JPH06136231A - Polymer composition - Google Patents
Polymer compositionInfo
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- JPH06136231A JPH06136231A JP28880692A JP28880692A JPH06136231A JP H06136231 A JPH06136231 A JP H06136231A JP 28880692 A JP28880692 A JP 28880692A JP 28880692 A JP28880692 A JP 28880692A JP H06136231 A JPH06136231 A JP H06136231A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、特定の改質重合体から
なる重合体組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a polymer composition comprising a specific modified polymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術と課題】スチレン系エラストマーまたはこ
れにビニル単量体をグラフトさせた変性重合体は、柔軟
性に富み、常温で良好なゴム弾性を有しており、また構
造中にポリブタジエンブロックあるいはポリイソプレン
ブロックまたはこれらの水素添加物を有することからポ
リオレフィンとの相溶性が良好であり、ポリオレフィン
の耐衝撃性改良等の分野に広く用いられている（例え
ば、特開昭61-31452号、特開平4-132752号公報等）。し
かしながら、該エラストマーは、塩化ビニルに代表され
るハロゲン含有重合体、ポリメチルメタクリレートに代
表される（メタ）アクリル酸エステル含有重合体及びア
クリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体に代表
される（メタ）アクリロニトリル含有重合体等のビニル
重合体との相溶性が十分でないために、該ビニル重合体
の耐衝撃性などの物性改良の分野では十分な効果を発現
することができない。2. Description of the Related Art Styrene-based elastomers or modified polymers obtained by grafting vinyl monomers onto the styrene-based elastomers are highly flexible and have good rubber elasticity at room temperature. Since it has a polyisoprene block or a hydrogenated product thereof, it has good compatibility with polyolefins and is widely used in the field of improving impact resistance of polyolefins (for example, JP-A-61-31452, Kaihei 4-132752, etc.). However, the elastomer is a halogen-containing polymer typified by vinyl chloride, a (meth) acrylic acid ester-containing polymer typified by polymethyl methacrylate, and a (meth) acrylonitrile typified by an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer. Since the compatibility with the vinyl polymer such as the content polymer is not sufficient, sufficient effect cannot be exhibited in the field of improving physical properties such as impact resistance of the vinyl polymer.
【０００３】該ビニル重合体にスチレン系エラストマー
およびポリオレフィンを配合させることができれば、ス
チレン系エラストマーの有する物性改良効果にポリオレ
フィンの有する良好な成形加工性を付与することがで
き、より好ましい材料を創出することが可能である。し
かしながら、ポリオレフィンと該ビニル重合体ーは極め
て相溶性が悪いことが知られており、単純に両者を混合
しただけでは成形加工性が乏しいだけでなく、非相溶な
ため外観の劣る成形体しか得ることができない。また、
このような単純混合物の成形体の機械的性質は、大幅に
低下してしまい、実用に耐え得るものを得ることができ
ない。If a styrene-based elastomer and a polyolefin can be blended with the vinyl polymer, it is possible to impart the good molding processability of the polyolefin to the effect of improving the physical properties of the styrene-based elastomer, thereby creating a more preferable material. It is possible. However, it is known that the compatibility between polyolefin and the vinyl polymer is extremely poor, and not only the mixing of the both results in poor moldability but also the incompatibility makes the molded product inferior in appearance. Can't get Also,
The mechanical properties of the molded body of such a simple mixture are significantly lowered, and it is impossible to obtain a practically usable one.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記のスチレ
ン系エラストマーと該ビニル重合体との混合における欠
点並びにポリオレフィンと該ビニル重合体との混合にお
ける欠点を改良することを目的とし、特定の改質スチレ
ン系重合体を用いると相溶性が顕著に改善され、この目
的が達成されるとの知見を得て本発明を完成するに至っ
たものである。すなわち、本発明は、(a)オレフィン系
重合体０〜９５重量％、(b)ハロゲン含有重合体、（メ
タ）アクリル酸エステル含有重合体または（メタ）アク
リロニトリル含有重合体から選ばれたビニル重合体１０
０〜５重量％、および(c)スチレン系エラストマー１０
０重量部、アルキルアクリレートモノマー１０〜２００
重量部およびアルキルアクリレートモノマー１００重量
部に対して０.０１〜１０重量部のラジカル発生剤を含
む水性懸濁液を、該ラジカル発生剤の分解が実質的に起
こらない温度に昇温し、該アルキルアクリレートモノマ
ーを前記スチレン系エラストマーに含浸させた後、この
水性懸濁液を更に昇温してグラフト反応を完結させる方
法によって得られた、ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分
の改質スチレン系重合体を(ａ)と(b)の合計量１００重
量部に対して２〜２００重量部含有することを特徴とす
る重合体組成物を提供することにある。The present invention aims to improve the above-mentioned drawbacks in the mixing of the styrene elastomer and the vinyl polymer and the drawbacks in the mixing of the polyolefin and the vinyl polymer. The present invention has been completed based on the finding that compatibility is remarkably improved when a modified styrene-based polymer is used and this object is achieved. That is, the present invention relates to a vinyl polymer selected from (a) 0 to 95% by weight of olefin polymer, (b) halogen-containing polymer, (meth) acrylic acid ester-containing polymer or (meth) acrylonitrile-containing polymer. Coalescing 10
0-5% by weight, and (c) styrene elastomer 10
0 parts by weight, alkyl acrylate monomer 10-200
Parts by weight and an aqueous suspension containing 0.01 to 10 parts by weight of the radical generator with respect to 100 parts by weight of the alkyl acrylate monomer are heated to a temperature at which decomposition of the radical generator does not substantially occur, Modified styrene obtained by a method in which the styrene elastomer is impregnated with an alkyl acrylate monomer and then the aqueous suspension is further heated to complete the graft reaction. MFR is 0.1 to 20 g / 10 min. It is an object of the present invention to provide a polymer composition containing 2 to 200 parts by weight of a system polymer based on 100 parts by weight of the total amount of (a) and (b).
【０００５】[0005]
（１） 改質スチレン系重合体 本発明の重合体組成物の一成分を構成する改質スチレン
系重合体（以下、「改質重合体」と略すことがある。）
は、スチレン系エラストマーにアルキルアクリレートモ
ノマーをグラフト反応条件に付して得られる改質重合体
であって、スチレン系エラストマー１００重量部、アル
キルアクリレートモノマー１０〜２００重量部、および
アルキルアクリレートモノマー１００重量部に対して
０.０１〜１０重量部のラジカル発生剤を含む水性懸濁
液を、該ラジカル発生剤の分解が実質的に起こらない温
度に昇温し、該アルキルアクリレートモノマーを前記ス
チレン系エラストマーに含浸させた後、この水性懸濁液
を更に昇温してグラフト反応を完結させる方法によって
得られるものであり、ＭＦＲ（メルトフローレート）が
０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／
１０分のものである。なお、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１
０に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定され
た値であり、以下に記載のものもこれと同様である。こ
のような改質重合体は下記の方法によって製造されたも
のであることが好適である。(1) Modified Styrene Polymer A modified styrene polymer that constitutes one component of the polymer composition of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “modified polymer”).
Is a modified polymer obtained by subjecting a styrene elastomer to an alkyl acrylate monomer under a graft reaction condition, and is 100 parts by weight of a styrene elastomer, 10 to 200 parts by weight of an alkyl acrylate monomer, and 100 parts by weight of an alkyl acrylate monomer. In contrast, an aqueous suspension containing 0.01 to 10 parts by weight of a radical generator is heated to a temperature at which decomposition of the radical generator does not substantially occur, and the alkyl acrylate monomer is added to the styrene elastomer. After impregnation, the aqueous suspension is further heated to complete the graft reaction and has an MFR (melt flow rate) of 0.1 to 20 g / 10 minutes, preferably 0.5. -10g /
It's 10 minutes. In addition, MFR is JIS K721
It is a value measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with 0, and the following is also the same. Such a modified polymer is preferably produced by the following method.
【０００６】1) 原材料 (a) スチレン系エラストマー スチレン系エラストマーとしては、スチレン、α−メチ
ルスチレン等のスチレン系化合物と、１，３−ブタジエ
ン、イソブレン等の共役ジエンとのエラストマー状ラン
ダムまたはブロック共重合体の水素添加物を挙げること
ができる。これらスチレン系エラストマーの中では、ス
チレン系化合物と共役ジエンとのブロック共重合体が好
ましく、これらブロック共重合体は一般式が次式で表さ
れるものが好適である。 一般式：(Ａ−Ｂ)n+1、またはＡ−(Ｂ−Ａ)n、またはＢ
−(Ａ−Ｂ)n+1 （上記式中のＡはスチレン系化合物よりなる重合体ブロ
ック、Ｂは共役ジエン重合体ブロックであり、ｎは１〜
２０の整数、Ａブロックの全体の分子に占める割合は１
〜５０重量％である。）これら共重合体の平均分子量は
10,000〜1,000,000、好ましくは50,000から250,000であ
る。上記範囲未満では該共重合体がエラストマー状とな
らず、また上記範囲を越えると加工性が低下し、好まし
くない。1) Raw Materials (a) Styrenic Elastomer A styrenic elastomer is an elastomeric random or block copolymer of a styrene compound such as styrene and α-methylstyrene and a conjugated diene such as 1,3-butadiene and isobrene. Mention may be made of hydrogenated products of polymers. Among these styrene elastomers, block copolymers of styrene compounds and conjugated dienes are preferable, and those block copolymers having a general formula represented by the following formula are preferable. General formula: (AB) n + 1 , or A- (BA) n , or B
-(AB) n + 1 (A in the above formula is a polymer block composed of a styrene compound, B is a conjugated diene polymer block, and n is 1 to 1).
An integer of 20, the ratio of A block to the whole numerator is 1
~ 50% by weight. ) The average molecular weight of these copolymers is
It is 10,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 250,000. If it is less than the above range, the copolymer does not become elastomeric, and if it exceeds the above range, the processability is deteriorated, which is not preferable.
【０００７】これらスチレン系エラストマーの具体例と
しては、スチレン・ブタジエンランダム共重合体、スチ
レン・イソプレンランダム共重合体、スチレン・ブタジ
エンジブロック共重合体、スチレン・イソブレンジブロ
ック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレントリブ
ロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレントリ
ブロック共重合体、ポリスチレンブロックが末端である
スチレン・ブタジエンラジアルブロック共重合体、ポリ
スチレンブロックが末端であるスチレン・イソプレンラ
ジアルブロック共重合体、スチレン・ブタジエンマルチ
ブロック共重合体、スチレン・イソブチレンマルチブロ
ック共重合体等のスチレン・共役ジエンブロック共重合
体、及びこれらを水素添加した生成物等を挙げることが
できる。これらのスチレン系エラストマーの中で特に好
ましいものは、容易にアルキルアクリレートモノマーで
改質可能な点で、水素添加されたスチレン・共役ジエン
ブロック共重合体である。これらのスチレン系エラスト
マーは、２種以上を混合して用いることもできる。Specific examples of these styrenic elastomers include styrene / butadiene random copolymers, styrene / isoprene random copolymers, styrene / butadiene diblock copolymers, styrene / isobrene block copolymers, styrene. Butadiene / styrene triblock copolymer, styrene / isoprene / styrene triblock copolymer, polystyrene block terminated styrene / butadiene radial block copolymer, polystyrene block terminated styrene / isoprene radial block copolymer, Examples thereof include styrene / conjugated diene block copolymers such as styrene / butadiene multiblock copolymers and styrene / isobutylene multiblock copolymers, and hydrogenated products thereof. Among these styrene-based elastomers, a particularly preferable one is a hydrogenated styrene / conjugated diene block copolymer because it can be easily modified with an alkyl acrylate monomer. These styrene-based elastomers may be used as a mixture of two or more.
【０００８】(b) アルキルアクリレートモノマー 改質重合体を製造する際に使用されるアルキルアクリレ
ートモノマーは、通常市販のものを用いることができ
る。具体例としては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、sec−ブチルアクリレート、ドデシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、オクチルアクリレート等のアクリル酸エス
テル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリ
レート、デシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリ
ル酸エステル類が挙げられる。なかでもメチルメタクリ
レートが該ポリマーとの相溶性の点で好ましい。(B) Alkyl acrylate monomer As the alkyl acrylate monomer used for producing the modified polymer, a commercially available one can be used. Specific examples include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl acrylate and octyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Methacrylic acid esters such as n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, decyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and glycidyl methacrylate can be mentioned. Of these, methyl methacrylate is preferable in terms of compatibility with the polymer.
【０００９】このアルキルアクリレートモノマーの過半
重量に、これと共重合可能な他のビニル単量体を混合し
たものを用いてもよい。ここで他のビニル単量体として
は、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチル
スチレン、４−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ク
ロロスチレン等の不飽和芳香族単量体；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、
マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）等の不飽和有機
酸；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和
ニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の不飽和モ
ノないしジハライド等が挙げられる。A mixture of a majority weight of the alkyl acrylate monomer with another vinyl monomer copolymerizable with the alkyl acrylate monomer may be used. Examples of the other vinyl monomer include unsaturated aromatic monomers such as styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, dimethylstyrene and chlorostyrene; vinyl acetate and vinyl propionate. Vinyl esters such as acrylic acid,
Methacrylic acid, maleic anhydride, dimethyl maleate,
Unsaturated organic acids such as di (2-ethylhexyl) maleate; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated mono- or dihalides such as vinyl chloride and vinylidene chloride.
【００１０】該アルキルアクリレートモノマーは、前記
スチレン系エラストマー１００重量部に対して通常１０
〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部添加さ
れる。上記の量未満では相溶性の点で十分に効果を発現
することができず、また上記の量超過ではスチレン系エ
ラストマーの特性を付与する点で十分に効果を発現する
ことができず好ましくない。添加は一括または分割して
添加することができる。上記のようなスチレン系エラス
トマー及びアルキルアクリレートモノマーをグラフト反
応条件に付すに当たっては、放射線による反応以外は通
常ラジカル発生剤を用いる。The alkyl acrylate monomer is usually used in an amount of 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene elastomer.
To 200 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight. If the amount is less than the above amount, the effect cannot be sufficiently exerted in terms of compatibility, and if the amount exceeds the above amount, the effect cannot be sufficiently exerted in imparting the properties of the styrene-based elastomer, which is not preferable. The addition can be done all at once or in portions. In subjecting the styrene elastomer and the alkyl acrylate monomer as described above to the graft reaction condition, a radical generator is usually used except for the reaction by radiation.
【００１１】(c) ラジカル発生剤 前記改質重合体を製造する際に使用されるラジカル発生
剤としては、汎用のものを使用することができるが、後
に記載する好ましいグラフト反応方法との関係で、分解
温度が５０℃以上であって、かつ反応効率の点で油溶性
であるものが好ましい。ここで「分解温度」とは、ベン
ゼン１リットル中にラジカル発生剤０.１モルを添加し
てある温度で１０時間放置したときにラジカル発生剤の
分解率が５０％となるときの温度である。いわゆる「１
０時間の半減期を得るための分解温度」を意味する。こ
の分解温度が低いものを用いると、アルキルアクリレー
トモノマーの重合が異常に進行してしまうことがあり、
均質な改質重合体が得られない欠点がある。しかし、逆
に分解温度が高いものと低いものを適宜組み合わせて段
階的ないし連続的に分解を行わせ、効率よくグラフト反
応させることもできる。(C) Radical Generator As the radical generator used in the production of the modified polymer, a general-purpose radical generator can be used, but in view of the preferred graft reaction method described later. Those having a decomposition temperature of 50 ° C. or higher and being oil-soluble in terms of reaction efficiency are preferable. Here, the "decomposition temperature" is the temperature at which the decomposition rate of the radical generator reaches 50% when 0.1 mol of the radical generator is added to 1 liter of benzene and the mixture is left standing for 10 hours. . So-called "1
"Decomposition temperature to obtain a half-life of 0 hours". If this decomposition temperature is low, the polymerization of the alkyl acrylate monomer may progress abnormally,
There is a drawback that a homogeneous modified polymer cannot be obtained. However, conversely, it is also possible to combine the one having a high decomposition temperature and the one having a low decomposition temperature appropriately to cause the decomposition to be carried out stepwise or continuously to efficiently perform the graft reaction.
【００１２】このようなラジカル発生剤としては、例え
ば２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパー
オキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキ
シヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−
ｔ−ブチル−ジパーオキシフタレート、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）等のアゾ化合物等がある。ラジカル発生剤の
使用量は、用いるアルキルアクリレートモノマーの量に
対して０.０１〜１０重量％程度の範囲内で、ラジカル
発生剤の種類、反応条件により適宜加減する。使用量が
この量未満では反応が円滑に進まず、一方、この量超過
では改質重合体中にゲルが生成しやすく本発明の効果が
発現され難くなる。Examples of such a radical generator include 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxypivalate, o-methylbenzoyl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide. , Octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, cyclohexanone peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane, t-butylperoxybenzoate, The-
t-butyl-diperoxyphthalate, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, di-t
-Organic peroxides such as butyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). The amount of the radical generator used is within a range of about 0.01 to 10% by weight with respect to the amount of the alkyl acrylate monomer used, and is appropriately adjusted depending on the type of the radical generator and reaction conditions. If the amount used is less than this amount, the reaction does not proceed smoothly. On the other hand, if the amount used exceeds this amount, a gel is likely to be formed in the modified polymer and the effect of the present invention is difficult to be exhibited.
【００１３】2) 改質重合体の製造 これら各原料成分をグラフト重合反応に付して改質重合
体を製造するのであるが、従来より種々のグラフト反応
が提案されている。この中で一つの方法はスチレン系エ
ラストマーをラジカル開始剤の存在下に溶融した状態で
グラフト重合させる方法である。しかし、これら方法
は、溶融状態においてスチレン系エラストマーの分解ま
たは架橋反応を引き起こし、また、導入し得るアルキル
アクリレートモノマーの量が制限されることから所望の
特性が得られるとは必ずしもいえない。また、キシレン
等の芳香族炭化水素溶媒を使用する溶液中でグラフト重
合することも知られている。しかし、スチレン系エラス
トマーの該溶媒への溶解性が乏しいため、重合反応は希
薄な溶液中のみで行うことができ、アルキルアクリレー
トモノマーを多量に導入することは容易でなく、またア
ルキルアクリレートモノマーの重合度も高くならないと
いう欠点がある。2) Manufacture of modified polymer Although a modified polymer is manufactured by subjecting each of these raw material components to a graft polymerization reaction, various graft reactions have been conventionally proposed. One of them is a method of graft-polymerizing a styrene elastomer in a molten state in the presence of a radical initiator. However, these methods do not always provide the desired properties because they cause decomposition or crosslinking reaction of the styrene elastomer in the molten state, and the amount of the alkyl acrylate monomer that can be introduced is limited. It is also known to perform graft polymerization in a solution using an aromatic hydrocarbon solvent such as xylene. However, since the styrene elastomer has poor solubility in the solvent, the polymerization reaction can be performed only in a dilute solution, and it is not easy to introduce a large amount of the alkyl acrylate monomer, and the polymerization of the alkyl acrylate monomer is difficult. It has the disadvantage that it does not increase in frequency.
【００１４】そこで、以下に説明する水性懸濁グラフト
手法によって製造することが重合時における分子間架橋
反応等によるゲル分をコントロールすることが容易な点
で特に好ましい方法である。すなわち、スチレン系エラ
ストマー粒子、アルキルアクリレートモノマー及びラジ
カル発生剤を含む水性懸濁液を、この開始剤の分解が実
質的に起こらない温度に昇温し、該モノマーを該スチレ
ン系エラストマー粒子に含浸させた後、この水性懸濁液
をさらに昇温させてモノマーの重合を完結させる方法が
好ましく、この方法について説明する。Therefore, the production by the aqueous suspension grafting method described below is a particularly preferable method because it is easy to control the gel content due to the intermolecular crosslinking reaction during the polymerization. That is, an aqueous suspension containing styrene-based elastomer particles, an alkyl acrylate monomer and a radical generator is heated to a temperature at which decomposition of the initiator does not substantially occur, and the styrene-based elastomer particles are impregnated with the monomer. After that, a method of further heating the aqueous suspension to complete the polymerization of the monomer is preferable, and this method will be described.
【００１５】スチレン系エラストマーへのアルキルアク
リレートの含浸：水性媒体中でスチレン系エラストマー
粒子にアルキルアクリレートモノマーを含浸させる代表
的な好ましい方法としては、スチレン系エラストマー粒
子の水性懸濁液に好ましくはラジカル発生剤（及び必要
に応じてその他の添加剤）が溶存しているアルキルアク
リレートモノマーを加えて撹拌するか、または、ラジカ
ル発生剤が溶存したアルキルアクリレートモノマーの水
性分散液にスチレン系エラストマー粒子を加えて撹拌す
る方法によって始まる。含浸工程では、工業的には上記
ラジカル発生剤が実質的に分解しない温度に昇温して、
効率よく含浸が行われるべきであり、一般的には室温か
ら１００℃、特に６０〜９０℃で操作するのが好まし
い。この工程で、遊離アルキルアクリレートの量がアル
キルアクリレート使用量の８０重量％以下となるように
アルキルアクリレートを含浸させる。スチレン系エラス
トマーはアルキルアクリレートと比較的相溶性があるの
で、重合開始前に８０重量％以下のアルキルアクリレー
トが遊離していても重合中にこれらアルキルアクリレー
トはスチレン系エラストマー粒子に含浸するので、これ
らアルキルアクリレートを重合して得られる重合体粒子
が改質されたスチレン系重合体粒子と独立して析出する
ことはない。含浸時間は２〜８時間程度が普通である。 Alkyl Act on Styrenic Elastomer
Relate Impregnation : As a typical preferable method for impregnating the styrene-based elastomer particles with the alkyl acrylate monomer in an aqueous medium, an aqueous suspension of the styrene-based elastomer particles preferably contains a radical generator (and other optional additives). The method is started by adding an alkyl acrylate monomer in which an additive) is dissolved and stirring, or by adding styrene elastomer particles to an aqueous dispersion of an alkyl acrylate monomer in which a radical generator is dissolved and stirring. In the impregnation step, industrially the temperature is raised to a temperature at which the radical generator does not substantially decompose,
Impregnation should be carried out efficiently, and it is generally preferable to operate from room temperature to 100 ° C, particularly 60 to 90 ° C. In this step, the alkyl acrylate is impregnated so that the amount of free alkyl acrylate is 80% by weight or less of the amount of the alkyl acrylate used. Since the styrene elastomer is relatively compatible with the alkyl acrylate, even if 80% by weight or less of the alkyl acrylate is liberated before the initiation of the polymerization, these alkyl acrylate impregnate the styrene elastomer particles during the polymerization. The polymer particles obtained by polymerizing the acrylate do not precipitate independently of the modified styrenic polymer particles. The impregnation time is usually about 2 to 8 hours.
【００１６】水性分散液中のスチレン系エラストマー及
びアルキルアクリレートの含量は、水１００重量部に対
して５〜１００重量部程度であるのが普通である。この
ような水性分散液は、単に撹拌を十分に行うだけでも安
定に分散状態に維持することができるが、適当な懸濁安
定剤を使用すればより容易かつ安定に懸濁分散液を調製
することができる。この場合の懸濁安定剤としては、例
えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロ
キシセルロース等の水溶性高分子；アルキルベンゼンス
ルホネート等のような陰イオン性界面活性剤；ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性
剤；あるいは酸化マグネシウム、リン酸カルシウム等の
水不溶性の無機塩等が単独あるいは混合して、水に対し
て０.０１〜１０重量％程度の量で使用される。The content of the styrene elastomer and the alkyl acrylate in the aqueous dispersion is usually about 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. Such an aqueous dispersion can be stably maintained in a dispersed state by simply performing sufficient stirring, but if an appropriate suspension stabilizer is used, a suspension dispersion can be prepared more easily and stably. be able to. In this case, examples of the suspension stabilizer include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, and hydroxy cellulose; anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonate; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether. An agent; or a water-insoluble inorganic salt such as magnesium oxide or calcium phosphate, or a mixture thereof, is used in an amount of about 0.01 to 10% by weight with respect to water.
【００１７】スチレン系エラストマー粒子にアルキルア
クリレートモノマー（及びラジカル発生剤等）を含浸さ
せる際に、可塑剤、滑剤、酸化防止剤等の補助資材を同
時に含浸させることができる（これらの補助資材はスチ
レン系エラストマーに既に添加されている場合もあり、
またグラフト重合反応後に配合することもできる）。When the styrene elastomer particles are impregnated with the alkyl acrylate monomer (and the radical generator etc.), auxiliary materials such as a plasticizer, a lubricant and an antioxidant can be simultaneously impregnated (these auxiliary materials are styrene). In some cases, it has already been added to the system elastomer,
It can also be added after the graft polymerization reaction).
【００１８】重合：このようにして調製した水性懸濁液
を昇温して、使用したラジカル発生剤が適当な速度で分
解する温度以上にすれば、含浸されたアルキルアクリレ
ートモノマーはグラフト重合して改質重合体粒子が生成
する。グラフト重合進行中の水性懸濁液は、適当に撹拌
することが好ましい。重合温度は一般的に５０〜１５０
℃の範囲で適宜選択すべきであるが、グラフト重合工程
を通じて一定である必要はない。重合は２〜１０時間程
度であるのが普通である。重合圧力は常圧〜１０kg/cm2
程度が普通である。また、アルキルアクリレートモノマ
ーの重合の結果生じる重合体の分子量調節のため、ｎ−
ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−
ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を添加するとよ
い。 Polymerization : When the temperature of the aqueous suspension thus prepared is raised to a temperature above the temperature at which the radical generator used decomposes at an appropriate rate, the impregnated alkyl acrylate monomer undergoes graft polymerization. Modified polymer particles are produced. It is preferable to appropriately stir the aqueous suspension during the graft polymerization. The polymerization temperature is generally 50-150.
The temperature should be appropriately selected within the range of ° C, but need not be constant throughout the graft polymerization process. The polymerization is usually about 2 to 10 hours. Polymerization pressure is normal pressure to 10 kg / cm 2
The degree is normal. Further, in order to control the molecular weight of the polymer resulting from the polymerization of the alkyl acrylate monomer, n-
Butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-
A chain transfer agent such as dodecyl mercaptan may be added.
【００１９】重合後、通常のビニル単量体（例えばスチ
レン）の水性懸濁重合の後処理と同様の後処理を行え
ば、使用したスチレン系エラストマーの形状がほぼその
まま保持されていて直ちに成形用材料として使用するこ
とができる改質重合体粒子が得られる。従って、改質前
に用いるスチレン系エラストマーは、粉末状でもよい
が、その後の成形加工時のハンドリングを考慮すると粒
子状である方が便利である。すなわち、粒子寸法は、通
常成形材料として用いられる程度のものである方が生成
される改質重合体をそのまま成形材料に用いることがで
きるので好ましく、一般には平均粒径１〜８ｍｍ、好ま
しくは３〜７ｍｍ程度である。その寸法は改質処理前後
でさして変化が認められない。After the polymerization, if the same post-treatment as the usual post-treatment of aqueous suspension polymerization of vinyl monomer (for example, styrene) is carried out, the shape of the styrene-based elastomer used is maintained almost as it is, and immediately after molding A modified polymer particle is obtained which can be used as a material. Therefore, the styrene-based elastomer used before the modification may be in the form of powder, but it is more convenient to be in the form of particles in consideration of handling during the subsequent molding process. That is, the particle size is preferably one that is generally used as a molding material because the modified polymer produced can be directly used as a molding material, and generally, the average particle diameter is 1 to 8 mm, preferably 3 It is about 7 mm. There is no significant change in its size before and after the modification treatment.
【００２０】（２） オレフィン系重合体 本発明の重合体組成物の一成分を構成することがあるオ
レフィン系重合体としては、エチレン、プロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−
１、４−メチルペンテン−１などの炭素数２〜１２、好
ましくは２〜８程度のα−オレフィンの単独または２種
以上の共重合体、ないしはこれらオレフィンとビニルエ
ステル、不飽和有機酸またはその誘導体、ビニル有機シ
ラン等とからなる共重合体などを挙げることができる。
共重合体はランダム、ブロックあるいはグラフトといず
れのどの様な結合様式のものでも構わない。これらのオ
レフィン系重合体は、２種以上を混合して用いることも
できる。(2) Olefin-based polymer The olefin-based polymer which may constitute one component of the polymer composition of the present invention includes ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, heptene-1, and octene. −
A homopolymer or a copolymer of two or more α-olefins having 2 to 12 carbon atoms, preferably about 2 to 8 carbon atoms such as 1,4-methylpentene-1, or these olefins and vinyl esters, unsaturated organic acids or the like. Examples thereof include copolymers composed of derivatives and vinylorganosilane.
The copolymer may be random, block or graft, and may have any bonding mode. These olefin polymers may be used as a mixture of two or more.
【００２１】具体例としては、高、中、低密度ポリエチ
レン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合体（ランダム、ブロック）、
プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン
−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン
と炭素数５〜１２のα−オレフィンと場合によりエチレ
ンまたはブテン−１とからなる共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルトリメトキシシラ
ン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無
水マレイン酸グラフトポリプロピレン、エチレン−アク
リル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体等が代表的なものである。中でも特に、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、
等が熱安定性、成形加工性の点で好ましい。Specific examples include high, medium and low density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer (random, block),
Propylene-butene-1 random copolymer, propylene-ethylene-butene-1 random copolymer, copolymer of propylene and α-olefin having 5 to 12 carbon atoms and optionally ethylene or butene-1, ethylene- Typical examples are vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyltrimethoxysilane copolymer, maleic anhydride grafted polyethylene, maleic anhydride grafted polypropylene, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer and the like. Is. Among them, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer,
And the like are preferable in terms of thermal stability and moldability.
【００２２】（３） ハロゲン含有重合体、（メタ）ア
クリル酸エステル含有重合体または（メタ）アクリロニ
トリル含有重合体から選ばれたビニル重合体 本発明の重合体組成物の一成分を構成する該ビニル重合
体は、以下に記載するハロゲン含有重合体、（メタ）ア
クリル酸エステル含有重合体、または（メタ）アクリロ
ニトリル含有重合体である。(3) A vinyl polymer selected from a halogen-containing polymer, a (meth) acrylic acid ester-containing polymer or a (meth) acrylonitrile-containing polymer, which constitutes one component of the polymer composition of the present invention. The polymer is a halogen-containing polymer, a (meth) acrylic acid ester-containing polymer, or a (meth) acrylonitrile-containing polymer described below.
【００２３】1) ハロゲン含有重合体 ハロゲン含有重合体としては、例えば、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル・エチレン共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル
共重合体、塩化ビニル・アクリル酸メチル共重合体、塩
素化ポリエチレン等の塩素含有重合体、ポリフッ化ビニ
ル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエ
チレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テ
トラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエ
ーテル共重合体等のフッ素含有重合体など市販のものが
適宜使用されるが、中でもポ塩化ビニル、ポリフッ化ビ
ニリデンが成形加工性の点で好ましい。さらに、本発明
の効果を阻害しない限り、該ハロゲン含有重合体に他の
重合体をブレンドして用いることも可能である。例え
ば、ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル・ブタジエン共
重合体ゴムとは互いに相溶性があって、より多量に混入
させることができるので好ましい。1) Halogen-containing polymer Examples of the halogen-containing polymer include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl chloride / ethylene copolymer. Polymers, vinyl chloride / acrylonitrile copolymer, vinyl chloride / methyl acrylate copolymer, chlorine-containing polymers such as chlorinated polyethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer Polymer,
Commercially available fluorine-containing polymers such as ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer Although those used are appropriately used, polyvinyl chloride and polyvinylidene fluoride are particularly preferable in terms of moldability. Further, the halogen-containing polymer may be blended with another polymer as long as the effect of the present invention is not impaired. For example, polyvinyl chloride and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber are compatible with each other and can be mixed in a larger amount, which is preferable.
【００２４】2) （メタ）アクリル酸エステル含有重合
体 （メタ）アクリル酸エステル含有重合体としては、例え
ば、ポリアタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、
ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル・アクリル酸メチル共重合体、メタクリ
ル酸メチル・アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸
・α−メチルスチレン共重合体等の市販のものが適宜使
用可能である。この中でもポリメタクリル酸メチルを使
用することが成形加工性の点で好ましい。2) (Meth) acrylic acid ester-containing polymer Examples of the (meth) acrylic acid ester-containing polymer include methyl polyacrylate and ethyl polyacrylate.
Commercially available products such as polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate / methyl acrylate copolymer, methyl methacrylate / acrylonitrile copolymer, and methacrylic acid / α-methylstyrene copolymer can be appropriately used. is there. Among these, it is preferable to use polymethyl methacrylate in terms of moldability.
【００２５】3) （メタ）アクリロニトリル含有重合体 （メタ）アクリロニトリル含有重合体としては、例えば
アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリ
ル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル
・スチレン・エチレン・プロピレン共重合体、メタクリ
ル酸メチル・スチレン・ブタジエン共重合体等市販のも
のを適宜使用可能である。この中でもアクリロニトリル
・ブタジエン・スチレン共重合体を使用することが機械
特性等の物性が良好な点で好ましい。3) (Meth) acrylonitrile-containing polymer As the (meth) acrylonitrile-containing polymer, for example, acrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, acrylonitrile / styrene / ethylene / propylene copolymer, A commercially available product such as a methyl methacrylate / styrene / butadiene copolymer can be appropriately used. Among these, it is preferable to use an acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer in terms of good physical properties such as mechanical properties.
【００２６】勿論、これらのビニル重合体には本発明の
効果を損なわない範囲で各種の安定剤、着色剤、充填
剤、核剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤等添加剤を配合
したものであってもよい。Of course, various additives such as stabilizers, colorants, fillers, nucleating agents, softening agents, plasticizers, antistatic agents and the like have been added to these vinyl polymers within a range that does not impair the effects of the present invention. It may be one.
【００２７】（４） 組成物の配合割合 本発明の組成物の配合割合は、(a)オレフィン系重合体
０〜９５重量％、好ましくは０〜８０重量％、(b)（メ
タ）アクリル酸エステル含有重合体または（メタ）アク
リロニトリル含有重合体１００〜５重量％、好ましくは
１００〜２０重量％、(c)改質重合体が(a)と(b)の合計
利用１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましく
は５〜１５０重量部である。改質重合体の使用量がこの
量未満では均質な組成物を得るという点で十分な効果が
発現され難く、一方この量超過では機械的特性等の物性
が低下してしまうという欠点がある。本発明の組成物に
は、これらの必須成分の他に付加的成分を発明の効果を
損なわない範囲の量添加することができる。付加的成分
としては、例えば、他の熱可塑性樹脂、ゴム物質、無機
フィラー、顔料、可塑剤、各種安定剤（酸化防止剤、帯
電防止剤、光安定剤、アンチブロッキング剤、滑剤）等
である。(4) Composition ratio of the composition The composition ratio of the composition of the present invention is (a) olefin polymer 0 to 95% by weight, preferably 0 to 80% by weight, and (b) (meth) acrylic acid. Ester-containing polymer or (meth) acrylonitrile-containing polymer 100 to 5% by weight, preferably 100 to 20% by weight, (c) modified polymer per 100 parts by weight of total use of (a) and (b) 2 to 200 parts by weight, preferably 5 to 150 parts by weight. If the amount of the modified polymer used is less than this amount, it is difficult to achieve a sufficient effect in terms of obtaining a homogeneous composition, while if it exceeds this amount, physical properties such as mechanical properties deteriorate. In addition to these essential components, additional components can be added to the composition of the present invention in an amount within a range that does not impair the effects of the invention. Examples of the additional component include other thermoplastic resins, rubber substances, inorganic fillers, pigments, plasticizers, various stabilizers (antioxidants, antistatic agents, light stabilizers, antiblocking agents, lubricants), etc. .
【００２８】（５） 組成物の製造 上記の各種成分をドライブレンドして直接成形しても得
られるが、一般には予めロール、バンバリーミキサー、
押出機等通常の混練機で混練して組成物とした後成形に
供される。成形は、射出成形、中空成形、押出成形、圧
縮成形等いずれの方法も取ることができる。(5) Manufacture of composition Although it can be obtained by dry blending the above-mentioned various components and directly molding, generally, a roll, Banbury mixer,
The composition is kneaded with an ordinary kneading machine such as an extruder and then used for molding. For molding, any method such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, compression molding and the like can be adopted.
【００２９】[0029]
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例１改質重合体の製造 ：５０リットル容量のオートクレープ
に水２０ｋｇ、懸濁剤の第三リン酸カルシウム０.６ｋ
ｇ、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.
６ｇを混入して水性媒質とし、これに粒径３〜４ｍｍの
スチレン系エラストマー粒子（シェル化学（株）製、Kr
atonG 1657（商品名））６ｋｇを加え、撹拌して懸濁さ
せた。別にｔ−ブチルパーオキシピバレート１３０.２
ｇ、及びベンゾイルパーオキサイド４０.２ｇをメチル
メタクリレートモノマー６ｋｇに溶解し、これを先の懸
濁系に添加し、オートクレーブ内に窒素を導入して系内
を０.５kg/cm2に加圧した。更にオートクレーブ内を６
０℃に昇温し、この温度で撹拌しながら３時間放置して
重合開始剤を含むメチルメタクリレートモノマーを全量
スチレン系エラストマー粒子中に含浸させた。次にこの
懸濁液を７５℃に昇温し、この温度で撹拌しながら３時
間放置して重合を行い、更に９０℃に昇温して３時間維
持して重合を完結した。冷却後、内容固形物を取り出し
て水洗し、改質重合体粒子１２ｋｇを得た。また、得ら
れた改質重合体粒子をアセトンにて十分に抽出し、未グ
ラフトのメチルメタクリレート重合体を除去した後、赤
外線吸収スペクトルよりグラフト率を求めたところ、グ
ラフト率は１２重量％であった。ここで、グラフト率
は、 グラフト率＝（グラフトしたモノマー量／重合したモノ
マー量）×１００（％）である。また、改質重合体の耐
油性をＪＩＳ−Ｋ６３０１に従い、ＪＩＳ１号油を使用
し、１００℃、７０時間の体積変化率を測定したところ
５５％であった。一方、未改質のスチレン系エラストマ
ー粒子（シェル化学（株）製、KratonG 1657）を用い同
様の評価をしたところ完全にＪＩＳ１号油に溶解した。
また、該重合体のＭＦＲは１．５ｇ／１０分であった。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically by way of examples. Example 1 Preparation of modified polymer : 20 kg of water and 50 kL of tricalcium phosphate as a suspending agent in an autoclave having a volume of 50 liters.
g, and sodium dodecylbenzene sulfonate.
6 g was mixed to make an aqueous medium, and styrene elastomer particles having a particle diameter of 3 to 4 mm (made by Shell Chemical Co., Ltd., Kr
6 kg of atonG 1657 (trade name)) was added and stirred to suspend. Separately, t-butyl peroxypivalate 130.2
g and 40.2 g of benzoyl peroxide were dissolved in 6 kg of methyl methacrylate monomer, added to the above suspension system, and nitrogen was introduced into the autoclave to pressurize the system to 0.5 kg / cm 2 . . 6 inside the autoclave
The temperature was raised to 0 ° C., and the mixture was allowed to stand for 3 hours while stirring at this temperature to impregnate the entire amount of methyl methacrylate monomer containing a polymerization initiator into the styrene elastomer particles. Next, this suspension was heated to 75 ° C., and allowed to stand for 3 hours while stirring at this temperature for polymerization, and further heated to 90 ° C. and maintained for 3 hours to complete the polymerization. After cooling, the solid contents were taken out and washed with water to obtain 12 kg of modified polymer particles. The modified polymer particles obtained were sufficiently extracted with acetone to remove the ungrafted methyl methacrylate polymer, and the graft ratio was determined from the infrared absorption spectrum. The graft ratio was 12% by weight. It was Here, the graft ratio is: graft ratio = (amount of grafted monomer / amount of polymerized monomer) × 100 (%). The oil resistance of the modified polymer was 55% according to JIS-K6301 when using JIS No. 1 oil and measuring the volume change rate at 100 ° C. for 70 hours. On the other hand, when unmodified styrene elastomer particles (Kraton G 1657 manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) were subjected to the same evaluation, it was completely dissolved in JIS No. 1 oil.
The MFR of the polymer was 1.5 g / 10 minutes.
【００３０】重合体組成物の製造：上記で得られた改質
重合体粒子、ポリ塩化ビニル（三菱化成ポリテック社製
ビニカコンパウンドＤ７２１０（商品名））を表１に示
す割合で用いて、東洋精機（株）製ブラベンダープラス
トグラフにて、１８０℃で混練したのち圧縮成形法によ
り１ｍｍ厚シートを得た。これらのシートについて各種
の評価をした。結果を表１に示す。 Production of polymer composition : Using the modified polymer particles obtained above, polyvinyl chloride (Binica compound D7210 (trade name) manufactured by Mitsubishi Kasei Polytech Co., Ltd.) in a ratio shown in Table 1, Toyo Seiki Co., Ltd. A 1 mm thick sheet was obtained by kneading at 180 ° C. with a Brabender Plastograph manufactured by Co., Ltd. and then by compression molding. Various evaluations were performed on these sheets. The results are shown in Table 1.
【００３１】比較例１ 実施例１の改質重合体粒子のかわりに未改質のスチレン
系エラストマー粒子（シェル化学（株）製、KratonG 16
57）を用いた以外は実施例１と同様にしてシートを得
て、評価した。結果を表１に示す。Comparative Example 1 Instead of the modified polymer particles of Example 1, unmodified styrenic elastomer particles (Kraton G 16 manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.)
A sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 57) was used. The results are shown in Table 1.
【００３２】実施例２ 実施例１で得られた改質重合体粒子、ポリメチルメタク
リレート（三菱レーヨン社製アクリペット（商品名））
を表２に示す割合で用いて、東洋精機（株）製ブラベン
ダープラストグラフにて、１８０℃で混練したのち圧縮
成形法により１ｍｍ厚シートを得た。これらのシートに
ついて各種の評価をした。結果を表２に示す。Example 2 Modified polymer particles obtained in Example 1, polymethylmethacrylate (Acrypet (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
Was used at a ratio shown in Table 2 and was kneaded at 180 ° C. with a Brabender Plastograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and then a 1 mm thick sheet was obtained by a compression molding method. Various evaluations were performed on these sheets. The results are shown in Table 2.
【００３３】比較例２ 実施例２の改質重合体粒子のかわりに未改質のスチレン
系エラストマー粒子（シェル化学（株）製、KratonG 16
57）を用いた以外は実施例２と同様にしてシートを得
て、評価した。結果を表２に示す。Comparative Example 2 Instead of the modified polymer particles of Example 2, unmodified styrene elastomer particles (Kraton G 16 manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.)
A sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2 except that 57) was used. The results are shown in Table 2.
【００３４】実施例３ 実施例１で得られた改質重合体粒子、アクリロニトリル
・ブタジエン・スチレン共重合体（三菱化成ポリテック
社製タフレックスYT410（商品名））を表３に示す割合
で用いて、東洋精機（株）製ブラベンダープラストグラ
フにて、２３０℃で混練したのち圧縮成形法により１ｍ
ｍ厚シートを得た。これらのシートについて各種の評価
をした。結果を表３に示す。Example 3 Using the modified polymer particles obtained in Example 1 and an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (Taflex YT410 (trade name) manufactured by Mitsubishi Kasei Polytech Co., Ltd.) in the proportions shown in Table 3 , Toyo Seiki Co., Ltd. Brabender Plastograph, kneading at 230 ℃, then 1m by compression molding method
An m-thick sheet was obtained. Various evaluations were performed on these sheets. The results are shown in Table 3.
【００３５】比較例３ 実施例３の改質重合体粒子のかわりに未改質のスチレン
系エラストマー粒子（シェル化学（株）製、KratonG 16
57）を用いた以外は実施例３と同様にしてシートを得
て、評価した。結果を表３に示す。Comparative Example 3 Instead of the modified polymer particles of Example 3, unmodified styrenic elastomer particles (Kraton G 16 manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) were used.
A sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 3 except that 57) was used. The results are shown in Table 3.
【００３６】実施例４ 実施例１で得られた改質重合体粒子、ポリフッ化ビニリ
デン（ペンウォルト社製カイナー４６０（商品名））を
表４に示す割合で用いて、東洋精機（株）製ブラベンダ
ープラストグラフにて、２００℃で混練したのち圧縮成
形法により１ｍｍ厚シートを得た。これらのシートにつ
いて各種の評価をした。結果を表４に示す。Example 4 Using the modified polymer particles obtained in Example 1, polyvinylidene fluoride (Kainer 460 (trade name) manufactured by Penwald Co., Ltd.) in a ratio shown in Table 4, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. A 1 mm thick sheet was obtained by a compression molding method after kneading at 200 ° C. with a Brabender Plastograph. Various evaluations were performed on these sheets. The results are shown in Table 4.
【００３７】比較例４ 実施例４の改質重合体粒子のかわりに未改質のスチレン
系エラストマー粒子（シェル化学（株）製、KratonG 16
57）を用いた以外は実施例４と同様にしてシートを得
て、評価した。結果を表４に示す。Comparative Example 4 Instead of the modified polymer particles of Example 4, unmodified styrene elastomer particles (Kraton G 16 manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) were used.
A sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 4 except that 57) was used. The results are shown in Table 4.
【００３８】実施例５ 実施例１で得られた改質重合体粒子、ポリプロピレン
（三菱油化製三菱ポリプロＭＡ３（商品名）：ＭＦＲ１
１.０ｇ／１０分）、ポリ塩化ビニル（三菱化成ポリテ
ック社製ビニカコンパウンドＤ７２１０（商品名））を
表５に示す割合で用いて、東洋精機（株）製ブラベンダ
ープラストグラフにて、１８０℃で混練したのち圧縮成
形法により１ｍｍ厚シートを得た。これらのシートにつ
いて各種の評価をした。結果を表５に示す。Example 5 The modified polymer particles obtained in Example 1, polypropylene (Mitsubishi Polychemical MA3 (trade name) manufactured by Mitsubishi Yuka: MFR1)
1.0 g / 10 minutes) and polyvinyl chloride (Vinica Compound D7210 (trade name) manufactured by Mitsubishi Kasei Polytech Co., Ltd.) at a ratio shown in Table 5 at 180 ° C. in a Brabender Plastograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. After kneading, the 1 mm thick sheet was obtained by the compression molding method. Various evaluations were performed on these sheets. The results are shown in Table 5.
【００３９】比較例５ 実施例５において改質重合体粒子のかわりに未改質のス
チレン系エラストマー粒子を用いた以外は実施例５と同
様にしてシートを得て、評価した。結果を表５に示す。Comparative Example 5 A sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 5 except that unmodified styrene elastomer particles were used in place of the modified polymer particles in Example 5. The results are shown in Table 5.
【００４０】実施例６ 実施例１で得られた改質重合体粒子、ポリプロピレン
（三菱油化製三菱ポリプロＭＡ３：ＭＦＲ１１.０ｇ／
１０分）、ポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン社
製アクリペット）を表６に示す割合で用いて、東洋精機
（株）製ブラベンダープラストグラフにて、２００℃で
混練したのち圧縮成形法により１ｍｍ厚シートを得た。
これらのシートについて各種の評価をした。結果を表６
に示す。Example 6 Modified polymer particles obtained in Example 1, polypropylene (Mitsubishi Polychemicals MA3 manufactured by Mitsubishi Petrochemical: MFR 11.0 g /
10 minutes), polymethylmethacrylate (Acrypet manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was used at a ratio shown in Table 6, and was kneaded at 200 ° C. in a Brabender Plastograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and then 1 mm thick by compression molding. Got the sheet.
Various evaluations were performed on these sheets. The results are shown in Table 6.
Shown in.
【００４１】比較例６ 実施例６において改質重合体粒子のかわりに未改質のス
チレン系エラストマー粒子を用いた以外は実施例６と同
様にしてシートを得て、評価した。結果を表６に示す。Comparative Example 6 A sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 6 except that unmodified styrene elastomer particles were used in place of the modified polymer particles in Example 6. The results are shown in Table 6.
【００４２】実施例７ 上記実施例１における工程で得られた改質重合体粒子、
ポリプロピレン（三菱油化製三菱ポリプロＭＡ３：ＭＦ
Ｒ１１.０ｇ／１０分）、アクリロニトリル・ブタジエ
ン・スチレン共重合体（三菱化成ポリテック社製タフレ
ックスＹＴ４１０（商品名））を表３に示す割合で用い
て、東洋精機（株）製ブラベンダープラストグラフに
て、２３０℃で混練したのち圧縮成形法により１ｍｍ厚
シートを得た。これらのシートについて各種の評価をし
た。結果を表７に示す。Example 7 Modified polymer particles obtained in the process of Example 1 above,
Polypropylene (Mitsubishi Yuka Mitsubishi Polypro MA3: MF
R11.0 g / 10 minutes), and acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (Taflex YT410 (trade name) manufactured by Mitsubishi Kasei Polytech) at a ratio shown in Table 3, and Brabender Plastograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. At 230 ° C., a 1 mm thick sheet was obtained by compression molding. Various evaluations were performed on these sheets. The results are shown in Table 7.
【００４３】比較例７ 実施例７において改質重合体粒子のかわりに未改質のス
チレン系エラストマー粒子を用いた以外は実施例７と同
様にしてシートを得て、評価した。結果を表７に示す。Comparative Example 7 A sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 7 except that unmodified styrene elastomer particles were used in place of the modified polymer particles in Example 7. The results are shown in Table 7.
【００４４】実施例８ 上記実施例１における工程で得られた改質重合体粒子、
ポリプロピレン（三菱油化製三菱ポリプロＭＡ３：ＭＦ
Ｒ１１.０ｇ／１０分）、ポリフッ化ビニリデン（ペン
ウォルト社製カイナー４６０）を表８に示す割合で用い
て、東洋精機（株）製ブラベンダープラストグラフに
て、２００℃で混練したのち圧縮成形法により１ｍｍ厚
シートを得た。これらのシートについて各種の評価をし
た。結果を表８に示す。Example 8 Modified polymer particles obtained in the process of Example 1 above,
Polypropylene (Mitsubishi Yuka Mitsubishi Polypro MA3: MF
R11.0 g / 10 minutes) and polyvinylidene fluoride (Kainer 460 manufactured by Penwald Co., Ltd.) in the ratios shown in Table 8 were used and kneaded at 200 ° C. in a Brabender Plastograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. A 1 mm thick sheet was obtained by the method. Various evaluations were performed on these sheets. The results are shown in Table 8.
【００４５】比較例８ 実施例８において改質重合体粒子のかわりに未改質のス
チレン系エラストマー粒子を用いた以外は実施例８と同
様にしてシートを得て、評価した。結果を表８に示す。Comparative Example 8 A sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 8 except that unmodified styrene-based elastomer particles were used in place of the modified polymer particles in Example 8. The results are shown in Table 8.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】[0047]
【表２】 [Table 2]
【００４８】[0048]
【表３】 [Table 3]
【００４９】[0049]
【表４】 [Table 4]
【００５０】[0050]
【表５】 [Table 5]
【００５１】[0051]
【表６】 [Table 6]
【００５２】[0052]
【表７】 [Table 7]
【００５３】[0053]
【表８】 [Table 8]
【００５４】[0054]
【発明の効果】本発明の重合体組成物は、特定の改質重
合体を用いることにより、ポリオレフィンと極性ポリマ
ーの相溶性を改善することができ、両者の長所を併せ持
つことができるので、工業部品、包装材料、自動車部
品、電気・電子部品等の用途への適用が期待し得るもの
である。また、本発明で得られる改質スチレン系重合体
はスチレン系エラストマーに多量のアルキルアクリレー
トポリマー単位を含有するので、スチレン系エラストマ
ーの欠点であるところの耐油性も併せて改良することが
できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The polymer composition of the present invention can improve the compatibility of the polyolefin and the polar polymer by using the specific modified polymer, and has the advantages of both. It can be expected to be applied to parts, packaging materials, automobile parts, electric / electronic parts, etc. Further, since the modified styrene-based polymer obtained in the present invention contains a large amount of alkyl acrylate polymer units in the styrene-based elastomer, it is possible to improve the oil resistance, which is a drawback of the styrene-based elastomer.
Claims (1)
有重合体または(メタ)アクリロニトリル含有重合体から
選ばれたビニル重合体１００〜５重量％、および (c)スチレン系エラストマー１００重量部、アルキルア
クリレートモノマー１０〜２００重量部、およびアルキ
ルアクリレートモノマー１００重量部に対して０.０１
〜１０重量部のラジカル発生剤を含む水性懸濁液を、該
ラジカル発生剤の分解が実質的に起こらない温度に昇温
し、該アルキルアクリレートモノマーを前記スチレン系
エラストマーに含浸させた後、この水性懸濁液を更に昇
温してグラフト反応を完結させる方法によって得られ
た、ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分の改質スチレン系
重合体を(ａ)と(b)の合計量１００重量部に対して２〜
２００重量部 含有することを特徴とする重合体組成物。1. A vinyl polymer selected from (a) 0 to 95% by weight of an olefin polymer, (b) a halogen-containing polymer, a (meth) acrylic acid ester-containing polymer or a (meth) acrylonitrile-containing polymer. 100 to 5% by weight, and (c) 0.01 to 100 parts by weight of styrene elastomer, 10 to 200 parts by weight of alkyl acrylate monomer, and 100 parts by weight of alkyl acrylate monomer.
An aqueous suspension containing 10 parts by weight of a radical generator is heated to a temperature at which decomposition of the radical generator does not substantially occur, and the alkyl acrylate monomer is impregnated into the styrene elastomer. A modified styrenic polymer having an MFR of 0.1 to 20 g / 10 min, which was obtained by a method of further raising the temperature of the aqueous suspension to complete the graft reaction, had a total amount of (a) and (b) of 100. 2 to parts by weight
A polymer composition containing 200 parts by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28880692A JPH06136231A (en) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | Polymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28880692A JPH06136231A (en) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | Polymer composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06136231A true JPH06136231A (en) | 1994-05-17 |
Family
ID=17734979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28880692A Pending JPH06136231A (en) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | Polymer composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06136231A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009120685A (en) * | 2007-11-14 | 2009-06-04 | Japan Polypropylene Corp | Polypropylene resin composition, molded product using the same, and method for producing molded product |
-
1992
- 1992-10-27 JP JP28880692A patent/JPH06136231A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009120685A (en) * | 2007-11-14 | 2009-06-04 | Japan Polypropylene Corp | Polypropylene resin composition, molded product using the same, and method for producing molded product |
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