JPH06157708A - ポリウレタン系エラストマー用組成物 - Google Patents
ポリウレタン系エラストマー用組成物Info
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- JPH06157708A JPH06157708A JP4220690A JP22069092A JPH06157708A JP H06157708 A JPH06157708 A JP H06157708A JP 4220690 A JP4220690 A JP 4220690A JP 22069092 A JP22069092 A JP 22069092A JP H06157708 A JPH06157708 A JP H06157708A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリウレタンエラストマー用組成物に関する
ものであり、耐熱性等において優れた物性を有し、透析
型人工臓器装置に使用したとき、溶出物が少ない等優れ
た性能を示す。 【構成】 ＨＤＩのＮＣＯ基の一部をポリオール付加体
とした後イソシアヌレート変性体としたものとＮＣＯ末
端プレポーマをポリイソシアネート成分とし、硬化剤と
してアミン系ポリオール及び／又はアミン系以外のポリ
オール成分からなるものである。
ものであり、耐熱性等において優れた物性を有し、透析
型人工臓器装置に使用したとき、溶出物が少ない等優れ
た性能を示す。 【構成】 ＨＤＩのＮＣＯ基の一部をポリオール付加体
とした後イソシアヌレート変性体としたものとＮＣＯ末
端プレポーマをポリイソシアネート成分とし、硬化剤と
してアミン系ポリオール及び／又はアミン系以外のポリ
オール成分からなるものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン系エラス
トマー用組成物に関する。更に詳しくは、ポリウレタン
系シール剤及び結束剤等に使用されるポリウレタン系エ
ラストマー用組成物に関するものである。
トマー用組成物に関する。更に詳しくは、ポリウレタン
系シール剤及び結束剤等に使用されるポリウレタン系エ
ラストマー用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタンは、工業的には有機ポリイ
ソシアネートとポリエステル構造のポリオール、または
ポリエーテル構造のポリオールとを反応させて得られる
主鎖の繰返し単位に──ＮＨＣＯＯ──を有する高分子
化合物であって、原料の組合せによってポリウレタンフ
ォーム、ポリウレタンゴム、接着剤、繊維、塗料等幅広
い用途がある。
ソシアネートとポリエステル構造のポリオール、または
ポリエーテル構造のポリオールとを反応させて得られる
主鎖の繰返し単位に──ＮＨＣＯＯ──を有する高分子
化合物であって、原料の組合せによってポリウレタンフ
ォーム、ポリウレタンゴム、接着剤、繊維、塗料等幅広
い用途がある。
【０００３】例えば、電気用シール剤及び中空繊維分離
膜を用いた医療用、工業用流体分離装置の中空繊維結束
剤においては、主剤（ポリイソシアネート）として、ト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）のような芳香族イソシアネ
ート、もしくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）、水添ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）等の非芳香族イソシアネートを、ヒマシ油、ア
ルコール変性ヒマシ油等のヒマシ油系ポリオール、ある
いは、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール等のポリエーテルポリオールと反応させたプレポリ
マーが使用され、硬化剤（活性水素含有化合物）とし
て、ヒマシ油、アルコール変性ヒマシ油等のヒマシ油系
ポリオール、あるいはポリプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール等が使用されている。
膜を用いた医療用、工業用流体分離装置の中空繊維結束
剤においては、主剤（ポリイソシアネート）として、ト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）のような芳香族イソシアネ
ート、もしくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）、水添ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）等の非芳香族イソシアネートを、ヒマシ油、ア
ルコール変性ヒマシ油等のヒマシ油系ポリオール、ある
いは、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール等のポリエーテルポリオールと反応させたプレポリ
マーが使用され、硬化剤（活性水素含有化合物）とし
て、ヒマシ油、アルコール変性ヒマシ油等のヒマシ油系
ポリオール、あるいはポリプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール等が使用されている。
【０００４】これらシール剤及び結束剤においては、低
温で硬化の早い低粘度システムも研究されており、作業
性、成形性での問題は少なくなりつつある。しかし物性
面では弾性、強度等が低く、耐久性の点で劣ることか
ら、用途が限定されている。
温で硬化の早い低粘度システムも研究されており、作業
性、成形性での問題は少なくなりつつある。しかし物性
面では弾性、強度等が低く、耐久性の点で劣ることか
ら、用途が限定されている。
【０００５】一方、製紙・製鉄・印刷等の工業用ロー
ル、紙送りロール、クリーニングブレード等のＯＡ機器
部品用の２液性ポリウレタンにおいては、前記芳香族あ
るいは非芳香族イソシアネートとポリエチレンアジペー
ト、ポリブチレンアジペート等のポリエステルポリオー
ル、又は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポ
リプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールを
反応させたプレポリマーが使用され、硬化剤（活性水素
含有化合物）として、４，４′−メチンビス（２−クロ
ロアニリン）、４，４′−メチレンジアニリン等の芳香
族アミン、又は、１，４−ブタンジオール、トリメチロ
ールプロパン等の脂肪族グリコールと反応硬化させるこ
とにより、高弾性、高物性樹脂が得られることから広く
産業分野で利用されている。
ル、紙送りロール、クリーニングブレード等のＯＡ機器
部品用の２液性ポリウレタンにおいては、前記芳香族あ
るいは非芳香族イソシアネートとポリエチレンアジペー
ト、ポリブチレンアジペート等のポリエステルポリオー
ル、又は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポ
リプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールを
反応させたプレポリマーが使用され、硬化剤（活性水素
含有化合物）として、４，４′−メチンビス（２−クロ
ロアニリン）、４，４′−メチレンジアニリン等の芳香
族アミン、又は、１，４−ブタンジオール、トリメチロ
ールプロパン等の脂肪族グリコールと反応硬化させるこ
とにより、高弾性、高物性樹脂が得られることから広く
産業分野で利用されている。
【０００６】しかしながら、これらのシステムは、低温
での反応性が低く、高物性を得るには１００℃以上の加
熱硬化が必要とされる。さらに、ポリイソシアネートと
ポリオールによるプレポリマーは粘度が高く、微細な箇
所への注型が困難である。
での反応性が低く、高物性を得るには１００℃以上の加
熱硬化が必要とされる。さらに、ポリイソシアネートと
ポリオールによるプレポリマーは粘度が高く、微細な箇
所への注型が困難である。
【０００７】さらに、低温にて硬化性を速める手段とし
て、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ等の重金属触媒、あるい
は、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等のアミ
ン触媒の添加も行われるが、失活により反応性が不安定
となる可能性があるとともに、医療用途においては、体
液中に溶出し生体に悪影響を及ぼす恐れがある等の問題
点がある。更に従来の樹脂は、硬度が高すぎて、脆い等
の欠点がありその改善が要望されている。
て、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ等の重金属触媒、あるい
は、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等のアミ
ン触媒の添加も行われるが、失活により反応性が不安定
となる可能性があるとともに、医療用途においては、体
液中に溶出し生体に悪影響を及ぼす恐れがある等の問題
点がある。更に従来の樹脂は、硬度が高すぎて、脆い等
の欠点がありその改善が要望されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のポリ
ウレタンン系シール剤及び結束剤の欠点、すなわち高弾
性・高物性で反応性が速く生産性の良好なものを得るに
は、樹脂の粘度が高めになること、加熱硬化が必要とな
ること、逆に低温で硬化が速いものは、低物性で用途が
限定され、さらには、溶出物が多くなり生体適合性がな
いこと、樹脂の硬度が高すぎて脆いこと等を改良するこ
とである。
ウレタンン系シール剤及び結束剤の欠点、すなわち高弾
性・高物性で反応性が速く生産性の良好なものを得るに
は、樹脂の粘度が高めになること、加熱硬化が必要とな
ること、逆に低温で硬化が速いものは、低物性で用途が
限定され、さらには、溶出物が多くなり生体適合性がな
いこと、樹脂の硬度が高すぎて脆いこと等を改良するこ
とである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来の欠
点を改良するため鋭意研究検討を重ねた結果、ＨＤＩの
ＮＣＯ基の一部をウレタン化した後イソシアヌレート化
せしめた変性体（Ａ）とＮＣＯ基末端プレポリマー
（Ｂ）を併用することにより改善できることを見出し本
発明に至った。
点を改良するため鋭意研究検討を重ねた結果、ＨＤＩの
ＮＣＯ基の一部をウレタン化した後イソシアヌレート化
せしめた変性体（Ａ）とＮＣＯ基末端プレポリマー
（Ｂ）を併用することにより改善できることを見出し本
発明に至った。
【００１０】即ち、本発明は、ポリイソシアネートと硬
化剤とからなるポリウレタン系エラストマー用組成物に
おいて、該ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのＮＣＯ基の一部をポリオール付加体とし
た後イソシアヌレート化せしめた変性体（Ａ）及びＮＣ
Ｏ基末端プレポリマー（Ｂ）からなり、該硬化剤とし
て、アミン系ポリオール（Ｃ）及び／又はアミン系以外
のポリオール（Ｄ）からなることを特徴とするポリウレ
タン系エラストマー用組成物に関するものである。
化剤とからなるポリウレタン系エラストマー用組成物に
おいて、該ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのＮＣＯ基の一部をポリオール付加体とし
た後イソシアヌレート化せしめた変性体（Ａ）及びＮＣ
Ｏ基末端プレポリマー（Ｂ）からなり、該硬化剤とし
て、アミン系ポリオール（Ｃ）及び／又はアミン系以外
のポリオール（Ｄ）からなることを特徴とするポリウレ
タン系エラストマー用組成物に関するものである。
【００１１】本発明に使用することのできるポリイソシ
アネートは、ＨＤＩの全ＮＣＯ基の一部（１５重量％以
下）をポリオール付加体とした後、イソシアヌレート化
せしめた変性体（Ａ）であり、ポリオール付加体を得る
ための、ポリオールとしては、分子量３０００以下の２
〜３官能ポリオールが適している。ジオールとしてはエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブ
タンジオール（１，３ＢＤ）、１，４−ブタンジオー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール
（１，６ＨＤ）等の２価アルコールやポリエステルポリ
オールまたは、ポリエーテルポリオール等が挙げられ
る。トリオールとしては、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコールや
ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール等
が挙げられる。ポリオールは、これらのブレンド系でも
使用可能である。このウレタン化率は、全イソシアネー
トに対して１５％重量以下が望ましい。１５重量％以上
になると、その後生成するイソシアヌレート化結合の特
徴を十分発揮することができない。このようなＨＤＩの
全ＮＣＯ基の１５重量％以下をポリオール付加体とした
後にイソシアヌレート化せしめる方法は、特開昭５７−
４７３２１号公報に記載されている。イソシアヌレート
化反応は、触媒として、カルボン酸の金属塩が用いら
れ、助触媒として、フェノール性ドロキシ化合物、第３
級アミン類等が挙げられる。
アネートは、ＨＤＩの全ＮＣＯ基の一部（１５重量％以
下）をポリオール付加体とした後、イソシアヌレート化
せしめた変性体（Ａ）であり、ポリオール付加体を得る
ための、ポリオールとしては、分子量３０００以下の２
〜３官能ポリオールが適している。ジオールとしてはエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブ
タンジオール（１，３ＢＤ）、１，４−ブタンジオー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール
（１，６ＨＤ）等の２価アルコールやポリエステルポリ
オールまたは、ポリエーテルポリオール等が挙げられ
る。トリオールとしては、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコールや
ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール等
が挙げられる。ポリオールは、これらのブレンド系でも
使用可能である。このウレタン化率は、全イソシアネー
トに対して１５％重量以下が望ましい。１５重量％以上
になると、その後生成するイソシアヌレート化結合の特
徴を十分発揮することができない。このようなＨＤＩの
全ＮＣＯ基の１５重量％以下をポリオール付加体とした
後にイソシアヌレート化せしめる方法は、特開昭５７−
４７３２１号公報に記載されている。イソシアヌレート
化反応は、触媒として、カルボン酸の金属塩が用いら
れ、助触媒として、フェノール性ドロキシ化合物、第３
級アミン類等が挙げられる。
【００１２】また、本発明に使用することのできるＮＣ
Ｏ基末端プレポリマーとは、ＮＣＯ基と活性水素基とを
反応させて得られるもので、プレポリマーを得るための
ＮＣＯ基を有する化合物としては、芳香族ジイソシアネ
ートとして例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ナフチレン−１，
５−ジイソシアネート、１，３−及び１，４−フェニレ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，
４″−トリイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレ
ンポリイソシアネート等、脂肪族又は脂環式ジイソシア
ネートとして例えばＨＤＩ、１，１２−ドデカンジイソ
シアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソシ
アネート、ＩＰＤＩ、２，４−及び２，６−ヘキサヒド
ロトルイレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３
−及び−１，４−フェニルジイソシアネート、ペルヒド
ロ−２，４′及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート等がありポリイソシアネート化合物としては、
例えば４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシ
アネート、ジフェニル−４，６，４′，トリイソシアネ
ート２，４，４′ジフェニルエーテルトリイソシアネー
ト、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート
等、あるいはこれらイソシアネートの一部をビウレッ
ト、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリド
ン、アミド、イミド等に変性したものがある。
Ｏ基末端プレポリマーとは、ＮＣＯ基と活性水素基とを
反応させて得られるもので、プレポリマーを得るための
ＮＣＯ基を有する化合物としては、芳香族ジイソシアネ
ートとして例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ナフチレン−１，
５−ジイソシアネート、１，３−及び１，４−フェニレ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，
４″−トリイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレ
ンポリイソシアネート等、脂肪族又は脂環式ジイソシア
ネートとして例えばＨＤＩ、１，１２−ドデカンジイソ
シアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソシ
アネート、ＩＰＤＩ、２，４−及び２，６−ヘキサヒド
ロトルイレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３
−及び−１，４−フェニルジイソシアネート、ペルヒド
ロ−２，４′及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート等がありポリイソシアネート化合物としては、
例えば４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシ
アネート、ジフェニル−４，６，４′，トリイソシアネ
ート２，４，４′ジフェニルエーテルトリイソシアネー
ト、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート
等、あるいはこれらイソシアネートの一部をビウレッ
ト、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリド
ン、アミド、イミド等に変性したものがある。
【００１３】プレポリマーを得るための活性水素基を有
する化合物としては、低分子ポリオール、ポリエーテル
系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ヒマシ油系
ポリオール等が挙げられる。これらは単独、又は２種以
上の混合物として使用することができる。低分子ポリオ
ールとしては、２価のもの例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ等、３
価以上のもの（３〜８価のもの）例えばグリセリン、ト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、シュークローズ等が挙げ
られる。低分子ポリオールの当量は３０〜２００のもの
が使用される。
する化合物としては、低分子ポリオール、ポリエーテル
系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ヒマシ油系
ポリオール等が挙げられる。これらは単独、又は２種以
上の混合物として使用することができる。低分子ポリオ
ールとしては、２価のもの例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ等、３
価以上のもの（３〜８価のもの）例えばグリセリン、ト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、シュークローズ等が挙げ
られる。低分子ポリオールの当量は３０〜２００のもの
が使用される。
【００１４】ポリエーテルポリオールとしては、上記低
分子ポリオールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４
のアルキレンオキシド例えば、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド）付加物及びアルキ
レンオキシドの開環重合物が挙げられ、具体的にはポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコールが含まれる。ポリエ
ーテルポリオールの当量は２００〜１５００のものが使
用される。
分子ポリオールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４
のアルキレンオキシド例えば、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド）付加物及びアルキ
レンオキシドの開環重合物が挙げられ、具体的にはポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコールが含まれる。ポリエ
ーテルポリオールの当量は２００〜１５００のものが使
用される。
【００１５】ポリエステル系ポリオールとしては、ポリ
エステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及
びポリエーテルエステルポリオール等がある。ポリエス
テルポリオールは、カルボン酸（脂肪族飽和又は不飽和
カルボン酸例えば、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、二量化リノ
ール酸及び／又は芳香族ポリカルボン酸例えばフタル
酸、イソフタル酸）とポリオール（上記低分子ポリオー
ル及び／又はポリエーテルポリオール）との縮合重合に
より得ることができる。
エステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及
びポリエーテルエステルポリオール等がある。ポリエス
テルポリオールは、カルボン酸（脂肪族飽和又は不飽和
カルボン酸例えば、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、二量化リノ
ール酸及び／又は芳香族ポリカルボン酸例えばフタル
酸、イソフタル酸）とポリオール（上記低分子ポリオー
ル及び／又はポリエーテルポリオール）との縮合重合に
より得ることができる。
【００１６】ポリカプロラクトンポリオールは、グリコ
ール類やトリオール類の重合開始剤に、ε−カプロラク
トン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−
ε−カプロラクトン等を有機金属化合物、金属キレート
化合物、脂肪酸金属アシル化物等の存在下で付加重合に
より得られる。ポリエーテルエステルポリオールは、末
端にカルボキシル基及び／又はＯＨ基を有するポリエス
テルにアルキレンオキシギ例えば、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド等を付加反応させて得られる。ポリ
エステル系ポリオールの当量は２００〜１５００であ
る。
ール類やトリオール類の重合開始剤に、ε−カプロラク
トン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−
ε−カプロラクトン等を有機金属化合物、金属キレート
化合物、脂肪酸金属アシル化物等の存在下で付加重合に
より得られる。ポリエーテルエステルポリオールは、末
端にカルボキシル基及び／又はＯＨ基を有するポリエス
テルにアルキレンオキシギ例えば、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド等を付加反応させて得られる。ポリ
エステル系ポリオールの当量は２００〜１５００であ
る。
【００１７】ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油
及びヒマシ油あるいはヒマシ油脂肪酸と前記低分子ポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ールとのエステル交換、あるいは、エステル化ポリオー
ルが挙げられる。ヒマシ油系ポリオールの当量は２００
〜１５００のものが使用される。
及びヒマシ油あるいはヒマシ油脂肪酸と前記低分子ポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ールとのエステル交換、あるいは、エステル化ポリオー
ルが挙げられる。ヒマシ油系ポリオールの当量は２００
〜１５００のものが使用される。
【００１８】これらのポリオールのうち好ましいもの
は、低分子ポリオールとしては、１，４−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ポリエーテル系ポリオール
としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、アミノアルコール系ポリオールとしては、テ
トラキスヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラキ
スヒドロキシプロピルエチレンジアミン及びヒマシ油系
ポリオール等である。
は、低分子ポリオールとしては、１，４−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ポリエーテル系ポリオール
としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、アミノアルコール系ポリオールとしては、テ
トラキスヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラキ
スヒドロキシプロピルエチレンジアミン及びヒマシ油系
ポリオール等である。
【００１９】本発明のＮＣＯ基末端プレポリマーを得る
ためのＮＣＯ基／活性水素基の当量比は７．０〜１８．
０である。反応は、通常行われているウレタン化反応に
より実施できる。
ためのＮＣＯ基／活性水素基の当量比は７．０〜１８．
０である。反応は、通常行われているウレタン化反応に
より実施できる。
【００２０】本発明におけるＨＤＩからの変性体（Ａ）
とＮＣＯ基末端プレポリマー（Ｂ）は、５：９５〜９
５：５（重量比）の範囲内で使用することができる。
とＮＣＯ基末端プレポリマー（Ｂ）は、５：９５〜９
５：５（重量比）の範囲内で使用することができる。
【００２１】本発明に使用することのできる硬化剤は、
アミン系ポリオール（Ｃ）及び／又はアミン系以外のポ
リオール（Ｄ）である。アミン系ポリオール（Ｃ）とし
ては、２個以上の活性水素原子を有するアミノ化合物の
オキシアルキル化誘導体が使用できる。具体例としては
アミノ系アルコールとしてＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
キス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス［２−ヒドロキシエチ
ル］エチレンジアミン等のエチレンジアミンの如きアミ
ノ化合物へのプロピレンオキサイド（ＰＯ）もしくはエ
チレンオキサイド付加物、又は、モノ−，ジ−，トリ−
エタノールアミン等が挙げられる。アミン系ポリオール
は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス［２−ヒドロキシ
プロピル］エチレンジアミン等のエチレンジアミンにプ
ロピレンオキサイド，エチレンオキサイドを付加したも
のが良好である。
アミン系ポリオール（Ｃ）及び／又はアミン系以外のポ
リオール（Ｄ）である。アミン系ポリオール（Ｃ）とし
ては、２個以上の活性水素原子を有するアミノ化合物の
オキシアルキル化誘導体が使用できる。具体例としては
アミノ系アルコールとしてＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
キス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス［２−ヒドロキシエチ
ル］エチレンジアミン等のエチレンジアミンの如きアミ
ノ化合物へのプロピレンオキサイド（ＰＯ）もしくはエ
チレンオキサイド付加物、又は、モノ−，ジ−，トリ−
エタノールアミン等が挙げられる。アミン系ポリオール
は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス［２−ヒドロキシ
プロピル］エチレンジアミン等のエチレンジアミンにプ
ロピレンオキサイド，エチレンオキサイドを付加したも
のが良好である。
【００２２】硬化剤としてのアミン系ポリオール以外の
ポリオール（Ｄ）としては、低分子ポリオール及びポリ
エーテルポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリエス
テル系ポリオール等が挙げられる。これらは、イソシア
ネート基末端プレポリマーを得るために使用した活性水
素基を有する化合物を使用することができる。
ポリオール（Ｄ）としては、低分子ポリオール及びポリ
エーテルポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリエス
テル系ポリオール等が挙げられる。これらは、イソシア
ネート基末端プレポリマーを得るために使用した活性水
素基を有する化合物を使用することができる。
【００２３】このような硬化剤としてのアミン系ポリオ
ール（Ｃ）とアミン系以外のポリオール（Ｄ）は好まし
くは１０：９０〜１００：０（重量比）の範囲である。
この場合アミン系ポリオールが１０重量％以下になる
と、硬化時間が長くなり作業性、生産性を考慮すると好
ましくない。これら硬化剤には、結束剤、シール剤の要
求特性に応じて他のポリオールと適量混合して用いるこ
とができる。
ール（Ｃ）とアミン系以外のポリオール（Ｄ）は好まし
くは１０：９０〜１００：０（重量比）の範囲である。
この場合アミン系ポリオールが１０重量％以下になる
と、硬化時間が長くなり作業性、生産性を考慮すると好
ましくない。これら硬化剤には、結束剤、シール剤の要
求特性に応じて他のポリオールと適量混合して用いるこ
とができる。
【００２４】本発明のポリイソシアネートと硬化剤との
反応は、イソシアネート基／活性水素基の当量比０．８
〜１．６であり、好ましくは、０．９〜１．２の範囲で
ある。０．８〜１．６の範囲をはずれると、硬化しなか
ったり、樹脂の物性が発現しなかったりする。
反応は、イソシアネート基／活性水素基の当量比０．８
〜１．６であり、好ましくは、０．９〜１．２の範囲で
ある。０．８〜１．６の範囲をはずれると、硬化しなか
ったり、樹脂の物性が発現しなかったりする。
【００２５】本発明のポリウレタン系エラストマーは、
特に、ポリイソシアネート、硬化剤（活性水素含有化合
物）が低温液状・低粘度であり、金属、あるいは、アミ
ン系の触媒を使うこと無く、良好な硬化性を示すことか
ら、加熱装置を必要とせずに、室温操作、室温硬化にて
高弾性・高物性のポリウレタンが利用できる。さらに、
未反応物となる金属、あるいは、アミン系の触媒を含ま
ないということは、水あるいは体液への溶出がなく、低
温液状・低粘度であることは作業性の点で有用である。
特に耐熱性、引張強さ、引裂強さ等において優れた性能
を示し、透析型人工腎臓装置において溶出物の測定をす
ると溶出物の吸光度は低く優れた性能を示す。
特に、ポリイソシアネート、硬化剤（活性水素含有化合
物）が低温液状・低粘度であり、金属、あるいは、アミ
ン系の触媒を使うこと無く、良好な硬化性を示すことか
ら、加熱装置を必要とせずに、室温操作、室温硬化にて
高弾性・高物性のポリウレタンが利用できる。さらに、
未反応物となる金属、あるいは、アミン系の触媒を含ま
ないということは、水あるいは体液への溶出がなく、低
温液状・低粘度であることは作業性の点で有用である。
特に耐熱性、引張強さ、引裂強さ等において優れた性能
を示し、透析型人工腎臓装置において溶出物の測定をす
ると溶出物の吸光度は低く優れた性能を示す。
【００２６】本発明のポリウレタン系エラストマーは、
その属性としての各種物性、例えば硬さ、引張強さ、伸
び、引裂強さ等に優れているので、その属性を利用して
各種産業用シール材、例えば電気用、自動車用、建築
用、土木用シール材或いは各種緩衝材として又製紙・製
鉄・印刷等の工業用ロール、紙送りロール・クリーニン
グブレード等のＯＡ機器部品に利用出来る。
その属性としての各種物性、例えば硬さ、引張強さ、伸
び、引裂強さ等に優れているので、その属性を利用して
各種産業用シール材、例えば電気用、自動車用、建築
用、土木用シール材或いは各種緩衝材として又製紙・製
鉄・印刷等の工業用ロール、紙送りロール・クリーニン
グブレード等のＯＡ機器部品に利用出来る。
【００２７】本発明のポリウレタン系エラストマーは上
述した優れた物性の他に、未反応物となる金属あるいは
アミン系触媒を含んでいない。従って、中空繊維分離膜
を用いた、医療用、工業用流体分離装置の中空繊維結束
材として有利である。これらの医療用、工業用流体分離
装置としては、血漿分離器、人工肺、人工腎臓、人工肝
臓、家庭用・工業用水処理装置等が挙げられる。
述した優れた物性の他に、未反応物となる金属あるいは
アミン系触媒を含んでいない。従って、中空繊維分離膜
を用いた、医療用、工業用流体分離装置の中空繊維結束
材として有利である。これらの医療用、工業用流体分離
装置としては、血漿分離器、人工肺、人工腎臓、人工肝
臓、家庭用・工業用水処理装置等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を掲げ本発明をさ
らに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらに限
定されるものではない。実施例及び比較例における
「部」及び「％」は、特に言及しない限り全て「重量
部」、「重量％」である。
らに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらに限
定されるものではない。実施例及び比較例における
「部」及び「％」は、特に言及しない限り全て「重量
部」、「重量％」である。
【００２９】ＨＤＩの変性体（Ａ）の製造Ａ−１の製造 温度計、攪拌機、窒素シール菅を備えた５００mlセパラ
ブルフラスコにＨＤＩ３００部、ポリオールとして１，
３−ＢＤ２．４部を入れ、フラスコ中の空気を窒素で置
換し、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、同温度で
２時間反応しＮＣＯ含量を測定したところ４８．８％で
あった。次に触媒としてカプリン酸カリウム０．０６
部、助触媒としてフェノール０．３部を加え、６０℃で
４．５時間イソシアヌレート化反応を行なった。この反
応液に停止剤としてリン酸を０．０４２部加え、反応温
度で１時間攪拌後、分子蒸留装置により遊離ＨＤＩを除
去した。得られた液は、淡黄色透明液体でＮＣＯ含量２
１．０％、粘度２２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、遊離ＨＤ
Ｉ含量０．４％であった。この変性体をＡ−１とする。
ブルフラスコにＨＤＩ３００部、ポリオールとして１，
３−ＢＤ２．４部を入れ、フラスコ中の空気を窒素で置
換し、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、同温度で
２時間反応しＮＣＯ含量を測定したところ４８．８％で
あった。次に触媒としてカプリン酸カリウム０．０６
部、助触媒としてフェノール０．３部を加え、６０℃で
４．５時間イソシアヌレート化反応を行なった。この反
応液に停止剤としてリン酸を０．０４２部加え、反応温
度で１時間攪拌後、分子蒸留装置により遊離ＨＤＩを除
去した。得られた液は、淡黄色透明液体でＮＣＯ含量２
１．０％、粘度２２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、遊離ＨＤ
Ｉ含量０．４％であった。この変性体をＡ−１とする。
【００３０】Ａ−２の製造 Ａ−１と同様の装置を用いてＨＤＩ ３００部、１，３
−ＢＤ１０．２部、触媒としてプロピオン酸カリウム
０．０６部、フェノール０．３部、リン酸０．０７２部
用いてＡ−１と同様に反応を行った。ＨＤＩにポリオー
ルを反応後はＮＣＯ含量は４５．３％であった。蒸留後
は、ＮＣＯ含量１９．２％、粘度２８００ｍＰａ・ｓ／
２５℃、遊離ＨＤＩ含量０．３％であった。この変性体
をＡ−２とする。
−ＢＤ１０．２部、触媒としてプロピオン酸カリウム
０．０６部、フェノール０．３部、リン酸０．０７２部
用いてＡ−１と同様に反応を行った。ＨＤＩにポリオー
ルを反応後はＮＣＯ含量は４５．３％であった。蒸留後
は、ＮＣＯ含量１９．２％、粘度２８００ｍＰａ・ｓ／
２５℃、遊離ＨＤＩ含量０．３％であった。この変性体
をＡ−２とする。
【００３１】Ａ−３の製造 Ａ−２と同様の装置を用いてＨＤＩ ３００部、１，６
−ＨＤ３．３部、ウンデシル酸ナトリウム０．０３部、
リン酸０．１９８部を用いてＡ−１と同様に反応を行っ
た。ＨＤＩにポリオールを反応後は、ＮＣＯ含量４８．
６％であった。蒸留後は、ＮＣＯ含量２０．５％、粘度
３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、遊離ＨＤＩ含量０．４％
であった。この変性体をＡ−３とする。
−ＨＤ３．３部、ウンデシル酸ナトリウム０．０３部、
リン酸０．１９８部を用いてＡ−１と同様に反応を行っ
た。ＨＤＩにポリオールを反応後は、ＮＣＯ含量４８．
６％であった。蒸留後は、ＮＣＯ含量２０．５％、粘度
３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、遊離ＨＤＩ含量０．４％
であった。この変性体をＡ−３とする。
【００３２】Ａ−３と同様の装置を用いてＨＤＩ ３０
０部とトリメチロールプロパン８０部とを８０℃で５時
間反応させてＮＣＯ含量１９．４％、粘度８０，０００
ｍＰａ・ｓ／２５℃のプレポリマーを得た。このプレポ
リマーをＡ−４とする。
０部とトリメチロールプロパン８０部とを８０℃で５時
間反応させてＮＣＯ含量１９．４％、粘度８０，０００
ｍＰａ・ｓ／２５℃のプレポリマーを得た。このプレポ
リマーをＡ−４とする。
【００３３】イソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）の
製造Ｂ−１の製造 変性体の製造（Ａ）と同様の装置を用いてＭＤＩ（日本
ポリウレタン工業製、商品名ミリオネートＭＴ）３１８
部とジエチレングリコール１５部とを８０℃で４時間反
応させてＮＣＯ含量２８．％、粘度８０ｍＰａ・ｓのプ
レポリマーを得た。このプレポリマをＢ−１とする。
製造Ｂ−１の製造 変性体の製造（Ａ）と同様の装置を用いてＭＤＩ（日本
ポリウレタン工業製、商品名ミリオネートＭＴ）３１８
部とジエチレングリコール１５部とを８０℃で４時間反
応させてＮＣＯ含量２８．％、粘度８０ｍＰａ・ｓのプ
レポリマーを得た。このプレポリマをＢ−１とする。
【００３４】Ｂ−２の製造 Ｂ−１と同様の装置を用いてカルボジイミド変性ＭＤＩ
（日本ポリウレタン工業製、商品名ミリオネートＭＴ
Ｌ）２３３部とＰＰＧ−２０００（旭電化工業製ポリエ
ーテル）１１５部とを８０℃で４時間反応させてＮＣＯ
含量１８．０％、粘度８００ｍＰａ・ｓ／２５℃のプレ
ポリマーを得た。このプレポリマーをＢ−２とする。
（日本ポリウレタン工業製、商品名ミリオネートＭＴ
Ｌ）２３３部とＰＰＧ−２０００（旭電化工業製ポリエ
ーテル）１１５部とを８０℃で４時間反応させてＮＣＯ
含量１８．０％、粘度８００ｍＰａ・ｓ／２５℃のプレ
ポリマーを得た。このプレポリマーをＢ−２とする。
【００３５】実施例１〜８、比較例１〜３ 表１に示す割合で混合し、ポリイソシアネートを調製し
た。またエラストマー用組成を表１に示す。上記、ポリ
イソシアネートと硬化剤とを樹脂温度２５℃にて反応当
量比０．９５になるよう配合し、２５℃中にて硬化させ
た。ポリイソシアネート硬化剤は速やかに相溶均一化し
てゲル化時間も良好で、円滑な注型及び成型が可能であ
った。製造したポリウレタンの硬さ、引張強さ、伸び及
び引裂強さを表２に示した。耐熱性をみるため硬さは２
５℃と１２０℃で測定した。
た。またエラストマー用組成を表１に示す。上記、ポリ
イソシアネートと硬化剤とを樹脂温度２５℃にて反応当
量比０．９５になるよう配合し、２５℃中にて硬化させ
た。ポリイソシアネート硬化剤は速やかに相溶均一化し
てゲル化時間も良好で、円滑な注型及び成型が可能であ
った。製造したポリウレタンの硬さ、引張強さ、伸び及
び引裂強さを表２に示した。耐熱性をみるため硬さは２
５℃と１２０℃で測定した。
【００３６】溶出試験 実施例１〜８及び比較例１〜３の組成物を使用して、グ
リセリンを約７０重量％含む中空糸をセットしたモール
ドに注入する。注入後、遠心成型法にて完全に接着成型
を行った。成型した中空接着部を２５℃で７日間放置し
完全な硬化を行なう。その後約１cm角に裁断し４０ｇを
試験片とする。試験結果を表２に示す。 試験項目及び方法 透析型人工腎臓装置基準（厚生省薬務局長通知４９４
号）Ｖ−４中空糸接着部分の溶出試験（注−１）に準じ
て吸光測定法により溶出物の測定を行なった。なお、測
定波長は３００〜２２nmに広げて測定した。 注−１：透析型人工腎臓装置基準Ｖ−４内容 中空糸接着部分の溶出試験 中空糸型透析器にあっては、透析器１本分の中空糸接着
部分を切り取り、約１cm角の大きさに細断する。これに
水２００mlを加え、４０℃で２時間緩やかに振とう、加
温する。冷後上澄液１．０mlをとり、水を加えて正確に
５．０mlとする。この液を試験液とし、水を対照とし
て、層長１０mmで波長２８０〜２４０mmにおける吸光度
を日局の吸光度測定法により測定するとき、その吸光度
は０．０５以下でなければならない。
リセリンを約７０重量％含む中空糸をセットしたモール
ドに注入する。注入後、遠心成型法にて完全に接着成型
を行った。成型した中空接着部を２５℃で７日間放置し
完全な硬化を行なう。その後約１cm角に裁断し４０ｇを
試験片とする。試験結果を表２に示す。 試験項目及び方法 透析型人工腎臓装置基準（厚生省薬務局長通知４９４
号）Ｖ−４中空糸接着部分の溶出試験（注−１）に準じ
て吸光測定法により溶出物の測定を行なった。なお、測
定波長は３００〜２２nmに広げて測定した。 注−１：透析型人工腎臓装置基準Ｖ−４内容 中空糸接着部分の溶出試験 中空糸型透析器にあっては、透析器１本分の中空糸接着
部分を切り取り、約１cm角の大きさに細断する。これに
水２００mlを加え、４０℃で２時間緩やかに振とう、加
温する。冷後上澄液１．０mlをとり、水を加えて正確に
５．０mlとする。この液を試験液とし、水を対照とし
て、層長１０mmで波長２８０〜２４０mmにおける吸光度
を日局の吸光度測定法により測定するとき、その吸光度
は０．０５以下でなければならない。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】実施例９〜１６、比較例４、５ 実施例１〜８及び比較例４、５と同様に実施した。詳細
は表３、表４に示す。溶出試験も同様に実施した。表４
に示す。
は表３、表４に示す。溶出試験も同様に実施した。表４
に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
Claims (1)
- 【請求項１】ポリイソシアネートと硬化剤とからなるポ
リウレタン系エラストマー用組成物において、該ポリイ
ソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートのＮＣ
Ｏ基の一部をポリオール付加体とした後イソシアヌレー
ト化せしめた変性体（Ａ）及びＮＣＯ基末端プレポリマ
ー（Ｂ）からなり、 該硬化剤として、アミン系ポリオール（Ｃ）及び／又は
アミン系以外のポリオール（Ｄ）からなることを特徴と
するポリウレタン系エラストマー用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22069092A JP3312393B2 (ja) | 1992-07-28 | 1992-07-28 | ポリウレタン系エラストマー形成性組成物及びこれを用いた中空繊維結束剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22069092A JP3312393B2 (ja) | 1992-07-28 | 1992-07-28 | ポリウレタン系エラストマー形成性組成物及びこれを用いた中空繊維結束剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157708A true JPH06157708A (ja) | 1994-06-07 |
| JP3312393B2 JP3312393B2 (ja) | 2002-08-05 |
Family
ID=16754962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22069092A Expired - Fee Related JP3312393B2 (ja) | 1992-07-28 | 1992-07-28 | ポリウレタン系エラストマー形成性組成物及びこれを用いた中空繊維結束剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3312393B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001300265A (ja) * | 2000-04-28 | 2001-10-30 | Asahi Kasei Corp | 濾過モジュールおよびその製造方法 |
| WO2011061908A1 (ja) * | 2009-11-18 | 2011-05-26 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | ポリウレタン樹脂形成性組成物及び鋼矢板用止水材 |
| JP2011121029A (ja) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物、及び該形成性組成物を用いた中空或いは平膜状繊維分離膜を用いたモジュール用膜シール材 |
| WO2011114849A1 (ja) * | 2010-03-18 | 2011-09-22 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 有機ポリイソシアネート組成物及び止水材形成性組成物、並びに、水膨張性止水材 |
| WO2011122180A1 (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-06 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | ポリウレタン樹脂形成性組成物及び鋼矢板用水膨張性止水材 |
| JP2015137316A (ja) * | 2014-01-23 | 2015-07-30 | 東ソー株式会社 | ロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及び該組成物を用いたロール弾性部材 |
| CN110229298A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-09-13 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚脲基多元醇及制备方法和聚醚型鞋底原液及制备方法 |
-
1992
- 1992-07-28 JP JP22069092A patent/JP3312393B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001300265A (ja) * | 2000-04-28 | 2001-10-30 | Asahi Kasei Corp | 濾過モジュールおよびその製造方法 |
| WO2011061908A1 (ja) * | 2009-11-18 | 2011-05-26 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | ポリウレタン樹脂形成性組成物及び鋼矢板用止水材 |
| JP2011121029A (ja) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物、及び該形成性組成物を用いた中空或いは平膜状繊維分離膜を用いたモジュール用膜シール材 |
| WO2011114849A1 (ja) * | 2010-03-18 | 2011-09-22 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 有機ポリイソシアネート組成物及び止水材形成性組成物、並びに、水膨張性止水材 |
| JPWO2011114849A1 (ja) * | 2010-03-18 | 2013-06-27 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 有機ポリイソシアネート組成物及び止水材形成性組成物、並びに、水膨張性止水材 |
| WO2011122180A1 (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-06 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | ポリウレタン樹脂形成性組成物及び鋼矢板用水膨張性止水材 |
| JPWO2011122180A1 (ja) * | 2010-03-31 | 2013-07-08 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | ポリウレタン樹脂形成性組成物及び鋼矢板用水膨張性止水材 |
| JP2015137316A (ja) * | 2014-01-23 | 2015-07-30 | 東ソー株式会社 | ロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及び該組成物を用いたロール弾性部材 |
| CN110229298A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-09-13 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚脲基多元醇及制备方法和聚醚型鞋底原液及制备方法 |
| CN110229298B (zh) * | 2019-06-03 | 2024-02-27 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚脲基多元醇及制备方法和聚醚型鞋底原液及制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3312393B2 (ja) | 2002-08-05 |
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