predetermined period, then immersed in distilled water for about 10 seconds to remove salt, and then dried. The resin dissolution rate in seawater during the immersion period of each test piece was determined from the difference in dry weight before and after immersion in seawater. A dissolution rate in the range of 10 to 30 μg / cm ² / day was regarded as acceptable.

【００２７】［樹脂硬度測定試験］樹脂溶解性試験に用
いたものと同様の試験片を作製し、滅菌ろ過海水中に所
定期間浸漬したのち、蒸留水中に約１０秒間浸漬し塩分
を除去後、乾燥させた。各試験片の樹脂硬度は、エリク
セン振り子式硬度計［エリクセン社製、型式：モデル２
９９ケーニッヒ式］により測定した。なお、エリクセン
振り子硬度計は、水平上向きに置いた塗膜上に振り子の
支点を設定し、振り子の振動回数によって塗膜硬度を測
定するもので、振動回数が多いほど硬度が大きいことを
示している。振動回数が３０回以下の時を合格とした。[Resin Hardness Measurement Test] A test piece similar to that used in the resin solubility test was prepared, immersed in sterilized filtered sea water for a predetermined period, and then immersed in distilled water for about 10 seconds to remove salt, Dried. The resin hardness of each test piece was measured by an Erichsen pendulum type hardness tester [manufactured by Erichsen, model: model 2
99 König type]. The Erichsen pendulum hardness tester sets the fulcrum of the pendulum on the coating film placed horizontally upward, and measures the coating film hardness by the number of vibrations of the pendulum.The higher the number of vibrations, the greater the hardness. There is. When the number of vibrations was 30 times or less, it was regarded as acceptable.

【００２８】[0028]

【表４】 [Table 4]

【００２９】第４表記載の結果から明らかなように、実
施例１〜３の加水分解性官能基含有化合物から形成され
た樹脂塗膜は、適切な溶解速度を示し、海水浸漬前後で
塗膜の硬度の変化はなかった。一方、比較例１、２の有
機ケイ素共重合体から形成された樹脂塗膜は、海水中に
おける溶解速度が速く、加水分解したのち、塗膜硬度の
上昇が認められた。As is clear from the results shown in Table 4, the resin coating films formed from the hydrolyzable functional group-containing compounds of Examples 1 to 3 showed an appropriate dissolution rate and were coated before and after sea water immersion. There was no change in hardness. On the other hand, the resin coating films formed from the organosilicon copolymers of Comparative Examples 1 and 2 had a high dissolution rate in seawater, and after hydrolysis, an increase in coating film hardness was observed.

【００３０】実施例４〜６及び比較例３、４ 製造例１〜３で調製した加水分解性官能基含有化合物溶
液Ａ−１〜Ａ−３及び比較製造例１、２で調製した有機
ケイ素共重合体溶液Ｃ−１、Ｃ−２を用いて、第５表記
載の組成の塗料組成物Ｄ−１〜Ｄ−３及びＥ−１、Ｅ−
２をそれぞれ調製した。なお、混合は、２０００rpmの
ホモミキサーを用いて行った。上記塗料組成物Ｄ−１〜
Ｄ−４及びＥ−１、Ｅ−２を、それぞれ実施例４〜６及
び比較例３、４の試料とし、以下の樹脂残渣層測定試
験、超音波振動剥離試験及び防汚性能試験を実施し、第
６表記載の結果を得た。Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 and 4 Hydrolyzable functional group-containing compound solutions A-1 to A-3 prepared in Production Examples 1 to 3 and organosilicon compounds prepared in Comparative Production Examples 1 and 2 Using the polymer solutions C-1 and C-2, coating compositions D-1 to D-3 and E-1, E- having the composition shown in Table 5 were used.
2 were prepared respectively. The mixing was performed using a 2000 rpm homomixer. The coating composition D-1 to
D-4, E-1, and E-2 were used as samples of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 and 4, respectively, and the following resin residue layer measurement test, ultrasonic vibration peeling test, and antifouling performance test were performed. The results shown in Table 6 were obtained.

【００３１】［樹脂残渣層測定試験］サンドブラスト処
理鋼板（５０×１００×１mm）の片面に、あらかじめタ
ールビニル系防錆塗料を塗布して乾燥させた上に、各塗
料組成物を、乾燥膜厚が２回塗りで２４０μｍとなるよ
うにスプレー塗装し、温度２０℃、湿度７５％の恒温恒
湿室にて１週間乾燥させ、各試験片を作製した。各試験
片を滅菌ろ過海水中に垂下して所定期間浸漬したのち、
蒸留水中に約１０秒間浸漬し塩分を除去後、乾燥し、エ
ポキシ樹脂に埋設した。その後、切断、研磨して、顕微
鏡にて塗膜断面を観察し樹脂残渣層の有無を確認した。
樹脂残渣層がないか、あっても層の厚さが５μｍ以下の
ものを合格とした。[Resin Residue Layer Measurement Test] A tar vinyl-based anticorrosive paint was applied to one surface of a sandblasted steel plate (50 × 100 × 1 mm) in advance and dried, and then each paint composition was applied to a dry film thickness. Was spray-coated so as to have a thickness of 240 μm when coated twice, and dried for 1 week in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 75% to prepare each test piece. After hanging each test piece in sterile filtered seawater and immersing it for a predetermined period,
It was immersed in distilled water for about 10 seconds to remove salt, dried, and embedded in an epoxy resin. After that, cutting and polishing were performed, and the cross section of the coating film was observed with a microscope to confirm the presence or absence of a resin residue layer.
If there is no resin residue layer, or if there is a resin residue layer, the thickness of the layer is 5 μm or less.

【００３２】［超音波振動剥離試験］樹脂残渣層測定試
験に用いたものと同様の試験片を作製し、滅菌ろ過海水
中に垂下した直後の試験片及び６ケ月間浸漬後の試験片
を、超音波洗浄機ＮＳ−６００［日本精機製作所製、槽
寸法：３００×４６０×深さ１８５mm］の槽の底面より
１００mmの位置に水平に置き、槽の底面より１６０mmの
高さまで滅菌ろ過海水を入れ、出力６００Ｗ、周波数２
８ＫＨｚの振動を５時間与え、塗膜の剥離状況を観察し
た。剥離なしを○、剥離面積５０％以内を×、５０％以
上を××とした。[Ultrasonic Vibration Peeling Test] A test piece similar to that used in the resin residue layer measurement test was prepared, and the test piece immediately after hanging in sterile filtered seawater and the test piece after 6 months of immersion were tested. Place the ultrasonic cleaner NS-600 [Nippon Seiki Seisakusho, Ltd., tank size: 300 x 460 x 185 mm depth] horizontally at a position 100 mm from the bottom of the tank, and put sterile filtered seawater to a height of 160 mm from the bottom of the tank. , Output 600W, frequency 2
Vibration of 8 KHz was applied for 5 hours, and the peeling state of the coating film was observed. No peeling was rated as ◯, peeling area within 50% was rated as x, and 50% or more was rated as xx.

【００３３】［防汚性能試験］サンドブラスト処理鋼板
（５０×１００×１mm）の両面に、あらかじめタールビ
ニル系防錆塗料を塗布して乾燥させた上に、各塗料組成
物を、乾燥膜厚が片面２回塗りで２４０μｍとなるよう
に両面にスプレー塗装し、温度２０℃、湿度７５％の恒
温恒湿室にて１週間乾燥させ、各試験片を作製した。各
試験片を兵庫県相生市相生湾において、１８ケ月間海水
浸漬し、各試験片上の付着生物の占有面積の割合を経時
的に測定した。[Anti-fouling performance test] A tar vinyl anticorrosive paint was applied in advance on both sides of a sandblasted steel plate (50 x 100 x 1 mm) and dried, and each paint composition was applied to give a dry film thickness. Each test piece was prepared by spray-coating on both sides so that the thickness would be 240 μm when coated twice on one side and drying for 1 week in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 75%. Each test piece was immersed in sea water for 18 months in Aioi Bay, Aioi City, Hyogo Prefecture, and the ratio of the area occupied by the attached organisms on each test piece was measured over time.

【００３４】[0034]

【表５】 [Table 5]

【００３５】注 １）ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ：楠本化成(株)製、
タレ止め剤、商品名。Note 1) Disparon A630-20X: manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.
Anti-sagging agent, trade name.

【００３６】[0036]

【表６】 [Table 6]

【００３７】第６表記載の結果から明らかなように、実
施例４〜６の加水分解性官能基含有化合物を使用した塗
料組成物から形成された塗膜は、海水浸漬後の樹脂残渣
層は実用上影響のない程度に薄く、超音波振動による試
験では塗膜の剥離は認められず、生物の付着は１８ケ月
間浸漬した後でも全く認められなかった。一方、比較例
３、４の有機ケイ素共重合体を使用した塗料組成物から
形成された塗膜は、海水浸漬後に厚い樹脂残渣層を形成
し、超音波振動による試験では６ケ月間海水浸漬した塗
膜において剥離が認められ、防汚性能も短期間で低下し
た。以上の結果から、本発明の塗料組成物を用い、本発
明の方法で形成した塗膜は、有機ケイ素共重合体を使用
した塗料組成物から形成された塗膜において見られた問
題がなく、長期にわたって優れた防汚効果を発揮するこ
とが容易に理解できる。As is clear from the results shown in Table 6, the coating films formed from the coating compositions using the hydrolyzable functional group-containing compounds of Examples 4 to 6 had the resin residue layer after immersion in seawater. It was as thin as practically unaffected, no peeling of the coating film was observed in the test by ultrasonic vibration, and no adhesion of organisms was observed even after immersion for 18 months. On the other hand, the coating film formed from the coating composition using the organosilicon copolymer of Comparative Examples 3 and 4 formed a thick resin residue layer after immersion in seawater, and was immersed in seawater for 6 months in the test by ultrasonic vibration. Peeling was observed in the coating film, and the antifouling performance also decreased in a short period of time. From the above results, using the coating composition of the present invention, the coating film formed by the method of the present invention, there is no problem found in the coating film formed from the coating composition using the organosilicon copolymer, It can be easily understood that the excellent antifouling effect is exhibited for a long period of time.

【００３８】[0038]

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、塗料製造時の分
散工程及び貯蔵中の安定性が良好であり、本発明方法に
より形成された塗膜は、クラックや剥離がなく、樹脂残
渣層を生じない上、適切な速度でかつ均一に海中へ溶解
し、長期にわたって優れた防汚効果を発揮するため、例
えば船底部、ブイ、魚網（養殖網、定置網など）や冷却
のための各種吸排水管などの海中構造物、さらには海洋
土木工事の汚泥拡散防止膜などの海中の生物汚損の防止
に好適に用いられる。EFFECT OF THE INVENTION The coating composition of the present invention has good stability during the dispersion step during storage of the coating composition and during storage, and the coating film formed by the method of the present invention is free from cracks and peeling and has a resin residue layer. In addition, it dissolves in the sea at an appropriate speed at a uniform rate and exerts an excellent antifouling effect over a long period of time. For example, various intakes and exhausts for ship bottoms, buoys, fish nets (culture nets, set nets, etc.) and cooling. It is preferably used for preventing underwater structures such as water pipes, and for preventing biological pollution in the sea such as a sludge diffusion prevention film for marine civil engineering work.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）１分子中に、一般式 【化１】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素
数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基、
Ｒ⁵は炭素数１〜１８の２価の有機基であって、Ｒ³とＲ
⁴はたがいに結合してＹ¹をヘテロ原子とする複素環を形
成していてもよく、Ｙ¹は酸素原子又はイオウ原子であ
る）で表される官能基を１個以上有する化合物と、
（Ｂ）防汚剤とを必須成分として含有することを特徴と
する防汚性塗料組成物。1. A compound represented by the general formula: (In the formula, R ¹ , R ² and R ³ are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, R ⁴ is an organic group having 1 to 18 carbon atoms,
R ⁵ is a divalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and R ³ and R
⁴ may be bonded to each other to form a heterocycle having Y ¹ as a hetero atom, and Y ¹ is an oxygen atom or a sulfur atom), and a compound having one or more functional groups represented by the following:
(B) An antifouling coating composition comprising an antifouling agent as an essential component. 【請求項２】請求項１記載の防汚性塗料組成物を基材に
塗布することを特徴とする防汚性塗膜の形成方法。2. A method for forming an antifouling coating film, which comprises applying the antifouling coating composition according to claim 1 to a substrate.