JPH06136128A - Organo@(3754/24)poly)siloxane modified with phosphoric ester and its production - Google Patents
Organo@(3754/24)poly)siloxane modified with phosphoric ester and its productionInfo
- Publication number
- JPH06136128A JPH06136128A JP16480893A JP16480893A JPH06136128A JP H06136128 A JPH06136128 A JP H06136128A JP 16480893 A JP16480893 A JP 16480893A JP 16480893 A JP16480893 A JP 16480893A JP H06136128 A JPH06136128 A JP H06136128A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- poly
- siloxane
- modified
- group
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、香粧品（香料及び化粧
品）の配合成分として有用な末端リン酸エステル変性オ
ルガノ（ポリ）シロキサン、更には当該末端リン酸エス
テル変性オルガノ（ポリ）シロキサンの製造にも適した
リン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンの製造
方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a terminal phosphoric acid ester-modified organo (poly) siloxane useful as a blending component for perfumery and cosmetics (fragrances and cosmetics), and further to the production of the terminal phosphoric acid ester-modified organo (poly) siloxane. Also relates to a method for producing a phosphoric acid ester-modified organo (poly) siloxane suitable for use as well.
【０００２】[0002]
【従来の技術】オルガノポリシロキサン（シリコーンオ
イル）は、べたつき感がなく安全性も高いことから、頭
髪の仕上げ剤のほか、各種化粧品の成分として汎用され
ている。また、最近では、従来の化粧品用途に加え、香
料をも含めた香粧品の配合成分としての適用が研究され
ている。このような用途に対応させるため、オルガノ
（ポリ）シロキサンには、相溶性、耐薬品性、水への溶
解性及び潤滑性などのより一層の向上が要求されてい
る。2. Description of the Related Art Organopolysiloxane (silicone oil) is widely used as a finishing agent for hair and as a component of various cosmetics because it has no sticky feeling and is highly safe. Further, recently, in addition to the conventional cosmetic use, application as a blending component of a cosmetic including a fragrance has been studied. In order to meet such applications, organo (poly) siloxanes are required to have further improved compatibility, chemical resistance, water solubility and lubricity.
【０００３】このような要求を満足するべく、さまざま
な官能基を導入した変性オルガノポリシロキサン、例え
ば、アミノ変性、エポキシ変性、カルボン酸変性、メル
カプト変性、アルコール変性、ポリエーテル変性、フロ
オルアルキル変性、アルキル変性、エステル変性及びア
ルコキシ変性オルガノポリシロキサンが研究、開発され
ている。In order to satisfy such requirements, modified organopolysiloxanes having various functional groups introduced therein, such as amino modified, epoxy modified, carboxylic acid modified, mercapto modified, alcohol modified, polyether modified, fluoroalkyl modified. , Alkyl-modified, ester-modified and alkoxy-modified organopolysiloxanes have been studied and developed.
【０００４】また、変性オルガノポリシロキサン以外に
も、有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステル（そのアル
カリ金属塩等を含む）が優れた界面活性能を有すること
が知られており、なかでもモノエステルの界面活性能が
ジエステルのそれに比べて格段に優れていることが知ら
れている。例えば、長鎖アルキルアルコールのリン酸モ
ノエステルのアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩
は、水溶性で、かつその水溶液は起泡力、洗浄力が強い
のに対し、リン酸ジエステルのそれらの塩は水に難溶
で、起泡力もほとんど示さないばかりか、消泡性さえ示
す。したがって、これらの点及び上記した変性オルガノ
ポリシロキサンの両方の性質を生かすものとして、米国
特許５，０７０，１７１号及び５，０９３，４５２号に
は、１１５％リン酸、五酸化リン、ポリリン酸を用いて
主鎖のシロキサン結合部（両末端を除く）のケイ素原子
に低級（炭素数３のもののみ）アルキレン基やポリアル
キレンオキシ基を連結基としてリン酸エステル塩を導入
したものが開示されている。In addition to modified organopolysiloxanes, it is known that phosphoric acid esters of organic hydroxy compounds (including their alkali metal salts) have excellent surface-active ability. It is known that the activity is much superior to that of the diester. For example, alkali metal salts or alkanolamine salts of phosphoric acid monoesters of long-chain alkyl alcohols are water-soluble, and their aqueous solutions have strong foaming power and detergency, whereas those salts of phosphoric acid diesters are water-soluble. It is sparingly soluble in water, shows almost no foaming power, and even exhibits antifoaming properties. Therefore, in order to take advantage of both of these points and the properties of the modified organopolysiloxane described above, US Pat. Nos. 5,070,171 and 5,093,452 disclose 115% phosphoric acid, phosphorus pentoxide, polyphosphoric acid. Is disclosed in which a phosphoric acid ester salt is introduced with a lower (only having 3 carbon atoms) alkylene group or polyalkyleneoxy group as a linking group to the silicon atom of the siloxane bond portion (excluding both ends) of the main chain. ing.
【０００５】[0005]
【発明が解決しょうとする課題】上記したような従来の
変性オルガノポリシロキサンには、香粧品の配合成分と
して未だ十分に満足の行くものが得られていない。例え
ば、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンは、ポリ
エーテル結合を有する非イオン活性剤の特徴である曇点
現象があるため、乳化系における温度安定性が悪く、実
用には不向きであるという問題がある。また、米国特許
５，０７０，１７１号及び５，０９３，４５２号におい
て開示されたものは、モノエステル含有量が少なく、か
つアルキレン基が短鎖のため全体として親水性の強いも
のとなり、界面活性能が弱いため、やはり香粧品の配合
成分としては不十分である。The above-mentioned conventional modified organopolysiloxanes have not been satisfactorily obtained as a blending ingredient for cosmetics. For example, a polyether-modified organopolysiloxane has a cloud point phenomenon, which is a characteristic of nonionic activators having a polyether bond, and thus has poor temperature stability in an emulsion system and is not suitable for practical use. In addition, those disclosed in US Pat. Nos. 5,070,171 and 5,093,452 have a low monoester content, and since the alkylene group is a short chain, the hydrophilicity as a whole becomes strong and the surface activity is high. Since its potency is weak, it is still insufficient as a blending component for cosmetics.
【０００６】従って本発明の目的は、相溶性、乳化性、
起泡力等に優れ、香粧品配合成分として好適な変性オル
ガノ（ポリ）シロキサンを提供することにある。また、
本発明の目的は、当該変性オルガノ（ポリ）シロキサン
の製造にも適用できる、変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンの新規な製造方法を提供することにもある。The object of the present invention is therefore the compatibility, emulsification,
It is an object of the present invention to provide a modified organo (poly) siloxane which is excellent in foaming power and is suitable as a component for cosmetics. Also,
It is also an object of the present invention to provide a novel method for producing a modified organo (poly) siloxane that can be applied to the production of the modified organo (poly) siloxane.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特
定のアルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンとオキ
シハロゲン化リンを反応させることにより得られる特定
のリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンが、
起泡力、乳化性能に優れ、乳化系の温度安定性及び他の
イオン成分との相溶性が良好であること、更に、このも
のの製法は他のリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シ
ロキサンの製造にも適用できることを見出し、本発明を
完成した。Under these circumstances, the inventors of the present invention have earnestly studied to solve the above problems, and as a result, they can be obtained by reacting a specific alcohol-modified organo (poly) siloxane with phosphorus oxyhalide. Specific phosphoric acid ester modified organo (poly) siloxane
Excellent foaming power, emulsification performance, temperature stability of the emulsification system and good compatibility with other ionic components. Furthermore, the production method of this product is useful for the production of other phosphate ester-modified organo (poly) siloxanes. The present invention has been completed by finding that it is also applicable.
【０００８】すなわち本発明は、次の一般式（１）That is, the present invention provides the following general formula (1):
【０００９】[0009]
【化５】 [Chemical 5]
【００１０】〔式中、Ｒは同一又は異なって炭素数１〜
２２のアルキル基、アルコキシ基、次式（２）又は
（３）[Wherein R is the same or different and has 1 to 1 carbon atoms]
22 alkyl group, alkoxy group, the following formula (2) or (3)
【００１１】[0011]
【化６】 [Chemical 6]
【００１２】（式中、Ｒ4 及びＲ6 は炭素数２〜４のア
ルキレン基を示し、Ｒ5 は炭素数４〜５０のヒドロキシ
ル基を含んでいてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基
を示し、Ｍ1 及びＭ2 は水素原子、アルカリ金属、アン
モニウム、アルキルアミン又はアルカノールアミンを示
し、ｑは０〜２００の数を、ｒは０又は１の数を示す）
で示される基を示し、Ｒ1 及びＲ2 は次式（２′）若し
くは（３′）(In the formula, R 4 and R 6 each represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R 5 represents a linear or branched alkylene group which may contain a hydroxyl group having 4 to 50 carbon atoms. , M 1 and M 2 represent a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, an alkylamine or an alkanolamine, q represents a number of 0 to 200, and r represents a number of 0 or 1.)
Wherein R 1 and R 2 are represented by the following formula (2 ′) or (3 ′)
【００１３】[0013]
【化７】 [Chemical 7]
【００１４】（式中、Ｒ4 及びＲ6 は前記と同じものを
示し、Ｒ5′は炭素数１〜５０のヒドロキシル基を含ん
でいてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、
ｑ、ｒ、Ｍ1 及びＭ2 は前記と同じものを示す）で示さ
れる基又は炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルコキ
シ基を示すが、Ｒ 1 、Ｒ2 及びＲのうち少なくとも一つ
は式（２）又は（２′）で表わされる基を示す。ｎは０
〜１０００の数を示す〕で表わされるリン酸エステルで
変性されたオルガノ（ポリ）シロキサンを提供するもの
である。(In the formula, RFourAnd R6Is the same as above
Show, RFive′ Contains a hydroxyl group having 1 to 50 carbon atoms
Represents a linear or branched alkylene group which may be
q, r, M1And M2Indicates the same as above)
Group or alkyl or alkoxy having 1 to 22 carbon atoms
Shows a Si group, but R 1, R2And at least one of R
Represents a group represented by the formula (2) or (2 ′). n is 0
A phosphoric acid ester represented by
What provides a modified organo (poly) siloxane
Is.
【００１５】また、本発明は、分子鎖中のケイ素原子に
結合する基として１以上の基ＨＯ−（Ｒ4Ｏ）q−Ｒ5′
−（ＯＲ6）r−（式中、Ｒ4 及びＲ6 は炭素数２〜４の
アルキレン基を示し、Ｒ5′は炭素数１〜５０のヒドロ
キシル基を含んでいてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレ
ン基を示し、ｑは０〜２００の数を、ｒは０又は１の数
を示す）を有するアルコール変性オルガノ（ポリ）シロ
キサンとオキシハロゲン化リンとを反応させ、次いでリ
ンとハロゲンの結合部を加水分解することを特徴とす
る、分子鎖中のケイ素原子に結合する基として１以上の
次式：Further, the present invention is one or more groups HO- as groups bonded to silicon atoms in the molecular chain (R 4 O) q -R 5 '
- (OR 6) r - (wherein, R 4 and R 6 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 5 'good linear or branched also contain hydroxyl groups having 1 to 50 carbon atoms A chain alkylene group, q is a number from 0 to 200, and r is a number from 0 or 1) is reacted with an alcohol-modified organo (poly) siloxane and phosphorus oxyhalide, and then phosphorus and halogen One or more of the following formulas as a group bonded to a silicon atom in a molecular chain, characterized in that the bonding part is hydrolyzed:
【００１６】[0016]
【化８】 [Chemical 8]
【００１７】（式中、Ｒ4 、Ｒ5′、Ｒ6 、ｑ及びｒは
前記と同じものを示し、Ｍ1 及びＭ2は水素原子、アル
カリ金属、アンモニウム、アルキルアミン又はアルカノ
ールアミンを示す）で示される基を有するオルガノ（ポ
リ）シロキサンの製造方法を提供するものである。(In the formula, R 4 , R 5 ′, R 6 , q and r are the same as defined above, and M 1 and M 2 are hydrogen atom, alkali metal, ammonium, alkylamine or alkanolamine) The present invention provides a method for producing an organo (poly) siloxane having a group represented by
【００１８】以下、本発明について説明するが、本発明
における「オルガノ（ポリ）シロキサン」とは、高分子
量のオルガノポリシロキサンから低分子量のオルガノシ
ロキサンまでを含む意味である。また、本発明における
「リン酸エステルで変性された」又は「リン酸エステル
変性」という場合の「リン酸エステル」とは、そのもの
に加え、上記したようなリン酸エステルのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩又はアルカノー
ルアミン塩も含む意味である。The present invention will be described below, but the term "organo (poly) siloxane" in the present invention is meant to include high molecular weight organopolysiloxanes to low molecular weight organosiloxanes. Further, in the present invention, the term “phosphate ester” in the case of being “modified with a phosphate ester” or “phosphate ester modified” means, in addition to itself, an alkali metal salt or ammonium salt of a phosphate ester as described above. , Alkylamine salt or alkanolamine salt is also meant to be included.
【００１９】式（１）中の基Ｒは、炭素数１〜２２のア
ルキル基、アルコキシ基、式（２）、式（３）で表わさ
れる基であるが、これらの中でも炭素数１〜６のアルキ
ル若しくはアルコキシ基、Ｒ5 が炭素数４〜１５のアル
キレン基である式（２）の基が好ましく、特にメチル基
又はＲ5 が炭素数６〜１２のアルキレン基である式
（２）の基が好ましい。また、式（１）中のｎは０〜１
０００の数であるが、香粧品の配合成分として用いる場
合は、０〜５０のものが好ましい。式（２）又は
（２′）中のＲ5 又はＲ5′としては炭素数４〜１５、
特に６〜１２のものが好ましく、ｑは０〜１５、ｒは０
が好ましく、また、式（２）中のＭ1 及びＭ2 として
は、水素原子又はアルカリ金属が特に好ましい。The group R in the formula (1) is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, a group represented by the formula (2) or the formula (3), and among them, the group having 1 to 6 carbon atoms. Of the formula (2) in which R 5 is an alkylene group having 4 to 15 carbon atoms is preferable, and a methyl group or a group of formula (2) in which R 5 is an alkylene group having 6 to 12 carbon atoms is preferable. Groups are preferred. Further, n in the formula (1) is 0 to 1
The number is 000, but when used as a blending component for cosmetics, it is preferably 0 to 50. R 5 or R 5 ′ in the formula (2) or (2 ′) has 4 to 15 carbon atoms,
Particularly, those of 6 to 12 are preferable, q is 0 to 15 and r is 0.
Are preferred, and as M 1 and M 2 in the formula (2), a hydrogen atom or an alkali metal is particularly preferred.
【００２０】本発明方法に用いるオキシハロゲン化リン
としては、例えばオキシ塩化リン、オキシ臭化リン等が
挙げられるが、特にオキシ塩化リンが好ましい。Examples of the phosphorus oxyhalide used in the method of the present invention include phosphorus oxychloride and phosphorus oxybromide, and phosphorus oxychloride is particularly preferable.
【００２１】前記式（１）の化合物を包含するリン酸エ
ステルで変性されたオルガノ（ポリ）シロキサンは、次
の如くして製造される。すなわち、分子鎖中のケイ素原
子に結合する基として１以上の基（３）又は（３′）を
有するアルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンとオ
キシハロゲン化リンとを反応させ、次いでリンとハロゲ
ンの結合部を加水分解することにより、分子鎖中のケイ
素原子に結合する基（２）又は（２′）を有するオルガ
ノ（ポリ）シロキサンが製造される。The phosphoric acid ester-modified organo (poly) siloxane containing the compound of formula (1) is prepared as follows. That is, an alcohol-modified organo (poly) siloxane having one or more groups (3) or (3 ') as a group bonded to a silicon atom in a molecular chain is reacted with phosphorus oxyhalide, and then a bond between phosphorus and halogen is formed. By hydrolyzing a part, an organo (poly) siloxane having a group (2) or (2 ') bonded to a silicon atom in the molecular chain is produced.
【００２２】以下、製造工程ごとに本発明の製造方法を
説明する。まず、分子鎖中のケイ素原子に結合する基と
して１以上の基（３）又は（３′）を有するアルコール
変性オルガノ（ポリ）シロキサン（以下、「アルコール
変性オルガノ（ポリ）シロキサン」という）とオキシハ
ロゲン化リンとを無溶媒又は溶媒中で反応させる。The manufacturing method of the present invention will be described below for each manufacturing step. First, an alcohol-modified organo (poly) siloxane having one or more groups (3) or (3 ') as a group bonded to a silicon atom in a molecular chain (hereinafter referred to as "alcohol-modified organo (poly) siloxane") and an oxy group. The phosphorus halide is reacted with or without a solvent.
【００２３】本発明で用いるアルコール変性オルガノ
（ポリ）シロキサンは、分子鎖中のいずれか１以上のケ
イ素原子に基（３）又は（３′）が結合しているもので
あればよく、その結合部位は制限されない。したがっ
て、一般に特定の置換基の結合部位により側鎖型、両末
端型、片末端型及びＴ構造型などと称されるいずれの構
造のものも使用することができる。このようなアルコー
ル変性オルガノ（ポリ）シロキサンとしては、例えば、
次式で示される構造のものを挙げることができる。The alcohol-modified organo (poly) siloxane used in the present invention may be any one having a group (3) or (3 ') bonded to any one or more silicon atoms in the molecular chain. The site is not limited. Therefore, those having any structure generally referred to as side chain type, both-end type, one-end type, T structure type and the like depending on the binding site of a specific substituent can be used. Examples of such alcohol-modified organo (poly) siloxane include:
The thing of the structure shown by the following formula can be mentioned.
【００２４】[0024]
【化９】 [Chemical 9]
【００２５】（式中、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは０〜１０００
の数を示す）(Where, j, k, l and m are 0 to 1000
The number of)
【００２６】このようなアルコール変性オルガノ（ポ
リ）シロキサンは公知の方法で製造したものを使用する
ことができるが、市販品をそのまま使用することもでき
る。この市販品としては、例えば、Ｘ−２２−１７０、
Ｘ−２２−１７０Ａ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−
１７０Ｄ、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ
６００２、ＫＦ６００３、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２
２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−４０１５（以上、信越化学社
製）、ＴＳＬ−９１０５、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７
５１、ＸＦ４２−２２０、ＸＦ４２−８１１、ＸＦ４２
−８３１（以上、東芝シリコーン社製）、ＰＳ１９７、
ＰＸ１０１（以上、チッソ社製）を挙げることができ
る。As such an alcohol-modified organo (poly) siloxane, one produced by a known method can be used, but a commercially available product can also be used as it is. Examples of commercially available products include X-22-170,
X-22-170A, X-22-170B, X-22-
170D, X-22-160AS, KF6001, KF
6002, KF6003, X-22-176B, X-2
2-176D, X-22-4015 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSL-9105, TSF4705, TSF47.
51, XF42-220, XF42-811, XF42
-831 (above, manufactured by Toshiba Silicone), PS197,
PX101 (above, manufactured by Chisso Corporation) can be mentioned.
【００２７】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンとオキシハロゲン化リンとの反応方法は特に制限され
ないが、例えば、それぞれを適当な溶媒に溶解させたも
のを混合し、反応させる方法を適用することができる。The reaction method of the alcohol-modified organo (poly) siloxane and phosphorus oxyhalide is not particularly limited, but, for example, a method in which each of them is dissolved in a suitable solvent and mixed and reacted is applicable. .
【００２８】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンを溶解させるために用いる溶媒としては、テトラヒド
ロフラン、塩化メチレン、トルエン、ジエチルエーテル
などを挙げることができる。ここで用いる溶媒量は、ア
ルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサン重量に対して
１０倍量以下が好ましく、３倍量以下が更に好ましい。
また、オキシハロゲン化リンを溶解させるために用いる
溶媒としては、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ト
ルエン、エーテルなどを挙げることができる。ここで用
いる溶媒量は、オキシハロゲン化リン重量に対して２０
倍量以下が好ましく、１０倍量以下が更に好ましい。Examples of the solvent used for dissolving the alcohol-modified organo (poly) siloxane include tetrahydrofuran, methylene chloride, toluene, diethyl ether and the like. The amount of the solvent used here is preferably 10 times or less, and more preferably 3 times or less, the weight of the alcohol-modified organo (poly) siloxane.
Further, examples of the solvent used for dissolving the phosphorus oxyhalide include tetrahydrofuran, methylene chloride, toluene, ether and the like. The amount of solvent used here is 20 with respect to the weight of phosphorus oxyhalide.
The amount is preferably double or less, more preferably 10 times or less.
【００２９】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンとオキシハロゲン化リンとの混合比は特に制限されな
いが、アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンが有
するヒドロキシル基１当量に対して、オキシハロゲン化
リンが０．５〜２、好ましくは０．９〜１．５当量とな
るように混合することが好ましい。The mixing ratio of the alcohol-modified organo (poly) siloxane and the phosphorus oxyhalide is not particularly limited, but the ratio of phosphorus oxyhalide is 0.5 to 1 equivalent of the hydroxyl group of the alcohol-modified organo (poly) siloxane. It is preferable to mix so that the amount is about 2, preferably 0.9 to 1.5 equivalents.
【００３０】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンとオキシハロゲン化リンの混合方法は特に制限されな
いが、例えば、必要に応じて攪拌しながら、オキシハロ
ゲン化リン溶液中にアルコール変性オルガノ（ポリ）シ
ロキサン溶液を滴下する方法を適用することができる。The method for mixing the alcohol-modified organo (poly) siloxane and the phosphorus oxyhalide is not particularly limited. For example, the alcohol-modified organo (poly) siloxane solution is added to the phosphorus oxyhalogenate solution while stirring if necessary. A dropping method can be applied.
【００３１】この場合の滴下方法は特に制限されず、例
えば、全量を一括して若しくは適宜分割して滴下する方
法又は少量ずつ滴下する方法を適用することができる。
滴下時における反応系の温度は−５０〜１０℃が好まし
く、−３０〜０℃が更に好ましい。反応終了後、必要に
応じて前記温度範囲内で１〜５時間熟成操作をすること
が好ましい。なお、反応系には副生する塩酸を中和する
ため、第３級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンなどを
共存させることもできる。The dropping method in this case is not particularly limited, and, for example, a method of dropping the whole amount at once or appropriately dividing it, or a method of dropping little by little can be applied.
The temperature of the reaction system at the time of dropping is preferably -50 to 10 ° C, more preferably -30 to 0 ° C. After the completion of the reaction, it is preferable to perform an aging operation within the above temperature range for 1 to 5 hours, if necessary. In addition, in order to neutralize by-produced hydrochloric acid in the reaction system, a tertiary amine, for example, triethylamine, tributylamine, pyridine, N-methylmorpholine or the like can be made to coexist.
【００３２】次に、前工程により生じた反応生成物のリ
ンとハロゲンの結合部を加水分解するには、アルカリ溶
液を、例えば上記と同様の滴下方法を適用して反応させ
る。Next, in order to hydrolyze the phosphorus-halogen bond in the reaction product produced in the previous step, an alkaline solution is reacted by applying, for example, the same dropping method as described above.
【００３３】ここで用いるアルカリ溶液としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アルキル
アミン、アルカノールアミンなどの水溶液を挙げること
ができ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ま
しい。また、アルカリ溶液の濃度は特に制限されず、ア
ルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサン及びオキシハ
ロゲン化リンの濃度を考慮して適宜調節することができ
る。更に、反応系の温度は、上記と同じ温度範囲に設定
保持することが好ましい。Examples of the alkaline solution used here include aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, alkylamines, alkanolamines and the like, with sodium hydroxide and potassium hydroxide being particularly preferred. Further, the concentration of the alkaline solution is not particularly limited, and can be appropriately adjusted in consideration of the concentrations of the alcohol-modified organo (poly) siloxane and phosphorus oxyhalide. Further, the temperature of the reaction system is preferably set and maintained in the same temperature range as above.
【００３４】このようにして反応を終了させた後、生成
したリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンを
反応系から分別する。なお、得られたリン酸エステル変
性オルガノ（ポリ）シロキサンに対し、必要に応じて更
に精製操作を付加することもできる。この精製操作は特
に制限されず、例えば、１）反応液中に、水及び非親水
性溶媒、例えば、ブタノール、トルエンなど、更に必要
に応じてエタノール、２−プロパノールなどの解乳化剤
を加えて攪拌し、静置して分層させ、余剰のリン酸塩や
副生する無機及び有機塩を含む水層を除去する方法；
２）反応液から溶剤を留去し、得られた残渣を水で洗浄
することにより余剰のリン酸塩等を除去するか、又は前
記残渣をエタノール、プロパノール、ブタノール、トル
エン等の溶剤に溶解させることにより、析出した余剰の
リン酸塩等をろ別して除去する方法；３）生成したリン
酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンが有機溶剤
に不溶のものの場合には、分別した水層にエタノール、
アセトンなどの親水性溶媒を加えて目的物を沈殿させる
方法を挙げることができる。After the reaction is completed in this way, the produced phosphoric acid ester-modified organo (poly) siloxane is separated from the reaction system. The obtained phosphoric acid ester-modified organo (poly) siloxane can be further refined as necessary. This purification operation is not particularly limited, and for example, 1) adding water and a non-hydrophilic solvent such as butanol or toluene, and if necessary, a demulsifier such as ethanol or 2-propanol to the reaction mixture and stirring. Then, the mixture is allowed to stand to be separated into layers, and an aqueous layer containing excess phosphate and by-produced inorganic and organic salts is removed.
2) Remove the solvent from the reaction solution and wash the resulting residue with water to remove excess phosphate, or dissolve the residue in a solvent such as ethanol, propanol, butanol, or toluene. Thus, a method of removing excess precipitated phosphate by filtering; 3) When the produced phosphate ester-modified organo (poly) siloxane is insoluble in an organic solvent, ethanol is added to the separated aqueous layer,
A method of adding a hydrophilic solvent such as acetone to precipitate the target substance can be mentioned.
【００３５】[0035]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３６】実施例１ オキシ塩化リン８２０ｍｇをテトラヒドロフラン３ｇに
溶解させた溶液を、−３０℃まで冷却した。次に、この
溶液に、次式；Example 1 A solution prepared by dissolving 820 mg of phosphorus oxychloride in 3 g of tetrahydrofuran was cooled to -30 ° C. Then add the following formula to this solution;
【００３７】[0037]
【化１０】 [Chemical 10]
【００３８】で示される構造の片末端アルコール変性ジ
メチルポリシロキサン（商品名Ｘ−２２−１７０Ａ、ア
ルコール当量３１；信越化学社製）１０ｇ及びトリエチ
ルアミン５４０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解
させた溶液を、２０分かけて滴下し、反応させた。その
後、反応系の温度を−２０℃以下に保持し、４時間熟成
させた。次に、反応液中に、水酸化ナトリウム１．０ｇ
をイオン交換水３ｇに溶解させた溶液を２０分かけて滴
下した。その後０℃で１２時間攪拌を継続し、反応を終
了させた。次に、反応液にイオン交換水５０ｇを加えた
後、更にジエチルエーテルとエタノール混合溶媒を加
え、反応生成物を抽出した。その後、有機溶媒層をイオ
ン交換水で洗浄し、水層を除去した後、溶媒を減圧下で
留去して本発明のリン酸エステル変性ジメチルポリシロ
キサン１０ｇを得た。このリン酸エステル変性ジメチル
ポリシロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシ
リコーンオイルに対し、０〜５０℃の範囲内において温
度に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級
アルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。
このものについてＮＭＲ及びＩＲ（ｎｅａｔ法）による
分析を行った。ＮＭＲの分析結果は次のとおりであり、
図１にＩＲスペクトルを示す。A solution prepared by dissolving 10 g of one-terminal alcohol-modified dimethylpolysiloxane (trade name X-22-170A, alcohol equivalent 31; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having the structure shown by and 540 mg of triethylamine in 10 g of tetrahydrofuran was applied for 20 minutes. Was added dropwise and reacted. Then, the temperature of the reaction system was kept at -20 ° C or lower and aged for 4 hours. Next, 1.0 g of sodium hydroxide was added to the reaction solution.
Was dissolved in 3 g of ion-exchanged water and added dropwise over 20 minutes. Then, stirring was continued for 12 hours at 0 ° C. to complete the reaction. Next, 50 g of ion-exchanged water was added to the reaction solution, and then a mixed solvent of diethyl ether and ethanol was added to extract a reaction product. Then, the organic solvent layer was washed with ion-exchanged water, the aqueous layer was removed, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 10 g of the phosphoric acid ester-modified dimethylpolysiloxane of the present invention. This phosphoric acid ester-modified dimethylpolysiloxane showed a stable emulsifying power with respect to the silicone oil normally used as a cosmetic component in the range of 0 to 50 ° C regardless of the temperature. Moreover, the compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols was also excellent.
This product was analyzed by NMR and IR (neat method). The analysis results of NMR are as follows,
The IR spectrum is shown in FIG.
【００３９】[0039]
【化１１】31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) ８．２Embedded image 31 P-NMR (CDCl 3 ); δ (ppm) 8.2
【００４０】[0040]
【化１２】 [Chemical 12]
【００４１】[0041]
【化１３】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) ０．１（broad s,１４７Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ3 ） ０．５（ｍ，２Ｈ，−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ2 −ＣＨ2−ＣＨ2
−Ｏ−） １．６（ｍ，２Ｈ，−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ2−Ｏ
−） ３．４（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2 −Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−
Ｐ） ３．５５（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2−Ｏ
−Ｐ） ３．７２、３．９１（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2 −Ｏ−Ｐ）Embedded image 1 H-NMR (CDCl 3) ; δ (ppm) 0.1 (broad s, 147H, Si-CH 3) 0.5 (m, 2H, -O-Si-C H 2 -CH 2 -CH 2
-O-) 1.6 (m, 2H, -O-Si-CH 2 C H 2 CH 2 -O
-) 3.4 (m, 2H, -C H 2 -O- (CH 2) 2 -O-
P) 3.55 (m, 2H, -CH 2 -O-C H 2 -CH 2 -O
-P) 3.72,3.91 (m, 2H, -C H 2 -O-P)
【００４２】これらの分析結果から、リン酸エステル変
性ジメチルポリシロキサンの構造は次式で示されるもの
であると認められる。From these analysis results, it is recognized that the structure of the phosphoric acid ester-modified dimethylpolysiloxane is represented by the following formula.
【００４３】[0043]
【化１４】 [Chemical 14]
【００４４】実施例２ オキシ塩化リン１５．２ｇをテトラヒドロフラン１５ｇ
に溶解させた溶液を、−３０℃まで冷却した。次に、こ
の溶液に、次式；Example 2 15.2 g of phosphorus oxychloride and 15 g of tetrahydrofuran
The solution dissolved in was cooled to -30 ° C. Then add the following formula to this solution;
【００４５】[0045]
【化１５】 [Chemical 15]
【００４６】で示される構造の両末端アルコール変性ジ
メチルポリシロキサン（商品名Ｘ−２２−１６０ＡＳ、
アルコール当量１１２；信越化学社製）５０ｇ及びトリ
エチルアミン１０ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解
させた溶液を、４０分かけて滴下し、反応させた。その
後、反応系の温度を−２０℃以下に保持し、４時間熟成
させた。次に、反応液中に、水酸化ナトリウム２０．７
ｇをイオン交換水４０ｇに溶解させた溶液を４０分かけ
て滴下した。その後０℃で１２時間攪拌を継続し、反応
を終了させた。次に、溶媒を留去したのちイオン交換水
３００ｇを加え、不溶分をろ別した。その後、ろ液にエ
タノール１００ｍｌを加え、生じた固形物をろ別し、本
発明のリン酸エステル変性ジメチルポリシロキサン５２
ｇを得た。このジメチルポリシロキサンは，通常化粧品
成分として使用されるシリコーンオイルに対し、０〜５
０℃の範囲内において温度に関係なく安定した乳化力を
示した。また、水、低級アルコール等の極性溶媒などと
の相溶性も優れていた。このものについてＮＭＲ及びＩ
Ｒ（ＫＢｒ法）による分析を行った。ＮＭＲの分析結果
は次のとおりであり、図２にＩＲスペクトルを示す。A dimethylpolysiloxane modified with alcohols at both ends having a structure represented by (trade name X-22-160AS,
A solution prepared by dissolving 50 g of alcohol equivalent (112; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 10 g of triethylamine in 40 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 40 minutes for reaction. Then, the temperature of the reaction system was kept at -20 ° C or lower and aged for 4 hours. Next, 20.7 of sodium hydroxide was added to the reaction solution.
A solution prepared by dissolving 40 g of deionized water in 40 g of deionized water was added dropwise over 40 minutes. Then, stirring was continued for 12 hours at 0 ° C. to complete the reaction. Next, the solvent was distilled off, 300 g of ion-exchanged water was added, and the insoluble matter was filtered off. Then, 100 ml of ethanol was added to the filtrate, and the resulting solid matter was filtered off to obtain the phosphoric acid ester-modified dimethylpolysiloxane 52 of the present invention.
g was obtained. This dimethylpolysiloxane is 0 to 5 relative to the silicone oil normally used as a cosmetic ingredient.
In the range of 0 ° C, stable emulsifying power was exhibited regardless of temperature. Moreover, the compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols was also excellent. NMR and I
Analysis by R (KBr method) was performed. The NMR analysis results are as follows, and the IR spectrum is shown in FIG.
【００４７】[0047]
【化１６】31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) ８．２Embedded image 31 P-NMR (CDCl 3 ); δ (ppm) 8.2
【００４８】[0048]
【化１７】 [Chemical 17]
【００４９】[0049]
【化１８】1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）； δ(ppm) ０．１（broad ｓ，６６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ3 ） ０．５２（ｍ，４Ｈ，−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ2 −ＣＨ2−） １．５５（ｍ，４Ｈ，−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ2−
Ｏ−） ３．６（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −） ３．８（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ2 −Ｏ−Ｐ−）Embedded image 1 H-NMR (D 2 O); δ (ppm) 0.1 (broad s, 66H, Si—CH 3 ) 0.52 (m, 4H, —O—Si—CH 2 —CH 2 -) 1.55 (m, 4H , -O-Si-CH 2 C H 2 CH 2 -
O-) 3.6 (m, 8H, -C H 2 -O-C H 2 -) 3.8 (m, 4H, -C H 2 -O-P-)
【００５０】これらの分析結果から、リン酸エステル変
性ジメチルポリシロキサンの構造は次式で示されるもの
であると認められる。From these analysis results, it is recognized that the structure of the phosphoric acid ester-modified dimethylpolysiloxane is represented by the following formula.
【００５１】[0051]
【化１９】 [Chemical 19]
【００５２】実施例３ オキシ塩化リン７．８ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに
溶解させた溶液を、−３０℃まで冷却した。次に、この
溶液に、次式；Example 3 A solution prepared by dissolving 7.8 g of phosphorus oxychloride in 10 g of tetrahydrofuran was cooled to -30 ° C. Then add the following formula to this solution;
【００５３】[0053]
【化２０】 [Chemical 20]
【００５４】で示される構造の両末端アルコール変性ジ
メチルポリシロキサン（商品名ＫＦ６００２、アルコー
ル当量３５；信越化学社製）８０ｇ及びトリエチルアミ
ン５．０ｇをテトラヒドロフラン３０ｇに溶解させた溶
液を、５０分かけて滴下し、反応させた。その後、反応
系の温度を−２０℃以下に保持し、４時間熟成させた。
次に、反応液中に、水酸化ナトリウム１０．６ｇをイオ
ン交換水２０ｇに溶解させた溶液を４０分かけて滴下し
た。その後０℃で１２時間攪拌を継続し、反応を終了さ
せた。次に、溶媒を留去したのちイオン交換水で洗浄し
た（３００ｇ×３）のち、水を留去して、本発明のリン
酸エステル変性ジメチルポリシロキサン８２ｇを得た。
このジメチルポリシロキサンは、通常化粧品成分として
使用されるシリコーンオイルに対し、０〜５０℃の範囲
内において温度に関係なく安定した乳化力を示した。ま
た、水、低級アルコール等の極性溶媒などとの相溶性も
優れていた。このものについてＮＭＲ及びＩＲ（ＫＢｒ
法）による分析を行った。ＮＭＲの分析結果は次のとお
りであり、図３にＩＲスペクトルを示す。A solution prepared by dissolving 80 g of dimethylpolysiloxane modified at both ends with alcohol having a structure represented by (KF6002, trade name: 35; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 5.0 g of triethylamine in 30 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 50 minutes. And allowed to react. Then, the temperature of the reaction system was kept at -20 ° C or lower and aged for 4 hours.
Next, a solution prepared by dissolving 10.6 g of sodium hydroxide in 20 g of ion-exchanged water was dropped into the reaction solution over 40 minutes. Then, stirring was continued for 12 hours at 0 ° C. to complete the reaction. Next, the solvent was distilled off, followed by washing with ion-exchanged water (300 g × 3), and then water was distilled off to obtain 82 g of the phosphoric acid ester-modified dimethylpolysiloxane of the present invention.
This dimethylpolysiloxane showed a stable emulsifying power in the range of 0 to 50 ° C, regardless of temperature, with respect to the silicone oil usually used as a cosmetic ingredient. Moreover, the compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols was also excellent. About this, NMR and IR (KBr
Method). The NMR analysis results are as follows, and the IR spectrum is shown in FIG.
【００５５】[0055]
【化２１】31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ＋ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) ８．０Embedded image 31 P-NMR (CD 3 OD + CDCl 3 ); δ (ppm) 8.0
【００５６】[0056]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００５７】[0057]
【化２３】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ＋ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) −０．２（broad ｓ，２４６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ
3） ０．３５（ｍ，４Ｈ，−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ2 −ＣＨ2−ＣＨ
2−Ｏ−） １．４３（ｍ，４Ｈ，−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ2−
Ｏ−） ３．２８（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｐ
−） ３．４４（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2Ｏ−Ｐ
−） ３．７３（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ2 Ｏ−Ｐ−）Embedded image 1 H-NMR (CD 3 OD + CDCl 3 ); δ (ppm) −0.2 (broad s, 246 H, Si—CH
3) 0.35 (m, 4H, -O-Si-C H 2 -CH 2 -CH
2 -O-) 1.43 (m, 4H , -O-Si-CH 2 C H 2 CH 2 -
O-) 3.28 (m, 4H, -C H 2 -O-CH 2 CH 2 O-P
-) 3.44 (m, 4H, -CH 2 O-C H 2 CH 2 O-P
-) 3.73 (m, 4H, -C H 2 O-P-)
【００５８】比較例１ 次式；Comparative Example 1 The following formula:
【００５９】[0059]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００６０】（式中、ｓ：ｔ＝２６：１である）で表さ
れるアルコール変性ジメチルポリシロキサン（商品名Ｘ
−２２−４０１５；信越化学社製）１００ｇの溶液に五
酸化リン１．７ｇを固体の状態で少量ずつ添加した。そ
の後、少しずつ昇温して７０℃にし、その温度を保持し
たまま１時間攪拌した。次に、１００℃まで昇温し、更
に４時間攪拌を継続した。その後、室温になるまで放置
したのち、２０％水酸化ナトリウム溶液を加え、反応液
を中性にした。得られた生成物について31Ｐ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3 ＋エタノール）を測定したところ、２．４
ｐｐｍに未反応リン酸に基づくシグナルが、１．４ｐｐ
ｍにリン酸モノエステルに基づくシグナルが、１．０ｐ
ｐｍにリン酸ジエステルに基づくシグナルが、−８．３
ｐｐｍにピロリン酸に基づくシグナルがあった。また、
生成物を水洗したものについて1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
3 ）を測定したところ、リン酸転化率（リン酸エステル
化された−ＯＨの当量数×１００／当初の−ＯＨの当量
数）は３０％以下であった。このジメチルポリシロキサ
ンは、通常化粧品成分として使用されるシリコーンオイ
ルに対し、０〜５０℃の範囲内における乳化安定性が悪
くまた、水、低級アルコール等の極性溶媒などとの相溶
性も劣っていた。(In the formula, s: t = 26: 1) Alcohol-modified dimethylpolysiloxane (trade name X
(22-4015; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) To a solution of 100 g, 1.7 g of phosphorus pentoxide was added little by little in a solid state. Then, the temperature was raised little by little to 70 ° C., and the temperature was maintained, and the mixture was stirred for 1 hour. Next, the temperature was raised to 100 ° C., and stirring was continued for another 4 hours. Then, the mixture was left to stand at room temperature and then a 20% sodium hydroxide solution was added to neutralize the reaction solution. 31 P-NMR of the obtained product
When (CDCl 3 + ethanol) was measured, it was 2.4.
The signal based on unreacted phosphoric acid in ppm is 1.4 pp
The signal based on phosphoric acid monoester is 1.0 p
The signal based on phosphodiester in pm is -8.3.
There was a signal based on pyrophosphate at ppm. Also,
1 H-NMR (CDCl
When 3 ) was measured, the phosphoric acid conversion rate (equivalent number of -OH converted into a phosphoric ester x 100 / equivalent number of initial -OH) was 30% or less. This dimethylpolysiloxane was poor in emulsion stability in the range of 0 to 50 ° C. with respect to silicone oil usually used as a cosmetic ingredient, and was also inferior in compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols. .
【００６１】比較例２ 実施例２と同じ両末端アルコール変性ジメチルポリシロ
キサン（商品名Ｘ−２２−１６０ＡＳ）５０ｇと五酸化
リン３．５ｇを用い、比較例１と同様に処理した。得ら
れた生成物についての31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）測定
の結果、未反応リン酸エステル：モノエステル：ジエス
テルのモル比が３：２：１であることを確認した。この
ジメチルポリシロキサンも比較例１のものと同様に、乳
化安定性及び相溶性のいずれもよくなかった。Comparative Example 2 The same treatment as in Comparative Example 1 was carried out using 50 g of the same dimethylpolysiloxane modified with alcohol at both ends (trade name X-22-160AS) and 3.5 g of phosphorus pentoxide as in Example 2. As a result of 31 P-NMR (CDCl 3 ) measurement of the obtained product, it was confirmed that the molar ratio of unreacted phosphate ester: monoester: diester was 3: 2: 1. As with Comparative Example 1, this dimethylpolysiloxane was also poor in emulsion stability and compatibility.
【００６２】実施例４ オキシ塩化リン５．３ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに
溶解させた溶液を、−３０℃まで冷却した。次に、この
溶液に、比較例１で用いたアルコール変性ジメチルポリ
シロキサン（商品名Ｘ−２２−４０１５）７０ｇ及びト
リエチルアミン３．５ｇをテトラヒドロフラン３０ｇに
溶解させた溶液を、３０分かけて滴下し、反応させた。
その後、反応系の温度を−２０℃以下に保持し、４時間
熟成させた。次に、反応液中に、水酸化ナトリウム７．
０ｇをイオン交換水１５ｇに溶解させた溶液を３０分か
けて滴下した。その後０℃で１２時間攪拌を継続し、反
応を終了させた。次に、溶媒を留去したのちイオン交換
水で洗浄した（３００ｇ×３）のち、水を留去して、リ
ン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン６９ｇを
得た（リン酸エステル転化率９５％以上）。このオルガ
ノ（ポリ）シロキサンは、通常化粧品成分として使用さ
れるシリコーンオイルに対し、０〜５０℃の範囲内にお
いて温度に関係なく安定した乳化力を示した。また、
水、低級アルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れ
ていた。このものについてＮＭＲ及びＩＲ（ＫＢｒ法）
による分析を行った。ＮＭＲの分析結果は次のとおりで
あり、図４にＩＲスペクトルを示す。Example 4 A solution prepared by dissolving 5.3 g of phosphorus oxychloride in 10 g of tetrahydrofuran was cooled to -30 ° C. Next, to this solution, a solution prepared by dissolving 70 g of alcohol-modified dimethylpolysiloxane (trade name X-22-4015) used in Comparative Example 1 and 3.5 g of triethylamine in 30 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 30 minutes, It was made to react.
Then, the temperature of the reaction system was kept at -20 ° C or lower and aged for 4 hours. Next, sodium hydroxide 7.
A solution of 0 g dissolved in 15 g of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes. Then, stirring was continued for 12 hours at 0 ° C. to complete the reaction. Next, the solvent was distilled off, followed by washing with ion-exchanged water (300 g × 3), and then water was distilled off to obtain 69 g of phosphoric acid ester-modified organo (poly) siloxane (conversion rate of phosphoric acid ester: 95%). that's all). This organo (poly) siloxane exhibited a stable emulsifying power in the range of 0 to 50 ° C. with respect to the silicone oil usually used as a cosmetic ingredient, regardless of the temperature. Also,
The compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols was also excellent. About this NMR and IR (KBr method)
Was analyzed. The NMR analysis results are as follows, and the IR spectrum is shown in FIG.
【００６３】[0063]
【化２５】31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ＋ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) ７．８７Embedded image 31 P-NMR (CD 3 OD + CDCl 3 ); δ (ppm) 7.87
【００６４】[0064]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００６５】[0065]
【化２７】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ＋ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) −０．１０（broad ｓ，１５５Ｈ，Ｓｉ−Ｃ
Ｈ3 ） ０．３３（ｍ，２Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ2 −ＣＨ2） １．４６（ｍ，２Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ2） ３．２７（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−
Ｐ） ３．３５、３．４４（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2ＯＣＨ2 ＣＨ2
Ｏ−Ｐ） ３．５３、３．７３（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2 Ｏ−Ｐ−）Embedded image 1 H-NMR (CD 3 OD + CDCl 3 ); δ (ppm) −0.10 (broad s, 155 H, Si—C
H 3) 0.33 (m, 2H , O-Si-C H 2 -CH 2) 1.46 (m, 2H, O-Si-CH 2 C H 2 CH 2) 3.27 (m, 2H, -C H 2 -O-CH 2 CH 2 -O-
P) 3.35,3.44 (m, 2H, -CH 2 OC H 2 CH 2
O-P) 3.53,3.73 (m, 2H, -C H 2 O-P-)
【００６６】実施例５Example 5
【００６７】[0067]
【化２８】 [Chemical 28]
【００６８】オキシ塩化リン１３．２ｇをテトラヒドロ
フラン２０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却し
た。次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５
３８９号）により合成した上記式の片末端アルコール変
性ジメチルシロキサン２８．２ｇ、トリエチルアミン
８．７ｇをテトラヒドロフラン３０ｇに溶解させた溶液
を２０分で滴下した。その後、反応温度を−２０℃以下
に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中に水酸
化ナトリウム１７．５ｇをイオン交換水３０ｇに溶解し
た溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌を継続
し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水７０
ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生成
物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄し、
水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン酸エ
ステル変性ジメチルシロキサン３２ｇを得た。A solution prepared by dissolving 13.2 g of phosphorus oxychloride in 20 g of tetrahydrofuran was cooled to -30 ° C. Then, a known method (for example, JP-A-62-195) is applied to this solution.
No. 389), a solution prepared by dissolving 28.2 g of one-terminal-alcohol-modified dimethylsiloxane of the above formula and 8.7 g of triethylamine in 30 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 20 minutes. Then, it was aged for 4 hours while keeping the reaction temperature at -20 ° C or lower. Next, a solution prepared by dissolving 17.5 g of sodium hydroxide in 30 g of ion-exchanged water was added dropwise to the reaction solution in 20 minutes. Stirring was continued at 0 ° C. for 12 hours to complete the reaction. Next, the reaction solution is deionized water 70
g, a mixed solvent of ether and ethanol was added, and the reaction product was extracted. Then wash the organic layer with ion-exchanged water,
After removing the aqueous layer, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 32 g of the phosphoric acid ester-modified dimethylsiloxane of the present invention.
【００６９】このリン酸エステルジメチルシロキサン
は、通常化粧品成分として使用されるシリコーンオイル
に対して、０〜５０℃の範囲内において温度に関係なく
安定した乳化力を示した。また、水、低級アルコール等
の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。This phosphoric acid ester dimethyl siloxane exhibited a stable emulsifying power in the range of 0 to 50 ° C., regardless of temperature, with respect to the silicone oil usually used as a cosmetic component. Moreover, the compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols was also excellent.
【００７０】[0070]
【化２９】31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) ８．０1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) −０．０３（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2−ＣＨ2
−） −０．０６（（ＣＨ3 ）3Ｓｉ−Ｏ） ０．５（Ｓｉ−ＣＨ2 ） １．２（−ＣＨ2−（ＣＨ2 ）8−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−
Ｐ） １．６（−ＣＨ2 −ＣＨ2−Ｏ−Ｐ） ３．８（−ＣＨ2 −Ｏ−Ｐ） ＩＲ；Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ １０５０ｃｍ-1 Ｓｉ−Ｃ １２４５ｃｍ-1，８４０ｃｍ-1 Embedded image 31 P-NMR (CDCl 3 ); δ (ppm) 8.0 1 H-NMR (CDCl 3 ); δ (ppm) −0.03 (—O—Si (CH 3 ) 2- CH 2
-) -0.06 ((C H 3 ) 3 Si-O) 0.5 (Si-C H 2) 1.2 (-CH 2 - (C H 2) 8 -CH 2 -CH 2 -O-
P) 1.6 (-C H 2 -CH 2 -O-P) 3.8 (-C H 2 -O-P) IR; Si-O-Si 1050cm -1 Si-C 1245cm -1, 840cm - 1
【００７１】実施例６Example 6
【００７２】[0072]
【化３０】 [Chemical 30]
【００７３】オキシ塩化リン５．５ｇをテトラヒドロフ
ラン２０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却した。
次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５３８
９号）により合成した上記式の側鎖型アルコール変性ジ
メチル（ポリ）シロキサン５０．０ｇ、トリエチルアミ
ン３．７ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解させた溶
液を３０分で滴下した。その後、反応温度を−２０℃以
下に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中に水
酸化ナトリウム７．３ｇをイオン交換水１０ｇに溶解し
た溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌を継続
し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水１０
０ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生
成物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄
し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン
酸エステル変性ジメチル（ポリ）シロキサン５２ｇを得
た。A solution prepared by dissolving 5.5 g of phosphorus oxychloride in 20 g of tetrahydrofuran was cooled to -30 ° C.
Then, a known method (for example, JP-A-62-19538) is applied to this solution.
A solution prepared by dissolving 50.0 g of a side chain alcohol-modified dimethyl (poly) siloxane of the above formula synthesized in 9) and 3.7 g of triethylamine in 50 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 30 minutes. Then, it was aged for 4 hours while keeping the reaction temperature at -20 ° C or lower. Next, a solution prepared by dissolving 7.3 g of sodium hydroxide in 10 g of ion-exchanged water was added dropwise to the reaction solution in 20 minutes. Stirring was continued at 0 ° C. for 12 hours to complete the reaction. Next, deionized water 10 is added to the reaction solution.
A reaction product was extracted by adding 0 g of a mixed solvent of ether and ethanol. Thereafter, the organic layer was washed with ion-exchanged water, the aqueous layer was removed, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 52 g of the phosphoric acid ester-modified dimethyl (poly) siloxane of the present invention.
【００７４】このリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）
シロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコ
ーンオイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度
に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級ア
ルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。This phosphate-modified dimethyl (poly)
Siloxane exhibited a stable emulsifying power with respect to silicone oil which is usually used as a cosmetic ingredient, regardless of temperature within a range of 0 to 50 ° C. Moreover, the compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols was also excellent.
【００７５】[0075]
【化３１】31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) ７．９1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) ０．１（Ｓｉ−ＣＨ3 ） ０．５（Ｓｉ−ＣＨ2 ） １．３（−ＣＨ2−（ＣＨ2 ）8−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−
Ｐ） １．７（−ＣＨ2 −ＣＨ2−Ｏ−Ｐ） ３．９（−ＣＨ2 −Ｏ−Ｐ） ＩＲ；Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ １０２０ｃｍ-1 Ｓｉ−Ｃ １２６０ｃｍ-1，８００ｃｍ-1 Embedded image 31 P-NMR (CDCl 3 ); δ (ppm) 7.9 1 H-NMR (CDCl 3 ); δ (ppm) 0.1 (Si—C H 3 ) 0.5 (Si—C H 2) 1.3 (-CH 2 - (C H 2) 8 -CH 2 -CH 2 -O-
P) 1.7 (-C H 2 -CH 2 -O-P) 3.9 (-C H 2 -O-P) IR; Si-O-Si 1020cm -1 Si-C 1260cm -1, 800cm - 1
【００７６】実施例７Example 7
【００７７】[0077]
【化３２】 [Chemical 32]
【００７８】オキシ塩化リン６．５ｇをテトラヒドロフ
ラン２０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却した。
次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５３８
９号）により合成した上記式の両末端アルコール変性ジ
メチル（ポリ）シロキサン４０．０ｇ、トリエチルアミ
ン４．３ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた溶
液を３０分で滴下した。その後、反応温度を−２０℃以
下に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中に水
酸化ナトリウム８．５ｇをイオン交換水１０ｇに溶解し
た溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌を継続
し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水１０
０ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生
成物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄
し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン
酸エステル変性ジメチル（ポリ）シロキサン４１ｇを得
た。A solution prepared by dissolving 6.5 g of phosphorus oxychloride in 20 g of tetrahydrofuran was cooled to -30 ° C.
Then, a known method (for example, JP-A-62-19538) is applied to this solution.
A solution prepared by dissolving 40.0 g of dimethyl (poly) siloxane modified with alcohol at both ends and having 4.3 g of triethylamine in 40 g of tetrahydrofuran synthesized by the method described in No. 9) was added dropwise over 30 minutes. Then, it was aged for 4 hours while keeping the reaction temperature at -20 ° C or lower. Next, a solution prepared by dissolving 8.5 g of sodium hydroxide in 10 g of ion-exchanged water was added dropwise to the reaction solution in 20 minutes. Stirring was continued at 0 ° C. for 12 hours to complete the reaction. Next, deionized water 10 is added to the reaction solution.
A reaction product was extracted by adding 0 g of a mixed solvent of ether and ethanol. Thereafter, the organic layer was washed with ion-exchanged water, the aqueous layer was removed, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 41 g of the phosphoric acid ester-modified dimethyl (poly) siloxane of the present invention.
【００７９】このリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）
シロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコ
ーンオイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度
に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級ア
ルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。This phosphate-modified dimethyl (poly)
Siloxane exhibited a stable emulsifying power with respect to silicone oil which is usually used as a cosmetic ingredient, regardless of temperature within a range of 0 to 50 ° C. Moreover, the compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols was also excellent.
【００８０】[0080]
【化３３】31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) ７．９1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) ０．１（Ｓｉ−ＣＨ3 ） ０．５（Ｓｉ−ＣＨ2 ） １．２（−ＣＨ2−（ＣＨ2 ）8−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−
Ｐ） １．６（−ＣＨ2 −ＣＨ2−Ｏ−Ｐ） ３．８（−ＣＨ2 −Ｏ−Ｐ） ＩＲ；Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ １０２０ｃｍ-1 Ｓｉ−Ｃ １２６０ｃｍ-1，８００ｃｍ-1 Embedded image 31 P-NMR (CDCl 3 ); δ (ppm) 7.9 1 H-NMR (CDCl 3 ); δ (ppm) 0.1 (Si—C H 3 ) 0.5 (Si—C H 2) 1.2 (-CH 2 - (C H 2) 8 -CH 2 -CH 2 -O-
P) 1.6 (-C H 2 -CH 2 -O-P) 3.8 (-C H 2 -O-P) IR; Si-O-Si 1020cm -1 Si-C 1260cm -1, 800cm - 1
【００８１】実施例８Example 8
【００８２】[0082]
【化３４】 [Chemical 34]
【００８３】オキシ塩化リン１５．６ｇをテトラヒドロ
フラン２０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却し
た。次に、この溶液に上記式のアルコール（ポリエーテ
ル）変性ジメチル（ポリ）シロキサン（ＫＦ−３５３
Ａ，信越化学（株）製）１００．０ｇ、トリエチルアミ
ン１０．２ｇをテトラヒドロフラン３０ｇに溶解させた
溶液を３０分で滴下した。その後、反応温度を−２０℃
以下に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中に
水酸化ナトリウム２１．１ｇをイオン交換水３０ｇに溶
解した溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌を
継続し、反応を終了させた。テトラヒドロフラン層を分
取し、溶媒を減圧留去した後、さらにエタノールを加え
不溶分を濾別した。その後エタノールを減圧留去し本発
明のリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）シロキサン９
５ｇを得た。A solution prepared by dissolving 15.6 g of phosphorus oxychloride in 20 g of tetrahydrofuran was cooled to -30 ° C. Next, to this solution, an alcohol (polyether) -modified dimethyl (poly) siloxane (KF-353) of the above formula is added.
A, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (100.0 g) and triethylamine (10.2 g) dissolved in tetrahydrofuran (30 g) were added dropwise over 30 minutes. Then, the reaction temperature is -20 ° C.
It was aged for 4 hours while keeping the following. Next, a solution prepared by dissolving 21.1 g of sodium hydroxide in 30 g of ion-exchanged water was added dropwise to the reaction solution in 20 minutes. Stirring was continued at 0 ° C. for 12 hours to complete the reaction. The tetrahydrofuran layer was separated, the solvent was distilled off under reduced pressure, ethanol was further added, and the insoluble matter was filtered off. Thereafter, ethanol was distilled off under reduced pressure to remove the phosphoric acid ester-modified dimethyl (poly) siloxane 9 of the present invention.
5 g was obtained.
【００８４】このリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）
シロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコ
ーンオイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度
に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級ア
ルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。This phosphate-modified dimethyl (poly)
Siloxane exhibited a stable emulsifying power with respect to silicone oil which is usually used as a cosmetic ingredient, regardless of temperature within a range of 0 to 50 ° C. Moreover, the compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols was also excellent.
【００８５】[0085]
【化３５】31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) ７．９1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) ０．１（Ｓｉ−ＣＨ3 ） ０．５（Ｓｉ−ＣＨ2 ） １．５（Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2 −ＣＨ2−Ｏ） ３．４（−Ｏ−ＣＨ2 −） ３．９（−ＣＨ2 −Ｏ−Ｐ） ＩＲ；Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ １０２５ｃｍ-1 Ｓｉ−Ｃ １２７０ｃｍ-1，８００ｃｍ-1 Embedded image 31 P-NMR (CDCl 3 ); δ (ppm) 7.9 1 H-NMR (CDCl 3 ); δ (ppm) 0.1 (Si—C H 3 ) 0.5 (Si—C H 2) 1.5 (Si-CH 2 -C H 2 -CH 2 -O) 3.4 (-O-C H 2 -) 3.9 (-C H 2 -O-P) IR; Si- O-Si 1025 cm -1 Si-C 1270 cm -1 , 800 cm -1
【００８６】実施例９Example 9
【００８７】[0087]
【化３６】 [Chemical 36]
【００８８】オキシ塩化リン１３．６ｇをテトラヒドロ
フラン２０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却し
た。次に、この溶液に上記式のアルコール（ポリエーテ
ル）変性ジメチル（ポリ）シロキサン（ＫＦ−３５４
Ａ，信越化学（株）製）５０．０ｇ、トリエチルアミン
９．１ｇをテトラヒドロフラン２５ｇに溶解させた溶液
を３０分で滴下した。その後、反応温度を−２０℃以下
に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中に水酸
化ナトリウム１３．８ｇをイオン交換水２０ｇに溶解し
た溶液を２０分で滴下した。０℃で５時間攪拌を継続
し、反応を終了させた。テトラヒドロフラン層を分取
し、溶媒を減圧留去した後、さらにエタノールを加え不
溶分を濾別した。その後エタノールを減圧留去し本発明
のリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）シロキサン６０
ｇを得た。A solution prepared by dissolving 13.6 g of phosphorus oxychloride in 20 g of tetrahydrofuran was cooled to -30 ° C. Next, to this solution, an alcohol (polyether) -modified dimethyl (poly) siloxane (KF-354) of the above formula is added.
A, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (50.0 g) and triethylamine (9.1 g) dissolved in 25 g of tetrahydrofuran were added dropwise over 30 minutes. Then, it was aged for 4 hours while keeping the reaction temperature at -20 ° C or lower. Next, a solution prepared by dissolving 13.8 g of sodium hydroxide in 20 g of ion-exchanged water was added dropwise to the reaction solution in 20 minutes. Stirring was continued at 0 ° C. for 5 hours to complete the reaction. The tetrahydrofuran layer was separated, the solvent was distilled off under reduced pressure, ethanol was further added, and the insoluble matter was filtered off. Then, ethanol was distilled off under reduced pressure to remove the phosphoric acid ester-modified dimethyl (poly) siloxane 60 of the present invention.
g was obtained.
【００８９】このリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）
シロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコ
ーンオイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度
に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級ア
ルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。This phosphate-modified dimethyl (poly)
Siloxane exhibited a stable emulsifying power with respect to silicone oil which is usually used as a cosmetic ingredient, regardless of temperature within a range of 0 to 50 ° C. Moreover, the compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols was also excellent.
【００９０】[0090]
【化３７】31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) ７．８1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) ０．１（Ｓｉ−ＣＨ3 ） ０．５（Ｓｉ−ＣＨ2 ） １．５（Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2 −ＣＨ2−Ｏ） ３．４（−Ｏ−ＣＨ2 −） ３．９（−ＣＨ2 −Ｏ−Ｐ） ＩＲ；Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ １０２５ｃｍ-1 Ｓｉ−Ｃ １２７０ｃｍ-1，８００ｃｍ-1 Embedded image 31 P-NMR (CDCl 3 ); δ (ppm) 7.8 1 H-NMR (CDCl 3 ); δ (ppm) 0.1 (Si—C H 3 ) 0.5 (Si—C H 2) 1.5 (Si-CH 2 -C H 2 -CH 2 -O) 3.4 (-O-C H 2 -) 3.9 (-C H 2 -O-P) IR; Si- O-Si 1025 cm -1 Si-C 1270 cm -1 , 800 cm -1
【００９１】実施例１０Example 10
【００９２】[0092]
【化３８】 [Chemical 38]
【００９３】オキシ塩化リン１１．０ｇをテトラヒドロ
フラン２０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却し
た。次に、この溶液に上記式のアルコール（ポリエーテ
ル）変性ジメチル（ポリ）シロキサン（ＫＦ−３５５
Ａ，信越化学（株）製）５０．０ｇ、トリエチルアミン
７．３ｇをテトラヒドロフラン２５ｇに溶解させた溶液
を３０分で滴下した。その後、反応温度を−２０℃以下
に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中に水酸
化ナトリウム１４．７ｇをイオン交換水２０ｇに溶解し
た溶液を２０分で滴下した。０℃で５時間攪拌を継続
し、反応を終了させた。テトラヒドロフラン層を分取
し、溶媒を減圧留去した後、さらにエタノールを加え不
溶分を濾別した。その後エタノールを減圧留去し本発明
のリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）シロキサン５７
ｇを得た。A solution prepared by dissolving 11.0 g of phosphorus oxychloride in 20 g of tetrahydrofuran was cooled to -30 ° C. Next, to this solution, an alcohol (polyether) -modified dimethyl (poly) siloxane (KF-355) of the above formula is added.
A, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (50.0 g) and triethylamine (7.3 g) dissolved in 25 g of tetrahydrofuran were added dropwise over 30 minutes. Then, it was aged for 4 hours while keeping the reaction temperature at -20 ° C or lower. Next, a solution prepared by dissolving 14.7 g of sodium hydroxide in 20 g of ion-exchanged water was added dropwise to the reaction solution in 20 minutes. Stirring was continued at 0 ° C. for 5 hours to complete the reaction. The tetrahydrofuran layer was separated, the solvent was distilled off under reduced pressure, ethanol was further added, and the insoluble matter was filtered off. Thereafter, ethanol was distilled off under reduced pressure to remove the phosphoric acid ester-modified dimethyl (poly) siloxane 57 of the present invention.
g was obtained.
【００９４】このリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）
シロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコ
ーンオイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度
に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級ア
ルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。This phosphate-modified dimethyl (poly)
Siloxane exhibited a stable emulsifying power with respect to silicone oil which is usually used as a cosmetic ingredient, regardless of temperature within a range of 0 to 50 ° C. Moreover, the compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols was also excellent.
【００９５】[0095]
【化３９】31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) ７．８1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) ０．１（Ｓｉ−ＣＨ3 ） ０．５（Ｓｉ−ＣＨ2 ） １．５（Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2 −ＣＨ2−Ｏ） ３．４（−Ｏ−ＣＨ2 −） ３．９（−ＣＨ2 −Ｏ−Ｐ） ＩＲ；Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ １０２５ｃｍ-1 Ｓｉ−Ｃ １２７０ｃｍ-1，８００ｃｍ-1 Embedded image 31 P-NMR (CDCl 3 ); δ (ppm) 7.8 1 H-NMR (CDCl 3 ); δ (ppm) 0.1 (Si—C H 3 ) 0.5 (Si—C H 2) 1.5 (Si-CH 2 -C H 2 -CH 2 -O) 3.4 (-O-C H 2 -) 3.9 (-C H 2 -O-P) IR; Si- O-Si 1025 cm -1 Si-C 1270 cm -1 , 800 cm -1
【００９６】実施例１１Example 11
【００９７】[0097]
【化４０】 [Chemical 40]
【００９８】オキシ塩化リン１１．６ｇをテトラヒドロ
フラン３０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却し
た。次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５
３８９号）により合成した上記式の両末端アルコール変
性ジメチル（ポリ）シロキサン５０．０ｇ、トリエチル
アミン７．６ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ
た溶液を３０分で滴下した。その後、反応温度を−２０
℃以下に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中
に水酸化ナトリウム１５．１ｇをイオン交換水２０ｇに
溶解した溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌
を継続し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換
水１００ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、
反応生成物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で
洗浄し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明の
リン酸エステル変性ジメチル（ポリ）シロキサン５２ｇ
を得た。A solution prepared by dissolving 11.6 g of phosphorus oxychloride in 30 g of tetrahydrofuran was cooled to -30 ° C. Then, a known method (for example, JP-A-62-195) is applied to this solution.
No. 389), 50.0 g of dimethyl (poly) siloxane modified at both ends with alcohol of the above formula and 7.6 g of triethylamine were dissolved in 40 g of tetrahydrofuran, and the solution was added dropwise over 30 minutes. Then, the reaction temperature is set to -20.
It was aged for 4 hours while keeping the temperature below ℃. Next, a solution prepared by dissolving 15.1 g of sodium hydroxide in 20 g of ion-exchanged water was added dropwise to the reaction solution in 20 minutes. Stirring was continued at 0 ° C. for 12 hours to complete the reaction. Next, 100 g of ion-exchanged water and a mixed solvent of ether and ethanol were added to the reaction solution,
The reaction product was extracted. Thereafter, the organic layer was washed with ion-exchanged water, the aqueous layer was removed, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 52 g of the phosphoric acid ester-modified dimethyl (poly) siloxane of the present invention.
Got
【００９９】このリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）
シロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコ
ーンオイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度
に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級ア
ルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。This phosphate-modified dimethyl (poly)
Siloxane exhibited a stable emulsifying power with respect to silicone oil which is usually used as a cosmetic ingredient, regardless of temperature within a range of 0 to 50 ° C. Moreover, the compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols was also excellent.
【０１００】[0100]
【化４１】31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) ７．９1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) ０．１（Ｓｉ−ＣＨ3 ） ０．５（Ｓｉ−ＣＨ2 ） １．２（−ＣＨ2−（ＣＨ2 ）8−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−
Ｐ） １．６（−ＣＨ2 −ＣＨ2−Ｏ−Ｐ） ３．８（−ＣＨ2 −Ｏ−Ｐ） ＩＲ；Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ １０２０ｃｍ-1 Ｓｉ−Ｃ １２６０ｃｍ-1，８００ｃｍ-1 Embedded image 31 P-NMR (CDCl 3 ); δ (ppm) 7.9 1 H-NMR (CDCl 3 ); δ (ppm) 0.1 (Si—C H 3 ) 0.5 (Si—C H 2) 1.2 (-CH 2 - (C H 2) 8 -CH 2 -CH 2 -O-
P) 1.6 (-C H 2 -CH 2 -O-P) 3.8 (-C H 2 -O-P) IR; Si-O-Si 1020cm -1 Si-C 1260cm -1, 800cm - 1
【０１０１】実施例１２Example 12
【０１０２】[0102]
【化４２】 [Chemical 42]
【０１０３】オキシ塩化リン２３．７ｇをテトラヒドロ
フラン３０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却し
た。次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５
３８９号）により合成した上記式の両末端アルコール変
性ジメチル（ポリ）シロキサン３０．０ｇ、トリエチル
アミン１５．６ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解さ
せた溶液を３０分で滴下した。その後、反応温度を−２
０℃以下に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液
中に水酸化ナトリウム３０．９ｇをイオン交換水４０ｇ
に溶解した溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪
拌を継続し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交
換水１００ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加
え、反応生成物を抽出した。その後有機層をイオン交換
水で洗浄し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発
明のリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）シロキサン５
２ｇを得た。A solution prepared by dissolving 23.7 g of phosphorus oxychloride in 30 g of tetrahydrofuran was cooled to -30 ° C. Then, a known method (for example, JP-A-62-195) is applied to this solution.
No. 389), a solution prepared by dissolving 30.0 g of dimethyl (poly) siloxane modified with alcohols at both ends having the above formula and 15.6 g of triethylamine in 40 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 30 minutes. Then, set the reaction temperature to -2.
It was aged for 4 hours while keeping it at 0 ° C or lower. Next, 30.9 g of sodium hydroxide was added to the reaction solution, and 40 g of deionized water was added.
The solution dissolved in was added dropwise over 20 minutes. Stirring was continued at 0 ° C. for 12 hours to complete the reaction. Next, 100 g of ion-exchanged water and a mixed solvent of ether and ethanol were added to the reaction solution to extract a reaction product. Thereafter, the organic layer is washed with ion-exchanged water, the aqueous layer is removed, and then the solvent is distilled off under reduced pressure to remove the phosphoric acid ester-modified dimethyl (poly) siloxane 5 of the present invention.
2 g was obtained.
【０１０４】このリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）
シロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコ
ーンオイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度
に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級ア
ルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。This phosphate-modified dimethyl (poly)
Siloxane exhibited a stable emulsifying power with respect to silicone oil which is usually used as a cosmetic ingredient, regardless of temperature within a range of 0 to 50 ° C. Moreover, the compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols was also excellent.
【０１０５】[0105]
【化４３】31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) ８．０1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) ０．１（Ｓｉ−ＣＨ3 ） ０．５（Ｓｉ−ＣＨ2 ） １．２（−ＣＨ2−（ＣＨ2 ）8−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−
Ｐ） １．６（−ＣＨ2 −ＣＨ2−Ｏ−Ｐ） ３．８（−ＣＨ2 −Ｏ−Ｐ） ＩＲ；Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ １０２０ｃｍ-1 Ｓｉ−Ｃ １２６０ｃｍ-1，８００ｃｍ-1 Embedded image 31 P-NMR (CDCl 3 ); δ (ppm) 8.0 1 H-NMR (CDCl 3 ); δ (ppm) 0.1 (Si—C H 3 ) 0.5 (Si—C H 2) 1.2 (-CH 2 - (C H 2) 8 -CH 2 -CH 2 -O-
P) 1.6 (-C H 2 -CH 2 -O-P) 3.8 (-C H 2 -O-P) IR; Si-O-Si 1020cm -1 Si-C 1260cm -1, 800cm - 1
【０１０６】実施例１３Example 13
【０１０７】[0107]
【化４４】 [Chemical 44]
【０１０８】オキシ塩化リン２０．１ｇをテトラヒドロ
フラン３０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却し
た。次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５
３８９号）により合成した上記式の両末端アルコール変
性ジメチル（ポリ）シロキサン５０．０ｇ、トリエチル
アミン１３．２ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解さ
せた溶液を３０分で滴下した。その後、反応温度を−２
０℃以下に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液
中に水酸化ナトリウム２６．２ｇをイオン交換水４０ｇ
に溶解した溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪
拌を継続し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交
換水１００ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加
え、反応生成物を抽出した。その後有機層をイオン交換
水で洗浄し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発
明のリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）シロキサン５
２ｇを得た。A solution prepared by dissolving 20.1 g of phosphorus oxychloride in 30 g of tetrahydrofuran was cooled to -30 ° C. Then, a known method (for example, JP-A-62-195) is applied to this solution.
No. 389), a solution of 50.0 g of dimethyl (poly) siloxane modified with alcohol at both ends of the above formula and 13.2 g of triethylamine dissolved in 40 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 30 minutes. Then, set the reaction temperature to -2.
It was aged for 4 hours while keeping it at 0 ° C or lower. Next, 26.2 g of sodium hydroxide was added to the reaction solution, and 40 g of deionized water was added.
The solution dissolved in was added dropwise over 20 minutes. Stirring was continued at 0 ° C. for 12 hours to complete the reaction. Next, 100 g of ion-exchanged water and a mixed solvent of ether and ethanol were added to the reaction solution to extract a reaction product. Thereafter, the organic layer is washed with ion-exchanged water, the aqueous layer is removed, and then the solvent is distilled off under reduced pressure to remove the phosphoric acid ester-modified dimethyl (poly) siloxane 5 of the present invention.
2 g was obtained.
【０１０９】このリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）
シロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコ
ーンオイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度
に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級ア
ルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。This phosphate-modified dimethyl (poly)
Siloxane exhibited a stable emulsifying power with respect to silicone oil which is usually used as a cosmetic ingredient, regardless of temperature within a range of 0 to 50 ° C. Moreover, the compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols was also excellent.
【０１１０】[0110]
【化４５】31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) ７．９1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) ０．１（Ｓｉ−ＣＨ3 ） ０．５（Ｓｉ−ＣＨ2 ） １．２（−ＣＨ2−（ＣＨ2 ）8−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−
Ｐ） １．６（−ＣＨ2 −ＣＨ2−Ｏ−Ｐ） ３．８（−ＣＨ2 −Ｏ−Ｐ） ＩＲ；Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ １０２０ｃｍ-1 Ｓｉ−Ｃ １２６０ｃｍ-1，８００ｃｍ-1 Embedded image 31 P-NMR (CDCl 3 ); δ (ppm) 7.9 1 H-NMR (CDCl 3 ); δ (ppm) 0.1 (Si—C H 3 ) 0.5 (Si—C H 2) 1.2 (-CH 2 - (C H 2) 8 -CH 2 -CH 2 -O-
P) 1.6 (-C H 2 -CH 2 -O-P) 3.8 (-C H 2 -O-P) IR; Si-O-Si 1020cm -1 Si-C 1260cm -1, 800cm - 1
【０１１１】試験例１ 前記の側鎖型リン酸エステル変性ジメチル（ポリ）シロ
キサンの起泡力を次の方法により測定した。 測定方法：それぞれ、１％水溶液１００mlを直径６．５
cmのシリンダーに入れ１分間１０００rpm で反転攪拌し
た後３０秒間静置し、その時残存している泡の高さを測
定した。結果を次に示す。Test Example 1 The foaming power of the above side chain type phosphoric acid ester modified dimethyl (poly) siloxane was measured by the following method. Measuring method: 100 ml of 1% aqueous solution with a diameter of 6.5
The mixture was placed in a cm cylinder, inverted and stirred at 1000 rpm for 1 minute, and then left standing for 30 seconds, and the height of bubbles remaining at that time was measured. The results are shown below.
【０１１２】[0112]
【化４６】 [Chemical formula 46]
【０１１３】[0113]
【化４７】 [Chemical 47]
【０１１４】上記より長鎖アルキル基を導入することに
より、より起泡力が増大することが明らかになった。It was clarified that the foaming power was further increased by introducing the longer chain alkyl group.
【０１１５】実施例１４Example 14
【０１１６】[0116]
【化４８】 [Chemical 48]
【０１１７】オキシ塩化リン１３．２ｇをテトラヒドロ
フラン２０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却し
た。次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５
３８９号）により合成した上記式の片末端アルコール変
性ジメチルシロキサン３０．０ｇ、トリエチルアミン
８．７ｇをテトラヒドロフラン３０ｇに溶解させた溶液
を２０分で滴下した。その後、反応温度を−２０℃以下
に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中に水酸
化ナトリウム１７．５ｇをイオン交換水３０ｇに溶解し
た溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌を継続
し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水７０
ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生成
物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄し、
水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン酸エ
ステル変性ジメチルシロキサン３２ｇを得た。A solution prepared by dissolving 13.2 g of phosphorus oxychloride in 20 g of tetrahydrofuran was cooled to -30 ° C. Then, a known method (for example, JP-A-62-195) is applied to this solution.
No. 389), a solution prepared by dissolving 30.0 g of one-terminal-alcohol-modified dimethylsiloxane of the above formula and 8.7 g of triethylamine in 30 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 20 minutes. Then, it was aged for 4 hours while keeping the reaction temperature at -20 ° C or lower. Next, a solution prepared by dissolving 17.5 g of sodium hydroxide in 30 g of ion-exchanged water was added dropwise to the reaction solution in 20 minutes. Stirring was continued at 0 ° C. for 12 hours to complete the reaction. Next, the reaction solution is deionized water 70
g, a mixed solvent of ether and ethanol was added, and the reaction product was extracted. Then wash the organic layer with ion-exchanged water,
After removing the aqueous layer, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 32 g of the phosphoric acid ester-modified dimethylsiloxane of the present invention.
【０１１８】このリン酸エステル変性ジメチルシロキサ
ンは、通常化粧品成分として使用されるシリコーンオイ
ルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度に関係な
く安定した乳化力を示した。また、水、低級アルコール
等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。The phosphoric acid ester-modified dimethyl siloxane exhibited a stable emulsifying power in the range of 0 to 50 ° C., irrespective of the temperature, with respect to the silicone oil usually used as a cosmetic component. Moreover, the compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols was also excellent.
【０１１９】[0119]
【化４９】31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) ７．９1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) ０．０３（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2−ＣＨ
2−） ０．０６（（ＣＨ3 ）3Ｓｉ−Ｏ） ０．５（Ｓｉ−ＣＨ2 ） １．２（−ＣＨ2−（ＣＨ2 ）5−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−
Ｐ） １．５（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2 ），（−ＣＨ2 −ＣＨ2−Ｏ−
Ｐ） ３．３（−Ｏ−ＣＨ2） ３．９（−ＣＨ2 −Ｏ−Ｐ） ＩＲ；Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ １０５０ｃｍ-1 Ｓｉ−Ｃ １２４５ｃｍ-1，８４０ｃｍ-1 Embedded image 31 P-NMR (CDCl 3 ); δ (ppm) 7.9 1 H-NMR (CDCl 3 ); δ (ppm) 0.03 (—O—Si (CH 3 ) 2- CH
2 -) 0.06 ((C H 3) 3 Si-O) 0.5 (Si-C H 2) 1.2 (-CH 2 - (C H 2) 5 -CH 2 -CH 2 -O-
P) 1.5 (O-CH 2 -C H 2), (- C H 2 -CH 2 -O-
P) 3.3 (-O-CH 2 ) 3.9 (-C H 2 -O-P) IR; Si-O-Si 1050cm -1 Si-C 1245cm -1, 840cm -1
【０１２０】実施例１５Example 15
【０１２１】[0121]
【化５０】 [Chemical 50]
【０１２２】オキシ塩化リン５．４ｇをテトラヒドロフ
ラン１０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却した。
次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５３８
９号）により合成した上記式の側鎖型アルコール変性ジ
メチル（ポリ）シロキサン５０．０ｇ、トリエチルアミ
ン３．６ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた溶
液を２０分で滴下した。その後、反応温度を−２０℃以
下に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中に水
酸化ナトリウム７．１ｇをイオン交換水１５ｇに溶解し
た溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌を継続
し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水７０
ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生成
物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄し、
水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン酸エ
ステル変性ジメチルシロキサン５１ｇを得た。A solution prepared by dissolving 5.4 g of phosphorus oxychloride in 10 g of tetrahydrofuran was cooled to -30 ° C.
Then, a known method (for example, JP-A-62-19538) is applied to this solution.
A solution prepared by dissolving 50.0 g of a side chain alcohol-modified dimethyl (poly) siloxane of the above formula synthesized in 9) and 3.6 g of triethylamine in 40 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 20 minutes. Then, it was aged for 4 hours while keeping the reaction temperature at -20 ° C or lower. Next, a solution prepared by dissolving 7.1 g of sodium hydroxide in 15 g of ion-exchanged water was added dropwise to the reaction solution in 20 minutes. Stirring was continued at 0 ° C. for 12 hours to complete the reaction. Next, the reaction solution is deionized water 70
g, a mixed solvent of ether and ethanol was added, and the reaction product was extracted. Then wash the organic layer with ion-exchanged water,
After removing the aqueous layer, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 51 g of the phosphoric acid ester-modified dimethylsiloxane of the present invention.
【０１２３】このリン酸エステル変性ジメチルシロキサ
ンは、通常化粧品成分として使用されるシリコーンオイ
ルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度に関係な
く安定した乳化力を示した。また、水、低級アルコール
等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。The phosphoric acid ester-modified dimethyl siloxane exhibited stable emulsifying power with respect to the silicone oil usually used as a cosmetic component in the range of 0 to 50 ° C. regardless of temperature. Moreover, the compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols was also excellent.
【０１２４】[0124]
【化５１】31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) ８．０1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) ０．０（ＣＨ3 −Ｓｉ−Ｏ） ０．４（Ｓｉ−ＣＨ2 ） １．２（−ＣＨ2−（ＣＨ2 ）5−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−
Ｐ） １．５（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2 ），（−ＣＨ2 −ＣＨ2−Ｏ−
Ｐ） ３．４（−Ｏ−ＣＨ2） ４．０（−ＣＨ2 −Ｏ−Ｐ） ＩＲ；Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ １０２０ｃｍ-1 Ｓｉ−Ｃ １２６５ｃｍ-1，８００ｃｍ-1 Embedded image 31 P-NMR (CDCl 3 ); δ (ppm) 8.0 1 H-NMR (CDCl 3 ); δ (ppm) 0.0 (CH 3 —Si—O) 0.4 (Si -C H 2) 1.2 (-CH 2 - (C H 2) 5 -CH 2 -CH 2 -O-
P) 1.5 (O-CH 2 -C H 2), (- C H 2 -CH 2 -O-
P) 3.4 (-O-CH 2 ) 4.0 (-C H 2 -O-P) IR; Si-O-Si 1020cm -1 Si-C 1265cm -1, 800cm -1
【０１２５】実施例１６Example 16
【０１２６】[0126]
【化５２】 [Chemical 52]
【０１２７】オキシ塩化リン７．９ｇをテトラヒドロフ
ラン１５ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却した。
次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５３８
９号）により合成した上記式の両末端アルコール変性ジ
メチル（ポリ）シロキサン５０．０ｇ、トリエチルアミ
ン５．２ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた溶
液を２０分で滴下した。その後、反応温度を−２０℃以
下に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中に水
酸化ナトリウム１０．３ｇをイオン交換水２０ｇに溶解
した溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌を継
続し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水７
０ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生
成物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄
し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン
酸エステル変性ジメチルシロキサン５２ｇを得た。A solution prepared by dissolving 7.9 g of phosphorus oxychloride in 15 g of tetrahydrofuran was cooled to -30 ° C.
Then, a known method (for example, JP-A-62-19538) is applied to this solution.
A solution prepared by dissolving 50.0 g of dimethyl (poly) siloxane modified with alcohol at both ends and having 5.2 g of triethylamine synthesized in 40 g of tetrahydrofuran synthesized by the above method was added dropwise in 20 minutes. Then, it was aged for 4 hours while keeping the reaction temperature at -20 ° C or lower. Next, a solution prepared by dissolving 10.3 g of sodium hydroxide in 20 g of ion-exchanged water was added dropwise to the reaction solution in 20 minutes. Stirring was continued at 0 ° C. for 12 hours to complete the reaction. Next, ion-exchanged water 7 is added to the reaction solution.
A reaction product was extracted by adding 0 g of a mixed solvent of ether and ethanol. Thereafter, the organic layer was washed with ion-exchanged water, the aqueous layer was removed, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 52 g of the phosphoric acid ester-modified dimethylsiloxane of the present invention.
【０１２８】このリン酸エステル変性ジメチルシロキサ
ンは、通常化粧品成分として使用されるシリコーンオイ
ルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度に関係な
く安定した乳化力を示した。また、水、低級アルコール
等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。The phosphoric acid ester-modified dimethyl siloxane exhibited stable emulsifying power with respect to the silicone oil usually used as a cosmetic component in the range of 0 to 50 ° C. regardless of temperature. Moreover, the compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols was also excellent.
【０１２９】[0129]
【化５３】31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) ８．０1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）； δ(ppm) −０．１（ＣＨ3 −Ｓｉ−Ｏ） ０．４（Ｓｉ−ＣＨ2 ） １．２（−ＣＨ2−（ＣＨ2 ）5−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−
Ｐ） １．５（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2 ），（−ＣＨ2 −ＣＨ2−Ｏ−
Ｐ） ３．３（−Ｏ−ＣＨ2） ４．０（−ＣＨ2 −Ｏ−Ｐ） ＩＲ；Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ １０２０ｃｍ-1 Ｓｉ−Ｃ １２６０ｃｍ-1，８００ｃｍ-1 Embedded image 31 P-NMR (CDCl 3 ); δ (ppm) 8.0 1 H-NMR (CDCl 3 ); δ (ppm) −0.1 (CH 3 —Si—O) 0.4 ( Si-C H 2) 1.2 ( -CH 2 - (C H 2) 5 -CH 2 -CH 2 -O-
P) 1.5 (O-CH 2 -C H 2), (- C H 2 -CH 2 -O-
P) 3.3 (-O-CH 2 ) 4.0 (-C H 2 -O-P) IR; Si-O-Si 1020cm -1 Si-C 1260cm -1, 800cm -1
【０１３０】[0130]
【発明の効果】本発明のリン酸エステルで変性されたオ
ルガノ（ポリ）シロキサンは、通常化粧品原料として使
用されるシリコーンオイルを温度に関係なく安定に乳化
することができ、また極性成分との相溶性、起泡力も優
れている。このため、本発明のリン酸エステル変性オル
ガノ（ポリ）シロキサンは、皮膚化粧料、皮膚洗浄剤、
毛髪化粧料、毛髪洗浄剤などの香粧品の配合成分として
好適である。また、本発明の製造方法によれば、オルガ
ノ（ポリ）シロキサンの所望の部位のケイ素原子にリン
酸エステル又はその塩を容易に導入し、リン酸エステル
変性オルガノ（ポリ）シロキサンを得ることができる。The phosphoric acid ester-modified organo (poly) siloxane of the present invention can stably emulsify silicone oil, which is usually used as a raw material for cosmetics, irrespective of temperature, and can be phased with a polar component. It has excellent solubility and foaming power. Therefore, the phosphoric acid ester-modified organo (poly) siloxane of the present invention is used for skin cosmetics, skin cleansers,
It is suitable as a blending component for cosmetics such as hair cosmetics and hair cleaners. Further, according to the production method of the present invention, a phosphoric acid ester or a salt thereof can be easily introduced into a silicon atom at a desired site of the organo (poly) siloxane to obtain a phosphoric acid ester-modified organo (poly) siloxane. .
【図１】実施例１で得られたジメチルポリシロキサンの
ＩＲスペクトルである。1 is an IR spectrum of dimethylpolysiloxane obtained in Example 1. FIG.
【図２】実施例２で得られたジメチルポリシロキサンの
ＩＲスペクトルである。2 is an IR spectrum of dimethylpolysiloxane obtained in Example 2. FIG.
【図３】実施例３で得られたジメチルポリシロキサンの
ＩＲスペクトルである。3 is an IR spectrum of dimethylpolysiloxane obtained in Example 3. FIG.
【図４】実施例４で得られたジメチルポリシロキサンの
ＩＲスペクトルである。4 is an IR spectrum of dimethylpolysiloxane obtained in Example 4. FIG.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年９月２０日[Submission date] September 20, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【書類名】 明細書[Document name] Statement
【発明の名称】 リン酸エステルで変性されたオルガノ
（ポリ）シロキサン及びその製造方法Title: Organo (poly) siloxane modified with phosphoric acid ester and method for producing the same
【特許請求の範囲】[Claims]
【化１】 〔式中、Ｒは同一又は異なって炭素数１〜２２のアルキ
ル基、アルコキシ基、次式（２）又は（３）[Chemical 1] [In the formula, R are the same or different and are an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, the following formula (2) or (3)
【化２】 （式中、Ｒ４及びＲ６は炭素数２〜４のアルキレン基を
示し、Ｒ５は炭素数４〜５０のヒドロキシル基を含んで
いてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｍ１
及びＭ２は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、ア
ルキルアミン又はアルカノールアミンを示し、ｑは０〜
２００の数を、ｒは０又は１の数を示す）で示される基
を示し、Ｒ１及びＲ２は次式（２′）若しくは（３′）[Chemical 2] (In the formula, R 4 and R 6 represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 5 represents a linear or branched alkylene group which may contain a hydroxyl group having 4 to 50 carbon atoms, and M 1
And M 2 represent a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, an alkylamine or an alkanolamine, and q is 0 to
The number of 200, r is 0 or the number of 1), and R 1 and R 2 are represented by the following formula (2 ′) or (3 ′)
【化３】 （式中、Ｒ４及びＲ６は前記と同じものを示し、Ｒ５′
は炭素数１〜５０のヒドロキシル基を含んでいてもよい
直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｑ、ｒ、Ｍ１及
びＭ２は前記と同じものを示す）で示される基又は炭素
数１〜２２のアルキル若しくはアルコキシ基を示すが、
Ｒ１、Ｒ２及びＲのうち少なくとも一つは式（２）又は
（２′）で表わされる基を示す。ｎは０〜１０００の数
を示す〕で表わされるリン酸エステルで変性されたオル
ガノ（ポリ）シロキサン。[Chemical 3] (In the formula, R 4 and R 6 are the same as defined above, and R 5 '
Represents a linear or branched alkylene group which may contain a hydroxyl group having 1 to 50 carbon atoms, and q, r, M 1 and M 2 represent the same as the above) or the number of carbon atoms. 1 to 22 represents an alkyl or alkoxy group,
At least one of R 1 , R 2 and R represents a group represented by the formula (2) or (2 ′). n represents a number from 0 to 1000], which is an organo (poly) siloxane modified with a phosphoric acid ester.
【化４】 〔式中、Ｒは同一又は異なって炭素数１〜２２のアルキ
ル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ１及びＲ２は次式
（２′）若しくは（３′）[Chemical 4] [In the formula, R are the same or different and represent an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, and R 1 and R 2 are represented by the following formula (2 ′) or (3 ′)
【化５】 （式中、Ｒ４及びＲ６は炭素数２〜４のアルキレン基を
示し、Ｒ５′は炭素数１〜５０のヒドロキシル基を含ん
でいてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｍ
１及びＭ２は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、
アルキルアミン又はアルカノールアミンを示し、ｑは０
〜２００の数を、ｒは０又は１の数を示す）で示される
基又は炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルコキシ基
を示すが、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つは式
（２′）で表わされる基を示す。ｎは０〜１０００の数
を示す〕で表わされるリン酸エステルで変性されたオル
ガノ（ポリ）シロキサン。[Chemical 5] (In the formula, R 4 and R 6 represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R 5 ′ represents a linear or branched alkylene group which may contain a hydroxyl group having 1 to 50 carbon atoms, M
1 and M 2 are hydrogen atom, alkali metal, ammonium,
Alkylamine or alkanolamine, q is 0
To 200, r is 0 or 1) or an alkyl or alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, and at least one of R 1 and R 2 is of the formula (2 ′ ) Represents a group represented by. n represents a number from 0 to 1000], which is an organo (poly) siloxane modified with a phosphoric acid ester.
【化６】 （式中、Ｒ４、Ｒ５′、Ｒ６、ｑ及びｒは前記と同じも
のを示し、Ｍ１及びＭ２は水素原子、アルカリ金属、ア
ンモニウム、アルキルアミン又はアルカノールアミンを
示す）で示される基を有するオルガノ（ポリ）シロキサ
ンの製造方法。[Chemical 6] (In the formula, R 4 , R 5 ′ , R 6 , q and r are the same as defined above, and M 1 and M 2 are hydrogen atom, alkali metal, ammonium, alkylamine or alkanolamine). A method for producing an organo (poly) siloxane having a group.
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、香粧品（香料及び化粧
品）の配合成分として有用なリン酸エステル変性オルガ
ノ（ポリ）シロキサン、更には当該リン酸エステル変性
オルガノ（ポリ）シロキサンの製造にも適したリン酸エ
ステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンの製造方法に関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a phosphoric acid ester-modified organo (poly) siloxane useful as a blending component for perfumery and cosmetics (fragrances and cosmetics), and also to the production of the phosphoric acid ester-modified organo (poly) siloxane. It relates to a process for preparing suitable phosphoric acid ester-modified organo (poly) siloxanes.
【０００２】[0002]
【従来の技術】オルガノポリシロキサン（シリコーンオ
イル）は、べたつき感がなく安全性も高いことから、頭
髪の仕上げ剤のほか、各種化粧品の成分として汎用され
ている。また、最近では、従来の化粧品用途に加え、香
料をも含めた香粧品の配合成分としての適用が研究され
ている。このような用途に対応させるため、オルガノ
（ポリ）シロキサンには、相溶性、耐薬品性、水への溶
解性及び潤滑性などのより一層の向上が要求されてい
る。2. Description of the Related Art Organopolysiloxane (silicone oil) is widely used as a finishing agent for hair and as a component of various cosmetics because it has no sticky feeling and is highly safe. Further, recently, in addition to the conventional cosmetic use, application as a blending component of a cosmetic including a fragrance has been studied. In order to meet such applications, organo (poly) siloxanes are required to have further improved compatibility, chemical resistance, water solubility and lubricity.
【０００３】このような要求を満足するべく、さまざま
な官能基を導入した変性オルガノポリシロキサン、例え
ば、アミノ変性、エポキシ変性、カルボン酸変性、メル
カプト変性、アルコール変性、ポリエーテル変性、フロ
オルアルキル変性、アルキル変性、エステル変性及びア
ルコキシ変性オルガノポリシロキサンが研究、開発され
ている。In order to satisfy such requirements, modified organopolysiloxanes having various functional groups introduced therein, such as amino modified, epoxy modified, carboxylic acid modified, mercapto modified, alcohol modified, polyether modified, fluoroalkyl modified. , Alkyl-modified, ester-modified and alkoxy-modified organopolysiloxanes have been studied and developed.
【０００４】一方、有機ヒドロキシ化合物のリン酸エス
テル（そのアルカリ金属塩等を含む）が優れた界面活性
能を有することが知られており、なかでもモノエステル
の界面活性能がジエステルのそれに比べて格段に優れて
いることが知られている。例えば、長鎖アルキルアルコ
ールのリン酸モノエステルのアルカリ金属塩又はアルカ
ノールアミン塩は、水溶性で、かつその水溶液は起泡
力、洗浄力が強いのに対し、リン酸ジエステルのそれら
の塩は水に難溶で、起泡力もほとんど示さないばかり
か、消泡性さえ示す。これらの点及び上記した変性オル
ガノポリシロキサンの両方の性質を生かすものとして、
米国特許５，０７０，１７１号及び５，０９３，４５２
号には、１１５％リン酸、五酸化リン、ポリリン酸を用
いて主鎖のシロキサン結合部（両末端を除く）のケイ素
原子に低級（炭素数３のもののみ）アルキレン基やポリ
アルキレンオキシ基を連結基としてリン酸エステル塩を
導入したものが開示されている。On the other hand, phosphoric acid esters of organic hydroxy compounds (including alkali metal salts thereof) are known to have excellent surface-active ability, and among them, the surface-active ability of monoesters is higher than that of diesters. It is known to be extremely superior. For example, alkali metal salts or alkanolamine salts of phosphoric acid monoesters of long-chain alkyl alcohols are water-soluble, and their aqueous solutions have strong foaming power and detergency, whereas those salts of phosphoric acid diesters are water-soluble. It is sparingly soluble in water, shows almost no foaming power, and even exhibits antifoaming properties. Taking advantage of both of these points and the properties of the modified organopolysiloxane described above,
US Patents 5,070,171 and 5,093,452
No. 1,115% phosphoric acid, phosphorus pentoxide, and polyphosphoric acid were used to lower the silicon atom of the siloxane bond (excluding both ends) of the main chain (excluding both ends) to an alkylene group or polyalkyleneoxy group. It is disclosed that a phosphate ester salt is introduced by using as a linking group.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
如き従来の変性オルガノポリシロキサンは、香粧品の配
合成分として十分に満足のいくものではなかった。例え
ば、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンは、ポリ
エーテル結合を有する非イオン活性剤の特徴である曇点
現象があるため、乳化系における温度安定性が悪く、実
用には不向きであるという問題がある。また、米国特許
５，０７０，１７１号及び５，０９３，４５２号におい
て開示されたものは、製造法の欠点からリン酸化率が低
く更に活性剤として有用なモノエステル含有量が少ない
混合物であり、かつアルキレン基が短鎖のため全体とし
て親水性−疎水性のバランスがくずれ、界面活性能が弱
いため、やはり香粧品の配合成分としては不十分であ
る。However, the above-mentioned conventional modified organopolysiloxane has not been sufficiently satisfactory as a blending component for cosmetics. For example, a polyether-modified organopolysiloxane has a cloud point phenomenon, which is a characteristic of nonionic activators having a polyether bond, and thus has poor temperature stability in an emulsion system and is not suitable for practical use. Further, the compounds disclosed in US Pat. Nos. 5,070,171 and 5,093,452 are mixtures having a low phosphorylation rate and a low monoester content useful as an activator due to the drawback of the production method, In addition, since the alkylene group has a short chain, the hydrophilic-hydrophobic balance is lost as a whole, and the surface activity is weak, so that it is also insufficient as a blending component for cosmetics.
【０００６】従って本発明の目的は、相溶性、乳化性、
起泡力等に侵れ、香粧品配合成分として好適な変性オル
ガノ（ポリ）シロキサンを提供することにある。また、
本発明の目的は、当該変性オルガノ（ポリ）シロキサン
の製造にも適用できる、変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンの新規な製造方法を提供することにもある。The object of the present invention is therefore the compatibility, emulsification,
Another object of the present invention is to provide a modified organo (poly) siloxane that is affected by foaming power and is suitable as a component for cosmetics. Also,
It is also an object of the present invention to provide a novel method for producing a modified organo (poly) siloxane that can be applied to the production of the modified organo (poly) siloxane.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特
定のアルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンとオキ
シハロゲン化リンを反応させることにより得られる特定
のリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンが、
起泡力、乳化性能に優れ、乳化系の温度安定性及び他の
イオン成分との相溶性が良好であること、更に、このも
のの製法は他のリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シ
ロキサンの製造にも適用できることを見出し、本発明を
完成した。Under these circumstances, the inventors of the present invention have earnestly studied to solve the above problems, and as a result, they can be obtained by reacting a specific alcohol-modified organo (poly) siloxane with phosphorus oxyhalide. Specific phosphoric acid ester modified organo (poly) siloxane
Excellent foaming power, emulsification performance, temperature stability of the emulsification system and good compatibility with other ionic components. Furthermore, the production method of this product is useful for the production of other phosphate ester-modified organo (poly) siloxanes. The present invention has been completed by finding that it is also applicable.
【０００８】すなわち本発明は、次の一般式（１）That is, the present invention provides the following general formula (1):
【０００９】[0009]
【化７】 [Chemical 7]
【００１０】〔式中、Ｒは同一又は異なって炭素数１〜
２２のアルキル基、アルコキシ基、次式（２）又は
（３）[Wherein R is the same or different and has 1 to 1 carbon atoms]
22 alkyl group, alkoxy group, the following formula (2) or (3)
【００１１】[0011]
【化８】 [Chemical 8]
【００１２】（式中、Ｒ４及びＲ６は炭素数２〜４のア
ルキレン基を示し、Ｒ５は炭素数４〜５０のヒドロキシ
ル基を含んでいてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基
を示し、Ｍ１及びＭ２は水素原子、アルカリ金属、アン
モニウム、アルキルアミン又はアルカノールアミンを示
し、ｑは０〜２００の数を、ｒは０又は１の数を示す）
で示される基を示し、Ｒ１及びＲ２は次式（２′）若し
くは（３′）(In the formula, R 4 and R 6 represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R 5 represents a linear or branched alkylene group which may have a hydroxyl group having 4 to 50 carbon atoms. , M 1 and M 2 represent a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, an alkylamine or an alkanolamine, q represents a number of 0 to 200, and r represents a number of 0 or 1.)
Wherein R 1 and R 2 are represented by the following formula (2 ′) or (3 ′)
【００１３】[0013]
【化９】 [Chemical 9]
【００１４】（式中、Ｒ４及びＲ６は前記と同じものを
示し、Ｒ５′は炭素数１〜５０のヒドロキシル基を含ん
でいてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、
ｑ、ｒ、Ｍ１及びＭ２は前記と同じものを示す）で示さ
れる基又は炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルコキ
シ基を示すが、Ｒ１、Ｒ２及びＲのうち少なくとも一つ
は式（２）又は（２′）で表わされる基を示す。ｎは０
〜１０００の数を示す〕で表わされるリン酸エステルで
変性されたオルガノ（ポリ）シロキサンを提供するもの
である。[0014] (wherein, R 4 and R 6 have the same meanings as defined above, R 5 'represents an alkylene group which may straight or branched chain optionally contain hydroxyl groups of 1 to 50 carbon atoms,
q, r, M 1 and M 2 are the same as those described above) or an alkyl or alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, and at least one of R 1 , R 2 and R is a formula. A group represented by (2) or (2 ') is shown. n is 0
The present invention provides a phosphoric acid ester-modified organo (poly) siloxane represented by the formula:
【００１５】また、本発明は、分子鎖中のケイ素原子に
結合する基として１以上の基ＨＯ−（Ｒ４Ｏ）ｑ−Ｒ
５′−（ＯＲ６）ｒ−（式中、Ｒ４、Ｒ５′、Ｒ６、ｑ
及びｒは前記と同じものを示す）を有するアルコール変
性オルガノ（ポリ）シロキサンとオキシハロゲン化リン
とを反応させ、次いでリンとハロゲンの結合部を加水分
解することを特徴とする、分子鎖中のケイ素原子に結合
する基として１以上の次式：The present invention also provides one or more groups HO- (R 4 O) q -R as the group bonded to the silicon atom in the molecular chain.
5 '- (OR 6) r - ( wherein, R 4, R 5', R 6, q
And r have the same meanings as described above), and reacting an alcohol-modified organo (poly) siloxane having a phosphorus oxyhalide, and then hydrolyzing the bond between phosphorus and halogen. One or more of the following formulas as a group bonded to the silicon atom:
【００１６】[0016]
【化１０】 [Chemical 10]
【００１７】（式中、Ｒ４、Ｒ５′、Ｒ６、Ｍ１、
Ｍ２、ｑ及びｒは前記と同じものを示す）で示される基
を有するオルガノ（ポリ）シロキサンの製造方法を提供
するものである。(Wherein R 4 , R 5 ' , R 6 , M 1 ,
M 2 , q and r are the same as those described above), and a method for producing an organo (poly) siloxane having a group represented by the above.
【００１８】以下、本発明について説明するが、本発明
における「オルガノ（ポリ）シロキサン」とは、高分子
量のオルガノポリシロキサンから低分子量のオルガノシ
ロキサンまでを含む意味である。また、本発明における
「リン酸エステルで変性された」又は「リン酸エステル
変性」という場合の「リン酸エステル」とは、そのもの
に加え、上記したようなリン酸エステルのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩又はアルカノー
ルアミン塩も含む意味である。The present invention will be described below, but the term "organo (poly) siloxane" in the present invention is meant to include high molecular weight organopolysiloxanes to low molecular weight organosiloxanes. Further, in the present invention, the term “phosphate ester” in the case of being “modified with a phosphate ester” or “phosphate ester modified” means, in addition to itself, an alkali metal salt or ammonium salt of a phosphate ester as described above. , Alkylamine salt or alkanolamine salt is also meant to be included.
【００１９】式（１）中の基Ｒは、炭素数１〜２２のア
ルキル基、アルコキシ基、式（２）、式（３）で表わさ
れる基であるが、これらの中でも炭素数１〜６のアルキ
ル若しくはアルコキシ基、Ｒ５が炭素数４〜１５のアル
キレン基である式（２）の基が好ましく、特にメチル基
又はＲ５が炭素数６〜１２のアルキレン基である式
（２）の基が好ましい。また、式（１）中のｎは０〜１
０００の数であるが、香粧品の配合成分として用いる場
合は、０〜１００、特に０〜５０、更に０〜１０のもの
が好ましい。式（２）、式（２′）、式（３）又は式
（３′）中のＲ５又はＲ５′としては炭素数４〜１５、
特に６〜１２のものが好ましく、ｑは０〜１５、ｒは０
が好ましく、また、式（２）中のＭ１及びＭ２として
は、水素原子又はアルカリ金属が特に好ましい。The group R in the formula (1) is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, a group represented by the formula (2) or the formula (3), and among them, the group having 1 to 6 carbon atoms. A group of formula (2) in which R 5 is an alkylene group having 4 to 15 carbon atoms is preferable, and a methyl group or a group of formula (2) in which R 5 is an alkylene group having 6 to 12 carbon atoms is preferable. Groups are preferred. Further, n in the formula (1) is 0 to 1
Although it is a number of 000, when it is used as a blending component for cosmetics, 0 to 100, particularly 0 to 50, and further 0 to 10 are preferable. R 5 or R 5 ′ in formula (2), formula (2 ′), formula (3) or formula (3 ′) has 4 to 15 carbon atoms,
Particularly, those of 6 to 12 are preferable, q is 0 to 15 and r is 0.
Are preferred, and as M 1 and M 2 in the formula (2), a hydrogen atom or an alkali metal is particularly preferred.
【００２０】本発明方法に用いるオキシハロゲン化リン
としては、例えばオキシ塩化リン、オキシ臭化リン等が
挙げられるが、特にオキシ塩化リンが好ましい。Examples of the phosphorus oxyhalide used in the method of the present invention include phosphorus oxychloride and phosphorus oxybromide, and phosphorus oxychloride is particularly preferable.
【００２１】前記式（１）の化合物を包含するリン酸エ
ステルで変性されたオルガノ（ポリ）シロキサンは、次
の如くして製造される。すなわち、分子鎖中のケイ素原
子に結合する基として１以上の基（３）又は（３′）を
有するアルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンとオ
キシハロゲン化リンとを反応させ、次いでリンとハロゲ
ンの結合部を加水分解することにより、分子鎖中のケイ
素原子に結合する基（２）又は（２′）を有するオルガ
ノ（ポリ）シロキサンが製造される。The phosphoric acid ester-modified organo (poly) siloxane containing the compound of formula (1) is prepared as follows. That is, an alcohol-modified organo (poly) siloxane having one or more groups (3) or (3 ') as a group bonded to a silicon atom in a molecular chain is reacted with phosphorus oxyhalide, and then a bond between phosphorus and halogen is formed. By hydrolyzing a part, an organo (poly) siloxane having a group (2) or (2 ') bonded to a silicon atom in the molecular chain is produced.
【００２２】以下、製造工程ごとに本発明の製造方法を
説明する。まず、分子鎖中のケイ素原子に結合する基と
して１以上の基（３）又は（３′）を有するアルコール
変性オルガノ（ポリ）シロキサン（以下、「アルコール
変性オルガノ（ポリ）シロキサン」という）とオキシハ
ロゲン化リンとを無溶媒又は溶媒中で反応させる。The manufacturing method of the present invention will be described below for each manufacturing step. First, an alcohol-modified organo (poly) siloxane having one or more groups (3) or (3 ') as a group bonded to a silicon atom in a molecular chain (hereinafter referred to as "alcohol-modified organo (poly) siloxane") and an oxy group. The phosphorus halide is reacted with or without a solvent.
【００２３】本発明で用いるアルコール変性オルガノ
（ポリ）シロキサンは、分子鎖中のいずれか１以上のケ
イ素原子に基（３）又は（３′）が結合しているもので
あればよく、その結合部位は制限されない。したがっ
て、一般に特定の置換基の結合部位により側鎖型、両末
端型、片末端型及びＴ構造型などと称されるいずれの構
造のものも使用することができる。このようなアルコー
ル変性オルガノ（ポリ）シロキサンとしては、例えば、
次式で示される構造のものを挙げることができる。The alcohol-modified organo (poly) siloxane used in the present invention may be any one having a group (3) or (3 ') bonded to any one or more silicon atoms in the molecular chain. The site is not limited. Therefore, those having any structure generally referred to as side chain type, both-end type, one-end type, T structure type and the like depending on the binding site of a specific substituent can be used. Examples of such alcohol-modified organo (poly) siloxane include:
The thing of the structure shown by the following formula can be mentioned.
【００２４】[0024]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２５】（式中、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは０〜１０００
の数を示す）(Where, j, k, l and m are 0 to 1000
The number of)
【００２６】このようなアルコール変性オルガノ（ポ
リ）シロキサンは公知の方法で製造したものを使用する
ことができるが、市販品をそのまま使用することもでき
る。この市販品としては、例えば、Ｘ−２２−１７０、
Ｘ−２２−１７０Ａ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−
１７０Ｄ、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ
６００２、ＫＦ６００３、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２
２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−４０１５（以上、信越化学社
製）、ＴＳＬ−９１０５、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７
５１、ＸＦ４２−２２０、ＸＦ４２−８１１、ＸＦ４２
−８３１（以上、東芝シリコーン社製）、ＰＳ１９７、
ＰＸ１０１（以上、チッソ社製）を挙げることができ
る。As such an alcohol-modified organo (poly) siloxane, one produced by a known method can be used, but a commercially available product can also be used as it is. Examples of commercially available products include X-22-170,
X-22-170A, X-22-170B, X-22-
170D, X-22-160AS, KF6001, KF
6002, KF6003, X-22-176B, X-2
2-176D, X-22-4015 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSL-9105, TSF4705, TSF47.
51, XF42-220, XF42-811, XF42
-831 (above, manufactured by Toshiba Silicone), PS197,
PX101 (above, manufactured by Chisso Corporation) can be mentioned.
【００２７】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンとオキシハロゲン化リンとの反応方法は特に制限され
ないが、例えば、それぞれを適当な溶媒に溶解させたも
のを混合し、反応させる方法を適用することができる。The reaction method of the alcohol-modified organo (poly) siloxane and phosphorus oxyhalide is not particularly limited, but, for example, a method in which each of them is dissolved in a suitable solvent and mixed and reacted is applicable. .
【００２８】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンを溶解させるために用いる溶媒としては、テトラヒド
ロフラン、塩化メチレン、トルエン、ジエチルエーテル
などを挙げることができる。ここで用いる溶媒量は、ア
ルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサン重量に対して
１０倍量以下が好ましく、３倍量以下が更に好ましい。
また、オキシハロゲン化リンを溶解させるために用いる
溶媒としては、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ト
ルエン、エーテルなどを挙げることができる。ここで用
いる溶媒量は、オキシハロゲン化リン重量に対して２０
倍量以下が好ましく、１０倍量以下が更に好ましい。Examples of the solvent used for dissolving the alcohol-modified organo (poly) siloxane include tetrahydrofuran, methylene chloride, toluene, diethyl ether and the like. The amount of the solvent used here is preferably 10 times or less, and more preferably 3 times or less, the weight of the alcohol-modified organo (poly) siloxane.
Further, examples of the solvent used for dissolving the phosphorus oxyhalide include tetrahydrofuran, methylene chloride, toluene, ether and the like. The amount of solvent used here is 20 with respect to the weight of phosphorus oxyhalide.
The amount is preferably double or less, more preferably 10 times or less.
【００２９】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンとオキシハロゲン化リンとの混合比は特に制限されな
いが、アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンが有
するヒドロキシル基１当量に対して、オキシハロゲン化
リンが０．５〜２、好ましくは０．９〜１．５当量とな
るように混合することが好ましい。The mixing ratio of the alcohol-modified organo (poly) siloxane and the phosphorus oxyhalide is not particularly limited, but the ratio of phosphorus oxyhalide is 0.5 to 1 equivalent of the hydroxyl group of the alcohol-modified organo (poly) siloxane. It is preferable to mix so that the amount is about 2, preferably 0.9 to 1.5 equivalents.
【００３０】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンとオキシハロゲン化リンの混合方法は特に制限されな
いが、例えば、必要に応じて攪拌しながら、オキシハロ
ゲン化リン溶液中にアルコール変性オルガノ（ポリ）シ
ロキサン溶液を滴下する方法を適用することができる。The method for mixing the alcohol-modified organo (poly) siloxane and the phosphorus oxyhalide is not particularly limited. For example, the alcohol-modified organo (poly) siloxane solution is added to the phosphorus oxyhalogenate solution while stirring if necessary. A dropping method can be applied.
【００３１】この場合の滴下方法は特に制限されず、例
えば、全量を一括して若しくは適宜分割して滴下する方
法又は少量ずつ滴下する方法を適用することができる。
滴下時における反応系の温度は−５０〜１０℃が好まし
く、−３０〜０℃が更に好ましい。反応終了後、必要に
応じて前記温度範囲内で１〜５時間熟成操作をすること
が好ましい。なお、反応系には副生する塩酸を中和する
ため、第３級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンなどを
共存させることもできる。The dropping method in this case is not particularly limited, and, for example, a method of dropping the whole amount at once or appropriately dividing it, or a method of dropping little by little can be applied.
The temperature of the reaction system at the time of dropping is preferably -50 to 10 ° C, more preferably -30 to 0 ° C. After the completion of the reaction, it is preferable to perform an aging operation within the above temperature range for 1 to 5 hours, if necessary. In addition, in order to neutralize by-produced hydrochloric acid in the reaction system, a tertiary amine, for example, triethylamine, tributylamine, pyridine, N-methylmorpholine or the like can be made to coexist.
【００３２】次に、前工程により生じた反応生成物のリ
ンとハロゲンの結合部を加水分解するには、アルカリ溶
液を、例えば上記と同様の滴下方法を適用して反応させ
る。Next, in order to hydrolyze the phosphorus-halogen bond in the reaction product produced in the previous step, an alkaline solution is reacted by applying, for example, the same dropping method as described above.
【００３３】ここで用いるアルカリ溶液としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アルキル
アミン、アルカノールアミンなどの水溶液を挙げること
ができ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ま
しい。また、アルカリ溶液の濃度は特に制限されず、ア
ルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサン及びオキシハ
ロゲン化リンの濃度を考慮して適宜調節することができ
る。更に、反応系の温度は、上記と同じ温度範囲に設定
保持することが好ましく、反応時間は１〜１５時間がよ
い。Examples of the alkaline solution used here include aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, alkylamines, alkanolamines and the like, with sodium hydroxide and potassium hydroxide being particularly preferred. Further, the concentration of the alkaline solution is not particularly limited, and can be appropriately adjusted in consideration of the concentrations of the alcohol-modified organo (poly) siloxane and phosphorus oxyhalide. Further, the temperature of the reaction system is preferably set and maintained in the same temperature range as above, and the reaction time is preferably 1 to 15 hours.
【００３４】このようにして反応を終了させた後、生成
したリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンを
反応系から分別する。なお、得られたリン酸エステル変
性オルガノ（ポリ）シロキサンに対し、必要に応じて更
に精製操作を付加することもできる。この精製操作は特
に制限されず、例えば、１）反応液中に、水及び非親水
性溶媒、例えば、ブタノール、トルエンなど、更に必要
に応じてエタノール、２−プロパノールなどの解乳化剤
を加えて攪拌し、静置して分層させ、余剰のリン酸塩や
副生する無機及び有機塩を含む水層を除去する方法；
２）反応液から溶剤を留去し、得られた残渣を水で洗浄
することにより余剰のリン酸塩等を除去するか、又は前
記残渣をエタノール、プロパノール、ブタノール、トル
エン等の溶剤に溶解させることにより、析出した余剰の
リン酸塩等をろ別して除去する方法；３）生成したリン
酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンが有機溶剤
に不溶のものの場合には、分別した水層にエタノール、
アセトンなどの親水性溶媒を加えて目的物を沈殿させる
方法を挙げることができる。After the reaction is completed in this way, the produced phosphoric acid ester-modified organo (poly) siloxane is separated from the reaction system. The obtained phosphoric acid ester-modified organo (poly) siloxane can be further refined as necessary. This purification operation is not particularly limited, and for example, 1) adding water and a non-hydrophilic solvent such as butanol or toluene, and if necessary, a demulsifier such as ethanol or 2-propanol to the reaction mixture and stirring. Then, the mixture is allowed to stand to be separated into layers, and an aqueous layer containing excess phosphate and by-produced inorganic and organic salts is removed.
2) Remove the solvent from the reaction solution and wash the resulting residue with water to remove excess phosphate, or dissolve the residue in a solvent such as ethanol, propanol, butanol, or toluene. Thus, a method of removing excess precipitated phosphate by filtering; 3) When the produced phosphate ester-modified organo (poly) siloxane is insoluble in an organic solvent, ethanol is added to the separated aqueous layer,
A method of adding a hydrophilic solvent such as acetone to precipitate the target substance can be mentioned.
【００３５】[0035]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３６】実施例１ オキシ塩化リン８２０ｍｇをテトラヒドロフラン３ｇに
溶解させた溶液を、−３０℃まで冷却した。次に、この
溶液に、次式；Example 1 A solution prepared by dissolving 820 mg of phosphorus oxychloride in 3 g of tetrahydrofuran was cooled to -30 ° C. Then add the following formula to this solution;
【００３７】[0037]
【化１２】 [Chemical 12]
【００３８】で示される構造の片末端アルコール変性ジ
メチルポリシロキサン（商品名Ｘ−２２−１７０Ａ、ア
ルコール当量３１；信越化学社製）１０ｇ及びトリエチ
ルアミン５４０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解
させた溶液を、２０分かけて滴下し、反応させた。その
後、反応系の温度を−２０℃以下に保持し、４時間熟成
させた。次に、反応液中に、水酸化ナトリウム１．０ｇ
をイオン交換水３ｇに溶解させた溶液を２０分かけて滴
下した。その後０℃で１２時間攪拌を継続し、反応を終
了させた。次に、反応液にイオン交換水５０ｇを加えた
後、更にジエチルエーテルとエタノール混合溶媒を加
え、反応生成物を抽出した。その後、有機溶媒層をイオ
ン交換水で洗浄し、水層を除去した後、溶媒を減圧下で
留去して本発明のリン酸エステル変性ジメチルポリシロ
キサン１０ｇを得た。このリン酸エステル変性ジメチル
ポリシロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシ
リコーンオイルに対し、０〜５０℃の範囲内において温
度に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級
アルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。
このものについてＮＭＲ及びＩＲ（ｎｅａｔ法）による
分析を行った。ＮＭＲの分析結果は次のとおりであり、
図１にＩＲスペクトルを示す。A solution prepared by dissolving 10 g of one-terminal alcohol-modified dimethylpolysiloxane (trade name X-22-170A, alcohol equivalent 31; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having the structure shown by and 540 mg of triethylamine in 10 g of tetrahydrofuran was applied for 20 minutes. Was added dropwise and reacted. Then, the temperature of the reaction system was kept at -20 ° C or lower and aged for 4 hours. Next, 1.0 g of sodium hydroxide was added to the reaction solution.
Was dissolved in 3 g of ion-exchanged water and added dropwise over 20 minutes. Then, stirring was continued for 12 hours at 0 ° C. to complete the reaction. Next, 50 g of ion-exchanged water was added to the reaction solution, and then a mixed solvent of diethyl ether and ethanol was added to extract a reaction product. Then, the organic solvent layer was washed with ion-exchanged water, the aqueous layer was removed, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 10 g of the phosphoric acid ester-modified dimethylpolysiloxane of the present invention. This phosphoric acid ester-modified dimethylpolysiloxane showed a stable emulsifying power with respect to the silicone oil normally used as a cosmetic component in the range of 0 to 50 ° C regardless of the temperature. Moreover, the compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols was also excellent.
This product was analyzed by NMR and IR (neat method). The analysis results of NMR are as follows,
The IR spectrum is shown in FIG.
【００３９】[0039]
【化１３】 [Chemical 13]
【００４０】[0040]
【化１４】 [Chemical 14]
【００４１】[0041]
【化１５】 [Chemical 15]
【００４２】これらの分析結果から、リン酸エステル変
性ジメチルポリシロキサンの構造は次式で示されるもの
であると認められる。From these analysis results, it is recognized that the structure of the phosphoric acid ester-modified dimethylpolysiloxane is represented by the following formula.
【００４３】[0043]
【化１６】 [Chemical 16]
【００４４】実施例２ オキシ塩化リン１５．２ｇをテトラヒドロフラン１５ｇ
に溶解させた溶液を、−３０℃まで冷却した。次に、こ
の溶液に、次式；Example 2 15.2 g of phosphorus oxychloride and 15 g of tetrahydrofuran
The solution dissolved in was cooled to -30 ° C. Then add the following formula to this solution;
【００４５】[0045]
【化１７】 [Chemical 17]
【００４６】で示される構造の両末端アルコール変性ジ
メチルポリシロキサン（商品名Ｘ−２２−１６０ＡＳ、
アルコール当量１１２；信越化学社製）５０ｇ及びトリ
エチルアミン１０ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解
させた溶液を、４０分かけて滴下し、反応させた。その
後、反応系の温度を−２０℃以下に保持し、４時間熟成
させた。次に、反応液中に、水酸化ナトリウム２０．７
ｇをイオン交換水４０ｇに溶解させた溶液を４０分かけ
て滴下した。その後０℃で１２時間攪拌を継続し、反応
を終了させた。次に、溶媒を留去したのちイオン交換水
３００ｇを加え、不溶分をろ別した。その後、ろ液にエ
タノール１００ｍｌを加え、生じた固形物をろ別し、本
発明のリン酸エステル変性ジメチルポリシロキサン５２
ｇを得た。このジメチルポリシロキサンは，通常化粧品
成分として使用されるシリコーンオイルに対し、０〜５
０℃の範囲内において温度に関係なく安定した乳化力を
示した。また、水、低級アルコール等の極性溶媒などと
の相溶性も優れていた。このものについてＮＭＲ及びＩ
Ｒ（ＫＢｒ法）による分析を行った。ＮＭＲの分析結果
は次のとおりであり、図２にＩＲスペクトルを示す。A dimethylpolysiloxane modified with alcohols at both ends having a structure represented by (trade name X-22-160AS,
A solution prepared by dissolving 50 g of alcohol equivalent (112; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 10 g of triethylamine in 40 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 40 minutes for reaction. Then, the temperature of the reaction system was kept at -20 ° C or lower and aged for 4 hours. Next, 20.7 of sodium hydroxide was added to the reaction solution.
A solution prepared by dissolving 40 g of deionized water in 40 g of deionized water was added dropwise over 40 minutes. Then, stirring was continued for 12 hours at 0 ° C. to complete the reaction. Next, the solvent was distilled off, 300 g of ion-exchanged water was added, and the insoluble matter was filtered off. Then, 100 ml of ethanol was added to the filtrate, and the resulting solid matter was filtered off to obtain the phosphoric acid ester-modified dimethylpolysiloxane 52 of the present invention.
g was obtained. This dimethylpolysiloxane is 0 to 5 relative to the silicone oil normally used as a cosmetic ingredient.
In the range of 0 ° C, stable emulsifying power was exhibited regardless of temperature. Moreover, the compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols was also excellent. NMR and I
Analysis by R (KBr method) was performed. The NMR analysis results are as follows, and the IR spectrum is shown in FIG.
【００４７】[0047]
【化１８】 [Chemical 18]
【００４８】[0048]
【化１９】 [Chemical 19]
【００４９】[0049]
【化２０】 [Chemical 20]
【００５０】これらの分析結果から、リン酸エステル変
性ジメチルポリシロキサンの構造は次式で示されるもの
であると認められる。From these analysis results, it is recognized that the structure of the phosphoric acid ester-modified dimethylpolysiloxane is represented by the following formula.
【００５１】[0051]
【化２１】 [Chemical 21]
【００５２】実施例３ オキシ塩化リン７．８ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに
溶解させた溶液を、−３０℃まで冷却した。次に、この
溶液に、次式；Example 3 A solution prepared by dissolving 7.8 g of phosphorus oxychloride in 10 g of tetrahydrofuran was cooled to -30 ° C. Then add the following formula to this solution;
【００５３】[0053]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００５４】で示される構造の両末端アルコール変性ジ
メチルポリシロキサン（商品名ＫＦ６００２、アルコー
ル当量３５；信越化学社製）８０ｇ及びトリエチルアミ
ン５．０ｇをテトラヒドロフラン３０ｇに溶解させた溶
液を、５０分かけて滴下し、反応させた。その後、反応
系の温度を−２０℃以下に保持し、４時間熟成させた。
次に、反応液中に、水酸化ナトリウム１０．６ｇをイオ
ン交換水２０ｇに溶解させた溶液を４０分かけて滴下し
た。その後０℃で１２時間攪拌を継続し、反応を終了さ
せた。次に、溶媒を留去したのちイオン交換水で洗浄し
た（３００ｇ×３）のち、水を留去して、本発明のリン
酸エステル変性ジメチルポリシロキサン８２ｇを得た。
このジメチルポリシロキサンは、通常化粧品成分として
使用されるシリコーンオイルに対し、０〜５０℃の範囲
内において温度に関係なく安定した乳化力を示した。ま
た、水、低級アルコール等の極性溶媒などとの相溶性も
優れていた。このものについてＮＭＲ及びＩＲ（ＫＢｒ
法）による分析を行った。ＮＭＲの分析結果は次のとお
りであり、図３にＩＲスペクトルを示す。A solution prepared by dissolving 80 g of dimethylpolysiloxane modified at both ends with alcohol having a structure represented by (KF6002, trade name: 35; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 5.0 g of triethylamine in 30 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 50 minutes. And allowed to react. Then, the temperature of the reaction system was kept at -20 ° C or lower and aged for 4 hours.
Next, a solution prepared by dissolving 10.6 g of sodium hydroxide in 20 g of ion-exchanged water was dropped into the reaction solution over 40 minutes. Then, stirring was continued for 12 hours at 0 ° C. to complete the reaction. Next, the solvent was distilled off, followed by washing with ion-exchanged water (300 g × 3), and then water was distilled off to obtain 82 g of the phosphoric acid ester-modified dimethylpolysiloxane of the present invention.
This dimethylpolysiloxane showed a stable emulsifying power in the range of 0 to 50 ° C, regardless of temperature, with respect to the silicone oil usually used as a cosmetic ingredient. Moreover, the compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols was also excellent. About this, NMR and IR (KBr
Method). The NMR analysis results are as follows, and the IR spectrum is shown in FIG.
【００５５】[0055]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００５６】[0056]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００５７】[0057]
【化２５】 [Chemical 25]
【００５８】比較例１ 次式；Comparative Example 1 The following formula:
【００５９】[0059]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００６０】（式中、ｓ：ｔ＝２６：１である）で表さ
れるアルコール変性ジメチルポリシロキサン（商品名Ｘ
−２２−４０１５；信越化学社製）１００ｇの溶液に五
酸化リン１．７ｇを固体の状態で少量ずつ添加した。そ
の後、少しずつ昇温して７０℃にし、その温度を保持し
たまま１時間攪拌した。次に、１００℃まで昇温し、更
に４時間攪拌を継続した。その後、室温になるまで放置
したのち、２０％水酸化ナトリウム溶液を加え、反応液
を中性にした。得られた生成物について３１Ｐ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ３＋エタノール）を測定したところ、２．４
ｐｐｍに未反応リン酸に基づくシグナルが、１．４ｐｐ
ｍにリン酸モノエステルに基づくシグナルが、１．０ｐ
ｐｍにリン酸ジエステルに基づくシグナルが、−８．３
ｐｐｍにピロリン酸に基づくシグナルがあった。また、
生成物を水洗したものについて１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
３）を測定したところ、リン酸転化率（リン酸エステル
化された−ＯＨの当量数×１００／当初の−ＯＨの当量
数）は３０％以下であった。このジメチルポリシロキサ
ンは、通常化粧品成分として使用されるシリコーンオイ
ルに対し、０〜５０℃の範囲内における乳化安定性が悪
くまた、水、低級アルコール等の極性溶媒などとの相溶
性も劣っていた。(In the formula, s: t = 26: 1) Alcohol-modified dimethylpolysiloxane (trade name X
(22-4015; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) To a solution of 100 g, 1.7 g of phosphorus pentoxide was added little by little in a solid state. Then, the temperature was raised little by little to 70 ° C., and the temperature was maintained, and the mixture was stirred for 1 hour. Next, the temperature was raised to 100 ° C., and stirring was continued for another 4 hours. Then, the mixture was left to stand at room temperature and then a 20% sodium hydroxide solution was added to neutralize the reaction solution. 31 P-NMR of the obtained product
When (CDCl 3 + ethanol) was measured, it was 2.4.
The signal based on unreacted phosphoric acid in ppm is 1.4 pp
The signal based on phosphoric acid monoester is 1.0 p
The signal based on phosphodiester in pm is -8.3.
There was a signal based on pyrophosphate at ppm. Also,
1 H-NMR (CDCl
When 3 ) was measured, the phosphoric acid conversion rate (equivalent number of -OH converted into phosphoric ester x 100 / equivalent number of initial -OH) was 30% or less. This dimethylpolysiloxane was poor in emulsion stability in the range of 0 to 50 ° C. with respect to silicone oil usually used as a cosmetic ingredient, and was also inferior in compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols. .
【００６１】比較例２ 実施例２と同じ両末端アルコール変性ジメチルポリシロ
キサン（商品名Ｘ−２２−１６０ＡＳ）５０ｇと五酸化
リン３．５ｇを用い、比較例１と同様に処理した。得ら
れた生成物についての３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測
定の結果、未反応リン酸：モノエステル：ジエステルの
モル比が３：２：１であることを確認した。このジメチ
ルポリシロキサンも比較例１のものと同様に、乳化安定
性及び相溶性のいずれもよくなかった。Comparative Example 2 The same treatment as in Comparative Example 1 was carried out using 50 g of the same dimethylpolysiloxane modified with alcohol at both ends (trade name X-22-160AS) and 3.5 g of phosphorus pentoxide as in Example 2. As a result of 31 P-NMR (CDCl 3 ) measurement of the obtained product, it was confirmed that the molar ratio of unreacted phosphoric acid: monoester: diester was 3: 2: 1. As with Comparative Example 1, this dimethylpolysiloxane was also poor in emulsion stability and compatibility.
【００６２】実施例４ オキシ塩化リン５．３ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに
溶解させた溶液を、−３０℃まで冷却した。次に、この
溶液に、比較例１で用いたアルコール変性ジメチルポリ
シロキサン（商品名Ｘ−２２−４０１５）７０ｇ及びト
リエチルアミン３．５ｇをテトラヒドロフラン３０ｇに
溶解させた溶液を、３０分かけて滴下し、反応させた。
その後、反応系の温度を−２０℃以下に保持し、４時間
熟成させた。次に、反応液中に、水酸化ナトリウム７．
０ｇをイオン交換水１５ｇに溶解させた溶液を３０分か
けて滴下した。その後０℃で１２時間攪拌を継続し、反
応を終了させた。次に、溶媒を留去したのちイオン交換
水で洗浄した（３００ｇ×３）のち、水を留去して、リ
ン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン６９ｇを
得た（リン酸エステル転化率９５％以上）。このオルガ
ノ（ポリ）シロキサンは、通常化粧品成分として使用さ
れるシリコーンオイルに対し、０〜５０℃の範囲内にお
いて温度に関係なく安定した乳化力を示した。また、
水、低級アルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れ
ていた。このものについてＮＭＲ及びＩＲ（ＫＢｒ法）
による分析を行った。ＮＭＲの分析結果は次のとおりで
あり、図４にＩＲスペクトルを示す。Example 4 A solution prepared by dissolving 5.3 g of phosphorus oxychloride in 10 g of tetrahydrofuran was cooled to -30 ° C. Next, to this solution, a solution prepared by dissolving 70 g of alcohol-modified dimethylpolysiloxane (trade name X-22-4015) used in Comparative Example 1 and 3.5 g of triethylamine in 30 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 30 minutes, It was made to react.
Then, the temperature of the reaction system was kept at -20 ° C or lower and aged for 4 hours. Next, sodium hydroxide 7.
A solution of 0 g dissolved in 15 g of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes. Then, stirring was continued for 12 hours at 0 ° C. to complete the reaction. Next, the solvent was distilled off, followed by washing with ion-exchanged water (300 g × 3), and then water was distilled off to obtain 69 g of phosphoric acid ester-modified organo (poly) siloxane (conversion rate of phosphoric acid ester: 95%). that's all). This organo (poly) siloxane exhibited a stable emulsifying power in the range of 0 to 50 ° C. with respect to the silicone oil usually used as a cosmetic ingredient, regardless of the temperature. Also,
The compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols was also excellent. About this NMR and IR (KBr method)
Was analyzed. The NMR analysis results are as follows, and the IR spectrum is shown in FIG.
【００６３】[0063]
【化２７】 [Chemical 27]
【００６４】[0064]
【化２８】 [Chemical 28]
【００６５】[0065]
【化２９】 [Chemical 29]
【００６６】実施例５Example 5
【００６７】[0067]
【化３０】 [Chemical 30]
【００６８】オキシ塩化リン１３．２ｇをテトラヒドロ
フラン２０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却し
た。次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５
３８９号）により合成した上記式の片末端アルコール変
性ジメチルシロキサン２８．２ｇ、トリエチルアミン
８．７ｇをテトラヒドロフラン３０ｇに溶解させた溶液
を２０分で滴下した。その後、反応温度を−２０℃以下
に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中に水酸
化ナトリウム１７．５ｇをイオン交換水３０ｇに溶解し
た溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌を継続
し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水７０
ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生成
物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄し、
水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン酸エ
ステル変性ジメチルシロキサン３２ｇを得た。A solution prepared by dissolving 13.2 g of phosphorus oxychloride in 20 g of tetrahydrofuran was cooled to -30 ° C. Then, a known method (for example, JP-A-62-195) is applied to this solution.
No. 389), a solution prepared by dissolving 28.2 g of one-terminal-alcohol-modified dimethylsiloxane of the above formula and 8.7 g of triethylamine in 30 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 20 minutes. Then, it was aged for 4 hours while keeping the reaction temperature at -20 ° C or lower. Next, a solution prepared by dissolving 17.5 g of sodium hydroxide in 30 g of ion-exchanged water was added dropwise to the reaction solution in 20 minutes. Stirring was continued at 0 ° C. for 12 hours to complete the reaction. Next, the reaction solution is deionized water 70
g, a mixed solvent of ether and ethanol was added, and the reaction product was extracted. Then wash the organic layer with ion-exchanged water,
After removing the aqueous layer, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 32 g of the phosphoric acid ester-modified dimethylsiloxane of the present invention.
【００６９】このリン酸エステルジメチルシロキサン
は、通常化粧品成分として使用されるシリコーンオイル
に対して、０〜５０℃の範囲内において温度に関係なく
安定した乳化力を示した。また、水、低級アルコール等
の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。This phosphoric acid ester dimethyl siloxane exhibited a stable emulsifying power in the range of 0 to 50 ° C., regardless of temperature, with respect to the silicone oil usually used as a cosmetic component. Moreover, the compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols was also excellent.
【００７０】[0070]
【化３１】 [Chemical 31]
【００７１】実施例６Example 6
【００７２】[0072]
【化３２】 [Chemical 32]
【００７３】オキシ塩化リン５．５ｇをテトラヒドロフ
ラン２０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却した。
次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５３８
９号）により合成した上記式の側鎖型アルコール変性ジ
メチル（ポリ）シロキサン５０．０ｇ、トリエチルアミ
ン３．７ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解させた溶
液を３０分で滴下した。その後、反応温度を−２０℃以
下に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中に水
酸化ナトリウム７．３ｇをイオン交換水１０ｇに溶解し
た溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌を継続
し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水１０
０ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生
成物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄
し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン
酸エステル変性ジメチル（ポリ）シロキサン５２ｇを得
た。A solution prepared by dissolving 5.5 g of phosphorus oxychloride in 20 g of tetrahydrofuran was cooled to -30 ° C.
Then, a known method (for example, JP-A-62-19538) is applied to this solution.
A solution prepared by dissolving 50.0 g of a side chain alcohol-modified dimethyl (poly) siloxane of the above formula synthesized in 9) and 3.7 g of triethylamine in 50 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 30 minutes. Then, it was aged for 4 hours while keeping the reaction temperature at -20 ° C or lower. Next, a solution prepared by dissolving 7.3 g of sodium hydroxide in 10 g of ion-exchanged water was added dropwise to the reaction solution in 20 minutes. Stirring was continued at 0 ° C. for 12 hours to complete the reaction. Next, deionized water 10 is added to the reaction solution.
A reaction product was extracted by adding 0 g of a mixed solvent of ether and ethanol. Thereafter, the organic layer was washed with ion-exchanged water, the aqueous layer was removed, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 52 g of the phosphoric acid ester-modified dimethyl (poly) siloxane of the present invention.
【００７４】このリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）
シロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコ
ーンオイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度
に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級ア
ルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。This phosphate-modified dimethyl (poly)
Siloxane exhibited a stable emulsifying power with respect to silicone oil which is usually used as a cosmetic ingredient, regardless of temperature within a range of 0 to 50 ° C. Moreover, the compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols was also excellent.
【００７５】[0075]
【化３３】 [Chemical 33]
【００７６】実施例７Example 7
【００７７】[0077]
【化３４】 [Chemical 34]
【００７８】オキシ塩化リン６．５ｇをテトラヒドロフ
ラン２０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却した。
次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５３８
９号）により合成した上記式の両末端アルコール変性ジ
メチル（ポリ）シロキサン４０．０ｇ、トリエチルアミ
ン４．３ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた溶
液を３０分で滴下した。その後、反応温度を−２０℃以
下に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中に水
酸化ナトリウム８．５ｇをイオン交換水１０ｇに溶解し
た溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌を継続
し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水１０
０ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生
成物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄
し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン
酸エステル変性ジメチル（ポリ）シロキサン４１ｇを得
た。A solution prepared by dissolving 6.5 g of phosphorus oxychloride in 20 g of tetrahydrofuran was cooled to -30 ° C.
Then, a known method (for example, JP-A-62-19538) is applied to this solution.
A solution prepared by dissolving 40.0 g of dimethyl (poly) siloxane modified with alcohol at both ends and having 4.3 g of triethylamine in 40 g of tetrahydrofuran synthesized by the method described in No. 9) was added dropwise over 30 minutes. Then, it was aged for 4 hours while keeping the reaction temperature at -20 ° C or lower. Next, a solution prepared by dissolving 8.5 g of sodium hydroxide in 10 g of ion-exchanged water was added dropwise to the reaction solution in 20 minutes. Stirring was continued at 0 ° C. for 12 hours to complete the reaction. Next, deionized water 10 is added to the reaction solution.
A reaction product was extracted by adding 0 g of a mixed solvent of ether and ethanol. Thereafter, the organic layer was washed with ion-exchanged water, the aqueous layer was removed, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 41 g of the phosphoric acid ester-modified dimethyl (poly) siloxane of the present invention.
【００７９】このリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）
シロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコ
ーンオイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度
に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級ア
ルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。This phosphate-modified dimethyl (poly)
Siloxane exhibited a stable emulsifying power with respect to silicone oil which is usually used as a cosmetic ingredient, regardless of temperature within a range of 0 to 50 ° C. Moreover, the compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols was also excellent.
【００８０】[0080]
【化３５】 [Chemical 35]
【００８１】実施例８Example 8
【００８２】[0082]
【化３６】 [Chemical 36]
【００８３】オキシ塩化リン１１．０ｇをテトラヒドロ
フラン２０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却し
た。次に、この溶液に上記式のアルコール（ポリエーテ
ル）変性ジメチル（ポリ）シロキサン（ＫＦ−３５５
Ａ，信越化学（株）製）５０．０ｇ、トリエチルアミン
７．３ｇをテトラヒドロフラン２５ｇに溶解させた溶液
を３０分で滴下した。その後、反応温度を−２０℃以下
に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中に水酸
化ナトリウム１４．７ｇをイオン交換水２０ｇに溶解し
た溶液を２０分で滴下した。０℃で５時間攪拌を継続
し、反応を終了させた。テトラヒドロフラン層を分取
し、溶媒を減圧留去した後、さらにエタノールを加え不
溶分を濾別した。その後エタノールを減圧留去しリン酸
エステル変性ジメチル（ポリ）シロキサン５７ｇを得
た。A solution prepared by dissolving 11.0 g of phosphorus oxychloride in 20 g of tetrahydrofuran was cooled to -30 ° C. Next, to this solution, an alcohol (polyether) -modified dimethyl (poly) siloxane (KF-355) of the above formula is added.
A, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (50.0 g) and triethylamine (7.3 g) dissolved in 25 g of tetrahydrofuran were added dropwise over 30 minutes. Then, it was aged for 4 hours while keeping the reaction temperature at -20 ° C or lower. Next, a solution prepared by dissolving 14.7 g of sodium hydroxide in 20 g of ion-exchanged water was added dropwise to the reaction solution in 20 minutes. Stirring was continued at 0 ° C. for 5 hours to complete the reaction. The tetrahydrofuran layer was separated, the solvent was distilled off under reduced pressure, ethanol was further added, and the insoluble matter was filtered off. After that, ethanol was distilled off under reduced pressure to obtain 57 g of phosphoric acid ester-modified dimethyl (poly) siloxane.
【００８４】このリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）
シロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコ
ーンオイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度
に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級ア
ルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。This phosphate-modified dimethyl (poly)
Siloxane exhibited a stable emulsifying power with respect to silicone oil which is usually used as a cosmetic ingredient, regardless of temperature within a range of 0 to 50 ° C. Moreover, the compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols was also excellent.
【００８５】[0085]
【化３７】 [Chemical 37]
【００８６】実施例９Example 9
【００８７】[0087]
【化３８】 [Chemical 38]
【００８８】オキシ塩化リン１１．６ｇをテトラヒドロ
フラン３０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却し
た。次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５
３８９号）により合成した上記式の両末端アルコール変
性ジメチル（ポリ）シロキサン５０．０ｇ、トリエチル
アミン７．６ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ
た溶液を３０分で滴下した。その後、反応温度を−２０
℃以下に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中
に水酸化ナトリウム１５．１ｇをイオン交換水２０ｇに
溶解した溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌
を継続し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換
水１００ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、
反応生成物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で
洗浄し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明の
リン酸エステル変性ジメチル（ポリ）シロキサン５２ｇ
を得た。A solution prepared by dissolving 11.6 g of phosphorus oxychloride in 30 g of tetrahydrofuran was cooled to -30 ° C. Then, a known method (for example, JP-A-62-195) is applied to this solution.
No. 389), 50.0 g of dimethyl (poly) siloxane modified at both ends with alcohol of the above formula and 7.6 g of triethylamine were dissolved in 40 g of tetrahydrofuran, and the solution was added dropwise over 30 minutes. Then, the reaction temperature is set to -20.
It was aged for 4 hours while keeping the temperature below ℃. Next, a solution prepared by dissolving 15.1 g of sodium hydroxide in 20 g of ion-exchanged water was added dropwise to the reaction solution in 20 minutes. Stirring was continued at 0 ° C. for 12 hours to complete the reaction. Next, 100 g of ion-exchanged water and a mixed solvent of ether and ethanol were added to the reaction solution,
The reaction product was extracted. Thereafter, the organic layer was washed with ion-exchanged water, the aqueous layer was removed, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 52 g of the phosphoric acid ester-modified dimethyl (poly) siloxane of the present invention.
Got
【００８９】このリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）
シロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコ
ーンオイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度
に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級ア
ルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。This phosphate-modified dimethyl (poly)
Siloxane exhibited a stable emulsifying power with respect to silicone oil which is usually used as a cosmetic ingredient, regardless of temperature within a range of 0 to 50 ° C. Moreover, the compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols was also excellent.
【００９０】[0090]
【化３９】 [Chemical Formula 39]
【００９１】実施例１０Example 10
【００９２】[0092]
【化４０】 [Chemical 40]
【００９３】オキシ塩化リン２３．７ｇをテトラヒドロ
フラン３０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却し
た。次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５
３８９号）により合成した上記式の両末端アルコール変
性ジメチル（ポリ）シロキサン３０．０ｇ、トリエチル
アミン１５．６ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解さ
せた溶液を３０分で滴下した。その後、反応温度を−２
０℃以下に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液
中に水酸化ナトリウム３０．９ｇをイオン交換水４０ｇ
に溶解した溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪
拌を継続し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交
換水１００ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加
え、反応生成物を抽出した。その後有機層をイオン交換
水で洗浄し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発
明のリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）シロキサン４
２ｇを得た。A solution prepared by dissolving 23.7 g of phosphorus oxychloride in 30 g of tetrahydrofuran was cooled to -30 ° C. Then, a known method (for example, JP-A-62-195) is applied to this solution.
No. 389), a solution prepared by dissolving 30.0 g of dimethyl (poly) siloxane modified with alcohols at both ends having the above formula and 15.6 g of triethylamine in 40 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 30 minutes. Then, set the reaction temperature to -2.
It was aged for 4 hours while keeping it at 0 ° C or lower. Next, 30.9 g of sodium hydroxide was added to the reaction solution, and 40 g of deionized water was added.
The solution dissolved in was added dropwise over 20 minutes. Stirring was continued at 0 ° C. for 12 hours to complete the reaction. Next, 100 g of ion-exchanged water and a mixed solvent of ether and ethanol were added to the reaction solution to extract a reaction product. Thereafter, the organic layer is washed with ion-exchanged water, the aqueous layer is removed, and then the solvent is distilled off under reduced pressure to remove the phosphoric acid ester-modified dimethyl (poly) siloxane 4 of the present invention.
2 g was obtained.
【００９４】このリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）
シロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコ
ーンオイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度
に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級ア
ルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。This phosphate-modified dimethyl (poly)
Siloxane exhibited a stable emulsifying power with respect to silicone oil which is usually used as a cosmetic ingredient, regardless of temperature within a range of 0 to 50 ° C. Moreover, the compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols was also excellent.
【００９５】[0095]
【化４１】 [Chemical 41]
【００９６】実施例１１Example 11
【００９７】[0097]
【化４２】 [Chemical 42]
【００９８】オキシ塩化リン２０．１ｇをテトラヒドロ
フラン３０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却し
た。次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５
３８９号）により合成した上記式の両末端アルコール変
性ジメチル（ポリ）シロキサン５０．０ｇ、トリエチル
アミン１３．２ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解さ
せた溶液を３０分で滴下した。その後、反応温度を−２
０℃以下に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液
中に水酸化ナトリウム２６．２ｇをイオン交換水４０ｇ
に溶解した溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪
拌を継続し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交
換水１００ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加
え、反応生成物を抽出した。その後有機層をイオン交換
水で洗浄し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発
明のリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）シロキサン５
２ｇを得た。A solution prepared by dissolving 20.1 g of phosphorus oxychloride in 30 g of tetrahydrofuran was cooled to -30 ° C. Then, a known method (for example, JP-A-62-195) is applied to this solution.
No. 389), a solution of 50.0 g of dimethyl (poly) siloxane modified with alcohol at both ends of the above formula and 13.2 g of triethylamine dissolved in 40 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 30 minutes. Then, set the reaction temperature to -2.
It was aged for 4 hours while keeping it at 0 ° C or lower. Next, 26.2 g of sodium hydroxide was added to the reaction solution, and 40 g of deionized water was added.
The solution dissolved in was added dropwise over 20 minutes. Stirring was continued at 0 ° C. for 12 hours to complete the reaction. Next, 100 g of ion-exchanged water and a mixed solvent of ether and ethanol were added to the reaction solution to extract a reaction product. Thereafter, the organic layer is washed with ion-exchanged water, the aqueous layer is removed, and then the solvent is distilled off under reduced pressure to remove the phosphoric acid ester-modified dimethyl (poly) siloxane 5 of the present invention.
2 g was obtained.
【００９９】このリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）
シロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコ
ーンオイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度
に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級ア
ルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。This phosphate-modified dimethyl (poly)
Siloxane exhibited a stable emulsifying power with respect to silicone oil which is usually used as a cosmetic ingredient, regardless of temperature within a range of 0 to 50 ° C. Moreover, the compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols was also excellent.
【０１００】[0100]
【化４３】 [Chemical 43]
【０１０１】実施例１２Example 12
【０１０２】[0102]
【化４４】 [Chemical 44]
【０１０３】オキシ塩化リン１３．２ｇをテトラヒドロ
フラン２０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却し
た。次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５
３８９号）により合成した上記式の片末端アルコール変
性ジメチルシロキサン３０．０ｇ、トリエチルアミン
８．７ｇをテトラヒドロフラン３０ｇに溶解させた溶液
を２０分で滴下した。その後、反応温度を−２０℃以下
に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中に水酸
化ナトリウム１７．５ｇをイオン交換水３０ｇに溶解し
た溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌を継続
し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水７０
ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生成
物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄し、
水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン酸エ
ステル変性ジメチルシロキサン３２ｇを得た。A solution prepared by dissolving 13.2 g of phosphorus oxychloride in 20 g of tetrahydrofuran was cooled to -30 ° C. Then, a known method (for example, JP-A-62-195) is applied to this solution.
No. 389), a solution prepared by dissolving 30.0 g of one-terminal-alcohol-modified dimethylsiloxane of the above formula and 8.7 g of triethylamine in 30 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 20 minutes. Then, it was aged for 4 hours while keeping the reaction temperature at -20 ° C or lower. Next, a solution prepared by dissolving 17.5 g of sodium hydroxide in 30 g of ion-exchanged water was added dropwise to the reaction solution in 20 minutes. Stirring was continued at 0 ° C. for 12 hours to complete the reaction. Next, the reaction solution is deionized water 70
g, a mixed solvent of ether and ethanol was added, and the reaction product was extracted. Then wash the organic layer with ion-exchanged water,
After removing the aqueous layer, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 32 g of the phosphoric acid ester-modified dimethylsiloxane of the present invention.
【０１０４】このリン酸エステル変性ジメチルシロキサ
ンは、通常化粧品成分として使用されるシリコーンオイ
ルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度に関係な
く安定した乳化力を示した。また、水、低級アルコール
等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。This phosphoric acid ester-modified dimethyl siloxane exhibited a stable emulsifying power with respect to the silicone oil usually used as a cosmetic component in the range of 0 to 50 ° C. regardless of the temperature. Moreover, the compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols was also excellent.
【０１０５】[0105]
【化４５】 [Chemical formula 45]
【０１０６】試験例１ 前記のリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）シロキサン
の起泡力を次の方法により測定した。 測定方法：それぞれ、１％水溶液１００ｍｌを直径６．
５ｃｍのシリンダーに入れ１分間１０００ｒｐｍで反転
攪拌した後３０秒間静置し、その時残存している泡の高
さを測定した。結果を次に示す。Test Example 1 The foaming power of the phosphoric acid ester-modified dimethyl (poly) siloxane was measured by the following method. Measurement method: 100 ml of a 1% aqueous solution having a diameter of 6.
The mixture was placed in a 5 cm cylinder, inverted and stirred at 1000 rpm for 1 minute and then left standing for 30 seconds, and the height of bubbles remaining at that time was measured. The results are shown below.
【０１０７】[0107]
【化４６】 [Chemical formula 46]
【０１０８】[0108]
【化４７】 [Chemical 47]
【０１０９】上記より長鎖アルキル基を導入すること、
また、シリコーン鎖（ｎ）が１０より小さいものがより
起泡力が増大することが明らかになった。更に比較例の
２つは、前記式（２）の基に入らず、起泡性が悪いこと
がわかる。Introducing a long-chain alkyl group from the above,
Moreover, it was revealed that the foaming power was further increased when the silicone chain (n) was smaller than 10. Furthermore, two of the comparative examples do not fall under the group of the above formula (2), and it is understood that the foamability is poor.
【０１１０】実施例１３Example 13
【０１１１】[0111]
【化４８】 [Chemical 48]
【０１１２】オキシ塩化リン５．４ｇをテトラヒドロフ
ラン１０ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却した。
次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５３８
９号）により合成した上記式の側鎖型アルコール変性ジ
メチル（ポリ）シロキサン５０．０ｇ、トリエチルアミ
ン３．６ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた溶
液を２０分で滴下した。その後、反応温度を−２０℃以
下に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中に水
酸化ナトリウム７．１ｇをイオン交換水１５ｇに溶解し
た溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌を継続
し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水７０
ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生成
物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄し、
水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン酸エ
ステル変性ジメチルポリシロキサン５１ｇを得た。A solution prepared by dissolving 5.4 g of phosphorus oxychloride in 10 g of tetrahydrofuran was cooled to -30 ° C.
Then, a known method (for example, JP-A-62-19538) is applied to this solution.
A solution prepared by dissolving 50.0 g of a side chain alcohol-modified dimethyl (poly) siloxane of the above formula synthesized in 9) and 3.6 g of triethylamine in 40 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 20 minutes. Then, it was aged for 4 hours while keeping the reaction temperature at -20 ° C or lower. Next, a solution prepared by dissolving 7.1 g of sodium hydroxide in 15 g of ion-exchanged water was added dropwise to the reaction solution in 20 minutes. Stirring was continued at 0 ° C. for 12 hours to complete the reaction. Next, the reaction solution is deionized water 70
g, a mixed solvent of ether and ethanol was added, and the reaction product was extracted. Then wash the organic layer with ion-exchanged water,
After removing the aqueous layer, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 51 g of the phosphoric acid ester-modified dimethylpolysiloxane of the present invention.
【０１１３】このリン酸エステル変性ジメチルポリシロ
キサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコーン
オイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度に関
係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級アルコ
ール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。The phosphoric acid ester-modified dimethylpolysiloxane showed a stable emulsifying power to the silicone oil usually used as a cosmetic component in the range of 0 to 50 ° C. regardless of the temperature. Moreover, the compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols was also excellent.
【０１１４】[0114]
【化４９】 [Chemical 49]
【０１１５】実施例１４Example 14
【０１１６】[0116]
【化５０】 [Chemical 50]
【０１１７】オキシ塩化リン７．９ｇをテトラヒドロフ
ラン１５ｇに溶解させた溶液を−３０℃まで冷却した。
次に、この溶液に公知の方法（特開昭６２−１９５３８
９号）により合成した上記式の両末端アルコール変性ジ
メチル（ポリ）シロキサン５０．０ｇ、トリエチルアミ
ン５．２ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた溶
液を２０分で滴下した。その後、反応温度を−２０℃以
下に保ちながら４時間熟成させた。次に、反応液中に水
酸化ナトリウム１０．３ｇをイオン交換水２０ｇに溶解
した溶液を２０分で滴下した。０℃で１２時間攪拌を継
続し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水７
０ｇ、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生
成物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄
し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン
酸エステル変性ジメチルポリシロキサン５２ｇを得た。A solution prepared by dissolving 7.9 g of phosphorus oxychloride in 15 g of tetrahydrofuran was cooled to -30 ° C.
Then, a known method (for example, JP-A-62-19538) is applied to this solution.
A solution prepared by dissolving 50.0 g of dimethyl (poly) siloxane modified with alcohol at both ends and having 5.2 g of triethylamine synthesized in 40 g of tetrahydrofuran synthesized by the above method was added dropwise in 20 minutes. Then, it was aged for 4 hours while keeping the reaction temperature at -20 ° C or lower. Next, a solution prepared by dissolving 10.3 g of sodium hydroxide in 20 g of ion-exchanged water was added dropwise to the reaction solution in 20 minutes. Stirring was continued at 0 ° C. for 12 hours to complete the reaction. Next, ion-exchanged water 7 is added to the reaction solution.
A reaction product was extracted by adding 0 g of a mixed solvent of ether and ethanol. Thereafter, the organic layer was washed with ion-exchanged water, the aqueous layer was removed, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 52 g of the phosphoric acid ester-modified dimethylpolysiloxane of the present invention.
【０１１８】このリン酸エステル変性ジメチルポリシロ
キサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコーン
オイルに対して、０〜５０℃の範囲内において温度に関
係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級アルコ
ール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。This phosphoric acid ester-modified dimethylpolysiloxane showed a stable emulsifying power in the range of 0 to 50 ° C., regardless of temperature, with respect to the silicone oil usually used as a cosmetic component. Moreover, the compatibility with polar solvents such as water and lower alcohols was also excellent.
【０１１９】[0119]
【化５１】 [Chemical 51]
【０１２０】[0120]
【発明の効果】本発明のリン酸エステルで変性されたオ
ルガノ（ポリ）シロキサンは、通常化粧品原料として使
用されるシリコーンオイルを温度に関係なく安定に乳化
することができ、また極性成分との相溶性、起泡力も優
れている。このため、本発明のリン酸エステル変性オル
ガノ（ポリ）シロキサンは、皮膚化粧料、皮膚洗浄剤、
毛髪化粧料、毛髪洗浄剤などの香粧品の配合成分として
好適である。また、本発明の製造方法によれば、オルガ
ノ（ポリ）シロキサンの所望の部位のケイ素原子にリン
酸エステル又はその塩を容易に導入し、リン酸エステル
変性オルガノ（ポリ）シロキサンを得ることができる。The phosphoric acid ester-modified organo (poly) siloxane of the present invention can stably emulsify silicone oil, which is usually used as a raw material for cosmetics, irrespective of temperature, and can be phased with a polar component. It has excellent solubility and foaming power. Therefore, the phosphoric acid ester-modified organo (poly) siloxane of the present invention is used for skin cosmetics, skin cleansers,
It is suitable as a blending component for cosmetics such as hair cosmetics and hair cleaners. Further, according to the production method of the present invention, a phosphoric acid ester or a salt thereof can be easily introduced into a silicon atom at a desired site of the organo (poly) siloxane to obtain a phosphoric acid ester-modified organo (poly) siloxane. .
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】実施例１で得られたジメチルポリシロキサンの
ＩＲスペクトルである。1 is an IR spectrum of dimethylpolysiloxane obtained in Example 1. FIG.
【図２】実施例２で得られたジメチルポリシロキサンの
ＩＲスペクトルである。2 is an IR spectrum of dimethylpolysiloxane obtained in Example 2. FIG.
【図３】実施例３で得られたジメチルポリシロキサンの
ＩＲスペクトルである。3 is an IR spectrum of dimethylpolysiloxane obtained in Example 3. FIG.
【図４】実施例４で得られたジメチルポリシロキサンの
ＩＲスペクトルである。4 is an IR spectrum of dimethylpolysiloxane obtained in Example 4. FIG.
Claims (3)
ル基、アルコキシ基、次式（２）又は（３） 【化２】 （式中、Ｒ4 及びＲ6 は炭素数２〜４のアルキレン基を
示し、Ｒ5 は炭素数４〜５０のヒドロキシル基を含んで
いてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｍ1
及びＭ2 は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、ア
ルキルアミン又はアルカノールアミンを示し、ｑは０〜
２００の数を、ｒは０又は１の数を示す）で示される基
を示し、Ｒ1 及びＲ2 は次式（２′）若しくは（３′） 【化３】 （式中、Ｒ4 及びＲ6 は前記と同じものを示し、Ｒ5′
は炭素数１〜５０のヒドロキシル基を含んでいてもよい
直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｑ、ｒ、Ｍ1 及
びＭ2 は前記と同じものを示す）で示される基又は炭素
数１〜２２のアルキル若しくはアルコキシ基を示すが、
Ｒ 1 、Ｒ2 及びＲのうち少なくとも一つは式（２）又は
（２′）で表わされる基を示す。ｎは０〜１０００の数
を示す〕で表わされるリン酸エステルで変性されたオル
ガノ（ポリ）シロキサン。1. The following general formula (1):[In the formula, R is the same or different and is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
Group, an alkoxy group, the following formula (2) or (3):(In the formula, RFourAnd R6Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
Show, RFiveContains a hydroxyl group having 4 to 50 carbon atoms
Represents a linear or branched alkylene group which may be represented by M1
And M2Is a hydrogen atom, alkali metal, ammonium,
Represents a rutile amine or an alkanolamine, and q is 0 to
Group of 200, r is 0 or 1)
Indicates R1And R2Is the following formula (2 ′) or (3 ′)(In the formula, RFourAnd R6Is the same as above, RFive′
May contain a hydroxyl group having 1 to 50 carbon atoms
Indicates a straight chain or branched chain alkylene group, q, r, M1Over
And M2Represents the same as above) or a group or carbon
The alkyl or alkoxy groups of the numbers 1 to 22 are shown below,
R 1, R2And at least one of R is formula (2) or
A group represented by (2 ') is shown. n is a number from 0 to 1000
]] Modified with a phosphate ester
Gano (poly) siloxane.
においてＲ5 又はＲ 5′が炭素数４〜１５のアルキレン
基である請求項１記載のリン酸エステルで変性されたオ
ルガノ（ポリ）シロキサン。2. A group represented by formula (2) or formula (2 ′)
At RFiveOr R Five′ Is an alkylene having 4 to 15 carbon atoms
Group modified with a phosphoric acid ester according to claim 1
Lugano (poly) siloxane.
て１以上の基ＨＯ−（Ｒ4Ｏ）q−Ｒ5′−（ＯＲ6）r−
（式中、Ｒ4 及びＲ6 は炭素数２〜４のアルキレン基を
示し、Ｒ5′は炭素数１〜５０のヒドロキシル基を含ん
でいてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｑ
は０〜２００の数を、ｒは０又は１の数を示す）を有す
るアルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンとオキシ
ハロゲン化リンとを反応させ、次いでリンとハロゲンの
結合部を加水分解することを特徴とする、分子鎖中のケ
イ素原子に結合する基として１以上の次式： 【化４】 （式中、Ｒ4 、Ｒ5′、Ｒ6 、ｑ及びｒは前記と同じも
のを示し、Ｍ1 及びＭ2は水素原子、アルカリ金属、ア
ンモニウム、アルキルアミン又はアルカノールアミンを
示す）で示される基を有するオルガノ（ポリ）シロキサ
ンの製造方法。Wherein one or more groups as groups bonded to silicon atoms in the molecular chain HO- (R 4 O) q -R 5 '- (OR 6) r -
(In the formula, R 4 and R 6 represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R 5 ′ represents a linear or branched alkylene group which may contain a hydroxyl group having 1 to 50 carbon atoms, q
Is a number of 0 to 200, and r is a number of 0 or 1), and reacts an alcohol-modified organo (poly) siloxane with phosphorus oxyhalide, and then hydrolyzes the phosphorus-halogen bond. Characterized by one or more of the following formulas as a group bonded to a silicon atom in the molecular chain: (Wherein R 4 , R 5 ′, R 6 , q and r are the same as defined above, and M 1 and M 2 are hydrogen atom, alkali metal, ammonium, alkylamine or alkanolamine) A method for producing an organo (poly) siloxane having a group.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16480893A JP2923722B2 (en) | 1992-09-09 | 1993-07-02 | Organo (poly) siloxane modified with phosphate ester and method for producing the same |
| TW82107388A TW264492B (en) | 1992-09-09 | 1993-09-09 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-240689 | 1992-09-09 | ||
| JP24068992 | 1992-09-09 | ||
| JP16480893A JP2923722B2 (en) | 1992-09-09 | 1993-07-02 | Organo (poly) siloxane modified with phosphate ester and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06136128A true JPH06136128A (en) | 1994-05-17 |
| JP2923722B2 JP2923722B2 (en) | 1999-07-26 |
Family
ID=26489770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16480893A Expired - Fee Related JP2923722B2 (en) | 1992-09-09 | 1993-07-02 | Organo (poly) siloxane modified with phosphate ester and method for producing the same |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2923722B2 (en) |
| TW (1) | TW264492B (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5552020A (en) * | 1995-07-21 | 1996-09-03 | Kimberly-Clark Corporation | Tissue products containing softeners and silicone glycol |
| US5730839A (en) * | 1995-07-21 | 1998-03-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of creping tissue webs containing a softener using a closed creping pocket |
| US6156157A (en) * | 1995-07-21 | 2000-12-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for making soft tissue with improved bulk softness and surface softness |
| JP2011195719A (en) * | 2010-03-19 | 2011-10-06 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Process for producing organopolysiloxane containing phosphate group |
| WO2011136389A2 (en) | 2010-04-28 | 2011-11-03 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Cosmetic and topical skin preparation comprising higher alcohol-modified silicone |
| JP2013007007A (en) * | 2011-06-27 | 2013-01-10 | Tohoku Univ | Novel silsesquioxane derivative and proton conductive membrane configured by the same |
-
1993
- 1993-07-02 JP JP16480893A patent/JP2923722B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-09 TW TW82107388A patent/TW264492B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5552020A (en) * | 1995-07-21 | 1996-09-03 | Kimberly-Clark Corporation | Tissue products containing softeners and silicone glycol |
| US5730839A (en) * | 1995-07-21 | 1998-03-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of creping tissue webs containing a softener using a closed creping pocket |
| US6156157A (en) * | 1995-07-21 | 2000-12-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for making soft tissue with improved bulk softness and surface softness |
| JP2011195719A (en) * | 2010-03-19 | 2011-10-06 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Process for producing organopolysiloxane containing phosphate group |
| WO2011136389A2 (en) | 2010-04-28 | 2011-11-03 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Cosmetic and topical skin preparation comprising higher alcohol-modified silicone |
| US9283164B2 (en) | 2010-04-28 | 2016-03-15 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Cosmetic and topical skin preparation comprising higher alcohol-modified silicone |
| JP2013007007A (en) * | 2011-06-27 | 2013-01-10 | Tohoku Univ | Novel silsesquioxane derivative and proton conductive membrane configured by the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2923722B2 (en) | 1999-07-26 |
| TW264492B (en) | 1995-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU667436B2 (en) | Silanes with hydrophilic groups, their synthesis and use as surfactants in aqueous media | |
| JP2605222B2 (en) | Silane having hydrophilic group, process for producing the same, and biologically degradable hydrolytically stable surfactant comprising the same | |
| US5248783A (en) | Silicone alkoxylated esters carboxylate salts | |
| JPH10330489A (en) | Organopolysiloxane-copolymer, its production and use thereof | |
| JPS63218683A (en) | Zwitter ion polysiloxane composition and use | |
| EP0675891B1 (en) | Polyvalent metal salts of phosphoric diester and organo(poly)siloxanes modified with polyvalent metal salt of phosphoric diester | |
| US5447997A (en) | Silicone polyether carboxylic acids | |
| JPH08104754A (en) | Emulsion polymerization process | |
| EP0659804B1 (en) | Organo(poly)siloxane modified with phosphoric ester and process for producing the same | |
| JP3705333B2 (en) | Method for producing organosilicon compound having silanol group | |
| EP1094088B1 (en) | High molecular weight alkylmethyl-alkylaryl siloxane terpolymers having low SiH content and methods for their preparation | |
| JPH06136128A (en) | Organo@(3754/24)poly)siloxane modified with phosphoric ester and its production | |
| JP3485939B2 (en) | Method for producing phosphodiester salt-modified organo (poly) siloxane | |
| EP2504345B1 (en) | Volatile cyclic siloxanes | |
| JP3193536B2 (en) | Sulfuric acid ester-modified organo (poly) siloxane | |
| JP3389311B2 (en) | Glyceryl ether-modified organo (poly) siloxane, process for producing the same, and cosmetics containing the same | |
| JP3386847B2 (en) | Organopolysiloxane modified with monoalkyl phosphate and method for producing the same | |
| JP2841268B2 (en) | Amidobetaine-modified organo (poly) siloxane and method for producing the same | |
| JP3625446B2 (en) | Phosphate diester salt modified organo (poly) siloxane | |
| JP3495110B2 (en) | Amino group-containing organopolysiloxane microemulsion and process for producing the same | |
| JP3255997B2 (en) | Phosphoric acid-modified organo (poly) siloxane polyvalent metal salt and method for producing the same | |
| JP2006199918A (en) | Organopolysiloxane having quaternary ammonium salt-containing group, method for producing the same, thickener, gelling agent and gel-like composition | |
| JPH0948855A (en) | Phosphoric acid triester-modified organo(poly)siloxane, its production, and cosmetic and preparation for external use containing the same | |
| JPH06293781A (en) | Siloxane compound containing betaine group and its production | |
| JPH0873748A (en) | Aminated organopolysiloxane microemulsion and its production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090507 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090507 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100507 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110507 Year of fee payment: 12 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |