JPH06157356A - Ｃｕ−Ａｌ触媒による水素化 - Google Patents
Ｃｕ−Ａｌ触媒による水素化Info
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- JPH06157356A JPH06157356A JP2419218A JP41921890A JPH06157356A JP H06157356 A JPH06157356 A JP H06157356A JP 2419218 A JP2419218 A JP 2419218A JP 41921890 A JP41921890 A JP 41921890A JP H06157356 A JPH06157356 A JP H06157356A
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- copper
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/08—Ethanol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
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- Materials Engineering (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 結合酸素含有有機化合物を水素化するための
活性化された銅ベースの触媒、かかる活性な選択性触媒
の製造方法、かかる触媒を用いた水素化方法を提供す
る。 【構成】 結合酸素含有有機原料を、共沈銅−アルミニ
ウム触媒であって、還元ガスにより徐々に昇温して還元
されたものに接触させることによって水素化して対応す
るアルコールにする方法。
活性化された銅ベースの触媒、かかる活性な選択性触媒
の製造方法、かかる触媒を用いた水素化方法を提供す
る。 【構成】 結合酸素含有有機原料を、共沈銅−アルミニ
ウム触媒であって、還元ガスにより徐々に昇温して還元
されたものに接触させることによって水素化して対応す
るアルコールにする方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、結合酸素含有有機化合
物の接触気相水素化方法、特にエステルの接触水素化に
関する。
物の接触気相水素化方法、特にエステルの接触水素化に
関する。
【０００２】
【従来の技術】例えば、モノ−エステルを水素化した場
合、下記の簡単な関係（化１）
合、下記の簡単な関係（化１）
【化１】 に従ってアルコールを生じるのが普通である。ジエステ
ルを水素化する場合、一層複雑な生成混合物になるのが
普通である。例えば、ジアルキルマレエートを水素化す
ると、下記式（化２）に従って生成物をいくつか生成す
るに至り、各々の量は反応条件に依存する、
ルを水素化する場合、一層複雑な生成混合物になるのが
普通である。例えば、ジアルキルマレエートを水素化す
ると、下記式（化２）に従って生成物をいくつか生成す
るに至り、各々の量は反応条件に依存する、
【化２】
【０００３】生成物の各々の濃度とプロセスの平衡反応
条件、例えば温度、圧力、液時空間速度（ＬＨＳＶ）及
び気体時空間速度（ＧＨＳＶ）の関数である。ほとんど
の水素化反応のように、プロセスは通常触媒されかつプ
ロセスにおいて用いられる触媒の組成によって強く影響
を受ける。エステルについての代表的な水素化触媒は還
元された銅及び亜鉛（英国特許２，１５０，５６０号及
びＷＯ ８３／０３４０９号）或は還元された銅−クロ
マイト（米国特許２，１００，４８３号、同３，７６
７，５９５号及び同４，５８４，４１９号）の組合せで
ある。種々のプロモーターを米国特許２，１０９，８４
４号に開示されている（バリウム或はカドミウム）通り
に加えることができる。
条件、例えば温度、圧力、液時空間速度（ＬＨＳＶ）及
び気体時空間速度（ＧＨＳＶ）の関数である。ほとんど
の水素化反応のように、プロセスは通常触媒されかつプ
ロセスにおいて用いられる触媒の組成によって強く影響
を受ける。エステルについての代表的な水素化触媒は還
元された銅及び亜鉛（英国特許２，１５０，５６０号及
びＷＯ ８３／０３４０９号）或は還元された銅−クロ
マイト（米国特許２，１００，４８３号、同３，７６
７，５９５号及び同４，５８４，４１９号）の組合せで
ある。種々のプロモーターを米国特許２，１０９，８４
４号に開示されている（バリウム或はカドミウム）通り
に加えることができる。
【０００４】米国特許２，２９７，７６９号、同４，２
０９，４２４号、同４，５９３，０１５号及び同４，６
００，７０４号及びヨーロッパ特許１４３，６３４号
は、銅ベースの触媒について特別の還元活性化プロセス
を検討している。ヨーロッパ特許１４３，６３４号に
は、ジエチルマレエートの気相水素化が報告されてい
る。水素化反応は、銅−クロマイト触媒により、１７０
°〜１９０℃及びおよそ４５０ｐｓｉｇ（３２ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇ）において行われる。高い触媒活性を確実にする
のに、触媒の調節された還元が必要であることが開示さ
れている。その還元プロセスは、プリカーサー触媒を急
速に加熱して直接最終還元温度にし、その温度を全還元
期間にわたってほぼ一定に保つことを必要とする。
０９，４２４号、同４，５９３，０１５号及び同４，６
００，７０４号及びヨーロッパ特許１４３，６３４号
は、銅ベースの触媒について特別の還元活性化プロセス
を検討している。ヨーロッパ特許１４３，６３４号に
は、ジエチルマレエートの気相水素化が報告されてい
る。水素化反応は、銅−クロマイト触媒により、１７０
°〜１９０℃及びおよそ４５０ｐｓｉｇ（３２ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇ）において行われる。高い触媒活性を確実にする
のに、触媒の調節された還元が必要であることが開示さ
れている。その還元プロセスは、プリカーサー触媒を急
速に加熱して直接最終還元温度にし、その温度を全還元
期間にわたってほぼ一定に保つことを必要とする。
【０００５】
【発明の目的】発明の目的は、結合酸素含有有機化合物
を水素化するための活性化された銅ベースの触媒を提供
するにある。発明の別の目的は、活性な選択性触媒を生
じる方法及びかかる触媒を用いた水素化方法を提供する
にある。その他の目的は本明細書に載せる記載から明ら
かになるものと思う。
を水素化するための活性化された銅ベースの触媒を提供
するにある。発明の別の目的は、活性な選択性触媒を生
じる方法及びかかる触媒を用いた水素化方法を提供する
にある。その他の目的は本明細書に載せる記載から明ら
かになるものと思う。
【０００６】
【発明の構成】発明は一能様に従えば、銅及びアルミニ
ウムの酸化物の均一な混合物を、還元ガスの存在におい
て、出発温度約４０°〜７５℃から最終温度約１５０°
〜２５０℃に徐々に昇温することを含む活性化条件下で
加熱することによって還元して調製される活性な水素化
触媒組成物を含む。生成する触媒は、通常、結合酸素含
有有機化合物、特にエステルの気相水素化を触媒してア
ルコールのような種々の水素化された生成物を生成する
のに有用である。例えば、本発明の触媒を用い、ジエチ
ルマレエートを水素化して、中でもエタノール、テトラ
ヒドロフラン、１，４−ブタンジオール、ガンマーブチ
ロラクトンのような所望の生成物を含有する水素化され
た生成混合物を製造することができる。発明に従う方法
は、生成物の分布を制御して、高い転化速度をもたらす
触媒を生成する。
ウムの酸化物の均一な混合物を、還元ガスの存在におい
て、出発温度約４０°〜７５℃から最終温度約１５０°
〜２５０℃に徐々に昇温することを含む活性化条件下で
加熱することによって還元して調製される活性な水素化
触媒組成物を含む。生成する触媒は、通常、結合酸素含
有有機化合物、特にエステルの気相水素化を触媒してア
ルコールのような種々の水素化された生成物を生成する
のに有用である。例えば、本発明の触媒を用い、ジエチ
ルマレエートを水素化して、中でもエタノール、テトラ
ヒドロフラン、１，４−ブタンジオール、ガンマーブチ
ロラクトンのような所望の生成物を含有する水素化され
た生成混合物を製造することができる。発明に従う方法
は、生成物の分布を制御して、高い転化速度をもたらす
触媒を生成する。
【０００７】本発明の方法において有用な発明の触媒
は、銅及びアルミニウムの活性化された組合せである。
触媒中のＣｕ：Ａｌの重量比は広く変えることができ
る。活性な触媒は、各々の元素形として計算して、Ｃ
ｕ：Ａｌ重量比約９０：１０〜約１０：９０を有し得
る。触媒は銅対アルミニウムの重量比約７５：２５〜約
２５：７５を有するのが一層好ましい。
は、銅及びアルミニウムの活性化された組合せである。
触媒中のＣｕ：Ａｌの重量比は広く変えることができ
る。活性な触媒は、各々の元素形として計算して、Ｃ
ｕ：Ａｌ重量比約９０：１０〜約１０：９０を有し得
る。触媒は銅対アルミニウムの重量比約７５：２５〜約
２５：７５を有するのが一層好ましい。
【０００８】触媒は、銅及びアルミニウムの酸化物のほ
ぼ均一な混合物を含有する触媒プリカーサーの調節した
還元によって作る。触媒プリカーサーは、銅及びアルミ
ニウムをそれらの水溶性塩の内のいずれかから所望の重
量比で共沈させることにより及び／又は銅及びアルミニ
ウムの微細な酸化物を混合することによって作ることが
できる共沈が好ましい。適した水溶性塩は、中でも銅及
びアルミニウムの塩化物、硫酸塩、乳酸塩及び硝酸塩を
含む。各々の成分の硝酸塩が好ましい。銅及びアルミニ
ウムの共沈は、炭酸ナトリウムの水溶液を銅及びアルミ
ニウム塩の溶液に加えることによって誘発させることが
できる。沈殿した塩をわずかに高い温度、例えば約８０
゜〜約１２０℃で乾燥し、空気中、例えば約３５０°〜
４５０℃で１〜３時間焼成して均一な酸化物触媒プリカ
ーサーを生じる。
ぼ均一な混合物を含有する触媒プリカーサーの調節した
還元によって作る。触媒プリカーサーは、銅及びアルミ
ニウムをそれらの水溶性塩の内のいずれかから所望の重
量比で共沈させることにより及び／又は銅及びアルミニ
ウムの微細な酸化物を混合することによって作ることが
できる共沈が好ましい。適した水溶性塩は、中でも銅及
びアルミニウムの塩化物、硫酸塩、乳酸塩及び硝酸塩を
含む。各々の成分の硝酸塩が好ましい。銅及びアルミニ
ウムの共沈は、炭酸ナトリウムの水溶液を銅及びアルミ
ニウム塩の溶液に加えることによって誘発させることが
できる。沈殿した塩をわずかに高い温度、例えば約８０
゜〜約１２０℃で乾燥し、空気中、例えば約３５０°〜
４５０℃で１〜３時間焼成して均一な酸化物触媒プリカ
ーサーを生じる。
【０００９】銅及びアルミニウムの焼成した混合物を還
元性雰囲気中で、代表的には初期温度約４０°〜７５℃
から最終還元温度約１５０°〜２５０℃に、好ましくは
約１６０゜〜２２０℃に、最も好ましくは初期温度約５
０℃から最終温度約１８０℃に徐々に昇温して加熱する
ことによって、触媒プリカーサーを発明に従う触媒に変
換する。通常、還元性雰囲気の温度をポジティブ速度、
通常約２４℃／時間（０．４℃／分）未満、好ましくは
速度約３〜１８℃／時間（約０．０５〜０．３℃／
分）、最も好ましくは速度約３〜６℃／時間（０．０５
〜０．１℃／分）で上げることによって、徐々に昇温す
る。加熱速度及び条件は、水素化効率、例えばアルコー
ルの生成を最大にするために、高い活性を有する触媒組
成物を製造するように選ぶのが普通である。しかし、ジ
アルキルマレエートのようなジエステルを水素化する際
に遭遇するように、還元条件を最適にして１種或はそれ
以上の水素化生成物を他よりも有利に生成する触媒を調
製するのが望ましくなり得る場合がいくつかある。例え
ば、ジエチルマレエートを水素化する場合、還元条件を
選んで、テトラヒドロフラン或はガンマーブチロラクト
ンの生成をエタノール或は１，４−ブタンジオールより
も有利にする触媒とすることができる。
元性雰囲気中で、代表的には初期温度約４０°〜７５℃
から最終還元温度約１５０°〜２５０℃に、好ましくは
約１６０゜〜２２０℃に、最も好ましくは初期温度約５
０℃から最終温度約１８０℃に徐々に昇温して加熱する
ことによって、触媒プリカーサーを発明に従う触媒に変
換する。通常、還元性雰囲気の温度をポジティブ速度、
通常約２４℃／時間（０．４℃／分）未満、好ましくは
速度約３〜１８℃／時間（約０．０５〜０．３℃／
分）、最も好ましくは速度約３〜６℃／時間（０．０５
〜０．１℃／分）で上げることによって、徐々に昇温す
る。加熱速度及び条件は、水素化効率、例えばアルコー
ルの生成を最大にするために、高い活性を有する触媒組
成物を製造するように選ぶのが普通である。しかし、ジ
アルキルマレエートのようなジエステルを水素化する際
に遭遇するように、還元条件を最適にして１種或はそれ
以上の水素化生成物を他よりも有利に生成する触媒を調
製するのが望ましくなり得る場合がいくつかある。例え
ば、ジエチルマレエートを水素化する場合、還元条件を
選んで、テトラヒドロフラン或はガンマーブチロラクト
ンの生成をエタノール或は１，４−ブタンジオールより
も有利にする触媒とすることができる。
【００１０】加熱速度は、また、Ｃｕ−Ａｌ触媒を還元
する間に生じ得る発熱温度上昇の発生を最小限にする或
は回避するように選ぶべきである。例えば、米国特許
２，２９７，７６９号、同４，２０９，４２４号、同
４，５９３，０１５号及び同４，６００，７０４号を参
照。これらの米国特許を本明細書中に援用する。発明に
従う還元プロセスをモニターして、触媒床の実際の温度
上昇を、発熱性還元が存在しない場合に、外部手段、例
えば加熱された還元ガス、触媒床のまわりの及び／又は
触媒床全体を通しての抵抗加熱器等によって加える加熱
速度の結果として生じる温度上昇と比べて、発熱を回避
することができる。
する間に生じ得る発熱温度上昇の発生を最小限にする或
は回避するように選ぶべきである。例えば、米国特許
２，２９７，７６９号、同４，２０９，４２４号、同
４，５９３，０１５号及び同４，６００，７０４号を参
照。これらの米国特許を本明細書中に援用する。発明に
従う還元プロセスをモニターして、触媒床の実際の温度
上昇を、発熱性還元が存在しない場合に、外部手段、例
えば加熱された還元ガス、触媒床のまわりの及び／又は
触媒床全体を通しての抵抗加熱器等によって加える加熱
速度の結果として生じる温度上昇と比べて、発熱を回避
することができる。
【００１１】所望の場合、また、例えば、上述した範囲
内の異なる温度上昇を組合わせて得られる可変温度上昇
速度を用いて発明に従う触媒を調製することができる。
例えば、プリカーサー触媒を、初めに温度を速度０．０
６℃／時間で２時間上げて還元し、次いで更に温度を速
度０．５℃／時間で３時間上げる等して還元することが
できる。
内の異なる温度上昇を組合わせて得られる可変温度上昇
速度を用いて発明に従う触媒を調製することができる。
例えば、プリカーサー触媒を、初めに温度を速度０．０
６℃／時間で２時間上げて還元し、次いで更に温度を速
度０．５℃／時間で３時間上げる等して還元することが
できる。
【００１２】還元ガスの例は、水素、一酸化炭素及びこ
れらの混合物に加えて、当業者に知られている他の還元
ガスを含む。還元ガスは圧力約１〜２０気圧で供給する
ことができ、不活性ガスを混和して供給してもよい。不
活性ガスを使用する場合、還元ガス対不活性ガスの容積
比は約０．１：２０〜約１０：１にすることができる。
適した不活性ガスは、中でも、窒素、アルゴン、メタン
を含む。還元工程におけるＧＨＳＶは約１００〜約１０
０，０００／時間の範囲内にすることができる。
れらの混合物に加えて、当業者に知られている他の還元
ガスを含む。還元ガスは圧力約１〜２０気圧で供給する
ことができ、不活性ガスを混和して供給してもよい。不
活性ガスを使用する場合、還元ガス対不活性ガスの容積
比は約０．１：２０〜約１０：１にすることができる。
適した不活性ガスは、中でも、窒素、アルゴン、メタン
を含む。還元工程におけるＧＨＳＶは約１００〜約１０
０，０００／時間の範囲内にすることができる。
【００１３】還元時間の長さは初期還元温度、最終還元
温度及び温度上昇速度に依存する、プリカーサー触媒の
還元（活性化）は、約１２〜４８時間かけて行うのが普
通である。生成した触媒は、結台酸素含有有機化合物、
特にエステルの水素化を触媒して種々の水素化生成物、
特にアルコールを製造するのに有用である。
温度及び温度上昇速度に依存する、プリカーサー触媒の
還元（活性化）は、約１２〜４８時間かけて行うのが普
通である。生成した触媒は、結台酸素含有有機化合物、
特にエステルの水素化を触媒して種々の水素化生成物、
特にアルコールを製造するのに有用である。
【００１４】発明の還元された銅−アルミニウム触媒を
使用して、結合酸素を含有する種々の有機原料を水素化
することができる。適した原料は下記を含む：（１）一
塩基酸の芳香族及び非芳香族（カルボキシル基当り炭素
原子を１個より多く有する脂肪族及び脂環式カルボン
酸）エステル、かかる一塩基酸の例は酢酸、プロピオン
酸、酪酸、カプリル酸、ラウリン酸、カプリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、リノール酸、オレイン酸、リ
シノール酸、ステアリン酸、へキサヒドロ安息香酸、へ
キサヒドロトルイル酸である；（２）非芳香族、二塩基
及び多塩基酸、例えばへキサヒドロフタル酸、アゼライ
ン酸、セバジン酸、コハク酸、スベリン酸、ピメリン
酸、ノナンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、
ブラシル酸、アジンピン酸、ドデカメチレンジカルボン
酸、へキサデカメチレンジカルボン酸のエステル；
（３）ヒドロキシ、アルヒド及びケトン酸、例えば乳
酸、リシノール酸、酒石酸、ピルビン酸のエステル；
（４）上述した或はやし油のような脂肪をケン化する結
果とし得られるようなエステルの混合物；ヒドロ芳香族
酸のエステル；（６）モノ−及びジアルキルオキサレー
ト；（７）モノ−エステル、ジ−エステル及びこれらの
混合物；（８）炭素原子２〜約２２を含有する直鎖或は
分枝鎖の、飽和或は不飽和アルデヒド。
使用して、結合酸素を含有する種々の有機原料を水素化
することができる。適した原料は下記を含む：（１）一
塩基酸の芳香族及び非芳香族（カルボキシル基当り炭素
原子を１個より多く有する脂肪族及び脂環式カルボン
酸）エステル、かかる一塩基酸の例は酢酸、プロピオン
酸、酪酸、カプリル酸、ラウリン酸、カプリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、リノール酸、オレイン酸、リ
シノール酸、ステアリン酸、へキサヒドロ安息香酸、へ
キサヒドロトルイル酸である；（２）非芳香族、二塩基
及び多塩基酸、例えばへキサヒドロフタル酸、アゼライ
ン酸、セバジン酸、コハク酸、スベリン酸、ピメリン
酸、ノナンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、
ブラシル酸、アジンピン酸、ドデカメチレンジカルボン
酸、へキサデカメチレンジカルボン酸のエステル；
（３）ヒドロキシ、アルヒド及びケトン酸、例えば乳
酸、リシノール酸、酒石酸、ピルビン酸のエステル；
（４）上述した或はやし油のような脂肪をケン化する結
果とし得られるようなエステルの混合物；ヒドロ芳香族
酸のエステル；（６）モノ−及びジアルキルオキサレー
ト；（７）モノ−エステル、ジ−エステル及びこれらの
混合物；（８）炭素原子２〜約２２を含有する直鎖或は
分枝鎖の、飽和或は不飽和アルデヒド。
【００１５】発明に従って水素化することができるモノ
−エステルについての一般式はＲ１Ｃ（Ｏ）ＯＲ２（式
中、Ｒ１及びＲ２は同じでも或は異なってもよく、炭素
原子１〜約２２或はそれ以上を有する脂肪族基を表わ
す）である。モノ−エステルの例はメチルアセテート、
ブチルアセテート、メチルプロピオネートである。適し
たジ−エステルは一般式Ｒ３ＯＣ（Ｏ）Ｒ４Ｃ（Ｏ）Ｏ
Ｒ５を有する。Ｒ３及びＲ５は上記Ｒ１及びＲ２と同じ
定義を有する。Ｒ４は２つのエステル基の間のブリッジ
であり、炭素原子１〜約１０或はそれ以上を有する胞和
或は不飽和炭化水素成分にすることができる。発明に従
って水素化することができるジ−エステルの例は、第一
級或は第二級アルコールの炭素原子約１６まで或はそれ
以上を有するエステル、例えばジアルキルマレーエー
ト、ジアルキルスクシネートを含む。モノ−エステル及
びジ−エステルを個々に水素化しても或は組合わせて水
素化してもよい。
−エステルについての一般式はＲ１Ｃ（Ｏ）ＯＲ２（式
中、Ｒ１及びＲ２は同じでも或は異なってもよく、炭素
原子１〜約２２或はそれ以上を有する脂肪族基を表わ
す）である。モノ−エステルの例はメチルアセテート、
ブチルアセテート、メチルプロピオネートである。適し
たジ−エステルは一般式Ｒ３ＯＣ（Ｏ）Ｒ４Ｃ（Ｏ）Ｏ
Ｒ５を有する。Ｒ３及びＲ５は上記Ｒ１及びＲ２と同じ
定義を有する。Ｒ４は２つのエステル基の間のブリッジ
であり、炭素原子１〜約１０或はそれ以上を有する胞和
或は不飽和炭化水素成分にすることができる。発明に従
って水素化することができるジ−エステルの例は、第一
級或は第二級アルコールの炭素原子約１６まで或はそれ
以上を有するエステル、例えばジアルキルマレーエー
ト、ジアルキルスクシネートを含む。モノ−エステル及
びジ−エステルを個々に水素化しても或は組合わせて水
素化してもよい。
【００１６】上述した通りに、本発明の触媒は、また、
炭素原子２〜２２を含有する広範囲の直鎖或は分枝鎖
の、飽和或は不飽和アルデヒドを水素化するのに用いる
ことができる。有用な供給原料の範囲は、単に、高沸点
アルデヒドを気化させることの実際的可能性によって限
定されるだけである。アルデヒドを気化させることがで
きる任意の技法が、発明に従う触媒を用いて水素化する
供給原料の範囲を広げるのに有用である。適したアルデ
ヒドは下記を含む：飽和アルデヒド、例えばアセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、イソ−ブチルアルデヒ
ド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソペンチルアルデヒド、
２−メチルペンタアルデヒド、２−エチルヘキサアルデ
ヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデ
ヒド、イソ−バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、イ
ソ−へキサアルデヒド、カプリルアルデヒド、ｎ−ノニ
ルアルデヒド、ｎ−デカナール、ドデカナール、トリジ
カナール、ミリスチンアルデヒド、ペンタデカアルデヒ
ド、パルミチンアルデヒド、ステアリンアルデヒド及び
不飽和アルデヒド、例えばアクロレイン、メタクロレイ
ン、エタクロレイン、２−エチル−３−プロピルアクロ
レイン、クロトンアルデヒド、等。アルデヒドは実質的
に純粋な状態でも或はアルデヒド自体と異なる成分を混
合してもよい。その上、アルデヒドの混合物を用いても
よい。
炭素原子２〜２２を含有する広範囲の直鎖或は分枝鎖
の、飽和或は不飽和アルデヒドを水素化するのに用いる
ことができる。有用な供給原料の範囲は、単に、高沸点
アルデヒドを気化させることの実際的可能性によって限
定されるだけである。アルデヒドを気化させることがで
きる任意の技法が、発明に従う触媒を用いて水素化する
供給原料の範囲を広げるのに有用である。適したアルデ
ヒドは下記を含む：飽和アルデヒド、例えばアセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、イソ−ブチルアルデヒ
ド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソペンチルアルデヒド、
２−メチルペンタアルデヒド、２−エチルヘキサアルデ
ヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデ
ヒド、イソ−バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、イ
ソ−へキサアルデヒド、カプリルアルデヒド、ｎ−ノニ
ルアルデヒド、ｎ−デカナール、ドデカナール、トリジ
カナール、ミリスチンアルデヒド、ペンタデカアルデヒ
ド、パルミチンアルデヒド、ステアリンアルデヒド及び
不飽和アルデヒド、例えばアクロレイン、メタクロレイ
ン、エタクロレイン、２−エチル−３−プロピルアクロ
レイン、クロトンアルデヒド、等。アルデヒドは実質的
に純粋な状態でも或はアルデヒド自体と異なる成分を混
合してもよい。その上、アルデヒドの混合物を用いても
よい。
【００１７】使用するアルデヒド或はアルデヒドの混合
物はオキソプロセスによって行ってもよい。オキソプロ
セス、すなわち、オレフィンと一酸化炭素及び水素とを
触媒の存在において反応させてオレフィン基の炭素原子
の一方にカルボニル基を加えるプロセスの生成混合物の
一部か或は全部のいずれかを使用することができる。ア
ルデヒド或はアルデヒドの混合物を、オキソプロセスの
他のプロセスによって、例えばオレフィン或は飽和炭化
水素を酸化することにより或はアルドール縮合によって
得ることができるのはもち論である。本発明は、特定の
アルデヒド或は他の結合酸素含有化合物源に限られな
い。
物はオキソプロセスによって行ってもよい。オキソプロ
セス、すなわち、オレフィンと一酸化炭素及び水素とを
触媒の存在において反応させてオレフィン基の炭素原子
の一方にカルボニル基を加えるプロセスの生成混合物の
一部か或は全部のいずれかを使用することができる。ア
ルデヒド或はアルデヒドの混合物を、オキソプロセスの
他のプロセスによって、例えばオレフィン或は飽和炭化
水素を酸化することにより或はアルドール縮合によって
得ることができるのはもち論である。本発明は、特定の
アルデヒド或は他の結合酸素含有化合物源に限られな
い。
【００１８】本発明の方法に従えば、結合酸素含有有機
化合物原料を、蒸気状で還元ガス、例えば水素含有ガス
の存在において水素化触媒に接触させる。実質的に純な
水素を用いることができるが、水素に他のガス、望まし
くは原料及び触媒に不活性なガスを混和して反応に供す
るのが好ましい場合がいくつかある。水素に混合するの
に適した不活性ガスは窒素、メタン、アルゴンである。
「水素含有ガス」なる用語は、実質的に純な水素ガス並
びに水素を含有するガス状混合物の両方を含む。反応域
内の水素の濃度は臨界性のものではないが、通常、水素
化する有機原料に対して化学量論的要求量を越える過剰
量の水素が存在すべきである。水素対有機原料のモル比
は約５〜約４００にするのが普通であり約１０〜２００
にするのが好ましい。
化合物原料を、蒸気状で還元ガス、例えば水素含有ガス
の存在において水素化触媒に接触させる。実質的に純な
水素を用いることができるが、水素に他のガス、望まし
くは原料及び触媒に不活性なガスを混和して反応に供す
るのが好ましい場合がいくつかある。水素に混合するの
に適した不活性ガスは窒素、メタン、アルゴンである。
「水素含有ガス」なる用語は、実質的に純な水素ガス並
びに水素を含有するガス状混合物の両方を含む。反応域
内の水素の濃度は臨界性のものではないが、通常、水素
化する有機原料に対して化学量論的要求量を越える過剰
量の水素が存在すべきである。水素対有機原料のモル比
は約５〜約４００にするのが普通であり約１０〜２００
にするのが好ましい。
【００１９】本発明の方法は連続方式で行うのが好まし
い。好ましい連続運転方法では、有機原料或は有機原料
の混合物を必要とする通りに気化させ、本発明の触媒の
存在において、所望の温度及び圧力において水素含有ガ
スと一緒にする。不活性な希釈剤、例えば脂肪族炭化水
素を、水素化する有機原料と共に水素化反応装置に供給
してもよい。ペンタン或はへキサンのようなアルカンが
適した希釈剤の例である。有機原料、例えばエステル対
希釈剤の容積比は反応装置系によって変わり得るが、代
表的には約０．５〜約４の範囲内にすることができる。
この範囲以上及び以下の両方の他の比を用いてもよい。
い。好ましい連続運転方法では、有機原料或は有機原料
の混合物を必要とする通りに気化させ、本発明の触媒の
存在において、所望の温度及び圧力において水素含有ガ
スと一緒にする。不活性な希釈剤、例えば脂肪族炭化水
素を、水素化する有機原料と共に水素化反応装置に供給
してもよい。ペンタン或はへキサンのようなアルカンが
適した希釈剤の例である。有機原料、例えばエステル対
希釈剤の容積比は反応装置系によって変わり得るが、代
表的には約０．５〜約４の範囲内にすることができる。
この範囲以上及び以下の両方の他の比を用いてもよい。
【００２０】触媒は、固定、流動、沸騰或は移動触媒床
反応装置において有利に用いることができる。固定床
を、触媒をチューブ内に支持させた細長いチューブラ反
応装置において用いるのが好ましい。断熱槽型反応装置
もまた使用することができる。このような反応装置で
は、反応熱が反応装置入口から反応装置出口への反応温
度の上昇を引き起こす。
反応装置において有利に用いることができる。固定床
を、触媒をチューブ内に支持させた細長いチューブラ反
応装置において用いるのが好ましい。断熱槽型反応装置
もまた使用することができる。このような反応装置で
は、反応熱が反応装置入口から反応装置出口への反応温
度の上昇を引き起こす。
【００２１】水素化は、温度約１００°〜３００℃、圧
力約２００〜２０００ｐｓｉｇ（１４〜１４０ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇ）、ＬＨＳＶ約０．１〜１０／時間、ＧＨＳＶ約
１，０００〜５０，０００／時間で行うのがよい。反応
は、温度１２０°〜２６０℃、圧力約６００ｐｓｉｇ
（４２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）未満、ＬＨＳＶ約０．１〜４／
時間で実施するのが好ましい。有機反応体原料及び反応
生成物（代表的にはアルコール）を蒸気状態に及びそれ
らの露点より高く保つ必要性に鑑みて、選定する反応圧
は反応温度、水素化を受ける有機原料の性質及び水素含
有ガスの量により幾分影響される。これらの要因を最適
にしてプロセスを気相で行うことは、この分野に在る通
常の技術レベルの範囲内である。水素化を１段で行って
も或はそれ以上の段で行ってもよい。
力約２００〜２０００ｐｓｉｇ（１４〜１４０ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇ）、ＬＨＳＶ約０．１〜１０／時間、ＧＨＳＶ約
１，０００〜５０，０００／時間で行うのがよい。反応
は、温度１２０°〜２６０℃、圧力約６００ｐｓｉｇ
（４２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）未満、ＬＨＳＶ約０．１〜４／
時間で実施するのが好ましい。有機反応体原料及び反応
生成物（代表的にはアルコール）を蒸気状態に及びそれ
らの露点より高く保つ必要性に鑑みて、選定する反応圧
は反応温度、水素化を受ける有機原料の性質及び水素含
有ガスの量により幾分影響される。これらの要因を最適
にしてプロセスを気相で行うことは、この分野に在る通
常の技術レベルの範囲内である。水素化を１段で行って
も或はそれ以上の段で行ってもよい。
【００２２】本明細書中で用いる通りのＬＨＳＶとは、
触媒床に液体として通す有機原料成分の容積供給速度を
床の触媒の単位容積で割ったものを言う。平行に定義し
て、ＧＨＳＶとは触媒床に標準温度及び圧力で供給する
全てのガス或は蒸気成分の容積供給速度を触媒床の単位
容積で割ったものを言う。発明に関して用いる適当な有
機原料及び加工順序は米国特許２，０７９，４１４号、
同４，０３２，４５８号、同４，１７２，９６１号、同
４，１１２，２４５号、同４，５８４，４１９号、同
４，７６２，８１７号に記載されており、これらの米国
特許の開示を本明細書中に援用する。
触媒床に液体として通す有機原料成分の容積供給速度を
床の触媒の単位容積で割ったものを言う。平行に定義し
て、ＧＨＳＶとは触媒床に標準温度及び圧力で供給する
全てのガス或は蒸気成分の容積供給速度を触媒床の単位
容積で割ったものを言う。発明に関して用いる適当な有
機原料及び加工順序は米国特許２，０７９，４１４号、
同４，０３２，４５８号、同４，１７２，９６１号、同
４，１１２，２４５号、同４，５８４，４１９号、同
４，７６２，８１７号に記載されており、これらの米国
特許の開示を本明細書中に援用する。
【００２３】下記の例は発明を例示するために提示する
ものであり、特許請求の範囲に記載する通りの発明の範
囲を制限するつもりのものではない。
ものであり、特許請求の範囲に記載する通りの発明の範
囲を制限するつもりのものではない。
【００２４】
【実施例】［触媒プリカーサーの調製］初めに、プリカ
ーサー触媒組成物を調製して、発明に従う活性な水素化
触媒を作製する。次いで、触媒プリカーサーに、本発明
に従って注意深く調節した条件下で、活性化（還元）処
理を施す。硝酸銅及び硝酸アルミニウムを２５℃の脱イ
オン水に溶解して、プリカーサー触媒を調製することが
できる。金属塩の溶液及び別の炭酸ナトリウム溶液を個
々に加熱して約４５〜７５℃にする。炭酸塩溶液を硝酸
塩溶液に急速に攪拌しながら素早く加えて沈殿を作る。
沈殿した混合物を、２５℃に冷却しながら攪拌する。沈
殿を分離し、脱イオン水で洗浄し、空気中、わずかに高
い温度、例えば約８０°〜約１２０℃で乾燥し、次いで
空気中、約３００°〜約５５０℃で焼成する。水素化触
媒プリカーサーを構成する生成した物質をプレスしてペ
レットにしかつ破砕して約３０〜４０メッシュの粒子に
する。所望の場合、乾燥工程をか焼工程と組合せ得るこ
とは理解すべきである。
ーサー触媒組成物を調製して、発明に従う活性な水素化
触媒を作製する。次いで、触媒プリカーサーに、本発明
に従って注意深く調節した条件下で、活性化（還元）処
理を施す。硝酸銅及び硝酸アルミニウムを２５℃の脱イ
オン水に溶解して、プリカーサー触媒を調製することが
できる。金属塩の溶液及び別の炭酸ナトリウム溶液を個
々に加熱して約４５〜７５℃にする。炭酸塩溶液を硝酸
塩溶液に急速に攪拌しながら素早く加えて沈殿を作る。
沈殿した混合物を、２５℃に冷却しながら攪拌する。沈
殿を分離し、脱イオン水で洗浄し、空気中、わずかに高
い温度、例えば約８０°〜約１２０℃で乾燥し、次いで
空気中、約３００°〜約５５０℃で焼成する。水素化触
媒プリカーサーを構成する生成した物質をプレスしてペ
レットにしかつ破砕して約３０〜４０メッシュの粒子に
する。所望の場合、乾燥工程をか焼工程と組合せ得るこ
とは理解すべきである。
【００２５】例えば、Ｃｕ（５４）：Ａｌ（４６）触媒
プリカーサーは下記のようにして調製することができ
る。Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（１０．２ｇ）及びＡ
ｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ｏ（３９．２２ｇ）を脱イオン
水（２５℃）２００ｍＬに溶解して、第１溶液（溶液
Ａ）を調製する。Ｎａ２ＣＯ３（３０ｇ）を脱イオン水
（２５℃）１００ｍＬに溶解して第２溶液（溶液Ｂ）を
調製する。溶液Ａ及びＢを加熱して６０℃にする。次い
で、溶液Ｂを溶液Ａに急速に攪拌しながら素早く加え
て、沈殿を形成するに至る。この混合物を２５℃に冷却
しながら約３時間攪拌する。沈殿を分離して脱イオン水
（２５℃）１０００ｍＬで洗浄する。次いで、沈殿を空
気中１００℃で１８時間乾燥し、空気中４００℃で２時
間焼成する。触媒プリカーサーを構成する生成物質をプ
レスしてペレットにし、かつ破砕して３０／４０メッシ
ュ範囲の粒子にすることができる。他の組成物を同様に
して作製することができる。
プリカーサーは下記のようにして調製することができ
る。Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（１０．２ｇ）及びＡ
ｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ｏ（３９．２２ｇ）を脱イオン
水（２５℃）２００ｍＬに溶解して、第１溶液（溶液
Ａ）を調製する。Ｎａ２ＣＯ３（３０ｇ）を脱イオン水
（２５℃）１００ｍＬに溶解して第２溶液（溶液Ｂ）を
調製する。溶液Ａ及びＢを加熱して６０℃にする。次い
で、溶液Ｂを溶液Ａに急速に攪拌しながら素早く加え
て、沈殿を形成するに至る。この混合物を２５℃に冷却
しながら約３時間攪拌する。沈殿を分離して脱イオン水
（２５℃）１０００ｍＬで洗浄する。次いで、沈殿を空
気中１００℃で１８時間乾燥し、空気中４００℃で２時
間焼成する。触媒プリカーサーを構成する生成物質をプ
レスしてペレットにし、かつ破砕して３０／４０メッシ
ュ範囲の粒子にすることができる。他の組成物を同様に
して作製することができる。
【００２６】下記の例において使用した水素化触媒プリ
カーサーは、単に、種々の成分の量を相対的に変えて実
質的に同じ方法を用いて製造した。
カーサーは、単に、種々の成分の量を相対的に変えて実
質的に同じ方法を用いて製造した。
【００２７】［還元及び水素化手順］このようにして作
ったプリカーサー触媒を、次いで、本発明に従って還元
する。下記の例において他に示さない場合、下記の標準
プロセス条件を用いてプリカーサー触媒を活性化した。
これらの条件下で、（未還元の）プリカーサー触媒０．
５或は１ｃｃをステンレススチール反応チューブの後部
三分の一に詰める。反応チユーブはＵ−チューブデザイ
ンであり、チューブの初めの三分の二に不活性なガラス
ビーズを充填する。この前方セクションはガス及び液体
予熱器として働く。プリカーサー触媒を、４本の反応チ
ューブを扱うように装備したオーブン中で、標準ＧＨＳ
Ｖ１８００／時間の窒素流中水素０．５％の混合物によ
り、初期温度約５０℃で、速度０．０５℃／分（３℃／
時間）〜０．１℃／分（６℃／時間）で最終温度約１８
０℃に徐々に昇温して現場活性化する。
ったプリカーサー触媒を、次いで、本発明に従って還元
する。下記の例において他に示さない場合、下記の標準
プロセス条件を用いてプリカーサー触媒を活性化した。
これらの条件下で、（未還元の）プリカーサー触媒０．
５或は１ｃｃをステンレススチール反応チューブの後部
三分の一に詰める。反応チユーブはＵ−チューブデザイ
ンであり、チューブの初めの三分の二に不活性なガラス
ビーズを充填する。この前方セクションはガス及び液体
予熱器として働く。プリカーサー触媒を、４本の反応チ
ューブを扱うように装備したオーブン中で、標準ＧＨＳ
Ｖ１８００／時間の窒素流中水素０．５％の混合物によ
り、初期温度約５０℃で、速度０．０５℃／分（３℃／
時間）〜０．１℃／分（６℃／時間）で最終温度約１８
０℃に徐々に昇温して現場活性化する。
【００２８】一担活性化したら、ガス流れを純水素に変
え、圧力及び流量を調節して所望の水素化条件にする。
下記の例において他に示さない場合、下記の標準の水素
化条件を用いた。エステル並びに希釈剤としてのへキサ
ンの液体供給速度を調節してＬＨＳＶ０．６／時間にす
る。例の場合、希釈剤比は容積により１：１が代表的で
ある。エステル原料を予熱器セクションにより気化さ
せ、蒸気として触媒に接触させる。標準の水素化反応条
件を温度２２０℃、圧力４５０ｐｓｉｇ（３２ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇ）及びＧＨＳＶ１５，０００／時間に設定し、こ
れらの条件を２０時間保つ。最後の４時間の間、反応装
置流出物を０゜〜−７５℃に保ったイソプロパノールを
収容する一連の凝縮トラップの中に通して水素化生成物
を捕集する。生成物を、３０ｍｍ×０．３２ｍｍ細管を
使用した毛管ガスクロマトグラフによって分析する。例
において、生成物は重量％によって報告し、イソプロパ
ノール或は不活性希釈剤を除く。
え、圧力及び流量を調節して所望の水素化条件にする。
下記の例において他に示さない場合、下記の標準の水素
化条件を用いた。エステル並びに希釈剤としてのへキサ
ンの液体供給速度を調節してＬＨＳＶ０．６／時間にす
る。例の場合、希釈剤比は容積により１：１が代表的で
ある。エステル原料を予熱器セクションにより気化さ
せ、蒸気として触媒に接触させる。標準の水素化反応条
件を温度２２０℃、圧力４５０ｐｓｉｇ（３２ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇ）及びＧＨＳＶ１５，０００／時間に設定し、こ
れらの条件を２０時間保つ。最後の４時間の間、反応装
置流出物を０゜〜−７５℃に保ったイソプロパノールを
収容する一連の凝縮トラップの中に通して水素化生成物
を捕集する。生成物を、３０ｍｍ×０．３２ｍｍ細管を
使用した毛管ガスクロマトグラフによって分析する。例
において、生成物は重量％によって報告し、イソプロパ
ノール或は不活性希釈剤を除く。
【００２９】表１及び続く例に伴う続く表は、エタノー
ル（ＥｔＯＨ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブタ
ノール（ＢｕＯＨ）、ガンマーブチロラクトン（ｇ−Ｂ
Ｌ）、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）及びジエチルス
クシネート（ＤＥＳ）を含む水素化された生成物流中の
種々の成分の重量パーセントを報告する。水素化生成物
中のＤＥＳのレベルは触媒活性の指標となる。水素化生
成物中のＤＥＳのレベルが低い程、触媒についての水素
化活性が高いことを示す。
ル（ＥｔＯＨ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブタ
ノール（ＢｕＯＨ）、ガンマーブチロラクトン（ｇ−Ｂ
Ｌ）、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）及びジエチルス
クシネート（ＤＥＳ）を含む水素化された生成物流中の
種々の成分の重量パーセントを報告する。水素化生成物
中のＤＥＳのレベルは触媒活性の指標となる。水素化生
成物中のＤＥＳのレベルが低い程、触媒についての水素
化活性が高いことを示す。
【００３０】［例１〜８］これらの例は、触媒を活性化
するのに用いる方法が触媒性能に著しい影響を与え得る
ことを立証する。触媒は、発明及び銅−クロマイト触媒
についてヨーロッパ特許１４３，６３４号に概略されて
いる手順の両方に従ってプリカーサー触媒を活性化する
ことによって得た。例１〜３及び５〜７では、プリカー
サー触媒を、Ｎ２中Ｈ２１％の還元性雰囲気の存在にお
いて、低い一定の加熱速度で加熱して触媒温度を５０°
〜１８０℃の範囲にわたって徐々に上げさせた。例４及
び８は該ヨーロッパ特許の手順を例示するものであり、
プリカーサー触媒を０．５％Ｈ２／Ｎ２の雰囲気下で温
度１５０℃に急速に（１０分）加熱し、１５０℃に２２
時間保った。掲記する時間は、所定の加熱速度で５０゜
〜１８０℃の温度範囲を通過するのに要する時間であ
る。
するのに用いる方法が触媒性能に著しい影響を与え得る
ことを立証する。触媒は、発明及び銅−クロマイト触媒
についてヨーロッパ特許１４３，６３４号に概略されて
いる手順の両方に従ってプリカーサー触媒を活性化する
ことによって得た。例１〜３及び５〜７では、プリカー
サー触媒を、Ｎ２中Ｈ２１％の還元性雰囲気の存在にお
いて、低い一定の加熱速度で加熱して触媒温度を５０°
〜１８０℃の範囲にわたって徐々に上げさせた。例４及
び８は該ヨーロッパ特許の手順を例示するものであり、
プリカーサー触媒を０．５％Ｈ２／Ｎ２の雰囲気下で温
度１５０℃に急速に（１０分）加熱し、１５０℃に２２
時間保った。掲記する時間は、所定の加熱速度で５０゜
〜１８０℃の温度範囲を通過するのに要する時間であ
る。
【００３１】表１は、活性化（還元）する間触媒加熱速
度を変えることが触媒性能に与える影響を例示する標準
条件でジエチルマレエートを水素化することの結果を提
示する。
度を変えることが触媒性能に与える影響を例示する標準
条件でジエチルマレエートを水素化することの結果を提
示する。
【表１】触媒元素の重量比をカッコ内に示す。
【００３２】表１は、加熱速度が触媒活性及び選択性に
与える影響を、ヨーロッパ特許１４３，６３４号の一定
温度の還元プロセスに比べて示す。Ｃｕ（７０）：Ａｌ
（３０）触媒はＣｕ（５４）：Ａｌ（４６）触媒と同じ
加熱速度で最良の活性を示さなかった。生成混合物中の
望ましくないＤＥＳの量に基づけば、発明に従う例３及
び６の望ましい触媒は、例４及び８の触媒に比べて望ま
しい生成混合物を一層多く有する。
与える影響を、ヨーロッパ特許１４３，６３４号の一定
温度の還元プロセスに比べて示す。Ｃｕ（７０）：Ａｌ
（３０）触媒はＣｕ（５４）：Ａｌ（４６）触媒と同じ
加熱速度で最良の活性を示さなかった。生成混合物中の
望ましくないＤＥＳの量に基づけば、発明に従う例３及
び６の望ましい触媒は、例４及び８の触媒に比べて望ま
しい生成混合物を一層多く有する。
【００３３】［例９〜１１］これらの例は、一定の還元
加熱速度を保ちながらＨ２／Ｎ２ＧＨＳＶを変えること
の影響を例示する。
加熱速度を保ちながらＨ２／Ｎ２ＧＨＳＶを変えること
の影響を例示する。
【００３４】触媒プリカーサーを、還元ガス（Ｎ２中Ｈ
２１％）のＧＨＳＶを６００時間−１から５４００時間
−１に変えながら加熱速度０．１℃／分において５０°
〜１８０℃の間で還元した。活性化された触媒を、ジエ
チルマレエートをエステル原料として用いて、標準水素
化条件でスクリーンした。結果を表２に報告する。
２１％）のＧＨＳＶを６００時間−１から５４００時間
−１に変えながら加熱速度０．１℃／分において５０°
〜１８０℃の間で還元した。活性化された触媒を、ジエ
チルマレエートをエステル原料として用いて、標準水素
化条件でスクリーンした。結果を表２に報告する。
【表２】
【００３５】還元反応の発熱は、制御しないままにする
ならば、反応をあまりに急速に推進させて、還元された
触媒の後の性能に悪影響を与え得るものと理論化され
る。熱の発生は、下記式（化３）
ならば、反応をあまりに急速に推進させて、還元された
触媒の後の性能に悪影響を与え得るものと理論化され
る。熱の発生は、下記式（化３）
【化３】 に従って、起きるものと考えられる。表２から還元工程
で用いたガスの流量は、明らかに、生成する触媒の活性
レベルに影響を与える。当業者ならば、日常の実験を用
いて、特定のプリカーサー触媒を活性化するための還元
ガス流量と加熱速度との好ましい組合せを決めることが
できる。
で用いたガスの流量は、明らかに、生成する触媒の活性
レベルに影響を与える。当業者ならば、日常の実験を用
いて、特定のプリカーサー触媒を活性化するための還元
ガス流量と加熱速度との好ましい組合せを決めることが
できる。
【００３６】［比較例１〜４］アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）
に銅を種々の量で含浸させて不均一なＣｕ−Ａｌ触媒を
調製した。比較例１，３及び４では、Ａｌ２Ｏ３に硝酸
銅の水溶液を含浸させて不均質な触媒を調製した。比較
例２では、よく知られている初期湿潤技法によって触媒
を調製した。これらの比較触媒を、５０°〜１８０℃の
範囲にわたり速度０．１℃／分で徐々に昇温させて還元
した。ジエチルマレエートを還元された不均質触媒の存
在において、２２０℃、４５０ｐｓｉｇ（３２ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇ）、ＧＨＳＶ１５，０００／時間の標準条件下で
水素化した。結果を表３に示す。
に銅を種々の量で含浸させて不均一なＣｕ−Ａｌ触媒を
調製した。比較例１，３及び４では、Ａｌ２Ｏ３に硝酸
銅の水溶液を含浸させて不均質な触媒を調製した。比較
例２では、よく知られている初期湿潤技法によって触媒
を調製した。これらの比較触媒を、５０°〜１８０℃の
範囲にわたり速度０．１℃／分で徐々に昇温させて還元
した。ジエチルマレエートを還元された不均質触媒の存
在において、２２０℃、４５０ｐｓｉｇ（３２ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇ）、ＧＨＳＶ１５，０００／時間の標準条件下で
水素化した。結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】銅をアルミナに担持させて調製した不均一な触
媒は、均一なＣｕ−Ａｌ触媒（例えば、共沈させて調製
した）に比べて、望ましくないＤＥＳが多くかつ所望の
１，４−ブタンジオール、ガンマーブチロラクトン或は
ＴＨＦが少ない生成混合物を生じることから、劣ってい
るのが普通である。
媒は、均一なＣｕ−Ａｌ触媒（例えば、共沈させて調製
した）に比べて、望ましくないＤＥＳが多くかつ所望の
１，４−ブタンジオール、ガンマーブチロラクトン或は
ＴＨＦが少ない生成混合物を生じることから、劣ってい
るのが普通である。
【００３８】［例１２〜１６］本発明に従って調製した
Ｃｕ−Ａｌ触媒をジブチルマレエート（ＤＢＭ）の水素
化において用いた。触媒を共沈によって調製し、かつ温
度範囲５０°〜１８０℃にわたって、例１２及び１４の
場合、速度０．１℃／分で、例１３，１５及び１６の場
合、速度０．０５℃／分で徐々に昇温させて活性化し
た。水素化反応を２２０℃，４５０ｐｓｉｇ，ＧＨＳＶ
１５，０００／時間の標準の条件で行った。結果を表４
に報告する。
Ｃｕ−Ａｌ触媒をジブチルマレエート（ＤＢＭ）の水素
化において用いた。触媒を共沈によって調製し、かつ温
度範囲５０°〜１８０℃にわたって、例１２及び１４の
場合、速度０．１℃／分で、例１３，１５及び１６の場
合、速度０．０５℃／分で徐々に昇温させて活性化し
た。水素化反応を２２０℃，４５０ｐｓｉｇ，ＧＨＳＶ
１５，０００／時間の標準の条件で行った。結果を表４
に報告する。
【表４】
【００３９】［例１７〜１８］ブチルアセテート（Ｂｕ
ＯＡｃ）の水素化を行った。所望の生成物は、下記式
（化４）
ＯＡｃ）の水素化を行った。所望の生成物は、下記式
（化４）
【化４】 に従って、エタノール及びｎ−ブタノールである。結果
を表５に報告する。
を表５に報告する。
【表５】
【００４０】プリカーサー触媒を、標準条件を用いて還
元した。水素化反応を２２０℃，４５０ｐｓｉｇ及びＧ
ＨＳＶ１５，０００／時間の標準水素化条件で実施し
た。
元した。水素化反応を２２０℃，４５０ｐｓｉｇ及びＧ
ＨＳＶ１５，０００／時間の標準水素化条件で実施し
た。
【００４１】これらの結果は、モノ−エステルが、本発
明のＣｕ−Ａｌ触媒によって容易に水素化されることを
立証する。
明のＣｕ−Ａｌ触媒によって容易に水素化されることを
立証する。
【００４２】［例１９〜２２］種々の組成のＣｕ−Ａｌ
触媒プリカーサーを上述した手順に従って調製した。プ
リカーサー触媒を、温度範囲５０°〜１８０℃にわたっ
て表６に示す加熱速度で還元した。
触媒プリカーサーを上述した手順に従って調製した。プ
リカーサー触媒を、温度範囲５０°〜１８０℃にわたっ
て表６に示す加熱速度で還元した。
【００４３】ジエチルマレエートの水素化を標準の水素
化条件を用いて行った。結果を表６に報告する。
化条件を用いて行った。結果を表６に報告する。
【表６】
【００４４】［例２３〜２４］調製しかつ標準手順を用
いて活性化したＣｕ（４６）Ａｌ（５６）触媒を、ＬＨ
ＳＶを０．３／時間〜０．５／時間の間で変えた他は、
標準の水素化条件を用いてジエチルマレエートを水素化
してその性能を調べた。結果を表７に報告する。
いて活性化したＣｕ（４６）Ａｌ（５６）触媒を、ＬＨ
ＳＶを０．３／時間〜０．５／時間の間で変えた他は、
標準の水素化条件を用いてジエチルマレエートを水素化
してその性能を調べた。結果を表７に報告する。
【表７】
【００４５】［例２５〜２９］上記の例（２３及び２
４）のＣｕ（５４）Ａｌ（４６）触媒を、更に種々の水
素化操作条件で調べた。結果を表８に提示する。
４）のＣｕ（５４）Ａｌ（４６）触媒を、更に種々の水
素化操作条件で調べた。結果を表８に提示する。
【表８】
【００４６】特に、発明のいくつかの特定の実施態様を
説明したが、発明の種々の変更態様が当業者に考えつく
ことは認められるものと思う。このような変更態様及び
変更は本願の範囲内及び特許請求の精神及び範囲内に含
まれる意図であることを了解すべきである。
説明したが、発明の種々の変更態様が当業者に考えつく
ことは認められるものと思う。このような変更態様及び
変更は本願の範囲内及び特許請求の精神及び範囲内に含
まれる意図であることを了解すべきである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月２５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード・ウィリアム・ウェグマン 米国ウエストバージニア州サウス・チャー ルストン、グレンデイル・アベニユー912 (72)発明者 デイビッド・ロバート・ブライアント 米国ウエストバージニア州サウス・チャー ルストン、シェイディ・ウェイ1201
Claims (17)
- 【請求項１】 蒸気としての有機化合物に水素を、銅及
びアルミニウムからなる活性化された触媒組成物の存在
において水素化条件下で接触させることを含む結合酸素
−含有有機化合物の水素化方法であって、該触媒は銅及
びアルミニウムの酸化物の均一な混合物を還元ガスの存
在において、出発温度４０〜７５℃から徐々に昇温して
最終温度１５０°〜２５０℃にすることを含む活性化条
件下で加熱することによって還元することを含むプロセ
スによって調製されたものである方法。 - 【請求項２】 前記有機化合物がモノ−エステル、ジ−
エステル或はこれらの混合物を含む請求項１の方法。 - 【請求項３】 前記有機化合物がメチルアセテート、ブ
チルアセテート、ジブチルスクシネート及び／又はメチ
ルプロピオネートを含む請求項１の方法。 - 【請求項４】 前記有機化合物が非芳香族エステル、非
芳香族二塩基酸、ヒドロ芳香族酸のエステル、モノアル
キルオキサレート、ジアルキルオキサレート、直鎖或は
分枝鎖の、飽和或は不飽和アルデヒドを含む請求項１の
方法。 - 【請求項５】 前記有機化合物を初期温度５０℃から最
終温度１８０℃にして還元した前記触媒に接触させる請
求項１の方法。 - 【請求項６】 前記有機化合物を、速度３〜１８℃／時
間で昇温することを含む条件下で活性化した触媒に接触
させる請求項１の方法。 - 【請求項７】 前記有機化合物を、速度３〜６℃／時間
で昇温することを含む条件下で活性化した触媒に接触さ
せる請求項１の方法。 - 【請求項８】 前記有機化合物を、速度３〜６℃／時間
で昇温することを含む条件下で活性化した触媒に接触さ
せる請求項５の方法。 - 【請求項９】 前記触媒はＣｕ：Ａｌ重量比が各々の元
素の形として計算して９０：１０〜１０：９０であり、
かつ共沈されたものである請求項１の方法。 - 【請求項１０】 銅及びアルミニウムの酸化物の均一な
混合物を還元ガスの存在において、出発温度４０〜７５
℃から徐々に昇温して最終温度１５０°〜２５０℃にす
ることを含む活性化条件下で加熱することによって、還
元することを含むプロセスによって調製された銅及びア
ルミニウムからなる還元された触媒組成物。 - 【請求項１１】 速度３〜１８℃／時間で昇温して還元
された請求項１０の組成物。 - 【請求項１２】 速度３〜６℃／時間で昇温して還元さ
れた請求項１０の組成物。 - 【請求項１３】 前記触媒が共沈され、かつ初期温度５
０℃から最終温度１８０℃にして還元されたものである
請求項１０の触媒組成物。 - 【請求項１４】 速度３〜６℃／時間で昇温して還元さ
れた請求項１３の組成物。 - 【請求項１５】 異なる昇温速度を組合わせて還元され
た請求項１０の触媒組成物。 - 【請求項１６】 酸素含有炭化水素原料を水素化するの
に有用な銅及びアルミニウム触媒の調製方法であって、
銅及びアルミニウムをそれらの水溶性塩から共沈させて
沈殿を形成し、沈殿を乾燥及び焼成して焼成された触媒
を形成し、該焼成された触媒を還元ガスの存在におい
て、還元温度を初期還元温度４０〜７５℃から徐々に上
げて最終還元温度１５０°〜２５０℃にすることを含む
活性化条件下で加熱することによって焼成された触媒を
活性化することを含む方法。 - 【請求項１７】 前記初期還元温度が５０℃でありかつ
前記最終還元温度が１８０℃であり、前記還元温度を速
度３〜６℃／時間で徐々に上げる請求項１６の方法。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19950822 |