JPH06145967A - Production of vapor deposition-plated metallic plate - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To relieve the internal stress of formed films and to lessen the deformation of a substrate by impressing the bias to be impressed between the substrate and a chamber in the form of at the time of forming the plating films. CONSTITUTION:The metallic films or ceramic films are plated in single layer or multiple layers on the surface of the metallic plate by an ion plating method. The bias is impressed in the form of pulses to the arbitrary part in the chamber to form an electric field between the metallic plate and the chamber at this time. As a result, the texture and compsn. of the vapor deposited films are adjusted by controlling the kinetic energy of the raw material vapor made into plasma in the chamber. Then, the optimization of the film texture and the relief of the film stress are simultaneously executed.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、蒸着膜応力の低い耐食
性・意匠性に優れた蒸着めっき金属板または金属帯（以
下、金属板とも総称する）の製造法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a vapor-deposited metal plate or metal strip (hereinafter also referred to as a metal plate) which has a low vapor deposition film stress and is excellent in corrosion resistance and design.

【０００２】[0002]

【従来の技術】金属板または金属帯のいわゆる金属板
は、建築建材を始めとして幅広く用いられているが、そ
の表面にめっきを施し耐食性の一層の改善を図ったり、
耐食性以外の機能をさらに付加して更に高機能化を図る
ことも行われている。金属板へのめっき法としては溶融
めっき、電気めっき等の液相法、CVD 、PVD等の気相法
などがあるが、金属板は通常大面積のものが用いられる
ことが多いため、一般には液相法によりめっきされる。2. Description of the Related Art Metal plates or so-called metal plates, which are metal strips, are widely used for construction and building materials, and their surfaces are plated to further improve their corrosion resistance.
It is also attempted to further enhance the functionality by adding functions other than corrosion resistance. As a plating method for a metal plate, there are a liquid phase method such as hot dipping and electroplating, and a vapor phase method such as CVD and PVD. However, since a metal plate having a large area is often used, it is generally used. It is plated by the liquid phase method.

【０００３】しかし、近年、真空技術の進歩により気相
蒸着法による大面積めっきが可能となってきている。金
属板上に他の金属膜またはセラミックス膜を蒸着する場
合には、膜−基板間の密着性の確保並びに生成膜の膜組
成、組織を制御するためにイオンプレーティング法が用
いられることが多い。例えば、イオンプレーティング法
でステンレス鋼板表面にTiなどの金属や、TiN などのセ
ラミックス膜を蒸着する試みがなされている。However, in recent years, large-area plating by the vapor deposition method has become possible due to the progress of vacuum technology. When depositing another metal film or a ceramic film on a metal plate, an ion plating method is often used to secure the adhesion between the film and the substrate and control the film composition and structure of the produced film. . For example, attempts have been made to deposit a metal such as Ti or a ceramic film such as TiN on the surface of a stainless steel plate by the ion plating method.

【０００４】イオンプレーティング法は、図１にその一
例を示すように、チャンバー１内において原料蒸気２を
任意の方法によりプラズマ化し、このとき生成したプラ
ズマ粒子３に基板４にバイアスを印加することで運動エ
ネルギーを付与し、基板４に衝突させて成膜させる方法
であり、バイアスを制御することで成膜時のエネルギー
状態を制御でき、生成膜組織のコントロールを可能にす
る方法である。またセラミック膜作成の場合には膜組成
のコントロールも可能となる。In the ion plating method, as an example is shown in FIG. 1, the source vapor 2 is made into plasma in the chamber 1 by an arbitrary method, and a bias is applied to the substrate 4 to the plasma particles 3 generated at this time. Is a method of applying kinetic energy to collide with the substrate 4 to form a film, and by controlling the bias, the energy state at the time of film formation can be controlled and the structure of the formed film can be controlled. Further, in the case of producing a ceramic film, it is possible to control the film composition.

【０００５】しかしながら、イオンプレーティング法で
作成した膜には内部応力が発生しやすく、条件によって
は膜内部応力が顕現化することがある。特にステンレス
鋼板の様な鋼板表面へのめっきでは、鋼板の厚さによっ
ては基板である鋼板が大きく変形する現象がみられる。
また、加工性の劣るTiN の様な膜を蒸着した場合には、
この基板変形により蒸着膜の破壊が生じる現象までも見
られることがある。このような膜応力が生じるために、
イオンプレーティング法による成膜において、成膜条件
が限定されているのが現状である。However, internal stress is likely to occur in the film formed by the ion plating method, and the internal stress of the film may become apparent depending on the conditions. Particularly in the case of plating on the surface of a steel plate such as a stainless steel plate, there is a phenomenon that the steel plate as a substrate is largely deformed depending on the thickness of the steel plate.
Also, when a film such as TiN, which has poor workability, is deposited,
Even a phenomenon in which the vapor deposition film is broken due to the deformation of the substrate may be seen. Due to such film stress,
At present, the film formation conditions are limited in the film formation by the ion plating method.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】ここに、本発明の一般
的な目的は、金属板の付加価値を高めるためにその表面
にイオンプレーティング法で金属またはセラミック皮膜
を蒸着するときの、皮膜内部応力による基板変形の問題
点を解消する技術の開発にある。すなわち、本発明の具
体的な目的は、金属板を基板として用い、これにイオン
プレーティング法により金属あるいはセラミックスを蒸
着してより高機能化する際に、生成膜の内部応力を緩和
し、基板変形の低減を図ることができるめっき金属板の
製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Here, a general object of the present invention is to provide a metal plate with a metal or ceramic film inside the film by ion plating in order to increase the added value of the metal plate. It is in the development of technology that solves the problem of substrate deformation due to stress. That is, a specific object of the present invention is to use a metal plate as a substrate, to relax the internal stress of the generated film when vapor-depositing a metal or ceramics by an ion plating method to make it highly functional, An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a plated metal plate that can reduce deformation.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】すでに述べたように、付
加価値を高めるべく金属またはセラミックスを金属板上
に蒸着する場合、例えば多結晶か柱状晶であるかという
膜構造を適正化する必要がある。膜構造は成膜時のエネ
ルギー状態により変化する。イオンプレーティング法で
は、基板印加バイアス並びに基板加熱温度により成膜時
のエネルギー状態を制御することが一般的である。しか
しながら、金属を基板として用いる場合には、材料の物
性の観点から基板温度を必要以上に高くすることは好ま
しくないため、基板にかけるバイアスの調整によりエネ
ルギーを制御する必要があるが、基板へのバイアスを高
めた場合には、今度は、内部応力が大きくなり、基板変
形が生ずることとなる。As described above, when a metal or ceramics is vapor-deposited on a metal plate in order to increase the added value, it is necessary to optimize the film structure such as polycrystal or columnar crystal. is there. The film structure changes depending on the energy state during film formation. In the ion plating method, the energy state during film formation is generally controlled by the substrate applied bias and the substrate heating temperature. However, when using a metal as the substrate, it is not preferable to raise the substrate temperature more than necessary from the viewpoint of the physical properties of the material. Therefore, it is necessary to control the energy by adjusting the bias applied to the substrate. When the bias is increased, the internal stress is increased and the substrate is deformed.

【０００８】本発明者らは、このようにプラズマ化した
原料粒子のエネルギー状態を高めたときの成膜により不
可避的に生じる基板の変形という問題を克服するため種
々の形態、条件でのイオンプレーティング法を検討した
結果、基板−チャンバー間に印加するバイアスをパルス
印加することで、膜組織適正化ならびに膜応力の緩和を
同時に行うことが可能であることを見い出し、本発明を
完成した。In order to overcome the problem of substrate deformation that is inevitably caused by film formation when the energy state of the plasma-converted raw material particles is increased, the inventors of the present invention have performed ion play under various forms and conditions. As a result of studying the coating method, it was found that it is possible to simultaneously perform the optimization of the film structure and the relaxation of the film stress by applying the bias applied between the substrate and the chamber in a pulsed manner, and completed the present invention.

【０００９】ここに、本発明は、金属板表面にイオンプ
レーティング法を用いて金属膜またはセラミックス膜を
一層または多層めっきする際に、チャンバー内の任意の
部分にバイアスをパルス印加することにより金属板とチ
ャンバーとの間に電界を生成させ、チャンバー内でプラ
ズマ化された原料蒸気の運動エネルギーを制御し、金属
板に衝突させてめっき膜を生成させることを特徴とする
イオンプレーティング法による蒸着めっき金属板の製造
法である。According to the present invention, when a metal film or a ceramic film is plated on the surface of a metal plate by an ion plating method in a single-layer or multi-layer plating, a metal is applied by applying a bias pulse to an arbitrary portion in a chamber. Vapor deposition by the ion plating method, characterized in that an electric field is generated between the plate and the chamber to control the kinetic energy of the raw material vapor turned into plasma in the chamber and collide with the metal plate to form a plating film. It is a method of manufacturing a plated metal plate.

【００１０】[0010]

【作用】次に、本発明の作用について具体的に説明す
る。まず、従来にあっても、めっき基板にバイアスをパ
ルスにより印加する方法は、電気めっき法、ステンレス
の陽極酸化処理法( インコ法) 等ではすでに確立された
技術( 例えば特公平２−30400 号公報参照) であるが、
それらの方法は本発明にかかるパルス印加法とは本質的
に全く異なる技術である。Next, the operation of the present invention will be specifically described. First, even in the prior art, the method of applying a bias to the plating substrate in pulses has already been established by the electroplating method, the anodic oxidation method of stainless steel (Inco method), etc. (eg Japanese Patent Publication No. 2-30400). Reference),
These methods are essentially completely different techniques from the pulse application method according to the present invention.

【００１１】すなわち、電気めっき法でのパルスの使用
は、めっき液に及ぼすものであり、めっき液中の拡散速
度を高め基板表面近傍での溶液中の原料濃度を低下させ
ないことにより、めっき速度の向上をねらったものであ
り、陽極酸化法においては、「着色」・「硬化」の２つ
の異なる工程を連続的に行うことを目的としている。そ
れに対して本発明におけるパルス使用は、同一工程中で
の不連続バイアスの印加であり、生成膜の組織・応力の
制御を行う方法である。That is, the use of the pulse in the electroplating method affects the plating solution, and by increasing the diffusion rate in the plating solution and not decreasing the raw material concentration in the solution near the substrate surface, This is aimed at improvement, and in the anodizing method, it is intended to continuously perform two different processes of "coloring" and "curing". On the other hand, the use of pulse in the present invention is a method of applying discontinuous bias in the same process and controlling the texture and stress of the produced film.

【００１２】本発明ではバイアスは膜形成に携わる原料
粒子にエネルギーを与えるために印加される。パルスの
ような周期の早いバイアス変化では、断続的に生成する
それぞれの生成膜が非常に薄いため低バイアスで粗なめ
っき皮膜が生成してもその後の高バイアス印加部分で、
エネルギーが与えられるため、めっき皮膜は緻密化し、
全体として良好な皮膜となる。また、パルス印加とする
ことにより成膜時のエネルギーの総量が減少するのみで
なく、成膜の膜厚方向に膜応力が断続的な組織となる為
に全体の膜応力は緩和されることとなる。In the present invention, a bias is applied to give energy to the raw material particles involved in film formation. In the case of a rapid bias change with a period like a pulse, each film that is intermittently generated is very thin, so even if a rough plating film is formed with a low bias, the high bias application part after that,
Since the energy is given, the plating film becomes dense,
The film is good as a whole. In addition, the application of pulses not only reduces the total amount of energy during film formation, but also relaxes the overall film stress because the film stress has an intermittent structure in the film thickness direction. Become.

【００１３】印加するパルス状バイアスは基本的には２
つの異なるバイアスの組み合わせであるが、３つ以上の
バイアスを組み合わせてもよい。なお、このとき印加す
るバイアスの大きさ並びにその分配率を一般的に定義す
ることは困難である。これは前述の通り、イオンプレー
ティングにおけるバイアス印加の役割はプラズマ中のイ
オン粒子に運動エネルギーを付与することであるが、同
じ材料を蒸着する場合でも、異なる装置では原料蒸気密
度、イオン化率、真空度、基板位置等が異なるためにエ
ネルギー状態が全く異なってしまうためである。The applied pulse-like bias is basically 2
Three different biases may be combined, but three or more biases may be combined. Note that it is difficult to generally define the magnitude of the bias applied at this time and the distribution rate thereof. As described above, the role of bias application in ion plating is to give kinetic energy to ion particles in plasma, but even when depositing the same material, different devices use different material vapor densities, ionization rates, and vacuums. This is because the energy state is completely different because the degree and the substrate position are different.

【００１４】しかしながら通常のイオンプレーティング
では、−1000〜＋100V、0.01〜100Hz の範囲内のパルス
を使用する装置に応じて選択すればよい。このときパル
スのバイアス、周波数を適切に選択したならば、印加バ
イアスのパルス波形については特に問題としなくてもよ
い。However, in the ordinary ion plating, the selection may be made according to the apparatus using the pulse within the range of -1000 to + 100V, 0.01 to 100Hz. At this time, if the bias and frequency of the pulse are appropriately selected, the pulse waveform of the applied bias does not have to be a particular problem.

【００１５】本発明において基板にめっきする金属また
はセラミックスとは、基板である金属の耐食性、装飾性
等を高めるTi、Cr、Ni、Ta、Mo、W 、Si、Cu、Nb、Alや
その合金、TiN 、TiC 、SiO₂、Si₃N₄ 、Al₂O₃ 、および
これらの多層膜等である。以下において、実施例を示
し、本発明をより具体的に説明する。In the present invention, the metal or ceramics to be plated on the substrate means Ti, Cr, Ni, Ta, Mo, W, Si, Cu, Nb, Al and alloys thereof for enhancing the corrosion resistance and decorativeness of the metal as the substrate. , TiN, TiC, SiO ₂ , Si ₃ N ₄ , Al ₂ O ₃ , and multilayer films of these. Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples.

【００１６】[0016]

【実施例１】市販のSUS304鋼板(300×330 ×0.4mm)を基
板として用い、有機溶剤にて脱脂洗浄した後、前処理と
してイオンボンバード処理を行った。このようにして用
意された基板に、ホローカソード方式イオンプレーティ
ング法でTiN めっきを2 μm 施した。この方式でも基本
原理は図１に示す通りである。カソード部と蒸着物質溶
湯間の電圧は90Ｖ、カソード電流密度は250Aであり、基
板温度は250 ℃であった。このとき、種々のパルス波形
で、基板−チャンバー間にバイアスを印加した。Example 1 A commercially available SUS304 steel plate (300 × 330 × 0.4 mm) was used as a substrate, degreased and washed with an organic solvent, and then subjected to ion bombardment treatment as a pretreatment. The substrate thus prepared was plated with TiN to a thickness of 2 μm by the hollow cathode ion plating method. Even in this method, the basic principle is as shown in FIG. The voltage between the cathode part and the molten metal of the vapor deposition material was 90 V, the cathode current density was 250 A, and the substrate temperature was 250 ° C. At this time, a bias was applied between the substrate and the chamber with various pulse waveforms.

【００１７】このようにして得られた蒸着めっき材につ
いて、色差を色差計で、残留応力を基板変形度で、めっ
き皮膜の結晶配向性をXRD(Ｘ線回折) で、蒸着膜組織を
SEM(走査型電子顕微鏡) 、TiN 化学組成をEPMA (Ｘ線マ
イクロアナリシス) により評価した。このときの基板変
形度の定義を図２に示す。図中θをもって基板変形度と
する。表１に色差、基板変形度、結晶配向、膜組織形態
を示す。With respect to the vapor-deposited plated material thus obtained, the color difference was measured by a color difference meter, the residual stress was measured by the degree of substrate deformation, and the crystal orientation of the plating film was measured by XRD (X-ray diffraction).
The chemical composition of SEM (scanning electron microscope) and TiN was evaluated by EPMA (X-ray microanalysis). The definition of the substrate deformation degree at this time is shown in FIG. In the figure, θ is the substrate deformation degree. Table 1 shows the color difference, the substrate deformation degree, the crystal orientation, and the film structure morphology.

【００１８】[0018]

【実施例２】市販のSUS430鋼板(300×330 ×0.4mm)を基
板として用い、有機溶剤にて脱脂洗浄した後、前処理と
してイオンボンバード処理を行った。このようにして用
意された基板を高周波励起、電子銃方式イオンプレーテ
ィング法でTiN めっきを2 μm 施した。この方式でも基
本原理は図１に示す通りである。用いた高周波は13.56M
Hz、250Wであり、基板温度は320 ℃であった。このと
き、種々のパルス波形で、基板−チャンバー間にバイア
スを印加した。[Example 2] A commercially available SUS430 steel plate (300 x 330 x 0.4 mm) was used as a substrate, degreased and washed with an organic solvent, and then ion bombardment was performed as a pretreatment. The substrate thus prepared was subjected to high frequency excitation, and TiN plating was applied to a thickness of 2 μm by the electron gun ion plating method. Even in this method, the basic principle is as shown in FIG. The high frequency used is 13.56M
Hz, 250 W, and the substrate temperature was 320 ° C. At this time, a bias was applied between the substrate and the chamber with various pulse waveforms.

【００１９】このようにして得られた蒸着めっき材につ
いて、実施例１と同様に色差を色差計で、残留応力を基
板変形度で、結晶配向をXRD で、蒸着膜組織をSEM によ
り評価した。色差Ｌ^* 、ａ^* 、ｂ^* はCIE(国際照明委員
会) 1976年のＬ^* 、ａ^* 、ｂ^* ) 表示系に基づくもので
ある。With respect to the vapor-deposited plated material thus obtained, the color difference was evaluated with a color difference meter in the same manner as in Example 1, the residual stress was evaluated with the substrate deformation degree, the crystal orientation was evaluated with XRD, and the vapor deposition film structure was evaluated with SEM. The color differences L ^* , a ^* , b ^* are based on the CIE (International Commission on Illumination) 1976 L ^* , a ^* , b ^* ) display system.

【００２０】表２に色差、基板変形度、結晶配向、膜組
織形態を示す。実施例１、２の結果をそれぞれまとめて
示す表１、表２より、本発明方法でバイアスをパルス印
加することにより、バイアスを連続印加した場合と同様
の組織ならびに表面色調を有し、なおかつ内部応力が著
しく緩和されためっき膜が得られることが分かる。Table 2 shows the color difference, the substrate deformation degree, the crystal orientation, and the film structure morphology. From Tables 1 and 2 which collectively show the results of Examples 1 and 2, respectively, by applying a bias pulse in the method of the present invention, the same texture and surface color tone as those when the bias was continuously applied, and It can be seen that the plating film in which the stress is remarkably relaxed can be obtained.

【００２１】[0021]

【表１】 [Table 1]

【００２２】[0022]

【表２】 [Table 2]

【００２３】[0023]

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、イオンプレーティング法により金属あるいはセラミ
ックスを蒸着してより高機能化する際に、生成膜の内部
応力を緩和し、基板変形の低減を図ることができるた
め、蒸着膜の組織、組成をかなり自由に調整可能とな
り、金属板の付加価値増大に大きく寄与することができ
る。As described above, according to the present invention, when a metal or a ceramic is vapor-deposited by the ion plating method so as to have a higher function, the internal stress of the formed film is relaxed to prevent the deformation of the substrate. Since the amount can be reduced, the structure and composition of the deposited film can be adjusted quite freely, which can greatly contribute to the increase in added value of the metal plate.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】イオンプレーティング法の操作の概略説明図で
ある。FIG. 1 is a schematic explanatory diagram of an operation of an ion plating method.

【図２】基板変形度の定義を説明する概略説明図であ
る。FIG. 2 is a schematic explanatory diagram illustrating the definition of a substrate deformation degree.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 : チャンバー 2 : 原料蒸気 3 : プラズマ粒子 4 : 基板 5 : るつぼ 6 : ガス導入口 7 : 排気口 1: Chamber 2: Raw material vapor 3: Plasma particles 4: Substrate 5: Crucible 6: Gas inlet 7: Exhaust outlet

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 金属板表面にイオンプレーティング法を
用いて金属膜またはセラミックス膜を一層または多層め
っきする際に、チャンバー内の任意の部分にバイアスを
パルス印加することにより金属板とチャンバーとの間に
電界を生成させ、チャンバー内でプラズマ化された原料
蒸気の運動エネルギーを制御し、金属板に衝突させてめ
っき膜を生成させることを特徴とするイオンプレーティ
ング法による蒸着めっき金属板の製造法。1. When a metal film or a ceramic film is plated on the surface of a metal plate by an ion plating method in a single layer or in a multi-layered manner, a bias pulse is applied to an arbitrary portion in the chamber so that the metal plate and the chamber are separated from each other. Manufacture of vapor-deposited metal plate by ion plating method, characterized in that an electric field is generated between them to control the kinetic energy of the raw material vapor turned into plasma in the chamber and collide with the metal plate to form a plating film. Law.