JPH06145434A - Stabilized polyolefin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject composition having excellent light stability as well as excellent thermal aging resistance by compounding a polyolefin with a specific hindered amine compound and a fatty acid metal salt. CONSTITUTION:The objective composition is produced by compounding (A) a polyolefin (preferably polyethylene, propylene-ethylene block copolymer, etc.) with (B) a hindered amine compound of formula (R is benzene ring, cyclohexane ring, etc.; R<2> is H, 1-4C alkyl, etc.; n is 3 or 4) [preferably tris(1,2,2,6,6- pentamethylpiperidin-4-yl) cyclohexane-1,3,5-tricarboxylate] and (C) a fatty acid metal salt (preferably calcium stearate or zinc stearate). The amounts of the components B and C are preferably 0.01-1 pt.wt. and 0.01-0.5 pts.wt. based on 100 pts.wt. of the component A, respectively.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】［発明の背景］[Background of the Invention]

【産業上の利用分野】本発明は、安定化されたポリオレ
フィン組成物に、具体的には添加した安定剤に主要な特
徴を有する安定化ポリオレフィン組成物に、関する。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to stabilized polyolefin compositions, and in particular to stabilized polyolefin compositions which have the major characteristics of added stabilizers.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィンはその優れた材料特性によって各種用途に広
く使用されている。これらの樹脂は光による劣化を受け
易く、その防止のために、従来より種々の安定化剤が用
いられ、なかでも、２，２，６，６−テトラアルキルピ
ペリジン骨格を有する光安定剤（通称、ヒンダードアミ
ン系光安定剤）がよく知られている。Polyolefins such as polyethylene and polypropylene are widely used for various purposes due to their excellent material properties. These resins are susceptible to deterioration by light, and various stabilizers have been conventionally used to prevent such deterioration. Among them, a light stabilizer having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton (commonly called , Hindered amine light stabilizers) are well known.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（化合物
イ、三共（株）製、商品名「サノールＬＳ−７７０」）
に代表されるような、従来知られているヒンダードアミ
ン系光安定剤は、樹脂の光安定剤として、一般に光安定
化性能は高いものの、同時に耐熱老化性能の高いものは
少ないと思われる。現在市販されている光安定剤の中で
は、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイ
ル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（化合物ロ、チ
バガイギー社製、商品名「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４
４」）が比較的耐熱老化性能の高い光安定剤であるが、
本発明者らの知る限りでは、この場合には光安定化性能
が化合物イに比べて低い。従って、光安定化性能および
耐熱老化性能を共に満足する光安定剤の出現が望まれて
いたといえる。Problems to be Solved by the Invention Screws (2, 2, 6, 6
-Tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (Compound A, Sankyo Co., Ltd., trade name "Sanol LS-770")
Conventionally known hindered amine-based light stabilizers, as represented by, are generally high in light stabilization performance as resin light stabilizers, but at the same time, few of them have high heat aging performance. Among the light stabilizers currently on the market, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2, 2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}] (Compound B, manufactured by Ciba Geigy, trade name “CHIMASSORB94
4 ”) is a light stabilizer with relatively high heat aging performance,
As far as the inventors know, in this case, the photostabilization performance is lower than that of the compound b. Therefore, it can be said that the emergence of a light stabilizer that satisfies both the light stabilization performance and the heat aging performance has been desired.

【０００４】［発明の概要］本発明は、一般式（Ｉ）で
表される化合物と脂肪酸金属塩を併用すると、光安定性
能とともに、従来のヒンダードアミン化合物には見られ
ない優れた耐熱老化性能を示すという事実の発見に基づ
くものである。SUMMARY OF THE INVENTION In the present invention, when a compound represented by the general formula (I) and a fatty acid metal salt are used in combination, light stability and excellent heat aging performance not seen in conventional hindered amine compounds are exhibited. It is based on the discovery of the fact of showing.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】[Means for Solving the Problems]

＜要旨＞本発明による安定化されたポリオレフィン組成
物は、ポリオレフィンに対し、一般式（Ｉ）で表される
ヒンダードアミン化合物および脂肪酸金属塩を添加して
なるものである。<Summary> The stabilized polyolefin composition according to the present invention is obtained by adding a hindered amine compound represented by the general formula (I) and a fatty acid metal salt to a polyolefin.

【０００６】＜効果＞本発明による組成物は、その成分
である一般式（Ｉ）で示されるヒンダードアミン化合物
を添加することにより、優れた光安定化性能と共に、従
来のヒンダードアミン化合物には見られない優れた耐熱
老化性能を示す。その効果は、一般式（Ｉ）で示される
ようにベンゼン、ナフタレン、あるいはその水素化体で
あるシクロヘキサン、またはデカリンのトリまたはテト
ラカルボン酸ヒンダードピペリジノールエステルに顕著
に見られる。対応するモノまたはジカルボン酸エステル
ではこの効果が小さいこと、ならびに安定化すべき重合
体がポリオレフィン以外のもの、例えばエチレン−酢酸
ビニル共重合体、である場合にはこの一般式（Ｉ）の化
合物の安定化効果は見られない（比較例４参照）こと、
からみて、本発明によるこの効果は思いがけなかったこ
とと解される。<Effect> The composition according to the present invention has excellent light-stabilizing performance by adding a hindered amine compound represented by the general formula (I), which is a component thereof, and is not found in conventional hindered amine compounds. Shows excellent heat aging performance. The effect is remarkably observed in benzene, naphthalene, or its hydrogenated product, cyclohexane, or decalin's tri- or tetracarboxylic acid hindered piperidinol ester as shown by the general formula (I). This effect is small for the corresponding mono- or dicarboxylic acid esters, and the stability of this compound of general formula (I) when the polymer to be stabilized is something other than a polyolefin, for example an ethylene-vinyl acetate copolymer. That no chemical effect is observed (see Comparative Example 4),
In view of this, it can be understood that this effect of the present invention was unexpected.

【０００７】［発明の具体的説明］ ＜ポリオレフィン＞本発明による組成物に用いられるポ
リオレフィンとは、α−オレフィンの単独重合体ならび
に共重合体である。ここで「α−オレフィン」はエチレ
ンを包含するものとする。これらのポリオレフィンとし
ては、例えば低密度、中密度および高密度のポリエチレ
ン、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン−ブ
ロック共重合体、プロピレン・エチレン−ランダム共重
合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン重合体、ポリ
（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ブテン）、ポ
リ（３−メチル−１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１
−ペンテン）、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレ
ン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共
重合体等があげられる。これらのうちで好ましいポリオ
レフィンとしては、低密度、中密度および高密度のポリ
エチレン、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレ
ン−ブロック共重合体、プロピレン・エチレン−ランダ
ム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン重合体
をあげることができる。[Detailed Description of the Invention] <Polyolefin> The polyolefin used in the composition of the present invention is a homopolymer or copolymer of α-olefin. Here, "alpha-olefin" shall include ethylene. Examples of these polyolefins include low-density, medium-density and high-density polyethylene, propylene homopolymers, propylene / ethylene-block copolymers, propylene / ethylene-random copolymers, propylene / ethylene / 1-butene polymers. , Poly (1-butene), poly (4-methyl-1-butene), poly (3-methyl-1-butene), poly (4-methyl-1)
-Pentene), ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer and the like. Among these, preferred polyolefins include low-density, medium-density and high-density polyethylene, propylene homopolymer, propylene / ethylene-block copolymer, propylene / ethylene-random copolymer, propylene / ethylene / 1-butene. A polymer may be used.

【０００８】また本発明による組成物の主成分である高
分子量体としてポリオレフィン以外のポリマー、例えば
エチレン・酢酸ビニル共重合体を用いた場合では、一般
式（Ｉ）で示されるヒンダードアミン化合物の添加効果
は見られないことは前記したところであるが、本発明で
の安定化効果がポリオレフィンと他の重合体とのブレン
ドのうちポリオレフィンについて認められる限り、本発
明でいう「ポリオレフィン」はポリオレフィンと少量の
他の重合体のブレンドを包含するものとする。When a polymer other than polyolefin, such as an ethylene / vinyl acetate copolymer, is used as the high molecular weight polymer which is the main component of the composition according to the present invention, the effect of adding the hindered amine compound represented by the general formula (I) Although not mentioned above, as long as the stabilizing effect in the present invention is recognized for the polyolefin among the blends of the polyolefin and other polymers, the “polyolefin” in the present invention means the polyolefin and a small amount other than the polyolefin. It is intended to include blends of the polymers of.

【０００９】＜ヒンダードアミン化合物（Ｉ）＞本発明
に用いるヒンダードアミン化合物は、一般式（Ｉ）で示
されるように、ベンゼン、ナフタレン、シクロヘキサン
またはデカリンのトリまたはテトラカルボン酸と２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール（ピペ
リジノールをヒンダードアミンとして捉らえているとこ
ろより、そのアミノ基の位置を１とする）とのエステル
である。<Hindered Amine Compound (I)> The hindered amine compound used in the present invention comprises a tri- or tetracarboxylic acid of benzene, naphthalene, cyclohexane or decalin, and 2, as shown in the general formula (I).
It is an ester with 2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol (from the point of view of piperidinol as a hindered amine, the position of the amino group is 1).

【００１０】これらのトリまたはテトラカルボン酸は、
当該環が当該エステル化合物の安定化効率を損なわない
限り置換基を有していてもよい。一般式（Ｉ）でＲを
「ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環または
デカリン環」と定義する所以である。これらの環が置換
されたものである場合の置換基には低級アルキル基、低
級アルコキシ基、その他がある。These tri- or tetracarboxylic acids are
The ring may have a substituent as long as it does not impair the stabilization efficiency of the ester compound. This is the reason why R in the general formula (I) is defined as “benzene ring, naphthalene ring, cyclohexane ring or decalin ring”. When these rings are substituted, the substituents include a lower alkyl group, a lower alkoxy group, and the like.

【００１１】トリまたはテトラカルボン酸Ｒ（ＣＯＯ
Ｈ）_ｎのカルボキシル基の結合位置は任意であるが、代
表的な結合位置はＲがベンゼン環またはシクロヘキサン
環である場合は、１，３，５−、１，２，４−または
１，２，４，５−であり、Ｒがナフタレン環である場合
は１，４，５−または１，４，５，８−であり、デカリ
ン環である場合は、２，５，７−または２，５，７，１
０−である。Tri or tetracarboxylic acid R (COO
H) The bonding position of the carboxyl group of _n is arbitrary, but typical bonding positions are 1,3,5-, 1,2,4- or 1,2 when R is a benzene ring or a cyclohexane ring. , 4,5-, 1,4,5- or 1,4,5,8- when R is a naphthalene ring, and 2,5,7- or 2, when it is a decalin ring. 5,7,1
0-.

【００１２】Ｒとして好ましいのはベンゼン環、シクロ
ヘキサン環であり、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数２〜７のアシル基または炭素数７〜１
０のアリールアルキル基である。これらの中で好ましい
のはヒンダードアミンとしてより典型的な、Ｒ^１が置換
されている、特に炭素数１〜４のアルキル基置換の、と
りわけメチル基置換の、ものである。Preferred as R is a benzene ring or a cyclohexane ring, and R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an acyl group having 2 to 7 carbon atoms or 7 to 1 carbon atoms.
It is an arylalkyl group of 0. Among these, those more typical as hindered amines are those in which R ¹ is substituted, particularly those having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, especially those having a methyl group.

【００１３】本発明でポリオレフィンに添加するのに好
ましいヒンダードアミン化合物としては、例えば次の化
合物を例示することができる。 トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）＝シクロ ヘキサン−１，３，５−トリカルボキシレート （化合物番号Ｉ−１） トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）＝シクロ ヘキサン−１，２，４−トリカルボキシレート （Ｉ−２） トリス（１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル ）＝シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボキシレート （Ｉ−３） トリス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル ）＝シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボキシレート （Ｉ−４） トリス（１−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ ル）＝シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボキシレート （Ｉ−５） トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）＝シクロヘキ サン−１，３，５−トリカルボキシレート （Ｉ−６） トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）＝ベンゼ ン−１，３，５−トリカルボキシレート （Ｉ−７） トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）＝ベンゼ ン−１，２，４−トリカルボキシレート （Ｉ−８） トリス（１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル ）＝ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート （Ｉ−９） トリス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル ）＝ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート （Ｉ−１０） トリス（１−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ ル）＝ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート （Ｉ−１１） トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）＝ベンゼン− １，３，５−トリカルボキシレート （Ｉ−１２） テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）＝シ クロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート （Ｉ−１３） テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）＝シクロ ヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート （Ｉ−１４） テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）＝ベ ンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート （Ｉ−１５） テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）＝ベンゼ ン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート （Ｉ−１６） テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）＝デ カリン−２，５，７，１０−テトラカルボキシレート （Ｉ−１７） テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）＝デカリ ン−２，５，７，１０−テトラカルボキシレート （Ｉ−１８） テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）＝ナ フタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシレート （Ｉ−１９） テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）＝ナフタ レン−１，４，５，８−テトラカルボキシレート （Ｉ−２０） なかでも、好ましいヒンダードアミン化合物としては トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）＝シクロ ヘキサン−１，３，５−トリカルボキシレート （化合物番号Ｉ−１） トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）＝シクロ ヘキサン−１，２，４−トリカルボキシレート （Ｉ−２） トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）＝ベンゼ ン−１，３，５−トリカルボキシレート （Ｉ−７） トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）＝ベンゼ ン−１，２，４−トリカルボキシレート （Ｉ−８） である。これらのうちでも、特に好ましいのは、化合物
Ｉ−１および化合物Ｉ−７である。Examples of the hindered amine compound preferably added to the polyolefin in the present invention include the following compounds. Tris (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) = cyclohexane-1,3,5-tricarboxylate (Compound No. I-1) Tris (1,2,2,6) 6-Pentamethylpiperidin-4-yl) = cyclohexane-1,2,4-tricarboxylate (I-2) tris (1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) = Cyclohexane-1,3,5-tricarboxylate (I-3) tris (1-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) = cyclohexane-1,3,5-tricarboxylate Rate (I-4) tris (1-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) = cyclohexane-1,3,5-tricarboxylate (I-5) tri (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl) = cyclohexan-1,3,5-tricarboxylate (I-6) Tris (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine -4-yl) = benzen-1,3,5-tricarboxylate (I-7) tris (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) = benzen-1,2 , 4-Tricarboxylate (I-8) Tris (1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) = benzene-1,3,5-tricarboxylate (I-9) Tris (1-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) = benzene-1,3,5-tricarboxylate (I-10) tris (1-benzoyl-2,2,6) , 6-Tetramethylpipe Zin-4-yl) = benzene-1,3,5-tricarboxylate (I-11) tris (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) = benzene-1,3,5 -Tricarboxylate (I-12) Tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) = cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylate (I-13) Tetrakis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) = cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylate (I-14) Tetrakis (1,2,2,6,6-) Pentamethylpiperidin-4-yl) = benzene-1,2,4,5-tetracarboxylate (I-15) tetrakis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) = benzen- 1 2,4,5-Tetracarboxylate (I-16) Tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) = decalin-2,5,7,10-tetracarboxylate ( I-17) Tetrakis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) = decalin-2,5,7,10-tetracarboxylate (I-18) Tetrakis (1,2,2,2) 6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl) = naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylate (I-19) tetrakis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) = Naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylate (I-20) Among them, a preferable hindered amine compound is tris (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine). -4-yl) = cyclohexane-1,3,5-tricarboxylate (Compound No. I-1) tris (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) = cyclohexane-1 , 2,4-Tricarboxylate (I-2) Tris (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) = benzen-1,3,5-tricarboxylate (I-7 ) Tris (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) = benzen-1,2,4-tricarboxylate (I-8). Of these, particularly preferred are compound I-1 and compound I-7.

【００１４】＜脂肪酸金属塩（ＩＩ）＞本発明に用いる
脂肪酸金属塩としては、特に限定はないが、中でも、炭
素数１０〜２２の一塩基飽和脂肪酸の金属塩が好まし
く、炭素数１２〜２０の一塩基飽和脂肪酸の金属塩が特
に好ましい。これらの脂肪酸と塩を形成すべき金属は周
期律表Ｉ族、ＩＩ族またはＶＩＩＩ族の金属が好まし
く、なかでもナトリウム、カリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、亜鉛等の金属が特に好ましい。本発明でポリ
オレフィンに添加される、好ましい脂肪酸金属塩とし
て、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸ナトリウ
ムおよびパルミチン酸カリウム等があげられる。なかで
も、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛が
好ましい。<Fatty acid metal salt (II)> The fatty acid metal salt used in the present invention is not particularly limited, but among them, a metal salt of a monobasic saturated fatty acid having 10 to 22 carbon atoms is preferable, and a metal salt having 12 to 20 carbon atoms. Particularly preferred are metal salts of monobasic saturated fatty acids. The metal which should form a salt with these fatty acids is preferably a metal of Group I, Group II or Group VIII of the Periodic Table, and among them, metals such as sodium, potassium, magnesium, calcium and zinc are particularly preferable. Preferred fatty acid metal salts added to the polyolefin in the present invention include, for example, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, sodium myristate, potassium palmitate and the like. Of these, calcium stearate and zinc stearate are preferred.

【００１５】＜添加、混練＞ポリオレフィンに対するヒ
ンダードアミン化合物および脂肪酸金属塩の添加量は、
特に限定されるものではないが、通常、ヒンダードアミ
ン化合物は、ポリオレフィン１００重量部に対して、
０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量
部、添加するのが普通である。また、脂肪酸金属塩添加
量は、ポリオレフィン１００重量部に対して、０．００
１〜２重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部、で
あることが普通である。<Addition and Kneading> The addition amount of the hindered amine compound and the fatty acid metal salt to the polyolefin is
Although not particularly limited, usually, the hindered amine compound is
It is usual to add 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight. The amount of the fatty acid metal salt added is 0.00 with respect to 100 parts by weight of the polyolefin.
It is usually 1-2 parts by weight, preferably 0.01-0.5 parts by weight.

【００１６】また、本発明の効果を著しく阻害しない限
り、ポリオレフィンに通常添加される他の添加剤、例え
ば顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、表面処
理剤、滑り剤、難燃剤、金属不活性剤、造核剤、透明化
剤、加工助剤、防菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離
型剤、過酸化物などを添加することができる。Further, other additives which are usually added to polyolefins, such as pigments, fillers, foaming agents, antistatic agents, antifogging agents, surface treatment agents, slip agents, etc., are added unless the effects of the present invention are significantly impaired. A flame retardant, a metal deactivator, a nucleating agent, a clarifying agent, a processing aid, an antibacterial agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a release agent, a peroxide, etc. can be added.

【００１７】本発明の組成物は、通常の樹脂の混練方法
または成形方法によって製造される。例えば、粉末また
はペレット状のポリオレフィンに本発明の必須成分およ
び他の付加的成分を添加し、ミキサー等で混合した後、
押し出し機等の混練機で溶融混練してペレット状組成物
とする。この時、添加成分は混練途中でポリオレフィン
に添加してもよく、またマスターバッチ式で添加しても
よい。得られたペレットを射出成形、押し出し成形、中
空成形、フィルム成形、紡糸等の各種成形に供し、必要
に応じてさらに二次加工を加えて本発明の組成物から成
形体製品を得ることができる。The composition of the present invention is produced by a usual resin kneading method or molding method. For example, after adding the essential components of the present invention and other additional components to a powder or pelletized polyolefin, and mixing with a mixer or the like,
The mixture is melt-kneaded with a kneader such as an extruder to give a pellet composition. At this time, the additive components may be added to the polyolefin during kneading, or may be added in a masterbatch system. The obtained pellets can be subjected to various moldings such as injection molding, extrusion molding, hollow molding, film molding, and spinning, and if necessary, further processed to obtain a molded product from the composition of the present invention. .

【００１８】[0018]

【実施例】以下の諸例は、本発明をさらに詳しく説明す
るためのものである。これらはあくまでも例示の目的で
示すものであって、本発明の範囲を限定するものではな
い。以下の実施例および比較例において、本発明のヒン
ダードアミン化合物および脂肪酸金属塩は、前記例示化
合物のうち以下のものを用いた。 ＜ヒンダードアミン化合物＞ トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）＝シクロ ヘキサン−１，３，５−トリカルボキシレート （化合物番号Ｉ−１） トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）＝シクロ ヘキサン−１，２，４−トリカルボキシレート （Ｉ−２） トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）＝ベンゼ ン−１，３，５−トリカルボキシレート （Ｉ−７） トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）＝ベンゼ ン−１，２，４−トリカルボキシレート （Ｉ−８） トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）＝ベンゼン− １，３，５−トリカルボキシレート （Ｉ−１２） テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）＝デ カリン−２，５，７，１０−テトラカルボキシレート （Ｉ−１７） テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）＝ナ フタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシレート （Ｉ−１９） ＜脂肪酸金属塩＞ ステアリン酸カルシウム （ＩＩ−１） ステアリン酸亜鉛 （ＩＩ−２）The following examples serve to illustrate the invention in more detail. These are shown for illustrative purposes only and do not limit the scope of the invention. In the following examples and comparative examples, as the hindered amine compound and the fatty acid metal salt of the present invention, the following compounds were used among the exemplified compounds. <Hindered amine compound> Tris (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) = cyclohexane-1,3,5-tricarboxylate (Compound No. I-1) Tris (1,2,2) 2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl) = cyclohexane-1,2,4-tricarboxylate (I-2) Tris (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) Yl) = benzen-1,3,5-tricarboxylate (I-7) tris (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) = benzen-1,2,4- Tricarboxylate (I-8) Tris (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) = benzene-1,3,5-tricarboxylate (I-12) Tetrakis (1,2,2) , 6, 6 -Pentamethylpiperidin-4-yl) = decalin-2,5,7,10-tetracarboxylate (I-17) tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) = Naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylate (I-19) <Fatty acid metal salt> Calcium stearate (II-1) Zinc stearate (II-2)

【００１９】前記のヒンダードアミン化合物のなかで代
表的なＩ−１およびＩ−７は下記の通りに合成したもの
である。 参考例１トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
−４−イル）＝シクロヘキサン−１，３，５−トリカル
ボキシレート（化合物番号Ｉ−１）の合成 ディーンスターク型冷却管を取り付けた３００ｍｌの反
応器に、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸ト
リメチル２．５８ｇ（１０ミリモル）、４−ヒドロキシ
−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン５．６
５ｇ（３３ミリモル）、リチウムアミド０．１ｇ（４ミ
リモル）およびｎ−ヘプタン２００ｍｌを入れ、溶媒還
流温度（反応温度１００℃）にて、ｎ−ヘプタンと共沸
するメタノールを分離除去しながら、１０時間反応させ
た。反応終了後、反応液にジエチルエーテル１５０ｍｌ
を加え、これを水５０ｍｌにて２回洗浄した。得られた
有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、瀘過後、濃
縮して微黄色透明粘稠液体７．２１ｇを得た。これをア
ルミナゲルクロマトグラフィー（クロロホルム溶媒）に
て精製して、目的物の白色ガラス状固体６．２２ｇを得
た（収率９２％）。分析値は、次の通りである。 （１）融点 明確な融点を示さず。 （２）^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ［ｐｐｍ］ １．０８（ｓ，１８Ｈ）、 １．１８（ｓ，１
８Ｈ）、１．１２−１．２６（ｍ，６Ｈ）、 １．４３
−１．６４（ｍ，６Ｈ）、１．７９−１．９０（ｍ，６
Ｈ）、 ２．２６（ｓ，９Ｈ）、２．１８−２．３５
（ｍ，３Ｈ）、 ４．９８−５．１２（ｍ，３Ｈ）
（３）^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ［ｐｐｍ］ ２０．８、 ２０．９、 ２８．０、 ２８．９、 ３
０．５、 ３０．９、３２．９、 ３８．２、 ３８．
９、 ４２．１、 ４５．６、 ５５．４、６７．７、
６８．０、１７３．７、１７３．８、１７４．４Among the above-mentioned hindered amine compounds, typical I-1 and I-7 are those synthesized as follows. Reference Example 1 Tris (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine
-4-yl) = cyclohexane-1,3,5-trical
Synthesis of Voxylate (Compound No. I-1) In a 300 ml reactor equipped with a Dean-Stark cooling tube, 2.58 g (10 mmol) of trimethyl 1,3,5-cyclohexanetricarboxylate, 4-hydroxy-1,2, 2,6,6-Pentamethylpiperidine 5.6
5 g (33 mmol), 0.1 g (4 mmol) of lithium amide and 200 ml of n-heptane were added, and at the solvent reflux temperature (reaction temperature 100 ° C.), while separating and removing methanol azeotropic with n-heptane, 10 Reacted for hours. After completion of the reaction, add 150 ml of diethyl ether to the reaction solution.
Was added, and this was washed twice with 50 ml of water. The obtained organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated to obtain 7.21 g of a slightly yellow transparent viscous liquid. This was purified by alumina gel chromatography (chloroform solvent) to obtain 6.22 g of the objective white glassy solid (yield 92%). The analytical values are as follows. (1) Melting point No clear melting point was shown. (2) ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ [ppm] 1.08 (s, 18H), 1.18 (s, 1
8H), 1.12-1.26 (m, 6H), 1.43.
-1.64 (m, 6H), 1.79-1.90 (m, 6)
H), 2.26 (s, 9H), 2.18-2.35.
(M, 3H), 4.98-5.12 (m, 3H)
(3) ¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) δ [ppm] 20.8, 20.9, 28.0, 28.9, 3
0.5, 30.9, 32.9, 38.2, 38.
9, 42.1, 45.6, 55.4, 67.7,
68.0, 173.7, 173.8, 174.4

【００２０】参考例２トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
−４−イル）＝ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシ
レート（化合物番号Ｉ−７）の合成 参考例１において、１，３，５−シクロヘキサントリカ
ルボン酸トリメチルの代わりに、１，３，５−ベンゼン
トリカルボン酸トリメチル２．５２ｇ（１０ミリモル）
を用いて、参考例１と同様の操作にて白色固体７．１８
ｇを得た。これをヘキサンから再結晶して、目的物の白
色結晶６．０３ｇを得た（収率９０％）。分析値は、次
の通りである。 （１）融点 ２０４．９℃ （２）^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ［ｐｐｍ］ １．１４（ｓ，１８Ｈ）、 １．２２（ｓ，１
８Ｈ）、１．６８（ｄｄ，６Ｈ）、 ２．００
（ｄｄ，６Ｈ）、２．２８（ｓ，９Ｈ）、
５．２８−５．４０（ｍ，３Ｈ）、８．８０（ｓ，３
Ｈ） （３）^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ［ｐｐｍ］ ２１．０、 ２８．０、 ３３．０、 ４５．８、 ５
５．２、 ６９．６、１３１．７、１３４．３、１６
４．７Reference Example 2 Tris (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine
-4-yl) = benzene-1,3,5-tricarboxy
Synthesis of Rate (Compound No. I-7) In Reference Example 1, 2.52 g (10 mmol) of trimethyl 1,3,5-benzenetricarboxylate was used instead of trimethyl 1,3,5-cyclohexanetricarboxylate.
Using the same procedure as in Reference Example 1, white solid 7.18 was obtained.
g was obtained. This was recrystallized from hexane to obtain 6.03 g of the target white crystal (yield 90%). The analytical values are as follows. (1) Melting point 204.9 ° C. (2) ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ [ppm] 1.14 (s, 18H), 1.22 (s, 1)
8H), 1.68 (dd, 6H), 2.00
(Dd, 6H), 2.28 (s, 9H),
5.28-5.40 (m, 3H), 8.80 (s, 3
H) (3) ¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) δ [ppm] 21.0, 28.0, 33.0, 45.8, 5
5.2, 69.6, 131.7, 134.3, 16
4.7

【００２１】実施例１および比較例１ 次の配合物をミキサーで十分混合した後、２０ｍｍ径押
し出し機（シリンダー温度２６０℃）によって溶融混練
して造粒した。得られたペレットを２３０℃で、厚さ
０．５ｍｍのシートに圧縮成型して試験片を作成した。
これらの試験片をアトラス社製６５／ＸＷ−ＷＲ型キセ
ノンウエザオメーターを用い、ブラックパネル温度８０
℃で光照射して、各々の試験片が劣化するまでの時間を
測定して、光安定性を評価した。また、東洋精機社製Ｓ
ＴＤ型ギヤーオーブンを用い、１５０℃にて各々の試験
片が劣化するまでの時間を測定して、熱老化性を評価し
た。得られた結果は、表１に示す通りであった。 プロピレン単独重合体 １００ 重量部 テトラキス［メチレン−３−（３，５− ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ ル）プロピオネート］メタン ０．１ 重量部 ヒンダードアミン化合物 ０．２ 重量部 脂肪酸金属塩 ０．０５重量部 Example 1 and Comparative Example 1 The following ingredients were thoroughly mixed with a mixer, and then melt-kneaded and granulated with a 20 mm diameter extruder (cylinder temperature 260 ° C.). The pellets thus obtained were compression molded at 230 ° C. into a sheet having a thickness of 0.5 mm to prepare a test piece.
These test pieces were subjected to a black panel temperature of 80 using a 65 / XW-WR type xenon weatherometer manufactured by Atlas.
The light stability was evaluated by irradiating with light at ° C and measuring the time until each test piece deteriorated. In addition, S manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
Using a TD type gear oven, the heat aging property was evaluated by measuring the time until each test piece deteriorates at 150 ° C. The obtained results are as shown in Table 1. Propylene homopolymer 100 parts by weight Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane 0.1 parts by weight Hindered amine compound 0.2 parts by weight Fatty acid metal salt 0. 05 parts by weight

【００２２】[0022]

【表１】 実施例２および比較例２ 次の配合物について実施例１および比較例１と同様の方
法にて試験を実施した。得られた結果は表２に示す通り
であった。 プロピレン単独重合体 １００ 重量部 ヒンダードアミン化合物 ０．２ 重量部 脂肪酸金属塩 ０．０５重量部 [Table 1] Example 2 and Comparative Example 2 The following formulations were tested in the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1. The obtained results are as shown in Table 2. Propylene homopolymer 100 parts by weight Hindered amine compound 0.2 parts by weight Fatty acid metal salt 0.05 parts by weight

【００２３】[0023]

【表２】 実施例３および比較例３ 次の配合物について実施例１および比較例１と同様の方
法にて試験を実施した。得られた結果は表３に示す通り
であった。 プロピレン・エチレン−ブロック共重合体 １００ 重量部 テトラキス［メチレン−３−（３，５− ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ ル）プロピオネート］メタン ０．１ 重量部 ヒンダードアミン化合物 ０．２ 重量部 脂肪酸金属塩 ０．０５重量部 [Table 2] Example 3 and Comparative Example 3 The following formulations were tested in the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1. The obtained results are as shown in Table 3. Propylene / ethylene-block copolymer 100 parts by weight Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane 0.1 parts by weight Hindered amine compound 0.2 parts by weight Fatty acid Metal salt 0.05 parts by weight

【００２４】[0024]

【表３】 比較例４ 次の配合物をロール上１２０℃で混練後、１３０℃で厚
さ０．５ｍｍのシートに圧縮成型して試験片を作成し
た。これらの試験片をアトラス社製６５／ＸＷ−ＷＲ型
キセノンウエザオメーターを用い、ブラックパネル温度
８０℃で５００時間光照射した後の抗張力残率を測定し
て、光安定性を評価した。また、東洋精機社製ＳＴＤ型
ギヤーオーブンを用い、１６０℃にて１６８時間加熱老
化させた後の抗張力残率を測定して、熱老化性を評価し
た。得られた結果は表４に示す通りであった。 エチレン・酢酸ビニル共重合体 １００ 重量部 オクタデシル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル− ４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート ０．１ 重量部 ヒンダードアミン化合物 ０．２ 重量部 脂肪酸金属塩 ０．１ 重量部 [Table 3] Comparative Example 4 A test piece was prepared by kneading the following composition on a roll at 120 ° C. and then compression-molding at 130 ° C. into a sheet having a thickness of 0.5 mm. These test pieces were subjected to light irradiation for 500 hours at a black panel temperature of 80 ° C. using a 65 / XW-WR type xenon weatherometer manufactured by Atlas Co., and the residual tensile strength was measured to evaluate the light stability. Further, the heat aging property was evaluated by using a STD type gear oven manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. and measuring the residual tensile strength after heat aging at 160 ° C. for 168 hours. The obtained results are as shown in Table 4. Ethylene / vinyl acetate copolymer 100 parts by weight Octadecyl = 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 0.1 parts by weight Hindered amine compound 0.2 parts by weight Fatty acid metal salt 0.1 parts by weight Department

【００２５】[0025]

【表４】 [Table 4]

【００２６】[0026]

【発明の効果】本発明の組成物が、優れた光安定性と優
れた耐熱老化性能を両立させたものであることは、［発
明の概要］の項において前記したとおりである。As described above in the section "Outline of the Invention", the composition of the present invention has both excellent light stability and excellent heat aging performance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野 村 豊 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yutaka Nomura 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Yokkaichi Research Institute

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ポリオレフィンに対して、下記一般式
（Ｉ）で表されるヒンダードアミン化合物および脂肪酸
金属塩を添加してなる、安定化されたポリオレフィン組
成物。 【化１】 （式中、Ｒはベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサ
ン環、またはデカリン環を表す。Ｒ１は水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数２〜７のアシル基、また
は炭素数７〜１０のアリールアルキル基を表し、ｎは３
または４を表す。）1. A stabilized polyolefin composition obtained by adding a hindered amine compound represented by the following general formula (I) and a fatty acid metal salt to a polyolefin. [Chemical 1] (In the formula, R represents a benzene ring, a naphthalene ring, a cyclohexane ring, or a decalin ring. R1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an acyl group having 2 to 7 carbon atoms, or 7 to 10 carbon atoms. Represents an arylalkyl group, and n is 3
Or represents 4. ) 【請求項２】一般式（Ｉ）で表されるヒンダードアミン
化合物が、トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル
ピペリジン−４−イル）シクロヘキサン−１，３，５−
トリカルボキシレートである請求項１記載のポリオレフ
ィン組成物。2. A hindered amine compound represented by the general formula (I) is tris (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) cyclohexane-1,3,5-.
The polyolefin composition according to claim 1, which is a tricarboxylate. 【請求項３】一般式（Ｉ）で表されるヒンダードアミン
化合物が、トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル
ピペリジン−４−イル）ベンゼン−１，３，５−トリカ
ルボキシレートである請求項１記載のポリオレフィン組
成物。3. A hindered amine compound represented by the general formula (I) is tris (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) benzene-1,3,5-tricarboxylate. A polyolefin composition according to claim 1.