JPH06145287A - Urethane-based resin composition and coating - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the subject low-pollution composition low in the solvent vaporization in its use as a coating, excellent in occupational hygiene, also excellent in curability, thus useful as a coating, comprising a hydroxyl group- contg. vinyl copolymer, polyisocyanate and a specific reactive diluent. CONSTITUTION:The objective composition comprising (A) a hydroxyl group- bearing vinyl copolymer, (B) a polyisocyanate (e.g. hexamethylene diisocyanate) and (C) a reactive diluent composed of (1) 5-95wt.% of a bicyclic amidacetal (pref. 5-methyl-4,6-dioxa-1-azabicyclo[3.3.0]octane) and (2) 95-5wt.% of a polyol (except the component A). The component A is pref. obtained by solution polymerization, i.e., copolymerization between a hydroxyl group-contg. vinyl monomer such as 2-hydroxyethyl acrylate and another copolymerizable vinyl monomer using the component (2) as reaction solvent. The component (2) is pref. a polyethylene glycol <=500 in hydroxyl group equivalent.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ウレタン系樹脂組成物
及びこれを用いた塗料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a urethane resin composition and a coating material using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】アクリルポリオールとポリイソシアネー
トを反応させて得られる樹脂を用いたアクリルウレタン
樹脂塗料は、低温で硬化し、耐薬品性、耐溶剤性、耐候
性などに優れるため、自動車補修、木工、プラスチッ
ク、紙、コンクリート、その他巨大構造物等の建材用な
ど、高温では処理できない用途に使用されている。しか
し、被塗物に塗装された後、多量の溶剤を大気中に揮散
するため、省資源・低公害の点で問題がある。Acrylic urethane resin paints using a resin obtained by reacting acrylic polyol and polyisocyanate cure at low temperatures and have excellent chemical resistance, solvent resistance, weather resistance, etc. It is used for applications that cannot be processed at high temperatures, such as building materials such as plastic, paper, concrete, and other large structures. However, since a large amount of solvent is volatilized into the atmosphere after being coated on the object to be coated, there are problems in terms of resource saving and low pollution.

【０００３】これを解決するものとして、特開平４−１
１７４１８号公報に、アクリルポリオールとポリイソシ
アネートに反応性希釈剤として低分子ポリオールを組み
合せることにより溶剤の揮散を低減する方法が提案され
ている。しかしながら、この方法では、揮散性は改善さ
れるものの、硬化性に改善の余地が残されていた。As a solution to this, Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-1
Japanese Patent No. 17418 proposes a method of reducing volatilization of a solvent by combining an acrylic polyol and a polyisocyanate with a low molecular weight polyol as a reactive diluent. However, in this method, although volatility is improved, there is still room for improvement in curability.

【０００４】一方、特開昭６１−１５１２２３号公報に
は、２環式アミドアセタールと低分子ポリオール及びポ
リイソシアネート混合物を成形器にて反応させて重合体
を得る方法が示されているが、反応性のコントロールが
困難であるため、ポットライフが短く、また、発泡、発
熱などの問題があり、この重合体の塗料への応用は何ら
示唆されていない。On the other hand, JP-A-61-151223 discloses a method of obtaining a polymer by reacting a bicyclic amide acetal with a low molecular weight polyol and a polyisocyanate mixture in a molding machine. Since it is difficult to control the properties, the pot life is short, and there are problems such as foaming and heat generation, and no application of this polymer to paints has been suggested.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点を解決し、塗装時の溶剤揮散が少く、しかも
硬化性に優れ、常温又は低温硬化が可能なウレタン系樹
脂組成物及びこれを用いた塗料を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, has a small amount of solvent volatilization at the time of coating, is excellent in curability, and can be cured at room temperature or at a low temperature, and a urethane resin composition and A paint using this is provided.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は
（Ａ）水酸基を有するビニル系共重合体（Ｂ）ポリイソ
シアネート及び（Ｃ）２環式アミドアセタールの５〜９
５重量％とポリオール（但し、（Ａ）成分を除く）の９
５〜５重量％からなる反応性希釈剤を含有してなるウレ
タン系樹脂組成物並びにこれを含有してなる塗料に関す
る。That is, the present invention relates to (A) a hydroxyl group-containing vinyl copolymer (B) polyisocyanate and (C) a bicyclic amide acetal of 5 to 9:
5% by weight and 9 of polyol (excluding component (A))
The present invention relates to a urethane-based resin composition containing a reactive diluent of 5 to 5% by weight and a coating material containing the same.

【０００７】本発明に用いる（Ａ）成分である水酸基を
有するビニル系共重合体は水酸基を有するビニル系単量
体と他の共重合可能なビニル系単量体を共重合すること
で得られる。The vinyl copolymer having a hydroxyl group which is the component (A) used in the present invention can be obtained by copolymerizing a vinyl monomer having a hydroxyl group with another copolymerizable vinyl monomer. .

【０００８】水酸基を有するビニル系単量体としては、
例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピル
アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、５
−ヒドロキシペンチルアクリレート等のヒドロキシアル
キルアクリレート、又は同様のヒドロキシアルキル基を
有するメタクリレート、さらにグリセリン、トリメチロ
ールプロパン等の多価アルコールのモノアクリレート又
はモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、さらにはこれ
らにε−カプロラクトンを開環付加させた化合物などが
ある。As the vinyl type monomer having a hydroxyl group,
For example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 5
-Hydroxyalkyl acrylates such as hydroxypentyl acrylate, or methacrylates having similar hydroxyalkyl groups, monoglycerides or monomethacrylates of polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., Further, there are compounds obtained by ring-opening addition of ε-caprolactone to these.

【０００９】水酸基を有するビニル系単量体は（Ａ）成
分の共重合体の水酸基価が２０〜２００となるように配
合されるのが好ましい。水酸基価が２０未満の場合は後
に生成するウレタン結合が少なく、硬化性、耐薬品性、
耐溶剤性等の低下を招きやすく、一方、２００を超える
と、後述するイソシアネートを多量に必要とし、可使時
間が短くなる傾向にある。The vinyl monomer having a hydroxyl group is preferably blended so that the hydroxyl value of the copolymer of the component (A) is 20 to 200. When the hydroxyl value is less than 20, there are few urethane bonds generated later, and the curability, chemical resistance,
On the other hand, the solvent resistance is liable to be lowered, and when it exceeds 200, a large amount of the isocyanate described later is required, and the pot life tends to be shortened.

【００１０】また、（Ａ）成分の共重合体を構成するそ
の他のビニル系単量体としては、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ス
テアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等
のアルキル若しくはシクロアルキルアクリレート又は同
様のメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のシアン化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ステアリン酸ビニル等の飽和一塩基酸のビニル
エステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテ
ル、ラウリルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル
等のビニルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド等のアミド基含有不飽和単量体、スチレン若しくはビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等
の置換スチレン、トリシクロデシル−α−クロロアクリ
レート、トリシクロデシルエチルアクリレート等の水添
ジシクロペンタジエン誘導体のアクリレート又は同様の
メタクリレート、さらに必要に応じてアクリル酸、メタ
クリル酸等の不飽和一塩基酸、リン酸エチレンアクリレ
ート、リン酸トリメチレンアクリレート、リン酸１−ク
ロロメチルエチレンアクリレート等のリン酸基含有アク
リレート又は同様のリン酸基含有メタクリレート，ジメ
チルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
アクリレート等のアミノ基含有アクリレート又は同様の
アミノ基含有メタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有不飽
和単量体などがある。Further, other vinyl-based monomers constituting the copolymer of the component (A) include methyl acrylate,
Cyanation of alkyl or cycloalkyl acrylate such as ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate or similar methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Vinyl, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate and other saturated monobasic acid vinyl esters, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, phenyl vinyl ether, and other vinyl ethers, acrylamide, methacrylamide, and other amides. Group-containing unsaturated monomer, styrene or vinyltoluene, α- Cylstyrene, substituted styrene such as chlorostyrene, tricyclodecyl-α-chloroacrylate, acrylate of hydrogenated dicyclopentadiene derivative such as tricyclodecylethyl acrylate, or similar methacrylate, and further acrylic acid, methacrylic acid or the like as necessary. Unsaturated monobasic acid, phosphoric acid ethylene acrylate, phosphoric acid trimethylene acrylate, phosphoric acid group-containing acrylate such as 1-chloromethylethylene acrylate or similar phosphoric acid group-containing methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, etc. Amino group-containing acrylates or similar amino group-containing methacrylates, glycidyl acrylates, epoxy group-containing unsaturated monomers such as glycidyl methacrylate, and the like.

【００１１】これらの単量体の一種又は二種以上を配合
し、重合することにより（Ａ）成分の共重合体が得られ
る。重合は溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状
重合法等の公知の方法により行うことができるが、工業
的には溶液重合法が好ましい。さらに本組成物の様に最
終的にポリイソシアネートと反応させる場合、通常は反
応溶剤としてはトルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸
エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等の、水酸基を含まない有機溶剤を用いるが、本発明の
場合は後に詳述する（Ｃ）成分のポリオールを反応溶剤
として使用するのが工業的に最も好ましい。ここで、重
合開始剤としては特に制限はなく、公知のラジカル重合
開始剤を用いることができ、例えば過酸化ベンゾイル、
ジ−tert−ブチルペルオキシド等の過酸化物系ラジカル
開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスバレロ
ニトリル等のアゾ系ラジカル開始剤が挙げられる。さら
に必要に応じてメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素
等の分子量調整剤も使用できる。A copolymer of the component (A) is obtained by blending one or more of these monomers and polymerizing. The polymerization can be carried out by a known method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method or a bulk polymerization method, but the solution polymerization method is industrially preferable. When finally reacting with polyisocyanate as in the present composition, an organic solvent containing no hydroxyl group such as toluene, xylene, butyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone is usually used as a reaction solvent. In the case of the present invention, it is industrially most preferable to use the polyol (C), which will be described in detail later, as a reaction solvent. Here, the polymerization initiator is not particularly limited, and a known radical polymerization initiator can be used, for example, benzoyl peroxide,
Examples thereof include peroxide-based radical initiators such as di-tert-butyl peroxide and azo-based radical initiators such as azobisisobutylnitrile and azobisvaleronitrile. Furthermore, if necessary, a molecular weight modifier such as mercaptan, carbon tetrachloride or carbon tetrabromide can be used.

【００１２】このようにして得られる共重合体の重量平
均分子量は２０００〜２００００が好ましい。ここで２
０００未満の場合は硬化性や硬化後の塗膜の耐久性に劣
り、一方２００００を越えると反応性希釈剤に対する溶
解性、塗膜外観及び塗膜作業性に劣る。なお、本明細書
における重量平均分子量とは、ゲル・パーミエーション
・クロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレ
ンの検量線を用いて換算した値である。The weight average molecular weight of the copolymer thus obtained is preferably 2,000 to 20,000. 2 here
When it is less than 000, the curability and the durability of the coating film after curing are poor, while when it exceeds 20,000, the solubility in the reactive diluent, the coating appearance and the coating workability are poor. The weight average molecular weight in the present specification is a value measured by gel permeation chromatography and converted using a calibration curve of standard polystyrene.

【００１３】本発明のウレタン系樹脂組成物は、さら
に、（Ｂ）成分としてポリイソシアネートを含む。ポリ
イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシア
ネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイ
ソシアネート）等の脂肪族若しくは脂環式ジイソシアネ
ート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳
香族ジイソシアネート類；上記ジイソシアネート類を付
加させたビュレット体やイソシアヌレート体等のイソシ
アネート基を２個以上有する化合物；上記ジイソシアネ
ート類と低分子ポリオール類との反応により生成され、
２個以上のイソシアネート基の残存する化合物等があ
る。ここで、前記低分子ポリオール類としては後に詳細
する（Ｃ）成分で使用されるものと同様のものが使用で
きる。The urethane resin composition of the present invention further contains polyisocyanate as the component (B). Examples of polyisocyanates include aliphatic or alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, and isopropylidene bis (4-cyclohexyl isocyanate). Aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate; Compounds having two or more isocyanate groups such as burettes and isocyanurates to which the above diisocyanates are added; The above diisocyanates and low molecular weight polyols Produced by the reaction with
There are compounds in which two or more isocyanate groups remain. Here, as the low molecular weight polyols, the same ones as those used in the component (C) described later can be used.

【００１４】（Ｃ）成分の反応性希釈剤は、２環式アミ
ドアセタールの５〜９５重量％とポリオールの９５〜５
重量％からなる。ここで２環式アミドアセタールが５重
量％未満の場合は硬化性が劣り、仮に、促進触媒等を用
いて硬化性を改善しても可使時間が短くなる。逆に低分
子ポリオールが５重量％未満の場合は先に述べたように
（Ａ）成分を工業的に好ましい方法で得にくくなる。最
も好ましくは、２環式アミドアセタールが２０〜８０重
量％である。The reactive diluent as the component (C) is 5 to 95% by weight of the bicyclic amide acetal and 95 to 5 of the polyol.
It consists of weight percent. Here, if the amount of the bicyclic amide acetal is less than 5% by weight, the curability is poor, and even if the curability is improved by using an accelerating catalyst or the like, the pot life is shortened. On the contrary, when the low molecular weight polyol is less than 5% by weight, it becomes difficult to obtain the component (A) by an industrially preferable method as described above. Most preferably, the bicyclic amide acetal is 20 to 80% by weight.

【００１５】ここで２環式アミドアセタールとしては次
の構造式をもつものが好ましい。As the bicyclic amide acetal, those having the following structural formula are preferred.

【化１】 （式中、Ｒは炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基を
表わし、Ｒ¹は各々独立に選択でき、水素、炭素原子１
〜１８個を有する炭化水素基、または炭素原子２〜１８
個を有するエーテル基を表わし、Ｒ²は水素、炭素原子
１〜１８個を有する炭化水素基及び炭素原子１〜１８個
を有するエーテル基を表わす。） なかでも５−メチル−４，６−ジオキサ−１−アザビシ
クロ〔３．３．０〕オクタン（上記一般式において、Ｒ
がメチル基、Ｒ¹及びＲ²が水素のもの）が好ましい。[Chemical 1] (In the formula, R represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R ¹ can be independently selected, and hydrogen and carbon atom 1
A hydrocarbon group having -18, or 2-18 carbon atoms
And R ² represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and an ether group having 1 to 18 carbon atoms. Among them, 5-methyl-4,6-dioxa-1-azabicyclo [3.3.0] octane (in the above general formula, R
Is a methyl group and R ¹ and R ² are hydrogen).

【００１６】（Ｃ）成分のポリオールとしては、特に制
限はなく、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ペンタエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
２−メチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル
−１，３−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−
ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ジ
エチルプロパンジオール−１，３，２，２−ジエチルブ
タンジオール−１，３、ブテン−２−ジオール−１，
４、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
グリセロール、１，２−４−ブタントリオール、１，
２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、Ｄ−ト
レイトール、Ｌ−トレイトール、ソルビトール、Ｄ−マ
ンニトール、ジクリセロール、エチテルジオール２０４
（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２，２−
ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート）、１，４−
シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族多価アルコー
ル、キシレンアルコール、エチルレソルシノール、プロ
ピルレソルシノール、２，４−ジメチルレソルシノー
ル、３，６−ジメチル−１，２，４−ベンゼントリオー
ル、エチルピロガロール、２，４−ジメチル−１，４−
ジヒドロキシナフタレン、３−メチル−１，４，５−ナ
フタレントリオール、ジメチロールトルエン、ジメチロ
ールキシレン、レソルシノール、カテコールまたはヒド
ロキノンのビスヒドロキシエチルまたはビスヒドロキシ
プロピルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、
４，４−イソプロピリデン−ビスフェノール等の芳香族
多価アルコールなどがある。さらに、これらの物質や他
の物質から生成される１分子当り少なくとも２個の水酸
基を有し、２００〜５０００の範囲内の当量をもつ化合
物なども使用できる。例えばエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロ
フラン、スチレンオキサイド、またはエピクロルヒドリ
ン等の単独の重合によって、またはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、
４，４′−ジヒドロキシルジフェニルプロパン等への付
加によって生成されるポリエーテルポリオールやウレタ
ンジオール、ポリエステルポリオール、ポリチオエーテ
ルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリカルボ
ナートポリオール、ポリエステルアミドポリオール等を
も含む。ただし、（Ｃ）成分として用いる場合は（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の希釈性に優れるものが好ましく、水
酸基当量２０００以下のポリオールがさらに好ましく、
トリプロピレングリコール、水酸基当量が５００以下の
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリエステルジオール等が最も好ましい。The polyol as the component (C) is not particularly limited, and for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaethylene glycol, polyethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene. Glycol, polypropylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol,
2-methyl-1,3-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-
Bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2,2-diethylpropanediol-1,3,2,2-diethylbutanediol-1,3, butene-2-diol-1,
4, trimethylolpropane, trimethylolethane,
Glycerol, 1,2-4-butanetriol, 1,
2,6-hexanetriol, erythritol, D-threitol, L-threitol, sorbitol, D-mannitol, dichrycerol, etiterdiol 204
(2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl 2,2-
Dimethyl-3-hydroxypropionate), 1,4-
Aliphatic polyhydric alcohols such as cyclohexanedimethanol, xylene alcohol, ethylresorcinol, propylresorcinol, 2,4-dimethylresorcinol, 3,6-dimethyl-1,2,4-benzenetriol, ethylpyrogallol, 2, 4-dimethyl-1,4-
Dihydroxynaphthalene, 3-methyl-1,4,5-naphthalenetriol, dimethyloltoluene, dimethylolxylene, resorcinol, catechol or bishydroxyethyl or bishydroxypropyl ether of hydroquinone, 1,5-dihydroxynaphthalene,
There are aromatic polyhydric alcohols such as 4,4-isopropylidene-bisphenol. Further, compounds having at least two hydroxyl groups per molecule produced from these substances or other substances and having an equivalent weight within the range of 200 to 5,000 can be used. For example, by homopolymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide, or epichlorohydrin, or ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane,
Also included are polyether polyols, urethane diols, polyester polyols, polythioether polyols, polyacetal polyols, polycarbonate polyols, polyester amide polyols and the like produced by addition to 4,4′-dihydroxyl diphenylpropane and the like. However, when used as the component (C), the component (A)
It is preferable that the component and the component (B) have excellent dilutability, and a polyol having a hydroxyl equivalent of 2000 or less is more preferable,
Tripropylene glycol, polyethylene glycol having a hydroxyl equivalent of 500 or less, polypropylene glycol,
Most preferred are polyester diols and the like.

【００１７】（Ａ）成分のビニル系共重合体と（Ｃ）成
分の反応性希釈剤は、前者／後者の重量比で１／２〜５
／１となる割合で含有されるのが好ましい。この比が１
／２未満であると、塗膜の硬化性、クラック性等に劣る
傾向にあり、一方、５／１を越えると、溶液の粘度が高
くなりすぎて塗装作業性に劣る傾向にある。The vinyl copolymer as the component (A) and the reactive diluent as the component (C) are in a weight ratio of the former / the latter of 1 / 2-5.
It is preferably contained in a ratio of / 1. This ratio is 1
When it is less than / 2, the curability and cracking property of the coating film tend to be inferior, while when it exceeds 5/1, the viscosity of the solution tends to be too high and the coating workability tends to be inferior.

【００１８】また、（Ａ）成分の共重合体と（Ｃ）成分
の反応性希釈剤並びに（Ｂ）成分のポリイソシアネート
の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分中の水酸基並
びに２環式アミドアセタールの１分子が水と反応して相
当するアミドジオールとなった際に有する２個の水酸基
として計算した水酸基の総和／イソシアネート基の当量
比が１／３〜１／１となるように配合するのが好まし
い。この当量比が１／３未満であると、未反応のポリイ
ソシアネートが増加し、塗膜特性が低下する傾向にあ
り、一方、１／１を越えると、反応性希釈剤の揮散、塗
膜外観及び耐ガソリン性が低下する傾向にある。The mixing ratio of the copolymer of the component (A), the reactive diluent of the component (C) and the polyisocyanate of the component (B) is such that the hydroxyl groups in the components (A) and (C) and The equivalent ratio of the sum of hydroxyl groups / isocyanate group calculated as the two hydroxyl groups possessed when one molecule of the cyclic amide acetal reacts with water to form the corresponding amide diol is 1/3 to 1/1. It is preferable to blend in. If this equivalent ratio is less than 1/3, the amount of unreacted polyisocyanate tends to increase and the coating film properties tend to deteriorate, while if it exceeds 1/1, the reactive diluent evaporates and the coating film appearance appears. And the gasoline resistance tends to decrease.

【００１９】なお、本発明において（Ｂ）成分のポリイ
ソシアネートは、使用する直前に混合する二液型とする
のが好ましい。こうして得られる本発明のウレタン系樹
脂組成物を塗料とする際には、一般の塗料に使用される
顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤など
の各種添加剤や各種溶剤を配合することができる。また
必要ならば、一般にポリウレタン化技術で使用されてい
る第３級アミン、ジブチルチンジラウレートなどの有機
金属塩等のウレタン化促進触媒を（Ａ）成分及び（Ｃ）
成分に配合し均一に混合しておくこともできる。In the present invention, the polyisocyanate as the component (B) is preferably a two-pack type which is mixed just before use. When the urethane-based resin composition of the present invention thus obtained is used as a paint, various additives such as pigments, dyes, ultraviolet absorbers, light stabilizers, surface modifiers and the like used in general paints and various solvents are used. It can be blended. Also, if necessary, a urethane formation promoting catalyst such as a tertiary amine or an organic metal salt such as dibutyltin dilaurate, which is generally used in polyurethane technology, is used as the component (A) and the component (C).
It is also possible to mix the ingredients and mix them uniformly.

【００２０】本発明の塗料は木材、紙、プラスチック、
コンクリート、各種金属等の素材に直接塗装してもよ
く、これらの素材上の通常の塗装系（プライマー、中塗
り塗装、上塗り塗装）の一種または二種以上に組み合せ
て用いてもよい。The coating composition of the present invention is made of wood, paper, plastic,
It may be directly coated on materials such as concrete and various metals, and may be used in combination with one or two or more of usual coating systems (primer, intermediate coating, top coating) on these materials.

【００２１】本発明の塗料の塗装には、ハケ塗り、浸漬
法、スプレー塗装、ロール塗装、フローコータ塗装、シ
ボリ（シゴキ）塗装、ナイフコータ塗装などの任意の方
法を適用することができる。For the coating of the coating composition of the present invention, any method such as brush coating, dipping method, spray coating, roll coating, flow coater coating, shibori coating, knife coater coating and the like can be applied.

【００２２】[0022]

【作用】本発明のウレタン系樹脂組成物において、
（Ｃ）成分の反応性希釈剤は（Ａ）成分の水酸基を有す
るビニル系共重合体と（Ｂ）成分のポリイソシアネート
の混合物を塗装する際の希釈剤として働くと同時に塗膜
中での（Ａ）成分と（Ｂ）成分の硬化反応時に（Ｃ）成
分も反応に関与することにより硬化塗膜成分の一部分に
組み込まれ、通常の有機溶剤のように大気中に揮散しな
い。In the urethane resin composition of the present invention,
The reactive diluent of the component (C) acts as a diluent when a mixture of the hydroxyl group-containing vinyl copolymer of the component (A) and the polyisocyanate of the component (B) is coated, and at the same time ( When the component (A) and the component (B) are cured, the component (C) also participates in the reaction and thus is incorporated into a part of the cured coating film component and does not volatilize into the air unlike ordinary organic solvents.

【００２３】また、（Ｃ）成分中の２環式アミドアセタ
ールの反応の正確な機構は知られていないが、おそら
く、塗膜とすると、２環式アミドアセタールが空気中の
湿気と反応して相当するアミドジオールを生成し、つい
でこのアミドジオールがイソシアネート基と反応すると
ともに（Ａ）成分と（Ｂ）成分の水酸基とイソシアネー
ト基の反応の促進剤として作用すると思われる。以上の
反応機構により、ポットライフを損ねることなく、塗膜
の硬化性を改善する作用をしていると思われる。Further, the exact mechanism of the reaction of the bicyclic amide acetal in the component (C) is not known, but in the case of a coating film, the bicyclic amide acetal probably reacts with moisture in the air. It is considered that the corresponding amide diol is produced, and then this amide diol reacts with the isocyanate group and acts as an accelerator for the reaction between the hydroxyl groups of the components (A) and (B) and the isocyanate group. It is considered that the above reaction mechanism acts to improve the curability of the coating film without impairing the pot life.

【００２４】[0024]

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention.

【００２５】実施例１〜３及び比較例１〜３ （１）合成例１〜４ 共重合体の製造 撹拌機、温度計、窒素ガス吹き込み管、還流冷却管及び
滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、表１に示した溶
剤を仕込み、フラスコを１４０〜１５０℃に保温しなが
ら表１に示す組成のモノマー混合物に重合触媒を溶解し
た混合液を２時間かけて滴下した後、同温に２時間保持
した。得られた共重合体溶液の特性を表１に示す。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 (1) Synthesis Examples 1 to 4 Production of Copolymer Four Ports Equipped with Stirrer, Thermometer, Nitrogen Gas Blowing Tube, Reflux Cooling Tube and Dropping Funnel The solvent shown in Table 1 was charged into the flask, and the mixture liquid in which the polymerization catalyst was dissolved in the monomer mixture having the composition shown in Table 1 was added dropwise over 2 hours while keeping the flask at 140 to 150 ° C., and then at the same temperature. Hold for 2 hours. The characteristics of the obtained copolymer solution are shown in Table 1.

【００２６】[0026]

【表１】 ＊溶剤（トリプロピレングリコール又はキシレン）を除
いて測定した。[Table 1] * Measured by removing the solvent (tripropylene glycol or xylene).

【００２７】（２）塗料の作成及び塗装 上記（１）で得られた共重合体溶液、溶剤、ポリイソシ
アネート（住友バイエルウレタン株式会社製ポリメチル
ポリフェニルイソシアネート、イソシアネート基含有率
約３１重量％、商品名；スミジュール４４Ｖ−２０）及
びウレタン化反応触媒を表２に示した割合で配合し、塗
料を得た。(2) Preparation and coating of coating material The copolymer solution, solvent and polyisocyanate obtained in the above (1) (polymethylpolyphenylisocyanate manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., isocyanate group content of about 31% by weight, A trade name; Sumidule 44V-20) and a urethanization reaction catalyst were mixed in the proportions shown in Table 2 to obtain a coating material.

【００２８】得られた塗料を鋼板基材にバーコータ＃４
０を用いて塗装し、６０℃で１０分乾燥した。塗料の特
性及び塗膜の性能を下記の方法でし、結果を表２に示
す。A bar coater # 4 was applied to a steel plate substrate using the obtained coating material.
0, and dried at 60 ° C. for 10 minutes. The characteristics of the paint and the performance of the coating film were measured by the following methods, and the results are shown in Table 2.

【００２９】（ａ）アプリケーションソリッド 鋼板基材の重さをｘ、塗装直後の重さをｙ、乾燥硬化後
の重さをＺとし、 アプリケーションソリッド＝Ｚ−ｘ／ｙ−ｘ×１００
（％） で表した。(A) Application solid The weight of the steel sheet base material is x, the weight immediately after coating is y, and the weight after drying and curing is Z. Application solid = Z−x / y−x × 100
Expressed as (%).

【００３０】（ｂ）ポットライフ 塗料１００ｇを丸缶に密閉し、２０℃で放置し、ゲル化
するまでの時間で示した。 （ｃ）硬化性 ２３℃の室中でＪＩＳ Ｋ５４００に準じて鉛筆硬さを
評価した。(B) Pot life 100 g of the paint was sealed in a round can and allowed to stand at 20 ° C., which is the time until gelation. (C) Curability The pencil hardness was evaluated according to JIS K5400 in a room at 23 ° C.

【００３１】[0031]

【表２】 [Table 2]

【００３２】[0032]

【発明の効果】本発明のウレタン系樹脂組成物及び塗料
は、溶剤の揮散が少ないため、低公害で作業衛生性に優
れ、また、硬化性にも優れ、厚膜塗装が可能で、常温又
は低温で硬化可能で十分な可使時間も有する。EFFECT OF THE INVENTION The urethane-based resin composition and the coating composition of the present invention have low solvent volatilization, and thus have low pollution, excellent work hygiene, and excellent curability. It can be cured at low temperatures and has a sufficient pot life.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）水酸基を有するビニル系共重合
体、（Ｂ）ポリイソシアネート及び（Ｃ）２環式アミド
アセタールの５〜９５重量％とポリオール（但し、
（Ａ）成分を除く）の９５〜５重量％からなる反応性希
釈剤を含有してなるウレタン系樹脂組成物。1. A vinyl copolymer having (A) a hydroxyl group, (B) a polyisocyanate and (C) a bicyclic amide acetal in an amount of 5 to 95% by weight and a polyol (however,
A urethane resin composition containing a reactive diluent comprising 95 to 5% by weight of (excluding the component (A)). 【請求項２】 （Ａ）成分のビニル系共重合体の重量平
均分子量が２０００〜２００００、水酸基価が２０〜２
００である請求項１記載のウレタン系樹脂組成物。2. The vinyl copolymer as the component (A) has a weight average molecular weight of 2000 to 20000 and a hydroxyl value of 20 to 2.
The urethane resin composition according to claim 1, which is 00. 【請求項３】 （Ａ）成分の共重合体が、（Ｃ）成分中
のポリオールを溶剤として用いる溶液重合法により得ら
れたものである請求項１又は２記載のウレタン系樹脂組
成物。3. The urethane resin composition according to claim 1, wherein the copolymer of component (A) is obtained by a solution polymerization method using the polyol in component (C) as a solvent. 【請求項４】 （Ｃ）成分の２環式アミドアセタールが
５−メチル−４，６−ジオキサ−１−アザビシクロ
〔３．３．０〕オクタンである請求項１、２又は３記載
のウレタン系樹脂組成物。4. The urethane system according to claim 1, 2 or 3, wherein the bicyclic amide acetal of the component (C) is 5-methyl-4,6-dioxa-1-azabicyclo [3.3.0] octane. Resin composition. 【請求項５】 （Ａ）成分のビニル系共重合体と（Ｃ）
成分の反応性希釈剤の配合割合が、前者／後者の重量比
で１／２〜５／１であり、また、（Ａ）成分と（Ｃ）成
分の合計に対する（Ｂ）成分のポリイソシアネートの配
合割合が、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分中の水酸基並びに
２環式アミドアセタールが水と反応して相当するアミド
ジオールを生成するとしたときの水酸基の総和／イソシ
アネート基の当量比で１／３〜１／１である請求項１、
２、３又４記載のウレタン系樹脂組成物。5. A vinyl-based copolymer of component (A) and (C)
The ratio of the reactive diluent as a component is 1/2 to 5/1 in terms of the weight ratio of the former / the latter, and the proportion of the polyisocyanate of the component (B) to the total of the components (A) and (C) is When the compounding ratio is such that the hydroxyl groups in the components (A) and (C) and the bicyclic amide acetal react with water to form the corresponding amide diol, the total ratio of hydroxyl groups / equivalent ratio of isocyanate group is 1 / 3. It is 3 to 1/1,
The urethane resin composition according to 2, 3, or 4. 【請求項６】 請求項１、２、３、４又は５記載のウレ
タン系樹脂組成物を含有してなる塗料。6. A coating material containing the urethane resin composition according to claim 1, 2, 3, 4 or 5.