JPH06157739A - 芳香族ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 重合度の著しく優れた芳香族ポリカーボネー
トを製造する。 【構成】 少なくとも二基の反応器を直列に用いて、芳
香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮
合して芳香族ポリカーボネートを製造する方法におい
て、末端封止剤を反応器入口でのポリマーの極限粘度
［η］が０．２０ｄｌ／ｇ以上である反応器の少なくと
も一に添加することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、末端封止された芳香族
ポリカーボネートの製造法に関し、より詳しくは重合度
が大きい芳香族ポリカーボネートを、速い重合速度で製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性な
どの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などに優
れており、広く用いられている。芳香族ポリカーボネー
トの製造方法としては、ビスフェノールＡなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法
（界面法）、あるいはビスフェノールＡなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸
ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応（重縮合反
応）させる方法などが知られている。現在一般に実施さ
れているのは前者の方法であるが、後者の方法はホスゲ
ンのような取扱いの面倒な化合物を用いないため将来有
望であると考えられる。

【０００３】後者の方法は、一般にはビスフェノールＡ
（融点１５６℃）及びジフェニルカーボネート（融点８
０℃）を加熱溶融し、両化合物の混合溶液に触媒を加え
た後、熱媒体により反応温度にまで加熱しながら重縮合
させる。

【０００４】該重縮合に際して、通常、生成するポリカ
ーボネートの色相、耐熱性、耐熱老化性あるいは耐水性
を向上させるべく末端封止剤が使用される。例えば、特
開平２−１７５７２３号公報には、芳香族ジヒドロキシ
化合物と炭酸ジエステル類を特定の触媒の存在下に溶融
重縮合し、得られるポリカーボネートの水酸基末端を特
定の化合物を用いて封止することが記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、重合度が大
きい芳香族ポリカーボネートを、速い重合速度で製造す
る方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも二
基の反応器を直列に用いて、芳香族ジヒドロキシ化合物
と炭酸ジエステルとを溶融重縮合して芳香族ポリカーボ
ネートを製造する方法において、末端封止剤を反応器入
口でのポリマーの極限粘度［η］が０．２０ｄｌ／ｇ以
上である反応器の少なくとも一に添加することを特徴と
する方法である。

【０００７】本発明は、ポリマーの極限粘度が比較的低
い前重合段階においては、封止剤を添加せずして迅速か
つ十分に重縮合を促進せしめた後、ポリマーの極限粘度
が比較的高い後重合段階にのみ封止剤を添加することに
より芳香族ポリカーボネートの末端を封止する。これに
より、前重合段階においてはポリマーの重合が迅速かつ
十分に行われ、かつ後重合段階においては封止剤による
従来の効果を付与せしめることにより、色相、耐熱性、
耐熱老化性、耐水性等の効果に加えて生成する芳香族ポ
リカーボネートの重合度を著しく高めることができるも
のである。

【０００８】本発明において末端封止剤が供給される反
応器は、その入口でのポリマーの極限粘度［η］が０．
２０ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．２５ｄｌ／ｇ
以上であり、特に好ましくは０．３０ｄｌ／ｇ以上であ
る。該極限粘度が０．２０ｄｌ／ｇ未満の反応器であれ
ば、末端封止剤の影響により重合反応が抑制され生成す
るポリカーボネートの重合度を高めることができず好ま
しくない。ここで、ポリマーの極限粘度［η］は２０℃
塩化メチレン溶液中で測定した極限粘度を示す。

【０００９】また、末端封止剤は、ポリマーの極限粘度
が上記範囲内にあれば、一の反応器に所定量をまとめて
供給してもよく、また、必要に応じて複数の反応器に分
散して供給してもよい。通常、好ましくは最終反応器の
みにまとめて供給される。

【００１０】以下、本発明に係るポリカーボネートの製
造方法の一例を図１に基づいて説明する。

【００１１】撹拌槽１は、垂直回転軸に取り付けた攪拌
翼を有し、これに芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジ
エステルを夫々配管２及び３を通して連続供給する。撹
拌槽雰囲気には酸素が実質上存在しないようにし、例え
ば、窒素ガスで撹拌槽をパージする。撹拌槽には触媒が
配管４を通して供給され、上記反応原料と混合される。
均一溶液を形成するために複数の撹拌槽を直列に設ける
こともできる。

【００１２】混合された原料はポンプ６により配管７を
通って前重合槽９に供給される。前重合槽には、垂直回
転軸を有する攪拌翼が備えられている。上部に備えられ
たベント用導管８により槽内は減圧に保たれる。該導管
８を介して吸引された副生フェノール及び一部の未反応
モノマーは夫々精留されて、フェノールは系外に出さ
れ、未反応モノマーは重合槽に戻される。また、配管４
´を通して更に触媒を供給することもできる。

【００１３】前重合槽９は一つ以上シリーズに設けるこ
とができ、好ましくは２〜４つ設けられ、下流のものほ
ど反応条件を厳しくする。第一前重合槽における反応温
度は、通常５０〜２７０℃、好ましくは１５０〜２６０
℃の範囲であり、また圧力は常圧から６ｍｍＨｇまで減
圧することができ、下限は、好ましくは４００〜６ｍｍ
Ｈｇ、特に好ましくは３００〜６ｍｍＨｇの範囲に設定
することができる。

【００１４】第二及び以降の前重合槽における反応温度
は、通常１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０
℃の範囲であり、また圧力は１〜５０ｍｍＨｇ、好まし
くは１〜３０ｍｍＨｇの範囲である。

【００１５】以上においてある程度の重合度になった芳
香族ポリカーボネートは、例えば２０℃塩化メチレン溶
液中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜０．５ｄｌ
／ｇ、好ましくは０．１０〜０．４５ｄｌ／ｇ、更に好
ましくは０．１０〜０．４ｄｌ／ｇである。

【００１６】次に、該反応混合物を横型攪拌重合槽１３
に供給する。この横型攪拌重合槽は、１本または２本以
上の水平な回転軸を有し、この水平回転軸に円盤型、車
輪型、櫂型、棒型、窓枠型などの攪拌翼を１種または２
種以上組み合わせて、回転軸当たり少なくとも２段以上
設置されており、この攪拌翼により反応溶液をかき上げ
または押し広げて反応溶液の表面更新を行う横型高粘度
液処理装置である。そこでの反応温度は、通常２４０〜
３２０℃、好ましくは２５０〜３１０℃の範囲であり、
また圧力は２０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１０ｍｍＨｇ
以下である。

【００１７】横型攪拌重合槽は、少なくとも一つ、好ま
しくは一つないし二つをシリーズに設ける。最後の横型
攪拌重合槽１８にギアポンプ１４により配管１５を介し
てポリマーが供給される。該ポリマーは２０℃の塩化メ
チレン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．２０ｄｌ
／ｇ以上であり、好ましくは０．２５ｄｌ／ｇ以上であ
り、特に好ましくは０．３０ｄｌ／ｇ以上である。最後
の横型攪拌重合槽１８には配管１６を通して、末端封止
剤が所定量添加され生成する芳香族ポリカーボネートの
末端が封止される。最後の横型攪拌重合槽１８の底部か
らギアポンプ１９により粘稠なポリマーが取り出され、
２０℃の塩化メチレン溶液中で測定した極限粘度［η］
が０．２０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜
０．９ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３０〜０．８ｄｌ
／ｇであるポリカーボネートを得る。

【００１８】上記の反応装置及び反応条件は単に例であ
り、これに限定されない。

【００１９】本発明で使用する末端封止剤は、原料であ
る芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して好ましくは
０．０５〜１５モル％、更に好ましくは０．２〜７モル
％、特に好ましくは０．５〜５モル％添加される。上記
の範囲で添加することにより、生成する芳香族ポリカー
ボネートの水酸基末端が封止され、耐熱性及び耐水性に
十分に優れた芳香族ポリカーボネートが得られる。該末
端封止剤の添加量が０．０５モル％未満では、水酸基末
端を十分に封止できず好ましくなく、１５モル％を越え
る場合には、過剰な末端封止剤がポリマー中に残留し、
物性を低下させるので好ましくない。

【００２０】該末端封止剤としては、炭素数が１７〜５
０の炭酸ジエステル、炭素数が１３〜１６の炭酸ジエス
テル、炭素数が２〜５０のエポキシ化合物及び炭素数が
５〜４０のモノエステル類等が好ましい。また、ポリマ
ーの末端水酸基濃度を増加させない範囲で、炭素数が１
０〜４０、好ましくは１５〜４０であるフェノール類も
上記の炭酸ジエステルと同時に使用することができる。

【００２１】上記炭素数が１７〜５０の炭酸ジエステル
は特開平２−１７５７２３号公報より公知であり、一般
式

【００２２】

【化１】 （式中、Ａは炭素数６〜２５の基であり、Ｂは炭素数１
０〜２５の基であり、ＡとＢの炭素数の和は４９以下で
ある）で示される化合物が用いられる。

【００２３】上記のような炭酸ジエステルとしては、例
えば下記式のような化合物が用いられる。

【００２４】

【化２】 （式中、Ｒ¹ は炭素数３〜３６の炭化水素基である）

【００２５】

【化３】 （式中、Ｒ² 及びＲ³ は夫々同一であってもよく、また
異なっていてもよく、Ｒ² は炭素数１〜１９の炭化水素
基であり、Ｒ³ は炭素数３〜１９の炭化水素基であり、
Ｒ² とＲ³ の炭素数の和は３７以下である。）

【００２６】

【化４】 （式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ
⁵ は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ⁴ とＲ⁵ の
炭素数の和は３以上、３６以下である。）

【００２７】

【化５】 （式中、Ｒ⁶ は炭素数４〜３７の炭化水素基である。）

【００２８】

【化６】 （式中、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は夫々同一であってもよく、また
異なっていてもよく、Ｒ⁷ は炭素数１〜３０の炭化水素
基であり、Ｒ⁸ は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ⁷ とＲ⁸ の炭素数の和は３６以下である。） このような炭酸ジエステルとして、例えばカルボブトキ
シフェニルフェニルカーボネート、メチルフェニルブチ
ルフェニルカーボネート、エチルフェニルブチルフェニ
ルカーボネート、ジブチルジフェニルカーボネート、ビ
フェニルフェニルカーボネート、ジビフェニルカーボネ
ート、クミルフェニルフェニルカーボネート、ジクミル
フェニルカーボネート、ナフチルフェニルフェニルカー
ボネート、ジナフチルフェニルカーボネート、カルボプ
ロポキシフェニルフェニルカーボネート、カルボヘプト
キシフェニルフェニルカーボネート、カルボメトキシｔ
‐ブチルフェニルフェニルカーボネート、カルボプロポ
キシフェニルメチルフェニルフェニルカーボネート、ク
ロマニルフェニルカーボネート、ジクロマニルカーボネ
ート等が好ましく用いられる。

【００２９】上記炭素数が１３〜１６の炭酸ジエステル
も上記公報より公知である。例えば、ジフェニルカーボ
ネート、トリフェニルカーボネート、ジトリールカーボ
ネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ‐ク
レジルカーボネート、フェニルトリルカーボネート等が
挙げられる。

【００３０】上記炭素数が２〜５０のエポキシ化合物と
しては特開平４−１７５３６８号公報に記載されている
ものが使用できる。例えば、エポキシ化大豆油、エポキ
シ化アマニ油、フェニルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、ｔ‐ブチルフェニルグリシジルエー
テル、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル３，４‐
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４‐エ
ポキシ‐６‐メチルシクロヘキシルメチル３，４‐エポ
キシ‐６‐メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
２，３‐エポキシシクロヘキシルメチル３，４‐エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、４‐（３，４‐エ
ポキシ‐５‐メチルシクロヘキシル）ブチル３，４‐エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４‐エポ
キシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシル
メチル３，４‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、３，４‐エポキシ‐６‐メチルシクロヘキシルメチ
ル‐６‐メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス
フェノール‐Ａジグリシジルエーテル、テトラブロモビ
スフェノール‐Ａグリシジルエーテル、フタル酸のジグ
リシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジ
ルエステル、ビス‐エポキシジシクロペンタジエニルエ
ーテル、ビス‐エポキシエチレングリコール、ビス‐エ
ポキシシクロヘキシルアジペート、ブタジエンジエポキ
シド、テトラフェニルエチレンエポキシド、オクチルエ
ポキシタレート、エポキシ化ポリブタジエン、３，４‐
ジメチル‐１，２‐エポキシシクロヘキサン、３，５‐
ジメチル‐１，２‐エポキシシクロヘキサン、３‐メチ
ル‐５‐ｔ‐ブチル‐１，２‐エポキシシクロヘキサ
ン、オクタデシル‐２，２‐ジメチル‐３，４‐エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、Ｎ‐ブチル‐２，
２‐ジメチル‐３，４‐エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、シクロヘキシル‐２‐メチル‐３，４‐エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、Ｎ‐ブチル‐
２‐イソプロピル‐３，４‐エポキシ‐５‐メチルシク
ロヘキサンカルボキシレート、オクタデシル‐３，４‐
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２‐エチル
ヘキシル‐３'，４' ‐エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、４，６‐ジメチル‐２，３‐エポキシシク
ロヘキシル‐３' ，４' ‐エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、４，５‐エポキシ無水テトラヒドロフタ
ル酸、３‐ｔ‐ブチル‐４，５‐エポキシ無水テトラヒ
ドロフタル酸、ジエチル４，５‐エポキシ‐シス‐１，
２‐シクロヘキサンジカルボキシレート、ジ‐ｎ‐ブチ
ル‐３‐ｔ‐ブチル‐４，５‐エポキシ‐シス‐１，２
‐シクロヘキサンジカルボキシレート等が挙げられる。

【００３１】上記炭素数が５〜４０のモノエステル類と
しては、例えば、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカ
ン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン
酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ヘネイコサノイック
酸、トリコサノイック酸、メリシック酸などのアルキル
モノカルボン酸、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エ
チル、ステアリン酸フェニルなどの上記アルキルモノカ
ルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、フェニル
エステルなどのアルキルモノカルボン酸エステル等が挙
げられる。

【００３２】また、上記の炭酸ジエステルと同時に使用
することができるフェノール類としては、特開平２−１
７５７２３号公報より公知の、例えばｏ‐ｎ‐ブチルフ
ェノール、ｍ‐ｎ‐ブチルフェノール、ｐ‐ｎ‐ブチル
フェノール、ｏ‐イソブチルフェノール、ｍ‐イソブチ
ルフェノール、ｐ‐イソブチルフェノール、ｏ‐ｔ‐ブ
チルフェノール、ｍ‐ｔ‐ブチルフェノール、ｐ‐ｔ‐
ブチルフェノール、ｏ‐ｎ‐ペンチルフェノール、ｍ‐
ｎ‐ペンチルフェノール、ｐ‐ｎ‐ペンチルフェノー
ル、ｏ‐ｎ‐ヘキシルフェノール、ｍ‐ｎ‐ヘキシルフ
ェノール、ｐ‐ｎ‐ヘキシルフェノール、ｏ‐シクロヘ
キシルフェノール、ｍ‐シクロヘキシルフェノール、ｐ
‐シクロヘキシルフェノール、ｏ‐フェニルフェノー
ル、ｍ‐フェニルフェノール、ｐ‐フェニルフェノー
ル、ｏ‐ｎ‐ノニルフェノール、ｍ‐ｎ‐ノニルフェノ
ール、ｐ‐ｎ‐ノニルフェノール、ｏ‐クミルフェノー
ル、ｍ‐クミルフェノール、ｐ‐クミルフェノール、ｏ
‐ナフチルフェノール、ｍ‐ナフチルフェノール、ｐ‐
ナフチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノー
ル、２，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール、２，４‐ジ‐
ｔ‐ブチルフェノール、３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノ
ール、２，５‐ジクミルフェノール、３，５‐ジクミル
フェノール、

【００３３】

【化７】 クマロン誘導体、例えば

【００３４】

【化８】 等の１価フェノールが挙げられる。このようなフェノー
ル類のうち、芳香核を二つ有する二核フェノールが好ま
しく、特にｐ‐クミルフェノール、ｐ‐フェニルフェノ
ール等が好ましい。

【００３５】上記フェノール類は、末端封止剤としての
炭酸ジエステル１モルに対して１モルより少ない量が使
用される。該使用量が１モルより多いと、ポリマーの末
端水酸基濃度が高くなり好ましくない。

【００３６】本発明において、ポリマーとは、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合物を示
す。

【００３７】ここで、芳香族ジヒドロキシ化合物は、下
記式［Ｉ］

【００３８】

【化９】 （ここで、Ｘは

【００３９】

【化１０】 ‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＳＯ‐または‐ＳＯ₂ ‐であり、Ｒ
⁹ 及びＲ¹⁰は水素原子または１価の炭化水素基であり、
Ｒ¹¹は２価の炭化水素基である。また芳香核は、１価の
炭化水素基を有していてもよい。）で示される化合物で
ある。

【００４０】かかる芳香族ジヒドロキシ化合物として、
例えばビス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、１，１
‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、２，２‐ビ
ス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス
（４‐ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２‐ビス（４
‐ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４‐ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン、２，２‐ビス（４‐ヒド
ロキシ‐１‐メチルフェニル）プロパン、１，１‐ビス
（４‐ヒドロキシ‐３‐ｔ‐ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐ブロモフェニ
ル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカ
ン類、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロ
アルカン類、４，４´‐ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４´‐ジヒドロキシ‐３，３´‐ジメチルフェ
ニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、
４，４´‐ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４
´‐ジヒドロキシ‐３，３´‐ジメチルジフェニルスル
フィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、
４，４´‐ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，
４´‐ジヒドロキシ‐３，３´‐ジメチルフェニルスル
ホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド
類、４，４´‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４´‐ジヒドロキシ‐３，３´‐ジメチルジフェニルス
ルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類などが
挙げられ、特に２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（いわゆるビスフェノールＡ）が好まし
い。

【００４１】炭酸ジエステルは、例えばジフェニルカー
ボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェ
ニル）カーボネート、ｍ‐クレジルカーボネート、ジナ
フチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
ブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートな
どであり、特にジフェニルカーボネートが好ましい。

【００４２】尚、上記のような炭酸ジエステルは、好ま
しくは５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下
の量のジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを含
有していてもよい。ジカルボン酸あるいはジカルボン酸
エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル
が挙げられる。ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エス
テルを炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステ
ルポリカーボネートが得られる。

【００４３】上記の芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジ
エステルとが溶融重縮合する速度は、例えば添加する触
媒の量、重縮合温度、真空度、重合度及びポリマーの末
端水酸基濃度等により影響を受ける。ポリマーの末端水
酸基濃度による影響は、該濃度が５０％のとき重縮合速
度は最大となり、該濃度が５０％より大きくても小さく
ても重縮合速度は減少する方向にある。前重合段階で、
より速い重縮合速度を達成するには末端水酸基濃度を好
ましくは３０〜７０％、より好ましくは３５〜６５％、
特に好ましくは４０〜６０％とする。該末端水酸基濃度
が、７０％を越えあるいは３０％未満では芳香族ジヒド
ロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合速度が遅く生
成する芳香族ポリカーボネートの重合度を高めることが
できず好ましくない。上記のような末端水酸基濃度は、
炭酸ジエステルを芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対
して、好ましくは０．９５〜１．０５モル、更に好まし
くは０．９７〜１．０３モル、特に好ましくは０．９８
〜１．０２モルの量で用いることにより達成することが
できる。

【００４４】ここで、ポリマーの末端水酸基とは、ポリ
マー中の芳香族ジヒドロキシ化合物に基ずく末端水酸基
である。ポリマーの末端水酸基濃度とは、ポリマー中の
全末端基に対する芳香族ジヒドロキシ化合物に基ずく末
端水酸基の比であり、ポリマーの末端封止の程度を示す
指数である。例えば、末端水酸基濃度が０％とは、芳香
族ジヒドロキシ化合物に基ずく末端水酸基が他の化合物
に基ずく基で全て置き換えられた状態をいう。該末端水
酸基濃度は、¹³Ｃ‐ＮＭＲを使用して測定することがで
きる。

【００４５】１分子中に３以上の官能基（好ましくはフ
ェノール性水酸基またはカルボキシル基）を有する化合
物を更に加えることができ、好ましくは芳香族ジヒドロ
キシ化合物１モルに対し０．００１〜０．０３モル、特
に０．００１〜０．０１モルの量で用いる。かかる化合
物の例は、特開平４−８９８２４号公報に記載されてい
る。

【００４６】重合反応は触媒の存在下で進行する。触媒
としては、公知のいかなる触媒も用いることができる。
例えば、特開平２−１２４９３４号公報に記載されてい
る（ａ）含窒素塩基性化合物及び（ｂ）アルカリ金属化
合物またはアルカリ土類金属化合物から成る触媒系、ま
たは更に（ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルから成る触
媒系を用いることができる。特開平４−４６９２７号及
び４−４６９２８号公報に記載されている電子供与性ア
ミン化合物と水素化ホウ素カリウムまたはアルカリ金属
化合物もしくはアルカリ土類金属化合物から成る触媒系
を用いることもできる。また、特開昭６０−５１７１９
号公報に記載されている含窒素塩基性化合物とホウ素化
合物から成る触媒系を用いることができる。

【００４７】本発明で使用される反応器は、公知のいか
なるものも用いることができ、連続式、半連続式あるい
は回分式のいずれでもよいが、連続式が好ましい。一般
に、反応系の粘度が低い前重合段階と粘度が高い後重合
段階とでは、異なる攪拌様式の反応器を用いる。例え
ば、該反応器としては、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合
槽、反応型押出機等が挙げられる。

【００４８】以下、実施例、比較例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

【００４９】

【実施例】実施例及び比較例において生成したポリカー
ボネートの物性は、下記のようにして測定した。

【００５０】末端水酸基濃度：サンプル０．４グラムを
３ミリリットルのクロロホルムに溶解し、４０℃で¹³Ｃ
‐ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＧＸ−２７０）を用い
て、末端水酸基及び末端封止基を定量し、下記の式によ
り末端水酸基濃度を計算した。

【００５１】末端水酸基濃度（％）＝（末端水酸基数／
全末端基数）×１００ 極限粘度［η］：塩化メチレン中、２０℃でウベローデ
粘度計を使用して測定した。

【００５２】色相（ｂ値）：３ｍｍ厚の射出プレートの
Ｘ，Ｙ，Ｚ値を日本電色工業（株）のＣｏｌｏｒ ａｎ
ｄ Ｃｏｌｏｒ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ
ＮＤ‐１００１Ｄを用い、透過法にて測定し、黄色度の
尺度としてＹＩ値を用いた。

【００５３】ＹＩ＝（１００／Ｙ）×（１．２７７Ｘ−
１．０６０Ｚ） 耐熱老化性：３ｍｍ厚の射出成形板を１２０℃のオーブ
ン中に１０日間保持した後、この試験片のＹＩを測定し
た。

【００５４】

【実施例１】重合反応装置は図１に示したものを使用し
た。前重合槽は二つ、横型攪拌重合槽は二つである。夫
々の反応条件は下記の通りである。

【００５５】 圧力 (ｔｏｒｒ) 温度( ℃) 平均滞留時間(hr) 撹拌槽 窒素雰囲気 １３０ ２．０ 前重合槽Ａ １００ ２１０ １．０ 前重合槽Ｂ ２０ ２４０ ０．５ 横型攪拌重合槽Ａ ３ ２８５ ０．５ 横型攪拌重合槽Ｂ ０．３ ２９０ ０．５ ビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチックス（株）
製）を０．４４００キロモル、ジフェニルカーボネート
（エニィ社製）を０．４４４４キロモル及び触媒として
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．１１モル
（２．５×１０^-4モル／モル‐ビスフェノールＡ）、水
酸化ナトリウムを０．０００４４モル（１×１０^-6モル
／モル‐ビスフェノールＡ）を、上記の温度に保持した
撹拌槽に連続的に供給して、均一溶液を製造した。

【００５６】続いて、該溶液を前重合槽Ａ、前重合槽Ｂ
及び横型攪拌重合槽Ａに順次供給して重縮合を進めた。
横型攪拌重合槽Ａから取り出されたポリマーの極限粘度
は０．３８ｄｌ／ｇであった。該ポリマーは横型攪拌重
合槽Ｂに供給された。また、横型攪拌重合槽Ｂには末端
封止剤としてｐ‐クミルフェニルフェニルカーボネート
が、原料として使用したビスフェノールＡに対して１．
５モル％添加された。横型攪拌重合槽Ｂにおいては、上
記反応条件下で重合が行われポリカーボネートが製造さ
れた。

【００５７】得られたポリカーボネートの末端水酸基濃
度は４％であり、極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇであっ
た。

【００５８】また、色相は１．４であり、熱老化後の色
相は４．６であった。

【００５９】

【実施例２】横型攪拌重合槽Ａと横型攪拌重合槽Ｂのそ
れぞれに末端封止剤としてｐ‐クミルフェニルフェニル
カーボネートを、原料として使用したビスフェノールＡ
に対してそれぞれ０．５モル％及び１．０モル％添加し
た。横型攪拌重合槽Ａ及び横型攪拌重合槽Ｂの入口にお
けるポリマーの極限粘度は、それぞれ０．２１ｄｌ／ｇ
及び０．３５ｄｌ／ｇであった。他は実施例１と同様に
してポリカーボネートが製造された。

【００６０】得られたポリカーボネートの末端水酸基濃
度は２％であり、極限粘度は０．５３ｄｌ／ｇであっ
た。

【００６１】また、色相は１．３であり、熱老化後の色
相は４．５であった。

【００６２】

【実施例３】実施例１において使用したｐ‐クミルフェ
ニルフェニルカーボネートの替わりにジ‐ｐ‐クミルフ
ェニルカーボネートを、原料として使用したビスフェノ
ールＡに対して１．５モル％添加した以外は実施例１と
同様にしてポリカーボネートを製造した。

【００６３】得られたポリカーボネートの末端水酸基濃
度は２％であり、極限粘度は０．５４ｄｌ／ｇであっ
た。

【００６４】また、色相は、１．４であり、熱老化後の
色相は４．７であった。

【００６５】

【実施例４】実施例１において使用したｐ‐クミルフェ
ニルフェニルカーボネートの替わりにジフェニルカーボ
ネートを、原料として使用したビスフェノールＡに対し
て１．５モル％添加した以外は実施例１と同様にしてポ
リカーボネートを製造した。

【００６６】得られたポリカーボネートの末端水酸基濃
度は５％であり、極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇであっ
た。

【００６７】また、色相は１．３であり、熱老化後の色
相は４．４であった。

【００６８】

【比較例１】実施例１においてｐ‐クミルフェニルフェ
ニルカーボネートを添加しなかった以外は、実施例１と
同様にして重縮合を行いポリカーボネートを製造した。

【００６９】得られたポリカーボネートの末端水酸基濃
度は４０％であり、極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇであっ
た。

【００７０】また、色相は１．６であり、熱老化後の色
相は１２．６であった。

【００７１】

【比較例２】ｐ‐クミルフェニルフェニルカーボネート
を前重合槽Ａにおいて全量添加したこと以外は実施例１
と同様にして重縮合を行いポリカーボネートを製造し
た。ここで、前重合槽Ａの入口でのポリマーの極限粘度
は０．０２ｄｌ／ｇであった。

【００７２】得られたポリカーボネートの末端水酸基濃
度は１％であり、極限粘度は０．３６ｄｌ／ｇであっ
た。

【００７３】また、色相は１．４であり、熱老化後の色
相は４．３であった。

【００７４】

【比較例３】比較例２において使用したｐ‐クミルフェ
ニルフェニルカーボネートの替わりにジ‐ｐ‐クミルフ
ェニルカーボネートを使用した以外は、比較例２と同様
にして重縮合を行いポリカーボネートを製造した。

【００７５】得られたポリカーボネートの末端水酸基濃
度は１％であり、極限粘度は０．３４ｄｌ／ｇであっ
た。

【００７６】また、色相は１．５であり、熱老化後の色
相は４．５であった。

【００７７】

【比較例４】比較例２において使用したｐ‐クミルフェ
ニルフェニルカーボネートの替わりにジフェニルカーボ
ネートを使用した以外は、比較例２と同様にして重縮合
を行いポリカーボネートを製造した。

【００７８】得られたポリカーボネートの末端水酸基濃
度は１％であり、極限粘度は０．３７ｄｌ／ｇであっ
た。

【００７９】また、色相は１．４であり、熱老化後の色
相は４．６であった。

【００８０】以上のように、本発明の方法により得られ
た芳香族ポリカーボネートは比較例のものに対して極限
粘度が著しく高く重合度に優れていた。

【００８１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、重合度の著しく
優れた芳香族ポリカーボネートを製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法のフローシートである。

【符号の説明】

１．撹拌槽 ２，３，７，１１，１５，２０．配管 ４，４´．触媒導入口 ６，１０，１４，１９．ポンプ ８，１２，１７．ベント用導管 ９．前重合槽 １３，１８．横型攪拌重合槽 １６．末端封止剤導入口 ｍ≧１，ｎ≧０

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも二基の反応器を直列に用い
   て、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶
   融重縮合して芳香族ポリカーボネートを製造する方法に
   おいて、末端封止剤を反応器入口でのポリマーの極限粘
   度［η］が０．２０ｄｌ／ｇ以上である反応器の少なく
   とも一に添加することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 末端封止剤を添加する反応器が最終反応
   器のみであることを特徴とする請求項１記載の方法。