JPH06148650A - 液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 配向膜の焼成温度を変えてもプレチルト角が
一定で高プレチルト角を示し、更に、しきい値電圧の周
波数依存性特性も向上した有機配向膜、該有機配向膜を
含む液晶表示素子を提供すること。 【構成】 一般式化１、 【化１】 （式中、ｎは１〜１８の整数、Ｘは炭素数１〜４のアル
キル基、ａ、ｂは０、１又は２を示す）で表されるジア
ミンとテトラカルボン酸二無水物とを重合して得られる
ポリイミド系高分子物質を含有する液晶表示素子用の有
機配向膜であり、この配向膜は他のジアミンを併用して
用いてもよく、また、該配向膜は透明電極を有し少なく
とも一方が透明な一対の基板間に、正の誘電異方性を示
すネマチック液晶が挟持された液晶表示素子において、
該電極と液晶層の間に形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビス−安息香酸アルキ
ル型の基本骨格を有するジアミンとテトラカルボン酸二
無水物を重合して得られるポリイミド系高分子物質を含
有する有機配向膜、該有機配向膜を含む液晶表示素子に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ネマチック液晶を用いた配向膜には、例
えば、スーパーツイスト液晶表示素子、アクティブマト
リックス液晶表示素子などと、種々のドメインの発生を
防止する高プレチルト角のポリイミド配向膜が提案され
ている（特開昭６４−２５１２７号公報、特開昭６２−
２６２８２９号公報、特開昭６３−２５９５１５号公
報、特開昭６２−１２７８２７号公報、特開昭６２−１
７４７２５号公報、特開平２−２１０３２８号公報、特
開平２−２５００３３号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】液晶表示素子において
は、その高精細化が進むに従い、プレチルト角が素子面
内で異なり安定性が劣るために発生する種々のドメイン
及びしきい値電圧の周波数依存性が大きくて発生する輝
度むらの問題がある。これは、素子の大画面化が進むに
従い、基板に形成した配向膜の、プレチルト角の変動、
しきい値電圧の周波数依存性が大きいことが主な原因と
なっている。本発明は、高プレチルト角の配向膜で、プ
レチルト角の変動が小さく、且つしきい値電圧の周波数
依存性も小さいという特性の両立可能な配向膜と、それ
を用いた液晶表示素子を提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ビス−安息香酸アルキ
ル基の基本骨格を有するジアミンとテトラカルボン酸二
無水物を重合して得られるポリイミド系又はポリイミド
シロキサン系物質を含有する有機配向膜を用いることに
より、配向膜の分子配向が一定となりやすい安定な界面
が得られ、前記課題が解決できることを見出し本発明を
完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、一般式化１

【化１】 （式中、ｎは１〜１８の整数、Ｘは炭素数１〜４のアル
キル基、ａ、ｂは０、１又は２を示す）で表されるジア
ミンと、テトラカルボン酸二無水物とを重合して得られ
るポリイミド系高分子物質を含有する液晶表示素子用の
有機配向膜としたものである。

【０００６】また、本発明は、上記化１のジアミンと、
下記一般式化２、

【化２】

【化３】 Ｒはアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基
でａ、ｂ、ｃ、ｄは０、１又は２を示す）又は、一般式
化４、

【化４】 （式中、ｎは１〜５の整数Ｒは炭素数１〜１２のアルキ
ル基を示す）のジアミンとを用いて、テトラカルボン酸
二無水物と共重合させて得られるポリイミド系高分子物
質を含有する液晶表示素子用の有機配向膜としたもので
ある。

【０００７】さらに、本発明では、透明電極を有し少な
くとも一方が透明な一対の基板間に、旋光性物質が添加
され正の誘電異方性を示すネマチック液晶がねじれたら
旋構造を有する液晶を挟持した液晶表示素子において、
該電極と液晶層の間に、前記のポリイミド系高分子物質
を含有する有機配向膜を形成した液晶表示素子としたも
のである。

【０００８】また、本発明では、透明電極を有し少なく
とも一方が透明な一対の基板間に、旋光性物質が添加さ
れ正の誘電異方性を示すネマチック液晶が２００度以上
ねじれたら旋構造を有する液晶を挟持した液晶表示素子
において、該電極と液晶層の間に、前記のポリイミド系
高分子物質を含有する有機配向膜を形成したスーパーツ
イスト液晶表示素子としたものである。

【０００９】さらに、本発明では、アクティブマトリッ
クス型電極を有する一対の基板間に、旋光性物質が添加
され正の誘電異方性を示すネマチック液晶がねじれたら
旋構造を有する液晶を挟持した液晶表示素子において、
該電極と液晶層の間に、前記のポリイミド系高分子物質
を含有する有機配向膜を形成したアクティブマトリック
ス液晶表示素子としたものである。

【００１０】本発明においては、ビス−安息香酸アルキ
ル型の基本骨格を有するジアミンとテトラカルボン酸二
無水物を重合した有機配向膜を用いることが、高プレチ
ルト角で焼成温度に対するプレチルト角の変動及びしき
い値電圧の周波数変化を安定にするため重要である。

【００１１】本発明の化１のビス−安息香酸アルキル型
のジアミンについて、それを例示すると、ビス（ｐ−ア
ミノベンゾイルオキシ）プロパン、ビス（ｍ−アミノベ
ンゾイルオキシ）プロパン、ビス（ｐ−アミノベンゾイ
ルオキシ）ペンタン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキ
シ）オクタン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）エ
タン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）デカン、ビ
ス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）トリデカン、ビス
（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）メタン、ビス（ｐ−ア
ミノベンゾイルオキシ）ブタン、ビス（ｍ−アミノベン
ゾイルオキシ）ブタン、ビス（ｐ−アミノメチルベンゾ
イルオキシ）プロパン、ビス（ｐ−アミノエチルベンゾ
イルオキシ）プロパン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオ
キシ）オクタデカン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキ
シ）ヘプタン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）ノ
ナン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）ヘキサンな
どを挙げることができる。

【００１２】また、化２のエーテル基を有するジアミン
について、それを例示すると、２，２−ビス〔４−（ｐ
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ペンタン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ヘキサン、２，２−ビス〔４−（ｐ−
アミノフェノキシ）フェニル〕オクタン、２，２−ビス
〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕デカン、
２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕トリデカン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ペンタデカン、２，２−ビス〔４−
（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−
ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ケトン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ビフェニル、２，２−ビス〔４−（ｐ
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロピルシクロヘキサ
ン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ヘキシルシクロヘキサン等がある。

【００１３】一方、テトラカルボン酸二無水物につい
て、それを例示すると、ピロメリット酸二無水物、メチ
ルピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二
無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテト
ラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕
プロパンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス〔４
−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕オク
チルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕
プロパンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス〔４
−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニ
ル〕トリデカンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビ
ス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕トリデカンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸
二無水物等がある。

【００１４】本発明において、上記以外の化合物例え
ば、パラ位、メタ位の各々のフェニレンジアミン、ジア
ミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルスル
ホン、ジアミノナフタレン、ジアミノヘキサン、ジアミ
ノオクタン等共重合することもできる。

【００１５】また、前駆体ワニスの合成法は一般的には
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと云う）、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキサイド、スルフォラン、ブチルラクトン、ク
レゾール、フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ブチルセルソルブ、ブチルセ
ルソルブアセテート、アセトフェノンなどの溶媒中で、
−２０〜２００℃で行うことができる。

【００１６】該前駆体ワニスとしては、完全なポリアミ
ック酸あるいはその誘導体以外にイミド化がある程度進
行したものでもよい。また、シランカップリング剤、チ
タネートカップリング剤、アルミニウムアルコレート、
アルミニウムキレート、ジルコニウムキレートなどの表
面処理剤を前駆体ワニス中に混合、反応することができ
る。

【００１７】また、前駆体ワニスの流動性、硬化物の熱
膨張係数、弾性率、誘電率、屈折率等の調節のために、
無機質又は有機質の粉末、繊維等を本発明の目的を失わ
ない範囲で混合して用いてもよい。該前駆体膜の形成
は、一般的なスピンコート、印刷、刷毛塗り、スプレー
法等によって行うことができる。

【００１８】

【作用】本発明のポリイミド、ポリイミドシロキサン
は、ビス−安息香酸アルキル型のジアミンを用いてテト
ラカルボン酸二無水物と重合したことにより、主鎖方向
のフレキシブル性を高め更に低温でのイミド化を向上し
たことが、高プレチルト角で焼成温度に対するプレチル
ト角の変動及び図２に示すしきい値電圧の周波数依存性
ΔＦを小さくしたものと考えられる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。ただし、これら実施例によって本発明の技術的範
囲が限定されるものではない。 実施例１ ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）プロパン１モル％
とピロメリット酸二無水物０．５モル％及び３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．３
モル％及び３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物０．２モル％をＮ−メチル−２−ピ
ロリドン中で５℃で１２時間重合し、ポリイミド前駆体
ワニスを得た。このワニスを５％濃度に希釈後、透明電
極上にＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 無機膜を形成した面上にスピ
ンコートし、２２０〜２７０℃／１０ｍｉｎ熱処理して
約５００Åのポリイミド膜を形成後、０．３ｍｍの切り
込み条件でラビングを行い、メルク社のＺＬＩ−１１３
２等の液晶材料を封入し液晶表示素子を作製した。その
断面図を図１に示す。図１において、ガラス基板１の間
に、透明電極２、ＳｉＯ₂ 膜３、ポリイミド膜からなる
配向膜４が形成され、液晶材料５が封入されている。こ
の液晶表示素子のプレチルト角を一般的なクリスタルロ
ーテション法で測定した結果、４．１〜４．２度と高プ
レチルト角でほとんど一定な値を示した。

【００２０】次に、上記のポリイミド前駆体を基板の透
明電極上にＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 無機膜を形成した面上に
スピンコートし、２５０℃／１０ｍｉｎ熱処理して約５
００Åのポリイミド膜を形成した。該基板によって挟持
する液晶分子のツイスト角を２４０度にするために、上
記の上下基板をそれぞれの角度でラビングを行い、該基
板間にシール印刷を行ってギャップ６μｍの液晶セルを
組立てた。該セルにビフェニル系液晶、フェニルシクロ
ヘキサン系液晶、エステルシクロヘキサン系液晶を主成
分とするネマチック液晶に旋光性物質（メルク社製：Ｓ
８１１）を０．５重量％添加した液晶材料を真空封入し
た。該液晶セルのしきい値電圧の周波数依存性：ΔＦ
（３０Ｈｚ／１ｋＨｚ）を測定したところ０．９９以上
の値を示し、種々のドメイン及び輝度ムラが低減された
液晶表示素子を得た。

【００２１】実施例２ ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）プロパン０．５モ
ル％と２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン０．５モル％及びピロメリット酸二無
水物０．５モル％及び３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物０．５モル％をジメチル
アセトアミド中で１０℃で１０時間重合し、ポリイミド
前駆体ワニスを得た。このワニスを４％濃度に希釈後、
透明電極上にＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 無機膜を形成した面上
にスピンコートし、２２０〜２７０℃／１０ｍｉｎ熱処
理して約６００Åのポリイミド膜を形成後、０．３ｍｍ
の切り込み条件でラビングを行い、メルク社のＺＬＩ−
１１３２等の液晶材料を封入し液晶表示素子を作製し
た。一般的なクリスタルローテション法でプレチルト角
を測定した結果、４．５〜４．６度と高プレチルト角で
ほとんど一定な値を示した。

【００２２】次に、上記のポリイミド前駆体を基板の透
明電極上にＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 無機膜を形成した面上に
スピンコートし、２５０℃／１０ｍｉｎ熱処理して約６
００Åのポリイミド膜を形成した。該基板によって挟持
する液晶分子のツイスト角を２６０度にするために、上
記の上下基板をそれぞれの角度でラビングを行い、該基
板間にシール印刷を行ってギャップ５．５μｍの液晶セ
ルを組立てた。該セルにビフェニル系液晶、フェニルシ
クロヘキサン系液晶、エステルシクロヘキサン系液晶を
主成分とするネマチック液晶に旋光性物質（メルク社
製：Ｓ８１１）を０．５重量％添加した液晶材料を真空
封入した。該液晶セルのしきい値電圧の周波数依存性：
ΔＦ（３０Ｈｚ／１ｋＨｚ）を測定したところ０．９９
以上の値を示し、種々のドメイン及び輝度ムラが低減さ
れ、位相板を付設して白黒表示の液晶表示素子とした。

【００２３】実施例３ ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）ペンタン０．８モ
ル％と２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕オクタン０．２モル％及びピロメリット酸二無
水物０．９モル％及び１，１−ビス〔４−（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサンテト
ラカルボン酸二無水物０．１モル％をＮ−メチル−２−
ピロリドン中で２０℃で１２時間重合し、ポリイミド前
駆体ワニスを得た。このワニスを５％濃度に希釈後、透
明電極上にスピンコートし、２２０〜２７０℃／１０ｍ
ｉｎ熱処理して約５５０Åのポリイミド膜を形成後、
０．３ｍｍの切り込み条件でラビングを行い、メルク社
のＺＬＩ−１１３２等の液晶材料を封入し液晶表示素子
を作製した。一般的なクリスタルローテション法でプレ
チルト角を測定した結果、４．４〜４．５度と高プレチ
ルト角でほとんど一定な値を示した。

【００２４】次に、上記のポリイミド前駆体を基板の透
明電極上にＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 無機膜を形成した面上に
スピンコートし、２４０℃／１０ｍｉｎ熱処理して約５
５０Åのポリイミド膜を形成した。該基板によって挟持
する液晶分子のツイスト角を２７０度にするために、上
記の上下基板をそれぞれの角度でラビングを行い、該基
板間にシール印刷を行ってギャップ６．５μｍの液晶セ
ルを組立てた。該セルにビフェニル系液晶、フェニルシ
クロヘキサン系液晶、エステルシクロヘキサン系液晶を
主成分とするネマチック液晶に旋光性物質（メルク社
製：Ｓ８１１）を０．５重量％添加した液晶材料を真空
封入した。該液晶セルのしきい値電圧の周波数依存性：
ΔＦ（３０Ｈｚ／１ｋＨｚ）を測定したところ０．９９
以上の値を示し、種々のドメイン及び輝度ムラが低減さ
れた液晶表示素子を得た。

【００２５】実施例４ ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）オクタン０．８モ
ル％と

【化５】 のシロキサン基を有するジアミン０．２モル％及びピロ
メリット酸二無水物０．８モル％及び２，２−ビス〔４
−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニ
ル〕トリデカンテトラカルボン酸二無水物０．２モル％
をＮ−メチル−２−ピロリドン中で５℃で８時間重合
し、ポリイミド前駆体ワニスを得た。このワニスを５％
濃度に希釈後、透明電極上にＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 無機膜
をスピンコートし、２２０〜２７０℃／１０ｍｉｎ熱処
理して約７００Åのポリイミドシロキサン膜を形成後、
０．３ｍｍの切り込み条件でラビングを行い、メルク社
のＺＬＩ−１１３２等の液晶材料を封入し液晶表示素子
を作製した。一般的なクリスタルローテション法でプレ
チルト角を測定した結果、４．０〜４．１度と高プレチ
ルト角でほとんど一定な値を示した。

【００２６】次に、上記のポリイミド前駆体を基板の透
明電極上にＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 無機膜を形成した面上に
スピンコートし、２５０℃／１０ｍｉｎ熱処理して約７
００Åのポリイミド膜を形成した。該基板によって挟持
する液晶分子のツイスト角を２４０度にするために、上
記の上下基板をそれぞれの角度でラビングを行い、該基
板間にシール印刷を行ってギャップ６．０μｍの液晶セ
ルを組立てた。該セルにビフェニル系液晶、フェニルシ
クロヘキサン系液晶、エステルシクロヘキサン系液晶を
主成分とするネマチック液晶に旋光性物質（メルク社
製：Ｓ８１１）を０．５重量％添加した液晶材料を真空
封入した。該液晶セルのしきい値電圧の周波数依存性：
ΔＦ（３０Ｈｚ／１ｋＨｚ）を測定したところ０．９９
以上の値を示し、種々のドメイン及び輝度ムラが低減さ
れ、位相板を付設して白黒表示の液晶表示素子を得た。

【００２７】実施例５ ビス（ｍ−アミノベンゾイルオキシ）プロパン０．７モ
ル％と２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕メタン０．３モル％及びピロメリット酸二無水
物０．８モル％及び３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物０．２モル％をＮ−メチル
−２−ピロリドン中で１０℃で８時間重合し、ポリイミ
ド前駆体ワニスを得た。このワニスを５％濃度に希釈
後、透明電極上にスピンコートし、２２０〜２７０℃／
１０ｍｉｎ熱処理して約８００Åのポリイミド膜を形成
後、０．３ｍｍの切り込み条件でラビングを行い、メル
ク社のＺＬＩ−１１３２等の液晶材料を封入し液晶表示
素子を作製した。一般的なクリスタルローテション法で
プレチルト角を測定した結果、３．９〜４．０度とほと
んど一定な値を示した。

【００２８】次に、上記のポリイミド前駆体ワニスをカ
ラーフィルタ付与の透明電極上にスピンコートし、２３
０℃／１０ｍｉｎ熱処理して約８００Åのポリイミド膜
を形成した。該基板によって挟持する液晶分子のツイス
ト角を２２０度にするために、上記の上下基板をそれぞ
れの角度でラビングを行い、該基板間にシール印刷を行
ってギャップ６．５μｍの液晶セルを組立てた。該セル
に実施例１と同様に液晶材料を真空封入した。該液晶の
しきい値電圧の周波数依存性：ΔＦ（３０Ｈｚ／１ｋＨ
ｚ）を測定したところ０．９９以上の値を示し、種々の
ドメイン及び輝度ムラが低減された。

【００２９】実施例６ ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）ヘキサン０．８モ
ル％と２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン０．２モル％及びピロメリット酸二無
水物０．８モル％及び３，３′，４，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物０．２モル％をＮ−メチル−
２−ピロリドン中で１０℃で８時間重合し、ポリイミド
前駆体ワニスを得た。このワニスを５％濃度に希釈後、
透明電極上にスピンコートし、２２０〜２７０℃／１０
ｍｉｎ熱処理して約８００Åのポリイミド膜を形成後、
０．３ｍｍの切り込み条件でラビングを行い、メルク社
のＺＬＩ−１１３２等の液晶材料を封入し液晶表示素子
を作製した。一般的なクリスタルローテション法でプレ
チルト角を測定した結果、３．７〜３．８度とほとんど
一定な値を示した。

【００３０】次に、上記のポリイミド前駆体ワニスをア
クティブマトリックス型電極上およびカラーフィルタ上
にスピンコートし、２２０℃／１０ｍｉｎ熱処理して約
７００Åのポリイミド膜を形成した。該基板によって挟
持する液晶分子のツイスト角を９０度にするラビングを
行い、該基板間にシール印刷を行ってギャップ６．０μ
ｍの液晶セルを組立て、液晶材料を真空封入後評価した
結果、輝度ムラが低減された。

【００３１】比較例１ ２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン０．５モル％と１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン０．５モル％及びピロメリ
ット酸二無水物０．５モル％及び３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．５モル％をＮ
−メチル−２−ピロリドン中で１０℃で８時間重合し、
ポリイミド前駆体ワニスを得た。このワニスを５％濃度
に希釈後、透明電極上にスピンコートし、２２０〜２７
０℃／１０ｍｉｎ熱処理して約８００Åのポリイミド膜
を形成後、０．３ｍｍの切り込み条件でラビングを行
い、メルク社のＺＬＩ−１１３２等の液晶材料を封入し
液晶表示素子を作製した。一般的なクリスタルローテシ
ョン法でプレチルト角を測定した結果、３．５〜４．５
度と配向膜の焼成温度で大きく変化した。

【００３２】次に、上記のポリイミド前駆体を基板の透
明電極上にＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 無機膜を形成した面上に
スピンコートし、２５０℃／１０ｍｉｎ熱処理して約５
００Åのポリイミド膜を形成した。該基板によって挟持
する液晶分子のツイスト角を２６０度にするために、上
記の上下基板をそれぞれの角度でラビングを行い、該基
板間にシール印刷を行ってギャップ６．５μｍの液晶セ
ルを組立てた。該セルにビフェニル系液晶、フェニルシ
クロヘキサン系液晶、エステルシクロヘキサン系液晶を
主成分とするネマチック液晶に旋光性物質（メルク社
製：Ｓ８１１）を０．５重量％添加した液晶材料を真空
封入した。該液晶セルのしきい値電圧の周波数依存性：
ΔＦ（３０Ｈｚ／１ｋＨｚ）を測定したところ０．９６
の値を示し、種々のドメイン及び輝度ムラが発生した。

【００３３】比較例２ ２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン０．５モル％と２，２−ビス〔４−（ｐ−
アミノフェノキシ）フェニル〕オクタン０．５モル％及
びピロメリット酸二無水物０．５モル％及び３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
０．５モル％をＮ−メチル−２−ピロリドン中で１０℃
で８時間重合し、ポリイミド前駆体ワニスを得た。この
ワニスを５％濃度に希釈後、透明電極上にスピンコート
し、２２０〜２７０℃／１０ｍｉｎ熱処理して約８００
Åのポリイミド膜を形成後、０．３ｍｍの切り込み条件
でラビングを行い、メルク社のＺＬＩ−１１３２等の液
晶材料を封入し液晶表示素子を作製した。一般的なクリ
スタルローテション法でプレチルト角を測定した結果、
３．２〜３．９度と配向膜の焼成温度で大きく変化し
た。

【００３４】次に、上記のポリイミド前駆体ワニスをア
クティブマトリックス型電極上およびカラーフィルタ上
にスピンコートし、２２０℃／１０ｍｉｎ熱処理して約
８００Åのポリイミド膜を形成した。該基板によって挟
持する液晶分子のツイスト角を９０度にするラビングを
行い、該基板間にシール印刷を行ってギャップ６．５μ
ｍの液晶セルを組立て、液晶材料を真空封入後評価した
結果、輝度ムラが発生した。

【００３５】

【発明の効果】本発明の有機配向膜は、焼成温度を変え
てもプレチルト角がほぼ一定で、且つ、しきい値電圧の
周波数変化も安定である新たな特性を有する配向膜を提
供し、これらをスーパーツイスト液晶表示素子並びにア
クティブマトリックス液晶表示素子を作製した結果、ド
メイン、輝度ムラが発生せず最終的には、製品の表示品
質を大きく向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】液晶表示素子の模式断面図である。

【図２】しきい値電圧の周波数特性を示すグラフであ
る。

【符号の説明】

１…ガラス基板、２…透明電極、３…ＳｉＯ₂ 膜、４…
配向膜、５…液晶

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 桂子 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 近藤 克己 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 大原 周一 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 長谷川 真二 千葉県茂原市早野3300番地 株式会社日立 製作所茂原工場内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式化１、 【化１】 （式中、ｎは１〜１８の整数、Ｘは炭素数１〜４のアル
   キル基、ａ、ｂは０、１又は２を示す）で表されるジア
   ミンと、テトラカルボン酸二無水物とを重合して得られ
   るポリイミド系高分子物質を含有する液晶表示素子用の
   有機配向膜。
2. 【請求項２】 一般式化１、 【化１】 （式中、ｎは１〜１８の整数、Ｘは炭素数１〜４のアル
   キル基、ａ、ｂは０、１又は２を示す）で表されるジア
   ミン及び一般式化２、 【化２】 【化３】 Ｒはアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基
   でａ、ｂ、ｃ、ｄは０、１又は２を示す）で表されるジ
   アミンと、テトラカルボン酸二無水物とを共重合して得
   られるポリイミド系高分子物質を含有する液晶表示素子
   用の有機配向膜。
3. 【請求項３】 一般式化１、 【化１】 （式中、ｎは１〜１８の整数、Ｘは炭素数１〜４のアル
   キル基、ａ、ｂは０、１又は２を示す）で表されるジア
   ミン及び一般式化４、 【化４】 （式中、ｎは１〜５の整数、Ｒは炭素数１〜１２のアル
   キル基を示す）で表されるジアミンと、テトラカルボン
   酸二無水物とを共重合して得られるポリイミドシロキサ
   ン系高分子物質を含有する液晶表示素子用の有機配向
   膜。
4. 【請求項４】 透明電極を有し少なくとも一方が透明な
   一対の基板間に、旋光性物質が添加され正の誘電異方性
   を示すネマチック液晶がねじれたら旋構造を有する液晶
   を挟持した液晶表示素子において、該電極と液晶層の間
   に、請求項１、２又は３記載のポリイミド系高分子物質
   を含有する有機配向膜を形成したことを特徴とする液晶
   表示素子。
5. 【請求項５】 透明電極を有し少なくとも一方が透明な
   一対の基板間に、旋光性物質が添加され正の誘電異方性
   を示すネマチック液晶が２００度以上ねじれたら旋構造
   を有する液晶を挟持した液晶表示素子において、該電極
   と液晶層の間に、請求項１、２又は３記載のポリイミド
   系高分子物質を含有する有機配向膜を形成したことを特
   徴とするスーパーツイスト液晶表示素子。
6. 【請求項６】 アクティブマトリックス型電極を有する
   一対の基板間に、旋光性物質が添加され正の誘電異方性
   を示すネマチック液晶がねじれたら旋構造を有する液晶
   を挟持した液晶表示素子において、該電極と液晶層の間
   に、請求項１、２又は３記載のポリイミド系高分子物質
   を含有する有機配向膜を形成したことを特徴とするアク
   ティブマトリックス液晶表示素子。