JPH06157743A - Purification of crude polyoxypropylenepolyol - Google Patents
Purification of crude polyoxypropylenepolyolInfo
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- JPH06157743A JPH06157743A JP31881392A JP31881392A JPH06157743A JP H06157743 A JPH06157743 A JP H06157743A JP 31881392 A JP31881392 A JP 31881392A JP 31881392 A JP31881392 A JP 31881392A JP H06157743 A JPH06157743 A JP H06157743A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は粗ポリオキシプロピレン
ポリオールの精製方法に関する。詳しくは本発明は、活
性水素を１個以上有する化合物に、プロピレンオキサイ
ドを付加重合させて製造された粗ポリオキシプロピレン
ポリオールの精製方法に関するものである。更に詳しく
は本発明は、特に重合触媒として用いたアルカリ性触媒
を含む粗ポリオキシプロピレンポリオールの精製方法に
関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for purifying a crude polyoxypropylene polyol. More specifically, the present invention relates to a method for purifying a crude polyoxypropylene polyol produced by addition-polymerizing propylene oxide to a compound having one or more active hydrogens. More specifically, the present invention relates to a method for purifying a crude polyoxypropylene polyol containing an alkaline catalyst used as a polymerization catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、ポリオキシプロピレンポリオ
ールは、アルカリ性触媒の存在下に、分子中に少なくと
も１個の活性水素を有する有機化合物にプロピレンオキ
サイドを付加重合させて得られる。この反応において用
いられるアルカリ性触媒は、例えば水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化セシウム、ナトリウムメチラー
ト、カリウムメチラート、金属カリウム、金属ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等がある。これらの
アルカリ性触媒がポリオキシプロピレンポリオール中に
残存した場合、ポリオキシプロピレンポリオールの用途
である、ポリウレタン樹脂、化粧品原料、界面活性剤、
潤滑剤等での使用に際し悪影響を及ぼすため、除去する
必要がある。2. Description of the Related Art Conventionally, polyoxypropylene polyol is obtained by addition-polymerizing propylene oxide with an organic compound having at least one active hydrogen in the molecule in the presence of an alkaline catalyst. The alkaline catalyst used in this reaction includes, for example, potassium hydroxide, sodium hydroxide, cesium hydroxide, sodium methylate, potassium methylate, metallic potassium, metallic sodium, potassium carbonate, sodium carbonate and the like. When these alkaline catalysts remain in the polyoxypropylene polyol, the application of the polyoxypropylene polyol is a polyurethane resin, a cosmetic raw material, a surfactant,
It has an adverse effect when used as a lubricant and so must be removed.
【０００３】重合反応終了直後のアルカリ性触媒を含有
する粗ポリオキシプロピレンポリオールからのアルカリ
性触媒またはその中和塩を除去する方法については、次
のようなものがある。There are the following methods for removing the alkaline catalyst or its neutralized salt from the crude polyoxypropylene polyol containing the alkaline catalyst immediately after the completion of the polymerization reaction.
【０００４】例えば、（Ａ）特公昭３７−５５９７号、
特公昭４１−２１２３７号、特公昭４７−３７４５号、
特公昭５２−３３０００号のリン酸、ギ酸、塩酸、シュ
ウ酸、ハロゲン化オキシ酸、炭酸等の酸でアルカリ性触
媒を中和し、生成した塩を濾過により除去する方法、
（Ｂ）特公昭３８−２６１５８号、特公昭４２−１３０
２１号、特公昭４５−３２４３２号、特公昭４５−３３
１９４号、特公昭５２−１００１８号、特公昭５３−１
２３４９９号の活性白土、酸性白土、合成珪酸アルミニ
ュウム、合成珪酸マグネシュウム等のアルカリ性吸着剤
を用いる方法、（Ｃ）特公昭４９−１４３５９号の有機
溶媒を添加し、水洗する方法、（Ｄ）特公昭３６−２２
１４８号、特公昭５１−２３２１１号のイオン交換樹脂
を用いてアルカリ性イオンを除去する方法、（Ｅ）特公
昭５１−１０１０９８号のリン酸でアルカリ性触媒を中
和し、濾過後、珪酸アルミニュウム、酸化アルミニュウ
ム、酸化マグネシュウム、水酸化アルミニュウム等で脱
酸する方法、（Ｆ）特公昭４５−４００６８号の有機溶
剤を添加して、珪酸アルミニュウム等でアルカリ性触媒
を除去する方法、（Ｇ）単にポリオキシプロピレンポリ
オール重合反応終了後に重合反応器に水を加え、攪拌洗
浄する方法等がある。しかしこれらの方法にはいずれも
欠点があり、改良が望まれている。For example, (A) Japanese Patent Publication No. 37-5597,
Japanese Patent Publication No. 41-21237, Japanese Patent Publication No. 47-3745,
A method of neutralizing an alkaline catalyst with an acid such as phosphoric acid, formic acid, hydrochloric acid, oxalic acid, halogenated oxyacid, carbonic acid, etc. of Japanese Patent Publication No. 52-33000, and removing the produced salt by filtration;
(B) Japanese Patent Publication No. 38-26158, Japanese Patent Publication No. 42-130
21, Japanese Patent Publication No. 45-32432, Japanese Patent Publication No. 45-33
No. 194, Japanese Examined Patent Publication No. 52-10018, Japanese Examined Patent Publication No. 53-1
No. 23499 activated clay, acid clay, synthetic aluminum silicate, synthetic magnesium silicate and the like using an alkaline adsorbent, (C) Japanese Patent Publication No. 49-14359, a method of adding an organic solvent and washing, (D) Japanese Patent Publication 36-22
No. 148, Japanese Patent Publication No. 51-23211, a method of removing alkaline ions using an ion exchange resin, (E) Japanese Patent Publication No. 51-101098, the alkaline catalyst is neutralized with phosphoric acid, and after filtration, aluminum silicate and oxidation Deoxidizing with aluminum, magnesium oxide, aluminum hydroxide, etc., (F) adding organic solvent of JP-B-45-40068 and removing alkaline catalyst with aluminum silicate, etc., (G) simply polyoxypropylene After the completion of the polyol polymerization reaction, there is a method of adding water to the polymerization reactor and washing with stirring. However, all of these methods have drawbacks, and improvements are desired.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】従来の精製方法（Ａ）
では酸を使用するため設備の金属部分が腐食し易いこ
と、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）では生じた塩類や、吸着剤
の濾過に多大な時間がかかり、生産性を低下させる他、
濾過残存物が固体であるため固形分の処理が容易ではな
い等の問題点がある。さらに、固形分にはポリオキシプ
ロピレンポリオールが含浸して含まれるため、ポリオキ
シプロピレンポリオールの収率を減少せしめることも問
題である。従来の精製方法（Ｃ）、（Ｆ）では有機溶剤
を使用するため、この有機溶剤を廃棄する場合には、有
機溶剤自身のコストと排水処理の問題が発生するし、有
機溶剤を再蒸留して繰り返し使用する場合にも、そのた
めの設備費、エネルギーコスト面で問題が生ずる。従来
の精製技術（Ｄ）についても、使用したイオン交換樹脂
の再生の問題と、イオン交換樹脂の劣化の問題がある。
さらに、従来の精製技術（Ｇ）でも所望の洗浄効果が得
られず、精製が不十分となったり、これを防止するため
洗浄水を大量に使用したりした場合には、水に溶解する
ポリオキシプロピレンポリオールの量が増大し収率を減
じるという欠点があるほか、攪拌の条件によって水とポ
リオキシプロピレンポリオールの分液に多大な時間を要
し、生産性を低下させるなどの問題点がある。[Problems to be Solved by the Invention] Conventional purification method (A)
In the case of using acid, the metal part of the equipment is easily corroded, and in (A), (B) and (E), it takes a lot of time to filter the salts and the adsorbent, which lowers the productivity. ,
Since the filtration residue is solid, it is not easy to treat the solid content. Further, since the solid content is impregnated with the polyoxypropylene polyol, it is also a problem to reduce the yield of the polyoxypropylene polyol. Since organic solvents are used in the conventional purification methods (C) and (F), the cost of the organic solvent itself and the problem of waste water treatment occur when the organic solvent is discarded, and the organic solvent is redistilled. Even when it is used repeatedly, problems occur in terms of equipment cost and energy cost. The conventional refining technique (D) also has a problem of regeneration of the used ion exchange resin and a problem of deterioration of the ion exchange resin.
Furthermore, even if the conventional purification technique (G) does not provide the desired cleaning effect, the purification becomes insufficient, or if a large amount of cleaning water is used to prevent this, the poly In addition to the drawback that the amount of oxypropylene polyol increases and the yield decreases, there is a problem that it takes a lot of time to separate water and polyoxypropylene polyol depending on the stirring conditions, which lowers productivity. .
【０００６】本発明は、以上の欠点と問題点を解消し、
有機溶媒、酸、吸着剤を使用しない、高速で高効率、簡
便で低コストのポリオキシプロピレンポリオールの精製
方法を提供するものである。The present invention solves the above drawbacks and problems,
A method for purifying a polyoxypropylene polyol that does not use an organic solvent, an acid, or an adsorbent, and is fast, highly efficient, simple, and low cost.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、循環型乳
化器（図１）を用いた、高効率の乳化プロセスによれ
ば、高洗浄効率と高速分液性が得られることを見いだ
し、更に種々運転条件を検討した結果、連続的に効果的
なポリオキシプロピレンポリオールの精製を可能とする
本発明に到達した。。The present inventors have found that a highly efficient emulsification process using a circulating type emulsifier (FIG. 1) can provide high cleaning efficiency and high speed liquid separation. As a result of further studying various operating conditions, the present invention has been achieved which enables continuous and effective purification of polyoxypropylene polyol. .
【０００８】即ち本発明は、有機溶媒の不存在下に、粗
ポリオキシプロピレンポリオールと水を、循環型乳化器
内で連続的に接触乳化させることを特徴とする粗ポリオ
キシプロピレンポリオールの精製方法である。That is, according to the present invention, a crude polyoxypropylene polyol and water are continuously contact-emulsified in a circulating emulsifier in the absence of an organic solvent to purify the crude polyoxypropylene polyol. Is.
【０００９】本発明における有機溶媒とは、芳香族、脂
肪族、環状脂肪族、複素環式有機溶媒、ケトン類、ハロ
ゲン化炭化水素類、低分子アルコール類、低分子エーテ
ル類をいう。The organic solvent in the present invention refers to aromatic, aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic organic solvents, ketones, halogenated hydrocarbons, low molecular alcohols and low molecular ethers.
【００１０】粗ポリオキシプロピレンポリオールとは、
メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールやグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖等の低
分子多価アルコールやモノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン等の多価アミノ
化合物、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、
ノボラック等の多価フェノール類のような従来公知の活
性水素化合物に、リチウム、ナトリウム、カリウム、セ
シウム等のアルカリ金属の水酸化物またはアルカリ金属
やマグネシュウム、カルシュウム等のアルカリ土類金属
の水酸化物またはアルカリ土類金属やトリエチルアミ
ン、トリエチレントリアミンのようなアミノ基を含む化
合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属とクラウンエー
テル類からなる包接化合物、四級アンモニュウム塩のよ
うな層間移動触媒等の従来公知のアルカリ性触媒の存在
下に、プロピレンオキサイドを開環付加重合させて得ら
れた、アルカリ性触媒を含むポリオキシプロピレンポリ
オールをいう。アルカリ性触媒はポリオキシプロピレン
ポリオールが水と乳化し得る分子量まで重合可能な量が
最低添加されている。The crude polyoxypropylene polyol is
Low molecular weight polyhydric alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose and monohydric amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and aniline. Amino compounds, phenol, cresol, bisphenol A,
Conventionally known active hydrogen compounds such as polyhydric phenols such as novolac, hydroxides of alkali metals such as lithium, sodium, potassium and cesium, or hydroxides of alkaline earth metals such as alkali metals and magnesium and calcium. Or conventional compounds such as compounds containing amino groups such as alkaline earth metals and triethylamine and triethylenetriamine, inclusion compounds consisting of alkali metals and alkaline earth metals and crown ethers, interlayer transfer catalysts such as quaternary ammonium salts, etc. A polyoxypropylene polyol containing an alkaline catalyst, which is obtained by subjecting propylene oxide to ring-opening addition polymerization in the presence of a known alkaline catalyst. The alkaline catalyst is added in a minimum amount so that the polyoxypropylene polyol can be polymerized to a molecular weight capable of being emulsified with water.
【００１１】水は粗ポリオキシプロピレンポリオール中
のアルカリ性触媒の洗浄剤であり、工業用水、イオン交
換水、蒸留水が目的に応じて使用される。Water is a detergent for the alkaline catalyst in the crude polyoxypropylene polyol, and industrial water, ion-exchanged water and distilled water are used according to the purpose.
【００１２】循環型乳化器は図１に示した構造を持った
ものが好ましいが、水と粗ポリオキシプロピレンポリオ
ールを連続的に接触乳化させ得る構造を持つものであれ
ば、図１の構造を持っていなくともなんら差し支えな
い。図１において、粗ポリオキシプロピレンポリオール
と水または予め混合された粗ポリオキシプロピレンポリ
オールと水はＡから循環型乳化器内に装入される。粗ポ
リオキシプロピレンポリオールと水は図１の攪拌乳化翼
１により接触乳化され、さらにＢより排出され、その一
部は分液塔に送られるが、残部は、Ｃより再び循環型乳
化器に装入され、繰り返し接触乳化が行われる。The circulating type emulsifier preferably has the structure shown in FIG. 1, but if it has a structure capable of continuously contact emulsifying water and crude polyoxypropylene polyol, the structure shown in FIG. It doesn't matter if you don't have it. In FIG. 1, the crude polyoxypropylene polyol and water or the pre-mixed crude polyoxypropylene polyol and water are charged from A into a circulating emulsifier. The crude polyoxypropylene polyol and water are contact-emulsified by the stirring emulsifying blade 1 shown in FIG. It is put in and repeated contact emulsification is performed.
【００１３】この乳化液は分液塔でポリオキシプロピレ
ンポリオール層と水層に分液され、次にポリオキシプロ
ピレンポリオールを加熱、減圧乾燥して、精製されたポ
リオキシプロピレンポリオールが得られる。This emulsified liquid is separated into a polyoxypropylene polyol layer and an aqueous layer in a separating tower, and then the polyoxypropylene polyol is heated and dried under reduced pressure to obtain a purified polyoxypropylene polyol.
【００１４】接触乳化における粗ポリオキシプロピレン
ポリオールと水の重量比は通常１：０．５〜１：２．５
であるが、好ましくは１：０．６〜１：２．４、さらに
好ましくは１：０．７〜１：２．３である。水の量がこ
の比を越えて少ない場合には、粗ポリオキシプロピレン
ポリオール中のアルカリ性触媒の洗浄が不十分となり、
この比を越えて多い場合には、水層に溶解している粗ポ
リオキシプロピレンポリオールの量が増大し、収率が減
少したり、分液性が悪くなる。The weight ratio of crude polyoxypropylene polyol to water in the catalytic emulsification is usually 1: 0.5 to 1: 2.5.
However, it is preferably 1: 0.6 to 1: 2.4, and more preferably 1: 0.7 to 1: 2.3. If the amount of water is less than this ratio, the washing of the alkaline catalyst in the crude polyoxypropylene polyol becomes insufficient,
If the ratio exceeds this ratio, the amount of the crude polyoxypropylene polyol dissolved in the aqueous layer increases, the yield decreases, and the liquid separation property deteriorates.
【００１５】接触乳化を実施する際の温度は１０℃〜１
００℃が好ましく、更に好ましくは１２℃〜９５℃、最
も好ましくは１５℃〜９０℃である。１０℃未満の低温
で接触乳化を実施した場合、水に対するポリオキシプロ
ピレンポリオールの溶解度が増大し、ポリオキシプロピ
レンポリオールの収率を減少せしめる。１００℃より高
温で行った場合には、水とポリオキシプロピレンポリオ
ールの分液に長時間（１０時間以上）を要するようにな
り、生産性を大きく減少せしめ結果となる。The temperature at which the contact emulsification is carried out is 10 ° C to 1 ° C.
The temperature is preferably 00 ° C, more preferably 12 ° C to 95 ° C, most preferably 15 ° C to 90 ° C. When the contact emulsification is carried out at a low temperature of less than 10 ° C, the solubility of the polyoxypropylene polyol in water is increased and the yield of the polyoxypropylene polyol is decreased. When it is performed at a temperature higher than 100 ° C., it takes a long time (10 hours or more) to separate the water and the polyoxypropylene polyol, resulting in a significant decrease in productivity.
【００１６】[0016]
【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様
を明らかにする。 実施例１ 水酸化カリウムの存在下にグリセリンにプロピレンオキ
サイドを開環付加重合させて得られた粗ポリオキシプロ
ピレンポリオール（分子量３０００、水酸化カリウム含
量０．１５重量％）とイオン交換水を１：１の重量比で
図１の構造を有する循環型乳化器（吐出量：２００リッ
トル／分、攪拌乳化翼回転数：１２００ｒｐｍ）に２０
℃で装入した。乳化液を分液塔に送り、接触乳化により
乳化水洗されたポリオキシプロピレンポリオールと水が
層分離した後、ポリオキシプロピレンポリオールを分離
し、加熱、減圧乾燥後のカリウム分の測定を行った。ポ
リオキシプロピレンポリオールと水の分液に要する時間
は１０時間以内であり、精製ポリオキシプロピレンポリ
オールのカリウム分は０．５ｐｐｍ以下、収率９９％で
極めて高効率でポリオキシプロピレンポリオールの精製
が実施できた。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below to clarify aspects of the present invention. Example 1 Crude polyoxypropylene polyol (molecular weight 3000, potassium hydroxide content 0.15% by weight) obtained by subjecting glycerin to ring-opening addition polymerization of propylene oxide in the presence of potassium hydroxide and ion-exchanged water 1: 20 in a circulation type emulsifier having a structure of FIG.
Charged at ° C. The emulsified liquid was sent to a separating tower, and after the polyoxypropylene polyol that had been emulsified and washed by contact emulsification and water were separated into layers, the polyoxypropylene polyol was separated, and the potassium content after heating and drying under reduced pressure was measured. The time required for separating the polyoxypropylene polyol and water is within 10 hours, the potassium content of the purified polyoxypropylene polyol is 0.5 ppm or less, and the yield of 99% allows the highly efficient purification of the polyoxypropylene polyol. did it.
【００１７】比較例１ 水酸化カリウムの存在下にグリセリンにプロピレンオキ
サイドを開環付加重合させて得られた粗ポリオキシプロ
ピレンポリオール（分子量３０００、水酸化カリウム含
量０．１５重量％）とイオン交換水を１：１の重量比で
通常のイカリ型攪拌子付き反応器に仕込み、２０℃で攪
拌水洗（攪拌翼回転数：１２０ｒｐｍ）を実施した。乳
化液の分液性に問題は無かったが、加熱、減圧乾燥後の
精製ポリオキシプロピレンポリオール中のカリウム分は
３４０ｐｐｍであり、ポリオキシプロピレンポリオール
中のアルカリ成分の除去が不十分であった。Comparative Example 1 Crude polyoxypropylene polyol (molecular weight 3000, potassium hydroxide content 0.15% by weight) obtained by subjecting glycerin to ring-opening addition polymerization of propylene oxide in the presence of potassium hydroxide, and ion-exchanged water. Was charged into a usual reactor equipped with a stirrer at a weight ratio of 1: 1 and washed with stirring water (stirring blade rotation speed: 120 rpm) at 20 ° C. Although there was no problem in the liquid separation property of the emulsion, the potassium content in the purified polyoxypropylene polyol after heating and drying under reduced pressure was 340 ppm, and the removal of the alkaline component in the polyoxypropylene polyol was insufficient.
【００１８】比較例２ 水酸化カリウムの存在下にグリセリンにプロピレンオキ
サイドを開環付加重合させて得られた粗ポリオキシプロ
ピレンポリオール（分子量３０００、水酸化カリウム含
量０．１５重量％）とイオン交換水を１：０．３の重量
比で用い実施例１と同様の操作を行ったが、精製ポリオ
キシプロピレンポリオールのカリウム分は２４０ｐｐｍ
であり、ポリオキシプロピレンポリオールの精製は不十
分であった。Comparative Example 2 Crude polyoxypropylene polyol (molecular weight 3000, potassium hydroxide content 0.15% by weight) obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide with glycerin in the presence of potassium hydroxide and ion-exchanged water. Was carried out in the same manner as in Example 1 except that the purified polyoxypropylene polyol had a potassium content of 240 ppm.
Therefore, the purification of the polyoxypropylene polyol was insufficient.
【００１９】比較例３ 水酸化カリウムの存在下にグリセリンにプロピレンオキ
サイドを開環付加重合させて得られた粗ポリオキシプロ
ピレンポリオール（分子量３０００、水酸化カリウム含
量０．１５重量％）とイオン交換水を１：３．０の重量
比で用い実施例１と同様の操作を行った。精製ポリオキ
シプロピレンポリオールのカリウム分は０．５ｐｐｍで
あり、ポリオキシプロピレンポリオールの精製には問題
がないが、精製ポリオキシプロピレンポリオールの収率
が８８％になり、実用に耐えない。Comparative Example 3 Crude polyoxypropylene polyol (molecular weight 3000, potassium hydroxide content 0.15% by weight) obtained by subjecting glycerin to ring-opening addition polymerization of propylene oxide in the presence of potassium hydroxide, and ion-exchanged water. Was used in a weight ratio of 1: 3.0, and the same operation as in Example 1 was performed. The purified polyoxypropylene polyol has a potassium content of 0.5 ppm, and there is no problem in purifying the polyoxypropylene polyol, but the yield of the purified polyoxypropylene polyol is 88%, which is not practical.
【００２０】比較例４ 水酸化カリウムの存在下にグリセリンにプロピレンオキ
サイドを開環付加重合させて得られた粗ポリオキシプロ
ピレンポリオール（分子量３０００、水酸化カリウム含
量０．１５重量％）とイオン交換水を１：１の重量比で
図１の構造を有する循環型乳化器（吐出量：２００リッ
トル／分、攪拌乳化翼回転数：１２００ｒｐｍ）に５℃
で装入した。乳化液を分液塔に送り、接触乳化により乳
化水洗されたポリオキシプロピレンポリオールと水が層
分離した後、ポリオキシプロピレンポリオールを分離
し、加熱、減圧乾燥後のカリウム分の測定を行った。ポ
リオキシプロピレンポリオールと水の分液に要する時間
は１０時間以内であり、精製ポリオキシプロピレンポリ
オールのカリウム分は０．５ｐｐｍ以下であったが、収
率が９０％まで低下するという問題が発生した。Comparative Example 4 Crude polyoxypropylene polyol (molecular weight 3000, potassium hydroxide content 0.15% by weight) obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide with glycerin in the presence of potassium hydroxide and ion-exchanged water. At a weight ratio of 1: 1 to a circulating type emulsifier (discharging amount: 200 liters / minute, stirring emulsifying blade rotation speed: 1200 rpm) at 5 ° C.
Charged in. The emulsified liquid was sent to a separating tower, and after the polyoxypropylene polyol that had been emulsified and washed by contact emulsification and water were separated into layers, the polyoxypropylene polyol was separated, and the potassium content after heating and drying under reduced pressure was measured. The time required for separating the polyoxypropylene polyol and water was within 10 hours, and the potassium content of the purified polyoxypropylene polyol was 0.5 ppm or less, but the problem that the yield decreased to 90% occurred. .
【００２１】比較例５ 水酸化カリウムの存在下にグリセリンにプロピレンオキ
サイドを開環付加重合させて得られた粗ポリオキシプロ
ピレンポリオール（分子量３０００、水酸化カリウム含
量０．１５重量％）とイオン交換水を１：１の重量比で
図１の構造を有する循環型乳化器（吐出量：２００リッ
トル／分、攪拌乳化翼回転数：１２００ｒｐｍ）に１１
０℃で装入した。乳化液を分液塔に送り、接触乳化によ
り乳化水洗されたポリオキシプロピレンポリオールと水
の層分離を試みたが、１０時間経過してもポリオキシプ
ロピレンポリオールと水が分離せず、ポリオキシプロピ
レンポリオールの精製ができなかった。Comparative Example 5 Crude polyoxypropylene polyol (molecular weight 3000, potassium hydroxide content 0.15% by weight) obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide with glycerin in the presence of potassium hydroxide and ion-exchanged water. To a circulation type emulsifier having a structure of FIG. 1 at a weight ratio of 1: 1 (discharging amount: 200 liters / minute, stirring emulsifying blade rotation speed: 1200 rpm).
Charged at 0 ° C. The emulsified liquid was sent to a separating tower, and an attempt was made to separate the layers of the polyoxypropylene polyol that had been washed with emulsified water by contact emulsification and the water, but the polyoxypropylene polyol and the water did not separate even after 10 hours. The polyol could not be purified.
【００２２】[0022]
【発明の効果】本発明によれば、有機溶媒を使用するこ
となく、極めて高効率でポリオキシプロピレンポリオー
ルの精製が連続的に実施できる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, the polyoxypropylene polyol can be continuously purified with extremely high efficiency without using an organic solvent.
【００２３】[0023]
【図１】 本発明の循環型乳化器の断面図の一例を示す
ものである。FIG. 1 shows an example of a cross-sectional view of a circulating-type emulsifier according to the present invention.
１ 攪拌乳化翼 1 Stirring emulsifying blade
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年７月２日[Submission date] July 2, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００４[Correction target item name] 0004
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００４】 例えば、（Ａ）特公昭５２−３３０００
号のリン酸、ギ酸、塩酸、シュウ酸、ハロゲン化オキシ
酸、炭酸等の酸でアルカリ性触媒を中和し、生成した塩
を濾過により除去する方法、（Ｂ）活性白土、酸性白
土、合成珪酸アルミニュウム、合成珪酸マグネシュウム
等のアルカリ性吸着剤を用いる方法、（Ｃ）特公昭４９
−１４３５９号の有機溶媒を添加し、水洗する方法、
（Ｄ）イオン交換樹脂を用いてアルカリ性イオンを除去
する方法、（Ｅ）リン酸でアルカリ性触媒を中和し、濾
過後、珪酸アルミニュウム、酸化アルミニュウム、酸化
マグネシュウム、水酸化アルミニュウム等で脱酸する方
法、（Ｆ）特公昭４５−４００６８号の有機溶剤を添加
して、珪酸アルミニュウム等でアルカリ性触媒を除去す
る方法、（Ｇ）単にポリオキシプロピレンポリオール重
合反応終了後に重合反応器に水を加え、攪拌洗浄する方
法等がある。しかしこれらの方法にはいずれも欠点があ
り、改良が望まれている。For example, (A) Japanese Patent Publication No. 52-33000
No. phosphoric acid, formic acid, hydrochloric acid, oxalic acid, halogenated oxyacids, carbonic acid, etc., to neutralize the alkaline catalyst and remove the resulting salt by filtration, (B) activated clay, acid clay, synthetic silicic acid A method using an alkaline adsorbent such as aluminum or synthetic magnesium silicate, (C) JP-B-49
A method of adding an organic solvent of No. 14359 and washing with water,
(D) Method of removing alkaline ions using ion exchange resin, (E) Method of neutralizing alkaline catalyst with phosphoric acid, filtering, and then deoxidizing with aluminum silicate, aluminum oxide, magnesium oxide, aluminum hydroxide, etc. , (F) a method of adding an organic solvent of JP-B-45-40068 and removing the alkaline catalyst with aluminum silicate, etc., (G) simply adding water to the polymerization reactor after completion of the polyoxypropylene polyol polymerization reaction, and stirring. There are methods such as washing. However, all of these methods have drawbacks, and improvements are desired.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内 (72)発明者 浅井 清次 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Izugawa, 2-1, Tango-dori, Minami-ku, Nagoya-shi, Aichi Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Kiyoji Asai, Tango-dori, Minami-ku, Nagoya, Aichi 2-1, 1 Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.
Claims (3)
ロピレンポリオールと水を、循環型乳化器内で連続的に
接触乳化させることを特徴とする粗ポリオキシプロピレ
ンポリオールの精製方法。1. A method for purifying a crude polyoxypropylene polyol, which comprises continuously contact-emulsifying the crude polyoxypropylene polyol and water in a circulating emulsifier in the absence of an organic solvent.
の重量比が１：０．５〜１：２．５であることを特徴と
する請求項１の粗ポリオキシプロピレンポリオールの精
製方法。2. The method for purifying a crude polyoxypropylene polyol according to claim 1, wherein the weight ratio of the crude polyoxypropylene polyol to water is 1: 0.5 to 1: 2.5.
を１０℃〜１００℃で接触乳化させることを特徴とする
請求項１の粗ポリオキシプロピレンポリオールの精製方
法。3. The method for purifying a crude polyoxypropylene polyol according to claim 1, wherein the crude polyoxypropylene polyol and water are contact-emulsified at 10 ° C. to 100 ° C.
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