JPH06136302A - Electrodeposition coating composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a cationic electrodeposition coating composition which does not basically require a substrate to be subjected to a chemical conversion treatment, is free from harmful heavy metals such as lead and chromium and has excellent rust-preventive properties. CONSTITUTION:The composition is cationic one comprising a resin composition obtained by reacting a prepolymer obtained by reacting an epoxy resin with a compound having at least one P-OH group, S-H group or 3,4,5- trihydroxyphenyl group with a compound having an epoxy-reactive amino group.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、金属とキレート化合物
を形成し得る後述する樹脂組成物Ｂを含有することで、
金属の防錆に優れ、特に薄膜での防錆能力に優れたカチ
オン型電着塗料組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention contains a resin composition B described below which can form a chelate compound with a metal.
The present invention relates to a cationic electrodeposition coating composition which is excellent in rust prevention of metal, and particularly excellent in rust prevention ability in a thin film.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、カチオン型電着塗料は、金属の防
錆力が良好なため、自動車、家電、鋼製家具、建設用鋼
剤等に広く用いられている。2. Description of the Related Art Conventionally, cationic electrodeposition paints have been widely used for automobiles, home appliances, steel furniture, steel products for construction, etc. because of their good anticorrosive properties of metals.

【０００３】しかし、塗膜厚が薄い場合や、鋼板切断部
端面のように塗装後の焼付硬化時に、流動により膜厚が
薄くなったり、溶接部近傍や合せ目部の様に原理上充分
な膜厚が得られない部分等での防錆は満足のいくもので
はない。However, when the thickness of the coating film is thin, or during baking and hardening after coating such as the end surface of the steel plate cut portion, the film thickness becomes thin due to flow, and it is sufficient in principle such as in the vicinity of the welded portion and the joint portion. Corrosion prevention in areas where the film thickness is not obtained is not satisfactory.

【０００４】また、通常電着塗装の前にリン酸亜鉛によ
る化成処理が行なわれているが、化成被膜の厚さは極く
薄いものであるため、被塗物全体に均一な塗装処理を施
すために、スプレー処理よりもディップ処理が好まし
い。Further, although a chemical conversion treatment with zinc phosphate is usually carried out before the electrodeposition coating, since the thickness of the chemical conversion coating is extremely thin, a uniform coating treatment is applied to the entire object to be coated. Therefore, the dip treatment is preferable to the spray treatment.

【０００５】しかし、ディップ処理では、大きなスペー
スが必要で、液管理が煩雑かつ厳しいといった問題があ
り、多少化成処理が不充分でも優れた防錆性能を発揮す
る電着塗料が望まれている。However, the dipping process requires a large space, and the liquid management is complicated and strict. Therefore, there is a demand for an electrodeposition coating composition that exhibits excellent rust preventive performance even if the chemical conversion treatment is somewhat insufficient.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者等は、
基本的には被塗物の化成処理を必要とせず、さらに鉛や
クロムの如き有毒な重金属を含有しないで、従来品以上
の防錆性能を有するカチオン型電着塗料の研究を鋭意行
なった結果、金属とキレート化合物を形成し得る後述す
る樹脂組成物Ｂを含有させることで達成できることを見
出した。Therefore, the present inventors
As a result of earnestly conducting research on a cationic electrodeposition coating that does not require chemical conversion treatment of the object to be coated and does not contain toxic heavy metals such as lead and chromium and has rust prevention performance superior to conventional products. It has been found that this can be achieved by including a resin composition B described later that can form a chelate compound with a metal.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、エポ
キシ樹脂と、Ｐ−ＯＨ基又はＳ−Ｈ基又は３，４，５−
トリヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する化合
物とを反応させて得られる予備重合物Ａに、エポキシ基
と反応性を有するアミノ基を含む化合物を反応させて得
られる樹脂組成物Ｂを含有するカチオン型電着塗料組成
物である。That is, the present invention relates to an epoxy resin and a P-OH group or an S-H group or 3,4,5-
A cationic type containing a resin composition B obtained by reacting a prepolymer A obtained by reacting a compound having at least one trihydroxyphenyl group with a compound containing an amino group having reactivity with an epoxy group. It is an electrodeposition coating composition.

【０００８】本発明において使用するエポキシ樹脂とし
ては、グリシジルエーテル基を分子内に１個より多く有
するもの、好ましくは２個有するものであれば、種々の
ものを用いる事ができる。エポキシ当量は特に制限はな
いが、１８０〜２０００程度のものが好ましい。As the epoxy resin used in the present invention, various epoxy resins can be used as long as they have more than one, preferably two, glycidyl ether groups in the molecule. The epoxy equivalent is not particularly limited, but is preferably about 180 to 2000.

【０００９】本発明において使用するＰ−ＯＨ基を少な
くとも１個有する化合物としては、リンの酸とそのエス
テル又は塩が挙げられる。Examples of the compound having at least one P-OH group used in the present invention include phosphorus acid and its ester or salt.

【００１０】リンの酸としては、例えばオルトリン酸、
メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ホス
ホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、特にオルトリン酸
が好ましい。Examples of phosphorus acids include orthophosphoric acid,
Examples thereof include metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorous acid, polyphosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid, and orthophosphoric acid is particularly preferable.

【００１１】また、リンの酸のエステルとしては、上記
のリンの酸のエステル、好ましくは炭素原子数８程度ま
でのアルキルエステル（水酸基を１個以上有するもの）
及びヒドロキシアルキルエステル、例えば、エチル、ｎ
−ブチル、２−エチルヘキシル、ヒドロキシエチル、ヒ
ドロキシブチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシペン
チル等の基を持つものが挙げられ、特にｎ−ブチル又は
２−エチルヘキシルのモノ又はジ−リン酸エステルが好
ましい。As the phosphorus acid ester, the above phosphorus acid ester, preferably an alkyl ester having up to about 8 carbon atoms (having one or more hydroxyl groups).
And hydroxyalkyl esters such as ethyl, n
Examples thereof include those having a group such as -butyl, 2-ethylhexyl, hydroxyethyl, hydroxybutyl, hydroxypropyl, and hydroxypentyl, with n-butyl or 2-ethylhexyl mono- or di-phosphate ester being particularly preferred.

【００１２】また、リンの酸の塩としては、上記のリン
の酸の塩、例えばカリウム、ナトリウム、リチウム、カ
ルシウム、亜鉛、アルミニウム、スズ、バリウム等の塩
が挙げられる。Examples of the phosphorus acid salt include salts of the above phosphorus acids such as potassium, sodium, lithium, calcium, zinc, aluminum, tin and barium.

【００１３】本発明において使用する少なくとも１個以
上のＳ−Ｈ基を有する化合物としてはチオール類が挙げ
られ、例えばメルカプトプロピオン酸又はこれとネオペ
ンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール等のポリオールとのジ又はト
リ又はテトラエステル等が挙げられる。Examples of the compound having at least one S—H group used in the present invention include thiols. Examples thereof include mercaptopropionic acid or a polyol such as neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and the like. And a di-, tri-, or tetra-ester of

【００１４】本発明において使用する少なくとも１個の
３，４，５−トリヒドロキシフェニル基を有する化合物
としては、没食子酸、タンニン酸及びこれらのアルキル
エステル類、ピロガロールが挙げられる。Examples of the compound having at least one 3,4,5-trihydroxyphenyl group used in the present invention include gallic acid, tannic acid and their alkyl esters, and pyrogallol.

【００１５】本発明による前記予備重合物Ａを製造する
に当っては、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当
り、Ｐ−ＯＨ基又はＳ−Ｈ基又はＣ−ＯＨ基が０．０５
〜０．９当量、好ましくは０．０５〜０．４当量となる
ような割合で反応を行なうのが良く、生成した変性エポ
キシ樹脂（予備重合物Ａ）のエポキシ当量は３０００以
下、特に８００〜２０００が好ましい。In the preparation of the prepolymer A according to the present invention, the amount of P-OH group, S-H group or C-OH group is 0.05 per 1 equivalent of epoxy group in the epoxy resin.
It is better to carry out the reaction at a ratio of about 0.9 equivalent, preferably 0.05 to 0.4 equivalent, and the epoxy equivalent of the modified epoxy resin (prepolymer A) produced is 3000 or less, particularly 800 to 2000 is preferred.

【００１６】これらの予備重合物Ａは通常溶剤の存在下
又は非存在下５０〜１５０℃程度の温度で反応させて得
ることができる。These prepolymers A can be usually obtained by reacting in the presence or absence of a solvent at a temperature of about 50 to 150 ° C.

【００１７】本発明による樹脂組成物Ｂは上記予備重合
物Ａとアミノ基を含む化合物例えば１級アミン又は２級
アミン又は３級アミンと有機酸とのアンモニウム塩と反
応させて得ることができる。The resin composition B according to the present invention can be obtained by reacting the above prepolymer A with a compound containing an amino group such as a primary amine or secondary amine or a tertiary amine and an ammonium salt of an organic acid.

【００１８】１級アミンとしては、モノメチルアミン、
モノエチルアミン、モノブチルアミンの如きモノアルキ
ルアミン；モノメタノールアミン、モノエタノールアミ
ン、モノプロパノールアミンの如きモノアルカノールア
ミン；ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプ
ロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミンの如き
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンが挙げられ
る。As the primary amine, monomethylamine,
Monoalkylamines such as monoethylamine and monobutylamine; monoalkanolamines such as monomethanolamine, monoethanolamine and monopropanolamine; N, N-dialkylaminoalkylamines such as dimethylaminoethylamine, dimethylaminopropylamine and diethylaminopropylamine Is mentioned.

【００１９】２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンの如き
ジアルキルアミン；ジエタノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、メチルエタノールアミンの如きアルカノ
ールアミン；ジエチレントリアミンのメチルイソブチル
ケトンによるジケチミン化物、メチルアミノプロピルア
ミンのメチルイソブチルケトンによるモノケチミン化物
等が挙げられる。Examples of the secondary amine include dialkylamines such as dimethylamine, diethylamine, dibutylamine and diamylamine; alkanolamines such as diethanolamine, diisopropanolamine and methylethanolamine; diketiminates of diethylenetriamine with methyl isobutyl ketone and methylaminopropylamine. And a monoketimine compound with methyl isobutyl ketone.

【００２０】３級アミンと有機酸とのアンモニウム塩と
しては、トリエチルアミン、トリブチルアミンの如きト
リアルキルアミン；トリエタノールアミン、トリプロパ
ノールアミンの如きトリアルカノールアミン；ジメチル
エタノールアミン、ジエチルエタノールアミンの如きジ
アルキルアルカノールアミン等の３級アミンとギ酸、酢
酸、乳酸等の有機酸とのアンモニウム塩がある。Ammonium salts of tertiary amines and organic acids include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine; trialkanolamines such as triethanolamine and tripropanolamine; dialkylalkanols such as dimethylethanolamine and diethylethanolamine. There are ammonium salts of tertiary amines such as amines and organic acids such as formic acid, acetic acid and lactic acid.

【００２１】予備重合物Ａとアミノ基含有化合物との反
応割合は、前者が有しているエポキシ基に対して、後者
のエポキシ基と反応性を有する基の割合が、１〜０．７
特に１〜０．９となるようにするのが好ましい。この時
の反応は、無触媒で６０〜１３０℃の温度で行なうこと
ができる。又、必要に応じて溶剤を加えても良い。The reaction ratio between the prepolymer A and the amino group-containing compound is such that the ratio of the latter epoxy group to the latter epoxy group is 1 to 0.7.
Particularly, it is preferable to set it to 1 to 0.9. The reaction at this time can be performed at a temperature of 60 to 130 ° C. without a catalyst. Further, a solvent may be added if necessary.

【００２２】本発明の電着塗料に適用する樹脂組成物は
酸で中和して水分散型又は水可溶性にして電着塗料とし
て使用される。使用し得る酸は無機酸又は有機酸のいず
れであってもよく、例えば硝酸、塩酸、リン酸、硫酸、
乳酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられ
る。The resin composition applied to the electrodeposition coating composition of the present invention is neutralized with an acid to be water-dispersed or water-soluble and used as an electrodeposition coating composition. The acid that can be used may be either an inorganic acid or an organic acid, such as nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid,
Examples thereof include lactic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and the like.

【００２３】本発明の電着塗料は水を主とする樹脂及び
顔料の分散溶液であるが、水の外に他の溶剤、例えば炭
化水素、アルコール、エステル、エーテル及びケトン類
を添加してもよい。これらの溶剤の量は重要ではないが
樹脂固形分に対し、０．１〜４０重量％、好ましくは
０．５〜２５重量％である。The electrodeposition coating composition of the present invention is a dispersion solution of a resin and a pigment mainly containing water. However, other solvent such as hydrocarbon, alcohol, ester, ether and ketone may be added to the water. Good. The amount of these solvents is not critical, but is 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 25% by weight, based on the resin solid content.

【００２４】本発明の電着塗料組成物は、必要に応じて
電着塗料に用いられる公知の硬化剤、例えば尿素／ホル
ムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂のようなアミノプラスト樹脂、ブロックされたイソシ
アナート架橋剤、例えばヨーロッパ特許０４０８６７号
によるβ−ヒドロキシアルキルエステル架橋剤、同１０
２５０１号によるカルボアルコキシメチルエステル架橋
剤のような、１分子当り平均して少なくとも２個の活性
エステル基を有する、エステルアミノリシス及び／又は
エステル化により硬化する架橋剤、***特許出願公開３
３１１５１４号公報に記載されているような尿素縮合生
成物等を１５〜４０重量％併用するのが好ましく、本発
明の樹脂組成物を酸で中和し水に分散する前にブレンド
して用いるのが好ましい。The electrodeposition coating composition of the present invention comprises a known curing agent which is optionally used in electrodeposition coatings such as urea / formaldehyde resin, melamine resin, aminoplast resin such as benzoguanamine resin, and blocked isocyanate. Nato crosslinkers, for example β-hydroxyalkyl ester crosslinkers according to EP 040867, 10
Crosslinkers which cure on average by at least two active ester groups per molecule, such as the carboalkoxymethyl ester crosslinkers according to US Pat. No. 2501, which cure by ester aminolysis and / or esterification, West German Patent Application 3
It is preferable to use a urea condensation product as described in JP 311514 A in combination with 15 to 40% by weight. The resin composition of the present invention is neutralized with an acid and blended before being dispersed in water. Is preferred.

【００２５】本発明の電着塗料組成物は更に他の添加
剤、例えば顔料、助剤、溶媒、硬化触媒などを含有する
ことができる。The electrodeposition coating composition of the present invention may further contain other additives such as pigments, auxiliaries, solvents and curing catalysts.

【００２６】電着塗装のためには、塗装浴中の固形分は
５〜４５重量％、特に１０〜３０重量％に調整する、析
出は慣例の通り１５〜４０℃の温度で３０〜３６０秒間
行なう。浴のｐＨ値は４．５〜９．０、特に５．０〜
８．０に調整する。析出電圧は５０〜５００ボルトが好
ましい。塗装されるべき対象物は陰極として設定する。
塗膜は硬化剤の種類に応じて８０〜２２０℃で３〜４０
分間焼付けする。For electrodeposition coating, the solid content in the coating bath is adjusted to 5 to 45% by weight, in particular 10 to 30% by weight, the precipitation is customarily carried out at a temperature of 15 to 40 ° C. for 30 to 360 seconds. To do. The pH value of the bath is 4.5 to 9.0, especially 5.0 to
Adjust to 8.0. The deposition voltage is preferably 50 to 500 volts. The object to be painted is set as the cathode.
The coating film is 3 to 40 at 80 to 220 ° C depending on the type of curing agent.
Bake for minutes.

【００２７】[0027]

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。例中の部及び％は重量である。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples. Parts and% in the examples are by weight.

【００２８】製造例 １（樹脂組成物Ｂ−Ｉの製造例） ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当
量４７５）９５０部と、リン酸モノエチル６３部と、キ
シレン４７７部を混合して、９０℃で４時間反応させ、
得られた予備重合物を〔Ａ−Ｉ〕とする。このもののエ
ポキシ当量は１０３０であった。Production Example 1 (Production Example of Resin Composition B-I) 950 parts of diglycidyl ether of bisphenol A (epoxy equivalent of 475), 63 parts of monoethyl phosphate and 477 parts of xylene were mixed at 90 ° C. Let react for 4 hours,
The obtained prepolymer is designated as [AI]. The epoxy equivalent of this product was 1030.

【００２９】予備重合物〔Ａ−Ｉ〕（固形分＝６８％）
１５１６部に対してジエタノールアミン１０５部を加
え、８０℃で２時間反応させて樹脂組成物Ｂ−Ｉ（固形
分＝７０．０％）を得た。Prepolymer [A-I] (solid content = 68%)
105 parts of diethanolamine was added to 1516 parts and reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a resin composition BI (solid content = 70.0%).

【００３０】製造例 ２（樹脂組成物Ｂ−IIの製造例） ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当
量４７５）９５０部と、ペンタエリスリトールのテトラ
メルカプトプロピオン酸エステル１６３部と、１，２−
メトキシプロパノール５１９部を６０℃で２時間反応さ
せて予備重合物〔Ａ−II〕（固形分＝６８．２％）を得
た。このもののエポキシ当量は１１００であった。Production Example 2 (Production Example of Resin Composition B-II) 950 parts of diglycidyl ether of bisphenol A (epoxy equivalent of 475), 163 parts of tetramercaptopropionic acid ester of pentaerythritol, and 1,2-
519 parts of methoxypropanol was reacted at 60 ° C. for 2 hours to obtain a prepolymer [A-II] (solid content = 68.2%). The epoxy equivalent of this product was 1,100.

【００３１】予備重合物〔Ａ−II〕１６１４部に対し
て、ジエタノールアミン１００部を加え、９０℃で２時
間反応させて樹脂組成物Ｂ−II（固形分＝７０％）を得
た。To 1614 parts of the prepolymer (A-II), 100 parts of diethanolamine was added and reacted at 90 ° C. for 2 hours to obtain a resin composition B-II (solid content = 70%).

【００３２】製造例 ３（樹脂組成物Ｂ−III の製造
例） ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当
量４７５）９５０部にピロガロール６３部と１，２−メ
トキシプロパノール４７７部を加え、１２０℃で３時間
反応させて予備重合物〔Ａ−III 〕（固形分＝６８％、
エポキシ当量１０６０）を得た。Production Example 3 (Production Example of Resin Composition B-III) 63 parts of pyrogallol and 477 parts of 1,2-methoxypropanol were added to 950 parts of diglycidyl ether of bisphenol A (epoxy equivalent of 475), and the mixture was mixed at 120 ° C. for 3 days. Preliminary polymer [A-III] (solid content = 68%,
Epoxy equivalent 1060) was obtained.

【００３３】この予備重合物〔Ａ−III 〕１５５０部
に、ジエタノールアミン５０部とメチルエタノールアミ
ン３６部を加え、８５℃で２時間反応させて樹脂組成物
Ｂ−III （固形分＝７０％）を得た。To 1550 parts of this prepolymer (A-III), 50 parts of diethanolamine and 36 parts of methylethanolamine were added and reacted at 85 ° C. for 2 hours to give a resin composition B-III (solid content = 70%). Obtained.

【００３４】製造例 ４（カチオン性樹脂Ｃの製造例） ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当
量９５０）１９００部に、ジエタノールアミン１００部
と１，２−メトキシプロパノール８５７部を加え、９０
℃で２時間反応させてカチオン性樹脂Ｃ（固形分＝７０
％）を得た。Production Example 4 (Production Example of Cationic Resin C) To 1900 parts of diglycidyl ether of bisphenol A (epoxy equivalent of 950), 100 parts of diethanolamine and 857 parts of 1,2-methoxypropanol were added to obtain 90 parts.
Cationic resin C (solid content = 70
%) Was obtained.

【００３５】製造例 ５（カチオン性樹脂Ｄの製造例） ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量３００）１８００部に、ジエチルアミノプロ
ピルアミン１３０部、ヘキサメチレンジアミン１モルと
カージュラＥ−１０（シェル化学社製モノエポキシ樹
脂）２モルの反応物６１６部、ジエタノールアミン１０
０部を加え、８０℃で４時間反応させてカチオン性樹脂
Ｄを得た。Production Example 5 (Production Example of Cationic Resin D) 1800 parts of diglycidyl ether of polypropylene glycol (epoxy equivalent of 300), 130 parts of diethylaminopropylamine, 1 mol of hexamethylenediamine and Cardura E-10 (Shell Chemical Co., Ltd.) Monoepoxy resin) 616 parts of 2 mol reactant, diethanolamine 10
0 part was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 4 hours to obtain a cationic resin D.

【００３６】製造例 ６（顔料分散液Ｐ−１の製造例） 製造例５のカチオン性樹脂Ｄ５０部、酢酸３部、サーフ
ィノール No.１０４（AIR PRODUCT 社製、アセチレンア
ルコール系添加剤）１部、ブトキシエタノール３２部、
脱イオン水３００部、酸化チタン１００部、カーボンブ
ラック２部、カオリン１００部、リンモリブデン酸アル
ミニウム２０部、ジブチル錫オキサイド３部を混合した
後、サンドミルにて、ツブゲージで１０μｍ以下になる
まで分散を行ない、顔料分散液Ｐ−１（固形分＝４５
％）を得た。Preparation Example 6 (Preparation Example of Pigment Dispersion Liquid P-1) 50 parts of the cationic resin D of Preparation Example 5, 3 parts of acetic acid, 1 part of Surfynol No. 104 (acetylene alcohol additive manufactured by AIR PRODUCT). , Butoxyethanol 32 parts,
After mixing 300 parts of deionized water, 100 parts of titanium oxide, 2 parts of carbon black, 100 parts of kaolin, 20 parts of aluminum phosphomolybdate and 3 parts of dibutyltin oxide, disperse in a sand mill until the particle size becomes 10 μm or less with a tub gauge. And pigment dispersion P-1 (solid content = 45
%) Was obtained.

【００３７】製造例 ７（比較のための顔料分散液Ｐ−
２の製造例） 製造例６のリンモリブデン酸アルミニウムの代りに、塩
基性ケイ酸鉛を２０部を用い、他は全て製造例６と同様
にして顔料分散液Ｐ−２（固形分＝４５％）を得た。Production Example 7 (Pigment dispersion P- for comparison)
Production Example 2) Instead of the aluminum phosphomolybdate of Production Example 6, 20 parts of basic lead silicate was used, and otherwise the same as in Production Example 6, the pigment dispersion P-2 (solid content = 45%) was used. ) Got.

【００３８】製造例 ８（硬化剤樹脂の製造例） ４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート７５０部、
トリメチロールプロパン１０７部、ε−カプロラクタム
２０３部、ブチルカルビトールアセテート６８４部を６
０℃で３時間反応させた後、ブチルセロソルブ２１１部
を３０分間にわたって滴下し、さらに９０℃で２時間反
応させて、ブロックイソシアネート型硬化剤樹脂（固形
分＝６５％）を得た。Production Example 8 (Example of production of curing agent resin) 750 parts of 4,4-diphenylmethane diisocyanate,
6 parts of 107 parts of trimethylolpropane, 203 parts of ε-caprolactam and 684 parts of butyl carbitol acetate are used.
After reacting at 0 ° C. for 3 hours, 211 parts of butyl cellosolve was added dropwise over 30 minutes, and further reacted at 90 ° C. for 2 hours to obtain a blocked isocyanate type curing agent resin (solid content = 65%).

【００３９】製造例 ９（樹脂組成物の水中分散液Ｒ−
１の製造例） 製造例１の樹脂組成物Ｂ−Ｉ８９３部と、製造例８の硬
化剤樹脂４６２部、酢酸１５部を混合した後、攪拌下で
脱イオン水３７６９部を徐々に加え、樹脂組成物の水中
分散液Ｒ−１（固形分＝１８％）を得た。Production Example 9 (Dispersion of Resin Composition in Water R-
Production Example 1) After mixing 893 parts of the resin composition B-I of Production Example 1, 462 parts of the curing agent resin of Production Example 8 and 15 parts of acetic acid, 3769 parts of deionized water was gradually added under stirring to obtain a resin. An aqueous dispersion R-1 of the composition (solid content = 18%) was obtained.

【００４０】製造例 １０（樹脂組成物の水中分散液Ｒ
−２の製造例） 製造例２の樹脂組成物Ｂ−II８９３部を、上記製造例９
の樹脂組成物Ｂ−Ｉの代りに用い、他は全て同様にして
樹脂組成物の水中分散液Ｒ−２（固形分＝１８％）を得
た。Production Example 10 (Dispersion R of Resin Composition in Water R
-2 Production Example) 893 parts of the resin composition B-II of Production Example 2 was used in the above Production Example 9
Was used in place of the resin composition B-I of Example 1 to obtain a dispersion R-2 (solid content = 18%) of a resin composition in water.

【００４１】製造例 １１（樹脂組成物の水中分散液Ｒ
−３の製造例） 製造例３の樹脂組成物Ｂ−III ８９３部を、上記製造例
９の樹脂組成物Ｂ−Ｉの代りに用い、他は全て同様にし
て樹脂組成物の水中分散液Ｒ−３（固形分＝１８％）を
得た。Production Example 11 (Dispersion R of Resin Composition in Water R
-3 Production Example) 893 parts of the resin composition B-III of Production Example 3 was used in place of the resin composition BI of Production Example 9 described above, and otherwise the same procedure was followed to prepare a dispersion R of the resin composition in water. -3 (solid content = 18%) was obtained.

【００４２】製造例 １２（比較のための樹脂組成物の
水中分散液Ｒ−４の製造例） 製造例４のカチオン性樹脂Ｃ８９３部を、上記製造例９
の樹脂組成物Ｂ−Ｉの代りに用い、他は全て同様にして
樹脂組成物の水中分散液Ｒ−４（固形分＝１８％）を得
た。Production Example 12 (Production Example of Dispersion R-4 of Resin Composition in Water for Comparison) 893 parts of the cationic resin C of Production Example 4 was mixed with the above Production Example 9
Was used in place of the resin composition B-I in the same manner as above to obtain a resin composition in water dispersion R-4 (solid content = 18%).

【００４３】前記製造例で製造した樹脂組成物の水中分
散液と顔料分散液とを以下に示す実施例１〜３、比較例
１〜４の配合で混合し、カチオン型電着塗料組成物を作
成し、液温を２８℃に調整後、攪拌下で、横７０ｍｍ、
縦１５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのステンレス板を陽極と
して、又同じ寸法の被塗物を陰極として、２０ｃｍの間
隔で対向させて浸漬し、２００Ｖの電圧を印加して、被
塗物側に塗膜を析出させた。これを１７０℃で２０分間
焼付けし、試験板とする。The aqueous dispersions of the resin composition produced in the above Production Example and the pigment dispersions were mixed in the formulations of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 shown below to prepare a cationic electrodeposition coating composition. After making, adjusting the liquid temperature to 28 ℃, under stirring, width 70mm,
A stainless steel plate having a length of 150 mm and a thickness of 0.8 mm is used as an anode, and an object to be coated having the same size is used as a cathode. The film was deposited. This is baked at 170 ° C. for 20 minutes to prepare a test plate.

【００４４】実施例 １ Ｒ−１ ２５７０部 Ｐ−１ ４５９部 脱イオン水 ３１５部 合計 ３３４４部Example 1 R-1 2570 parts P-1 459 parts Deionized water 315 parts Total 3344 parts

【００４５】実施例 ２ Ｒ−２ ２５７０部 Ｐ−１ ４５９部 脱イオン水 ３１５部 合計 ３３４４部Example 2 R-2 2570 parts P-1 459 parts Deionized water 315 parts Total 3344 parts

【００４６】実施例 ３ Ｒ−３ ２５７０部 Ｐ−１ ４５９部 脱イオン水 ３１５部 合計 ３３４４部Example 3 R-3 2570 parts P-1 459 parts Deionized water 315 parts Total 3344 parts

【００４７】比較例 １ Ｒ−４ ２５７０部 Ｐ−１ ４５９部 脱イオン水 ３１５部 合計 ３３４４部Comparative Example 1 R-4 2570 parts P-1 459 parts Deionized water 315 parts Total 3344 parts

【００４８】比較例 ２ Ｒ−４ ２５７０部 Ｐ−２ ４５９部 脱イオン水 ３１５部 合計 ３３４４部Comparative Example 2 R-4 2570 parts P-2 459 parts Deionized water 315 parts Total 3344 parts

【００４９】それぞれに得られた試験板の性能評価結果
を下表１に示す。The performance evaluation results of the test plates thus obtained are shown in Table 1 below.

【００５０】[0050]

【表１】 [Table 1]

【００５１】註(1) 溶剤ラビング：メチルイソブチルケ
トンラビングテスト（２０往復）、◎：異常なし。 註(2) 耐衝撃性：DuPont式 １／２インチ１ｋｇ。 註(3) ソルトスプレー：冷延鋼板上所定膜厚の塗膜にク
ロスカットを入れ、JIS-K-5400-9-1に準じて９６０時間
テスト後、セロテープ剥離した時の、カット部からの錆
及び剥離の片幅で判定、◎：３ｍｍ未満、○：３ｍｍ以
上６ｍｍ未満、△：６ｍｍ以上９ｍｍ未満、×：９ｍｍ
以上。 註(4) ソルトスプレー試験においては被塗物を化成処理
した場合と、しない場合について試験した。Note (1) Solvent rubbing: Methyl isobutyl ketone rubbing test (20 reciprocations), ⊚: No abnormality. Note (2) Impact resistance: DuPont type 1/2 inch 1kg. Note (3) Salt spray: A cross-cut is put on a coating film of a predetermined thickness on a cold-rolled steel sheet, and after a 960-hour test according to JIS-K-5400-9-1, the cellophane tape is peeled off from the cut portion. Judgment based on one side width of rust and peeling, ◎: less than 3 mm, ◯: 3 mm or more and less than 6 mm, Δ: 6 mm or more and less than 9 mm, ×: 9 mm
that's all. Note (4) In the salt spray test, the test was performed with and without chemical conversion treatment of the article to be coated.

【００５２】[0052]

【発明の効果】本発明の塗料組成物によれば塗膜中のＰ
−ＯＨ基又はＳ−Ｈ基又は３，４，５−トリフェニル基
により、金属表面への接着力が増大するために優れた防
錆力が得られる。特に切断による鋼板端面部の様な化成
処理が充分に行なわれなかったり、塗膜厚の薄い部分で
の防錆力が良好である。又、本発明に従えば、鉛やクロ
ムといった有毒な重金属を防錆顔料として含まなくて
も、良好な防錆性能が付与されるため、低毒性、低公害
なカチオン型電着塗料組成物が得られる。According to the coating composition of the present invention, P in the coating film
Due to the —OH group, the S—H group or the 3,4,5-triphenyl group, the adhesive force to the metal surface is increased, and thus the excellent anticorrosive force is obtained. In particular, the chemical conversion treatment such as the steel plate end surface portion due to cutting is not sufficiently performed, or the rust preventive power is good in the portion where the coating film thickness is thin. Further, according to the present invention, even if it does not contain a toxic heavy metal such as lead or chromium as a rust preventive pigment, good rust preventive performance is imparted, and therefore a low toxicity, low pollution cationic electrodeposition coating composition is obtained. can get.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 エポキシ樹脂と、Ｐ−ＯＨ基又はＳ−Ｈ
基又は３，４，５−トリヒドロキシフェニル基を少なく
とも１個有する化合物とを反応させて得られる予備重合
物Ａに、エポキシ基と反応性を有するアミノ基を含む化
合物を反応させて得られる樹脂組成物Ｂを含有すること
を特徴とするカチオン型電着塗料組成物。1. An epoxy resin and a P—OH group or S—H.
Resin obtained by reacting a prepolymer A obtained by reacting a compound having at least one group or 3,4,5-trihydroxyphenyl group with a compound containing an amino group reactive with an epoxy group A cationic electrodeposition coating composition comprising the composition B.