JPH06136048A - Catalyst for polymerization of olefin and production of olefin polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a catalyst for polymerization of olefin having high activity and capable of providing a polymer having a narrow molecular weight distribution and also having a narrow composition distribution in the case of copolymerization by bringing a transition metal compound having a specific structure into contact with a silicic acid salt, a lanthanoid compound, a clay (mineral), etc. CONSTITUTION:An olefin is subjected to homopolymerization or copolymerization using a catalyst for polymerization of olefin consisting of a product obtained by bringing (A) a transition metal compound expressed by formula I [M is a metal of the group III, IV, V or VI of long period form of the periodic table; X is methylene, alkylidene or S; R<1> and R<2> are H, halogen, silicon-containing group, (substituted) 1-20C hydrocarbon, alkoxy, etc.] or formula II [R<3> is neutral ligand coordinated with M; R<4-> is counter anion capable of stabilizing metal cation] into contact with (B) one or more kinds of a silicic acid salt, a lanthanoid compound, clay, clay mineral and ion exchangeable layer compound and (C) an organoaluminum compound in the presence of (D) an organoaluminum compound to provide the objective olefin polymer having narrow molecular weight distribution.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合用触媒な
らびに該触媒を用いてオレフィン重合体を高い収率で得
る方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an olefin polymerization catalyst and a method for obtaining an olefin polymer in high yield using the catalyst.

【０００２】[0002]

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】オレ
フィンを触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製
造するにあたり、触媒として（１）メタロセンおよび
（２）アルミノキサンからなるものを用いる方法が提案
されている（特開昭５８−０１９３０９号公報、特開平
２−１６７３０７号公報等）。2. Description of the Related Art In producing an olefin polymer by polymerizing an olefin in the presence of a catalyst, a method using a catalyst composed of (1) metallocene and (2) aluminoxane is proposed. (JP-A-58-019309, JP-A-2-167307, etc.).

【０００３】これらの触媒を用いた重合方法は、チタニ
ウム化合物あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなる従来のチーグラー・ナッタ触媒を用い
る方法と比較して、遷移金属あたりの重合活性が非常に
高く、また、分子量分布の狭い重合体が得られる。ま
た、２，２−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノキシ）チタニウムジクロライド等のチタン、ジルコ
ニウム錯体とメチルアルミノキサンからなる触媒が、オ
レフィンの重合触媒として作用することがしられている
（Ｔ．Ｍｉｙａｔａｋｅ，Ｋ．Ｍｉｚｕｎｕｍａ，Ｙ．
Ｓｅｋｉ，Ｍａｋｕｇｏ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１０，３４９（１９
８９））。The polymerization method using these catalysts has a very high polymerization activity per transition metal as compared with the conventional method using the Ziegler-Natta catalyst composed of a titanium compound or a vanadium compound and an organoaluminum compound, and A polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained. Further, a catalyst composed of titanium, a zirconium complex such as 2,2-thiobis (6-t-butyl-4-methylphenoxy) titanium dichloride, and methylaluminoxane acts as a polymerization catalyst for olefin (T. Miyatake, K. Mizunuma, Y.
Seki, Makugo, Makromol. Che
m. , Rapid Commun. 10 , 349 (19
89)).

【０００４】しかしながら、これらの触媒を用いて充分
な重合活性を得る為には多量のアルミノキサンを必要と
するため、アルミニウムあたりの重合活性は低く、不経
済であるばかりでなく、生成した重合体から触媒残渣を
除去する必要があった。一方、上記のメタロセンおよび
アルミノキサンの一方あるいは両方をシリカ、アルミナ
等の無機酸化物に担持させた触媒でオレフィンの重合を
行う方法も提案されている（特開昭６０−１３５４０８
号公報、同６１−１０８６１０号公報、同６１−２９６
００８号公報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７
４４１５号公報等）。また、遷移金属化合物および有機
アルミニウム化合物の一方あるいは両方をシリカ、アル
ミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒で
オレフィンの重合を行う方法も提案されている（特開平
１−１０１３０３号公報、同１−２０７３０３号公報、
同３−２３４７０９号公報、同３−２３４７１０号公
報、特表平３−５０１８６９号公報等）。しかしなが
ら、これらに提案された方法においても、アルミニウム
あたりの重合活性はなお充分とはいえず、生成物中の触
媒残渣の量は無視し得ないものであった。However, in order to obtain sufficient polymerization activity using these catalysts, a large amount of aluminoxane is required, so that the polymerization activity per aluminum is low and not only uneconomical, but also from the polymer produced. It was necessary to remove the catalyst residue. On the other hand, a method has also been proposed in which one or both of the above metallocene and aluminoxane are supported on an inorganic oxide such as silica or alumina to polymerize olefins (JP-A-60-135408).
No. 61-108610, No. 61-296.
No. 008, JP-A-3-74412, and No. 3-7
4415 publication). Further, a method of polymerizing an olefin with a catalyst in which one or both of a transition metal compound and an organoaluminum compound are supported on an inorganic oxide or an organic substance such as silica or alumina has been proposed (JP-A-1-101303). No. 1-207303,
JP-A-3-234709, JP-A-3-234710, JP-A-3-501869). However, even in the methods proposed by these, the polymerization activity per aluminum is still insufficient, and the amount of the catalyst residue in the product was not negligible.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく検討した結果、遷移金属あたり及びアルミ
ニウムあたりの重合活性が充分高い触媒を見いだし、本
発明に到達した。すなわち、本発明は［Ａ］下記一般式
［１］または［２］で表される遷移金属化合物As a result of studies to solve the above problems, the present inventors have found a catalyst having a sufficiently high polymerization activity per transition metal and per aluminum, and arrived at the present invention. That is, the present invention provides [A] a transition metal compound represented by the following general formula [1] or [2].

【０００６】[0006]

【化２】 [Chemical 2]

【０００７】（［１］及び［２］式中、Ｍは長周期表第
３，４，５，６属の金属であり、Ｘはメチレン基、アル
キリデン基または硫黄原子、Ｒ¹ ，Ｒ² は、同一または
異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハロ
ゲン置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０の炭化
水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、
チオアルコキシ基を表し、Ｒ³ はＭに配位する中性の配
位子であり、Ｒ^4-は、上記一般式［２］中の金属カチオ
ンを安定化させることのできる対アニオンを示す。） ［Ｂ］珪酸塩、ランタノイド化合物、粘土、粘土鉱物お
よびイオン交換性層状化合物からなる群から選ばれた一
種以上及び ［Ｃ］有機アルミニウム化合物とを接触し
て得られる生成物からなるオレフィン重合用触媒ならび
に該触媒と必要に応じて［Ｄ］有機アルミニウム化合物
の存在下、オレフィンを単独重合または共重合させるこ
とを特徴とするオレフィン重合体の製造方法に関する。(In the formulas [1] and [2], M is a metal of Group 3, 4, 5 and 6 of the long periodic table, X is a methylene group, an alkylidene group or a sulfur atom, and R ¹ and R ² are , Hydrogen which may be the same or different, halogen, a silicon-containing group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen substituent, an alkoxy group, an aryloxy group, an amide group,
Represents a thioalkoxy group, R ³ is a neutral ligand that coordinates to M, and R ^{4 −} represents a counter anion capable of stabilizing the metal cation in the above general formula [2]. ) For olefin polymerization comprising a product obtained by contacting one or more selected from the group consisting of [B] a silicate, a lanthanoid compound, clay, a clay mineral and an ion-exchange layered compound and [C] an organoaluminum compound. The present invention relates to a method for producing an olefin polymer, which comprises homopolymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of a catalyst and the organoaluminum compound [D] if necessary.

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
触媒に用いられる遷移金属化合物すなわち［Ａ］成分の
例は、下記一般式［１］または［２］で表される化合物
である。The present invention will be described in detail below. An example of the transition metal compound used in the catalyst of the present invention, that is, the component [A] is a compound represented by the following general formula [1] or [2].

【０００９】[0009]

【化３】 [Chemical 3]

【００１０】（但し、［１］及び［２］式中、Ｍは長周
期表第３，４，５，６族の金属であり、Ｘはメチレン
基、アルキリデン基または硫黄原子、Ｒ¹ ，Ｒ² は、同
一または異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有
基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１〜２
０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表
し、Ｒ³ はＭに配位する中性の配位子であり、Ｒ^4-は、
上記一般式［２］中の金属カチオンを安定化させること
のできる対アニオンを示す。）(However, in the formulas [1] and [2], M is a metal of Groups 3, 4, 5 and 6 of the long period table, X is a methylene group, an alkylidene group or a sulfur atom, R ¹ and R ² is hydrogen which may be the same or different, a halogen, a silicon-containing group, or a halogen-substituted carbon number 1 to 2
Represents a hydrocarbon group, an alkoxy group or an aryloxy group of 0, R ³ is a neutral ligand which coordinates to M, and R ^4- is
The counter anion capable of stabilizing the metal cation in the above general formula [2] is shown. )

【００１１】上記一般式［１］または［２］中、Ｍはス
カンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラ
セオジム、トリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフ
ニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリ
ブデン、タングステン等の長周期表の第３，４，５，６
族の金属であり、特にチタニウム、ジルコニウム、ハフ
ニウムが好ましい。Ｘはメチレン基、エチリデン、プロ
ピリデン等のアルキリデン基または硫黄原子、Ｒ¹ ，Ｒ
² は同一または異なっていてもよい水素、フッ素、塩
素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチルシリル、トリ
エチルシリル、トリフェニルシリル基等の珪素含有基、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペン
チル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、フェニル、トリル、クロロメチル、ク
ロロエチル基等のハロゲン基を有していてもよい炭素数
１ないし２０の炭化水素基、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メ
チルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基等のアリー
ルオキシ基、アミド、ジメチルアミド、ビス（トリメチ
ルシリル）アミド基等のアミド基、メチルチオアルコキ
シ、フェニルチオアルコキシ基等のチオアルコキシ基等
があげられる。In the above general formula [1] or [2], M is a long period of scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, thorium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, etc. Table 3, 4, 5, 6
It is a group metal, and titanium, zirconium and hafnium are particularly preferable. X is a methylene group, an alkylidene group such as ethylidene, propylidene or a sulfur atom, R ¹ , R
² may be the same or different, hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, halogen such as iodine, silicon-containing groups such as trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl group,
Methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl,
Hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen group such as nonyl, decyl, phenyl, tolyl, chloromethyl, chloroethyl group, alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy group, phenoxy, methyl Examples thereof include aryloxy groups such as phenoxy and pentamethylphenoxy groups, amide groups such as amide, dimethylamide and bis (trimethylsilyl) amide groups, and thioalkoxy groups such as methylthioalkoxy and phenylthioalkoxy groups.

【００１２】また、Ｒ¹ どうしが相互に結合して環を形
成してもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基の
ようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、
イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニ
ルメチリデン基等のアルキリデン基、ジメチルシリレン
基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジイ
ソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチル
エチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル
イソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン
基等の珪素含有基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲ
ルミレン基等のゲルマニウム含有基、アミン、ホスフィ
ン等が挙げられる。R ^1's may be bonded to each other to form a ring. Specifically, methylene group, alkylene group such as ethylene group, ethylidene group, propylidene group,
Alkylidene group such as isopropylidene group, phenylmethylidene group, diphenylmethylidene group, dimethylsilylene group, diethylsilylene group, dipropylsilylene group, diisopropylsilylene group, diphenylsilylene group, methylethylsilylene group, methylphenylsilylene group, methyl Examples thereof include silicon-containing groups such as isopropylsilylene group and methyl-t-butylsilylene group, germanium-containing groups such as dimethylgermylene group and diethylgermylene group, amines and phosphines.

【００１３】更に、式［１］においてはＲ² が相互に結
合して二座配位子を形成してもよい。このようなＲ² の
具体例としては、Ｏ^- ＣＨ₂ Ｏ^- ，Ｏ^- ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ
^- ，Ｏ^- （Ｏ^- Ｃ₆ Ｈ₄ ）Ｏ^- 等があげられる。Ｒ³ は
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル
類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムア
ミド等のアミド類、トリメチルホスフィン等のホスフィ
ン類、トリメチルアミン等のアミン類等のＭに配位する
中性の配位子であり、Ｒ^4-は、テトラフェニルボレー
ト、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバドデカボレ
ート、ジカルバウンデカボレート、ヘキサフルオロホス
フェート等の上記一般式［２］中の金属カチオンを安定
化させることのできる対アニオンを示す。Further, in the formula [1], R ^{2 s} may combine with each other to form a bidentate ligand. Specific examples of such _{^{R 2, O - CH 2 O}} -, O - CH 2 CH 2 O
^{-, O - (O - C} 6 H 4) O - , and the like. R ³ is a neutral ligand that coordinates with M such as ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, phosphines such as trimethylphosphine, amines such as trimethylamine. And R ^4- is a metal cation in the above general formula [2] such as tetraphenylborate, tetra (p-tolyl) borate, carbadodecaborate, dicarbaundecaborate, hexafluorophosphate and the like. The possible counter anions are shown.

【００１４】式［１］の具体例としては、２，２′−メ
チレン−４，４′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチルジフ
ェノキシチタニウムジクロライド、２，２′−メチレン
−４，４′−ジメチル−６，６′−ジ−ｔ−ブチルジフ
ェノキシチタニウムジクロライド、２，２′−イソブチ
リデン−４，４′，６，６′−テトラメチルジフェノキ
シチタニウムジクロライド、２，２′−チオ−４，４′
−ジメチル−６，６′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキシチ
タニウムジクロライド、２，２′−チオ−４，４′−ジ
メチル−６，６′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニ
ウムジクロライド、２，２′−イソブチリデン−４，
４′，６，６′−テトラメチルジフェノキシチタニウム
ジクロライド、２，２′−メチレン−４，４′，６，
６′−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムジメ
チル、２，２′−メチレン−４，４′，６，６′−テト
ラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムジメトキサイ
ド、２，２′−メチレン−４，４′，６，６′−テトラ
−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムビス（ジメチルア
ミド）、２，２′−メチレン−４，４′，６，６′−テ
トラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムビス（メチル
チオラート）、２，２′−メチレン−４，４′，６，
６′−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウム−
１，２−ベンゼンジオキサイド等があげられる。Specific examples of the formula [1] include 2,2'-methylene-4,4 ', 6,6'-tetra-t-butyldiphenoxytitanium dichloride and 2,2'-methylene-4,4. '-Dimethyl-6,6'-di-t-butyldiphenoxytitanium dichloride, 2,2'-isobutylidene-4,4', 6,6'-tetramethyldiphenoxytitanium dichloride, 2,2'-thio- 4,4 '
-Dimethyl-6,6'-di-t-butyldiphenoxytitanium dichloride, 2,2'-thio-4,4'-dimethyl-6,6'-di-t-butyldiphenoxytitanium dichloride, 2,2 ′ -Isobutylidene-4,
4 ', 6,6'-tetramethyldiphenoxytitanium dichloride, 2,2'-methylene-4,4', 6
6'-tetra-t-butyldiphenoxytitanium dimethyl, 2,2'-methylene-4,4 ', 6,6'-tetra-t-butyldiphenoxytitanium dimethoxide, 2,2'-methylene-4 , 4 ', 6,6'-Tetra-t-butyldiphenoxytitanium bis (dimethylamide), 2,2'-methylene-4,4', 6,6'-tetra-t-butyldiphenoxytitaniumbis ( Methylthiolate), 2,2'-methylene-4,4 ', 6
6'-Tetra-t-butyldiphenoxytitanium-
1,2-benzenedioxide and the like can be mentioned.

【００１５】また、式［２］の具体例としては、２，
２′−メチレン−４，４′，６，６′−テトラ−ｔ−ブ
チルジフェノキシチタニウムクロライドテトラフェニル
ボレート、２，２′−メチレン−４，４′−ジメチル−
６，６′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムクロ
ライドテトラフェニルボレート、２，２′−イソブチリ
デン−４，４′，６，６′−テトラメチルジフェノキシ
チタニウムクロライドテトラフェニルボレート、２，
２′−チオ−４，４′−ジメチル−６，６′−ジ−ｔ−
ブチルジフェノキシチタニウムクロライドテトラフェニ
ルボレート、２，２′−チオ−４，４′−ジメチル−
６，６′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムクロ
ライドテトラフェニルボレート、２，２′−イソブチリ
デン−４，４′，６，６′−テトラメチルジフェノキシ
チタニウムクロライドテトラフェニルボレート、２，
２′−メチレン−４，４′，６，６′−テトラ−ｔ−ブ
チルジフェノキシチタニウムメチルテトラフェニルボレ
ート、２，２′−メチレン−４，４′，６，６′−テト
ラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムメトキサイドテ
トラフェニルボレート、２，２′−メチレン−４，
４′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタ
ニウムジメチルアミドテトラフェニルボレート、２，
２′−メチレン−４，４′，６，６′−テトラ−ｔ−ブ
チルブシェノキシチタニウムメチルチオラートテトラフ
ェニルボレート等、またはこれらの化合物のテトラヒド
ロフラン錯体等があげられる。Further, as a concrete example of the formula [2],
2'-methylene-4,4 ', 6,6'-tetra-t-butyldiphenoxytitanium chloride tetraphenylborate, 2,2'-methylene-4,4'-dimethyl-
6,6'-di-t-butyldiphenoxytitanium chloride tetraphenylborate, 2,2'-isobutylidene-4,4 ', 6,6'-tetramethyldiphenoxytitanium chloride tetraphenylborate, 2,
2'-thio-4,4'-dimethyl-6,6'-di-t-
Butyldiphenoxytitanium chloride tetraphenylborate, 2,2'-thio-4,4'-dimethyl-
6,6'-di-t-butyldiphenoxytitanium chloride tetraphenylborate, 2,2'-isobutylidene-4,4 ', 6,6'-tetramethyldiphenoxytitanium chloride tetraphenylborate, 2,
2'-methylene-4,4 ', 6,6'-tetra-t-butyldiphenoxytitaniummethyltetraphenylborate, 2,2'-methylene-4,4', 6,6'-tetra-t-butyl Diphenoxytitanium methoxide tetraphenylborate, 2,2'-methylene-4,
4 ', 6,6'-tetra-t-butyldiphenoxytitanium dimethylamide tetraphenylborate, 2,
Examples thereof include 2'-methylene-4,4 ', 6,6'-tetra-t-butylbushenoxytitanium methylthiolate tetraphenylborate and the like, or a tetrahydrofuran complex of these compounds and the like.

【００１６】また、ジルコニウム化合物、ハフニウム化
合物等の他の第３，４，５，６属金属化合物について
も、上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化
合物の混合物を用いてもよい。本発明において［Ｂ］成
分としてはケイ酸塩、ランタノイド化合物、粘土、粘土
鉱物およびイオン交換性層状化合物からなる群から選ば
れた一種以上が用いられる。The same compounds as described above can be used for other Group 3, 4, 5, 6 metal compounds such as zirconium compounds and hafnium compounds. Further, a mixture of these compounds may be used. In the present invention, as the component [B], one or more selected from the group consisting of silicates, lanthanoid compounds, clays, clay minerals and ion-exchange layered compounds are used.

【００１７】ケイ酸塩としては、合成品を用いてもよい
し、天然に産出する鉱物を用いてもよい。また、これら
は特に処理を行うことなくそのまま用いてもよいし、ボ
ールミル、ふるいわけ、酸処理等の処理を行った後に用
いてもよい。さらに、新たに水を添加吸着させたり、あ
るいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。また単独で
用いても、２種以上のケイ酸塩を混合して用いても良
い。As the silicate, a synthetic product or a naturally occurring mineral may be used. These may be used as they are without any particular treatment, or may be used after treatments such as ball milling, sieving and acid treatment. Further, it may be used after newly adsorbing water or adsorbing water, or after performing heat dehydration treatment. Further, they may be used alone or as a mixture of two or more kinds of silicates.

【００１８】形状は任意のものが用いられるが、水銀圧
入法で測定された半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃ
ｃ／ｇ以上のものが好ましく用いられる。具体的には、
ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、
ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウ
ム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸チタニウム、ケイ酸ジ
ルコニウム等のケイ酸塩や、また、カンラン石、鉄カン
ラン石等のカンラン石群、ザクロ石等のザクロ石群、フ
ェナサイト、ケイ亜鉛鉱等のフェナサイト群、ジルコ
ン、ケイ酸三石灰、メリライト、ゲーレナイト、ベニト
石、緑柱石、コージエライト、また、エンスタタイト、
シソ輝石、透輝石、リチウム輝石、バラ輝石、ケイ灰石
等の輝石群、直セン石、透角セン石、陽起石等の角セン
石群、正長石、ソーダ長石、バリウム長石、灰長石等の
長石群、ソーダライト、ノーゼライト等のソーダライト
群のホウフツ石、ソーダフッ石等をあげることができ
る。Any shape can be used, but the volume of pores having a radius of 20 Å or more measured by mercury porosimetry is 0.1 c.
C / g or more is preferably used. In particular,
Lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate,
Silicates such as magnesium silicate, calcium silicate, barium silicate, aluminum silicate, titanium silicate, and zirconium silicate, olivines such as olivine and iron olivine, and garnet such as garnet. Group, phenasite, phenacite group such as zincite, zircon, tricalcium silicate, melilite, gehlenite, benite, beryl, cordierite, enstatite,
Pyroxene group such as perissite, diopside, lithium pyroxene, rose pyroxene, wollastonite, orthopyroxene, dioxene, hornblende group such as olivine, orthoclase, soda feldspar, barium feldspar, anorthite Examples thereof include feldspar group such as, and sodalite, sophorite stone, sodalite stone of sodalite group such as noselite.

【００１９】一方、ランタノイド化合物としては好まし
くはランタノイドのカチオンとアニオンとから成る化合
物が用いられ、酸化ランタン、硫化ランタン、フッ化ラ
ンタン、塩化ランタン、臭化ランタンセリウム、ヨウ化
ランタン、水酸化ランタン、硝酸ランタン、亜硝酸ラン
タンのような無機塩及び硫酸ランタン、炭酸ランタン、
シュウ酸ランタン、シアン化ランタンなどによる複塩、
酢酸ランタン、ランタントリメトキサイド、ランタント
リエトキサイド、ランタントリイソプロポキサイドのよ
うな有機物を含む塩などがあげられる。また、セリウ
ム、プラセオジウム、ネオジム、サマリウム、ユーロピ
ウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ
ルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ル
テチウムについても、対応する化合物をあげることがで
きる。これらの化合物のうち、酸化物もしくは塩化物が
特に好ましく用いられる。On the other hand, the lanthanoid compound is preferably a compound consisting of a lanthanoid cation and an anion, and lanthanum oxide, lanthanum sulfide, lanthanum fluoride, lanthanum chloride, lanthanum bromide cerium, lanthanum iodide, lanthanum hydroxide, Inorganic salts such as lanthanum nitrate, lanthanum nitrite and lanthanum sulfate, lanthanum carbonate,
Double salt of lanthanum oxalate, lanthanum cyanide, etc.,
Examples thereof include salts containing organic substances such as lanthanum acetate, lanthanum trimethoxide, lanthanum triethoxide, and lanthanum triisopropoxide. Further, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium can also be mentioned as corresponding compounds. Of these compounds, oxides or chlorides are particularly preferably used.

【００２０】これらの塩は特に処理を行うことなくその
まま用いてもよいし、ボールミル、ふるい分け等の処理
を行ったのちに用いてもよい。また、水を添加吸着させ
たり、あるいは加熱脱水処理したのちに用いてもよい。
更に、単独で用いても、２種以上の化合物を混合して用
いてもよい。本発明において、［Ｂ］成分として好まし
くは粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を用
いる。粘土は通常粘土鉱物を主成分として構成される。
大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。ま
た、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって
構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった
結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可
能なものをいう。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオ
ン交換性層状化合物の例は天然産のものに限らず、人工
合成物も好適に使用できる。具体的には、粘土、粘土鉱
物、また、六方最密パッキング型、アンチモン型、Ｃｄ
Ｃｌ₂ 型、Ｃｄｌ₂ 型等の層状の結晶構造を有するイオ
ン結合性化合物等を例示することができる。［Ｂ］成分
のうち、粘土または粘土鉱物の具体例としては、カチオ
ン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェ
ン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、タルク、ウンモ
群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデ
イ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライ
ト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。イオ
ン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡ
ｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｚ
ｒ（ＫＰＯ₄ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰ
Ｏ₄ ）₂ 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、α−Ｓ
ｎ（ＨＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、
γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ ＰＯ ₄ ）₂
・Ｈ₂ Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。These salts are prepared without any treatment.
It can be used as it is, or processed by ball milling, sieving, etc.
You may use it after performing. Also, add and adsorb water
Alternatively, it may be used after being heated or dehydrated.
Furthermore, even when used alone, two or more compounds can be mixed and used.
You may stay. In the present invention, it is preferable as the component [B].
Uses clay or clay minerals or ion-exchangeable layered compounds
There is. Clay is usually composed mainly of clay minerals.
Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. Well
Also, the ion-exchangeable layered compound is
The composed faces are stacked in parallel with weak bonding force.
A compound that has a crystal structure, and the ions it contains can be exchanged.
It refers to noh. In addition, these clays, clay minerals, and io
The examples of ion-exchangeable layered compounds are not limited to naturally occurring compounds
A synthetic product can also be preferably used. Specifically, clay, clay ore
Objects, hexagonal closest packing type, antimony type, Cd
Cl₂Mold, Cdl₂Io having a layered crystal structure such as a mold
An example of such a compound is a compound capable of binding to a peptide. [B] component
Among them, concrete examples of clay or clay mineral include cation
, Bentonite, Kibushi Clay, Guirome Clay, Alofe
, Hissingelite, pyrophyllite, talc, ummo
Group, montmorillonite group, vermiculite, ryokde
Stone group, Palygorskite, Kaolinite, Nakrai
Todo, dickite, halloysite and the like. Io
Specific examples of the ion-exchangeable layered compound include α-Zr (HA
sO_Four)₂・ H₂O, α-Zr (HPO_Four)₂, Α-Z
r (KPO_Four)₂・ 3H₂O, α-Ti (HP
O_Four)₂, Α-Ti (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-S
n (HPO_Four)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO_Four)₂,
γ-Ti (HPO_Four)₂, Γ-Ti (NH_FourPO _Four)₂
・ H₂Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O.

【００２１】また、上記の具体例の物質に化学処理を施
すことも好適に行われる。ここで化学処理とは、表面に
付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構
造に影響を与える処理のいずれをも含む。具体的には、
酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げ
られる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶
構造中のＡｌ，Ｆｅ，Ｍｇ等の陽イオンを溶出させるこ
とによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土
の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。
また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子
複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を
変えることができる。It is also preferable to chemically treat the substances of the above specific examples. Here, the chemical treatment includes both surface treatment for removing impurities adhering to the surface and treatment for affecting the crystal structure of clay. In particular,
Acid treatment, alkali treatment, salt treatment, organic matter treatment and the like can be mentioned. The acid treatment removes impurities on the surface and increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe and Mg in the crystal structure. Alkali treatment destroys the crystal structure of clay, resulting in a change in clay structure.
Further, in the salt treatment and the organic substance treatment, an ionic complex, a molecular complex, an organic derivative and the like can be formed to change the surface area and the interlayer distance.

【００２２】イオン交換性を利用し、層間の交換性イオ
ンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層
間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。すな
わち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を
担っており、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間
に別の物質を導入することをインターカレーションとい
う。インターカレーションするゲスト化合物としては、
ＴｉＣｌ₄ 、ＺｒＣｌ ₄ 等の陽イオン性無機化合物、Ｔ
ｉ（ＯＲ）₄ ，Ｚｒ（ＯＲ）₄ ，ＰＯ（ＯＲ） ₃ ，Ｂ
（ＯＲ）₃ ［Ｒは炭化水素基など］等の金属アルコラー
ト、［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄］⁷⁺, ［Ｚｒ₄(ＯＨ）₁₄］
²⁺ ,［Ｆｅ₃ Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃)₆ ］⁺ 等の金属水酸化物
イオン等があげられる。これらの化合物は、単一で用い
ても、また２種以上共存させて用いてもよい。また、こ
れらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ
（ＯＲ）₄ , Ａｌ（ＯＲ）₃ ，Ｇｅ（ＯＲ）₄ 等の金属
アルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂ 等
のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。
また、ピラーの例としては上記水酸化物イオンを層間に
インターカレーションした後に加熱脱水することにより
生成する酸化物等があげられる。Utilizing the ion-exchange property, the exchangeable ion between layers is exchanged.
Layer by replacing the ion with another large, bulky ion.
It is also possible to obtain a layered material in a state where the space is enlarged. sand
That is, bulky ions play the role of pillars that support the layered structure.
It is carried and is called a pillar. Also, between layered materials
Introducing another substance into the material is called intercalation.
U As the guest compound to be intercalated,
TiCl_Four, ZrCl _FourInorganic compounds such as T, T
i (OR)_Four, Zr (OR)_Four, PO (OR) ₃, B
(OR)₃Metal alcohol such as [R is a hydrocarbon group]
To, [Al₁₃O_Four(OH)_{twenty four}]⁷⁺, [Zr_Four(OH)₁₄]
²⁺ , [Fe₃O (OCOCH₃)₆]⁺Metal hydroxides, etc.
Ion etc. can be mentioned. These compounds used alone
Alternatively, two or more kinds may be used together. Also, this
When intercalating these compounds, Si
(OR)_Four, Al (OR)₃, Ge (OR)_FourEtc. metal
Polymer obtained by hydrolyzing alcoholate, SiO₂etc
The colloidal inorganic compound and the like can also be made to coexist.
In addition, as an example of pillars, the above-mentioned hydroxide ion is used between layers.
By intercalation and then heat dehydration
Examples include oxides produced.

【００２３】粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化
合物はそのまま用いてもよいし、ボールミル、ふるい分
け等の処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水
を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いても
良い。さらに、単独で用いても、上記固体の２種以上を
混合して用いても良い。上記の粘土、粘土鉱物またはイ
オン交換性層状化合物のうち、好ましいものは粘土、粘
土鉱物であり、最も好ましくは、モンモリロナイトであ
る。The clay, clay mineral or ion-exchange layered compound may be used as it is, or may be used after treatment such as ball milling or sieving. Further, it may be used after newly adsorbing and adsorbing water, or after heat dehydration treatment. Furthermore, they may be used alone or in combination of two or more of the above solids. Among the above-mentioned clays, clay minerals or ion-exchangeable layered compounds, preferred are clays and clay minerals, and most preferred is montmorillonite.

【００２４】形状は任意のものが用いられるが、水銀圧
入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ
／ｇ以上、特には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好まし
い。ここで、細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを
用いた水銀圧入法により細孔半径として２０〜３０００
０Åの範囲で測定される。本実施例では（株）島津製作
所の「Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ９２００」を用いて測定し
た。Any shape may be used, but the volume of pores having a radius of 20 Å or more measured by mercury porosimetry is 0.1 cc.
/ G or more, particularly 0.3 to 5 cc / g is preferable. Here, the pore volume is measured by a mercury porosimetry method using a mercury porosimeter as a pore radius of 20 to 3000.
It is measured in the range of 0Å. In this example, “Auto Pore 9200” manufactured by Shimadzu Corporation was used for measurement.

【００２５】また、本発明において［Ｃ］成分として用
いられる有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンある
いはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、メチルアル
ミノキサン等のアルミノキサン等であり、この内特にト
リアルキルアルミニウムが好ましい。Examples of the organoaluminum compound used as the component [C] in the present invention include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum monochloride, diethylaluminum methoxide. And the like, halogen- or alkoxy-containing alkylaluminum, aluminoxane such as methylaluminoxane, and the like, among which trialkylaluminum is particularly preferable.

【００２６】［Ａ］成分、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分
から重合触媒を得るための接触方法については、それぞ
れの量比について特に制限はないが、［Ａ］成分、
［Ｂ］成分、および［Ｃ］成分の重量比が１：１〜１０
０００：０．１〜１００００００、好ましくは１：１〜
１０００：１〜１００００になるように接触させる。接
触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で
行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間
で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好まし
い。The contact method for obtaining the polymerization catalyst from the component [A], the component [B] and the component [C] is not particularly limited with respect to the respective quantitative ratios, but the component [A],
The weight ratio of the component [B] and the component [C] is 1: 1 to 10.
000: 0.1 to 1,000,000, preferably 1: 1 to
Contact is made so as to be 1000: 1 to 10000. The contact may be carried out in an inert gas such as nitrogen or in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene or xylene. The contact temperature is between -20 ° C and the boiling point of the solvent, preferably room temperature to the boiling point of the solvent.

【００２７】更に、本発明において、必要に応じて用い
られる有機アルミニウム化合物［Ｄ］としては、［Ｃ］
成分と同様の化合物が挙げられる。この際に用いられる
有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分［Ａ］中の遷
移金属対［Ｄ］成分中のアルミニウムのモル比が１：０
〜１００００になるように選ばれる。触媒各成分の接触
順序は特に限定されない。Further, in the present invention, the organoaluminum compound [D] used as necessary is [C]
The same compounds as the components can be mentioned. The amount of the organoaluminum compound used at this time is such that the molar ratio of the transition metal in the catalyst component [A] to the aluminum in the component [D] is 1: 0.
Selected to be ~ 10,000. The order of contacting each component of the catalyst is not particularly limited.

【００２８】触媒各成分の接触に際し、または接触の後
にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、
アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接
触させてもよい。上記のような成分［Ａ］、［Ｂ］及び
［Ｃ］及び必要に応じて［Ｄ］の存在下にオレフィンを
前重合してもよい。前重合温度は−５０〜１００℃であ
り、前重合時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．
１〜５０時間程度である。When the catalyst components are brought into contact with each other or after the contact, a polymer such as polyethylene or polypropylene, silica,
Solids of inorganic oxides such as alumina may coexist or be in contact with each other. The olefin may be prepolymerized in the presence of the above-mentioned components [A], [B] and [C] and optionally [D]. The prepolymerization temperature is −50 to 100 ° C., and the prepolymerization time is 0.1 to 100 hours, preferably 0.1.
It is about 1 to 50 hours.

【００２９】この前重合時に必要に応じて用いられる有
機アルミニウム化合物としては、［Ｃ］成分と同様な化
合物が挙げられる。この際に用いられる有機アルミニウ
ム化合物の量は、触媒成分［Ａ］中の遷移金属対［Ｄ］
成分中のアルミニウムのモル比が１：０〜１００００に
なるように選ばれる。前重合に用いられるオレフィン
は、重合時に用いられるオレフィンが好ましいが、他の
オレフィンを用いてもよい。また、オレフィンを混合し
て用いることもできる。As the organoaluminum compound optionally used in the prepolymerization, the same compounds as the component [C] can be mentioned. The amount of the organoaluminum compound used in this case depends on the transition metal pair [D] in the catalyst component [A].
The molar ratio of aluminum in the components is selected to be 1: 0 to 10,000. The olefin used in the prepolymerization is preferably the olefin used in the polymerization, but other olefins may be used. Also, olefins can be mixed and used.

【００３０】前重合によって生成させる重合体量は、
［Ｂ］成分１ｇあたり０．００１〜１０００ｇ、好まし
くは０．１〜３００ｇの範囲である。前重合時に用いら
れる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等、あ
るいは、これらの混合物等である。The amount of polymer produced by prepolymerization is
It is in the range of 0.001 to 1000 g, preferably 0.1 to 300 g per 1 g of the component (B). Solvents used during prepolymerization include butane, pentane, hexane, heptane,
It is octane, cyclohexane, toluene, xylene, etc., or a mixture thereof.

【００３１】このようにして得られた触媒は、洗浄せず
に用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。上記
の様なオレフィンが前重合されたオレフィン重合用触媒
を用いてオレフィンの重合を行うに際して、必要に応じ
て用いられる有機アルミニウム化合物としては、［Ｃ］
成分と同様な化合物が挙げられる。この際に用いられる
有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分［Ａ］中の遷
移金属対有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモ
ル比が１：０〜１００００になるように選ばれる。The catalyst thus obtained may be used without washing or may be used after washing. [C] is an organoaluminum compound that is optionally used in the polymerization of olefins using the olefin polymerization catalyst in which the above olefins are prepolymerized.
Compounds similar to the components can be mentioned. The amount of the organoaluminum compound used in this case is selected so that the molar ratio of the transition metal in the catalyst component [A] to the aluminum in the organoaluminum compound is 1: 0 to 10000.

【００３２】上記のようなオレフィン重合用触媒により
重合できるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれら
の誘導体、また、２−ブテン、２−ペンテン、シクロペ
ンテン、シクロヘキセン等の内部オレフィン等が挙げら
れる。また、重合は単独重合のほか通常公知のランダム
共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。また、
ジエン等のポリエンやメタクリル酸メチル等の官能基含
有オレフィン等を重合反応時に共存させてもよい。The olefins which can be polymerized by the above olefin polymerization catalysts include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene and 4-methyl-. Examples thereof include 1-pentene, vinylcycloalkane, styrene and derivatives thereof, and internal olefins such as 2-butene, 2-pentene, cyclopentene and cyclohexene. Further, the polymerization can be suitably applied to not only homopolymerization but also generally known random copolymerization and block copolymerization. Also,
Polyenes such as dienes and functional group-containing olefins such as methyl methacrylate may be allowed to coexist during the polymerization reaction.

【００３３】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約
２０００ｋｇｆ／ｃｍ² の範囲である。また、重合系内
に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。また、
重合温度、分子量調節剤の濃度等を変えて、多段階で重
合させてもよい。The polymerization reaction is carried out in the presence or absence of a solvent such as an inert hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, heptane, toluene, cyclohexane or a liquefied α-olefin. The temperature is −50 ° C. to 250 ° C., and the pressure is not particularly limited, but it is preferably atmospheric pressure to about 2000 kgf / cm ² . Further, hydrogen may be present as a molecular weight modifier in the polymerization system. Also,
The polymerization temperature and the concentration of the molecular weight modifier may be changed to carry out the polymerization in multiple stages.

【００３４】[0034]

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれ
ら実施例によって制約を受けるものではない。 （実施例１） （１）触媒成分［Ａ］の合成 ２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−
５，５′−ジメチルジフェニルスルフィド４００ｍｇの
ブチルエーテル溶液（２０ｍｌ）を室温で撹拌しなが
ら、四塩化チタン７５．９ｍｇのブチルエーテルスラリ
ー（３０ｍｌ）を滴下した。室温で５ｈ撹拌したのち、
ガラスフィルターで褐色沈澱を分取した。減圧乾燥する
ことにより触媒成分［Ａ］を得た。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited by these examples without departing from the gist thereof. (Example 1) (1) Synthesis of catalyst component [A] 2,2'-dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-
While stirring a butyl ether solution (20 ml) of 5,5'-dimethyldiphenyl sulfide at 400 mg at room temperature, a butyl ether slurry (30 ml) of 75.9 mg of titanium tetrachloride was added dropwise. After stirring for 5 h at room temperature,
A brown precipitate was collected using a glass filter. The catalyst component [A] was obtained by drying under reduced pressure.

【００３５】（２）触媒の合成 １００ｍｌ丸底フラスコに、市販の水銀圧入法で測定し
た半径２０Å以上の細孔容積が０．２９４ｃｃ／ｇであ
る酸化ランタン１．３２ｇを採取し、フラスコ内を窒素
置換した後、ヘプタン４７ｍｌを添加し、スラリーとし
た。別途、トリメチルアルミニウム１．２３ｇをヘプタ
ン１３ｍｌに溶解した。トリメチルアルミニウム溶液を
激しく撹拌しながらこれに室温で酸化ランタンスラリー
を滴下した。ガスの発生をともなって発熱した。滴下終
了後２時間撹拌した。別途、上記（１）で合成した触媒
成分［Ａ］０．５８ｍｇを室温で、窒素雰囲気下、１
７．２ｍＭトリメチルアルミニウムのヘプタン溶液０．
７１ｍｌと３０分間予備接触させ、さらに上記によって
製造された触媒成分スラリー２．２５ｍｌと予備接触さ
せた。(2) Synthesis of catalyst 1.32 g of lanthanum oxide having a pore volume of 0.294 cc / g with a radius of 20 Å or more measured by a commercially available mercury porosimetry method was put in a 100 ml round bottom flask, and the inside of the flask was taken. After purging with nitrogen, 47 ml of heptane was added to obtain a slurry. Separately, 1.23 g of trimethylaluminum was dissolved in 13 ml of heptane. While vigorously stirring the trimethylaluminum solution, the lanthanum oxide slurry was added dropwise thereto at room temperature. It generated heat with the generation of gas. After completion of dropping, the mixture was stirred for 2 hours. Separately, 0.58 mg of the catalyst component [A] synthesized in the above (1) was stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere for 1
7.2 mM heptane solution of trimethylaluminum
Pre-contact with 71 ml for 30 minutes and then with 2.25 ml of the catalyst component slurry prepared above.

【００３６】（３）エチレン−プロピレンの共重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導撹拌式オー
トクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００
ｍｌ、上記触媒スラリーを順次導入した。更に液体プロ
ピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温し
た後エチレン分圧が１７．６ｋｇｆ／ｃｍ² となるよう
にエチレンを導入し、１時間重合を行った。そののちエ
チレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止
させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温
してから内部のガスをパージした。その結果、Ｍ_W ／Ｍ
_N が２．２であるエチレン−プロピレン共重合体３０．
４ｇを得た。チタン１ｇあたりの共重合体生成量は、
５．２×１０⁵ ｇであった。また、トリメチルアルミニ
ウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成
量は１８１２ｇであった。(3) Copolymerization of ethylene-propylene In a 2-liter induction-stirring autoclave sufficiently substituted with purified nitrogen, n-hexane 300 was added at room temperature under a nitrogen stream.
ml and the above catalyst slurry were successively introduced. Furthermore, 600 ml of liquid propylene was introduced. After the temperature of the mixed solution was raised to 70 ° C., ethylene was introduced so that the ethylene partial pressure became 17.6 kgf / cm ^2, and polymerization was carried out for 1 hour. After that, the supply of ethylene was stopped and ethanol was introduced to stop the polymerization. After that, the contents of the autoclave were cooled to 30 ° C., and then the internal gas was purged. As a result, M _W / M
_An ethylene-propylene copolymer in which _N is 2.2.
4 g was obtained. The amount of copolymer produced per 1 g of titanium is
It was 5.2 × 10 ⁵ g. The amount of the copolymer produced from 1 g of aluminum derived from trimethylaluminum was 1812 g.

【００３７】（実施例２） （１）触媒成分［Ａ］の合成 実施例１と同様に行った。 （２）触媒の合成 １００ｍｌ丸底フラスコに、市販の水銀圧入法で測定し
た半径２０Å以上の細孔容積が１．０４４ｃｃ／ｇのモ
ンモリロナイト４．９３ｇを採取し、フラスコ内を窒素
置換した後、ヘプタン２０ｍｌを添加し、スラリーとし
た。別途、トリメチルアルミニウム１．６７ｇをヘプタ
ン１３ｍｌに溶解した。トリメチルアルミニウム溶液を
激しく撹拌しながらこれに室温でモンモリロナイトスラ
リーを滴下した。ガスの発生をともなって発熱した。滴
下終了後２時間撹拌し、緑灰色スラリーを得た。別途、
上記（１）で合成した触媒成分［Ａ］０．５８ｍｇを室
温で、窒素雰囲気下、１７．２ｍＭトリメチルアルミニ
ウムのヘプタン溶液０．７１ｍｌと３０分間予備接触さ
せ、さらに上記によって製造された触媒成分スラリー
０．９５ｍｌと予備接触させた。(Example 2) (1) Synthesis of catalyst component [A] The same procedure as in Example 1 was carried out. (2) Synthesis of catalyst Into a 100 ml round bottom flask, 4.93 g of montmorillonite having a pore volume of 1.044 cc / g with a radius of 20 liters or more measured by a commercially available mercury porosimetry method was sampled, and the inside of the flask was replaced with nitrogen. 20 ml of heptane was added to make a slurry. Separately, 1.67 g of trimethylaluminum was dissolved in 13 ml of heptane. While stirring the trimethylaluminum solution vigorously, the montmorillonite slurry was added dropwise thereto at room temperature. It generated heat with the generation of gas. After completion of dropping, the mixture was stirred for 2 hours to obtain a greenish gray slurry. Separately
0.58 mg of the catalyst component [A] synthesized in (1) above was preliminarily contacted with 0.71 ml of a heptane solution of 17.2 mM trimethylaluminum for 30 minutes at room temperature under a nitrogen atmosphere, and the catalyst component slurry prepared by the above Pre-contact with 0.95 ml.

【００３８】（３）エチレン−プロピレンの共重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導撹拌式オー
トクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００
ｍｌ、上記触媒スラリーを順次導入した。更に液体プロ
ピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温し
た後エチレン分圧が１７．６ｋｇｆ／ｃｍ² となるよう
にエチレンを導入し、１時間重合を行った。そののちエ
チレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止
させた。オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してか
ら内部のガスをパージした。その結果、Ｍ_W ／Ｍ_N が
２．２であるエチレン−プロピレン共重合体１５１．８
ｇを得た。チタン１ｇあたりの共重合体生成量は、２．
６×１０⁶ ｇであった。また、トリメチルアルミニウム
に由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は
９０４２ｇであった。(3) Copolymerization of ethylene-propylene In a 2-liter induction-stirring autoclave sufficiently substituted with purified nitrogen, n-hexane 300 was added at room temperature under a nitrogen stream.
ml and the above catalyst slurry were successively introduced. Furthermore, 600 ml of liquid propylene was introduced. After the temperature of the mixed solution was raised to 70 ° C., ethylene was introduced so that the ethylene partial pressure became 17.6 kgf / cm ^2, and polymerization was carried out for 1 hour. After that, the supply of ethylene was stopped and ethanol was introduced to stop the polymerization. The autoclave contents were cooled to 30 ° C., and then the internal gas was purged. As a result, ethylene-propylene copolymer 151.8 having M _W / M _N of 2.2.
g was obtained. The amount of copolymer produced per 1 g of titanium is 2.
It was 6 × 10 ⁶ g. In addition, the amount of the copolymer produced per 1 g of aluminum derived from trimethylaluminum was 9042 g.

【００３９】（比較例１）上記（１）で合成した触媒成
分［Ａ］０．５８ｍｇを室温で、窒素雰囲気下、メチル
アルミノキサン（分子量１２３２；東ソー・アクゾ製）
Ａｌ原子換算１３．０ｍｍｏｌのトルエン溶液と３０分
間予備接触させた。精製窒素で置換された２リットルの
誘導撹拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトル
エン３００ｍｌ、上記触媒溶液を順次導入した。更に液
体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に
昇温した後エチレン分圧が１７．６ｋｇｆ／ｃｍ² とな
るようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。その
のちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合
を停止させた。オートクレーブ内容物を３０℃まで降温
してから内部のガスをパージし、エチレン−プロピレン
共重合体１４．０ｇを得た。チタン１ｇあたりの共重合
体生成量は、２．４×１０⁵ ｇであった。また、メチル
アルミノキサンに由来するアルミニウム１ｇあたりの共
重合体生成量は４０ｇであった。Comparative Example 1 0.58 mg of the catalyst component [A] synthesized in the above (1) was added to methylaluminoxane (molecular weight 1232; manufactured by Tosoh Akzo) at room temperature under a nitrogen atmosphere.
It was preliminarily contacted with a toluene solution of 13.0 mmol in terms of Al atom for 30 minutes. To a 2-liter induction-stirring autoclave substituted with purified nitrogen, 300 ml of toluene and the above catalyst solution were sequentially introduced at room temperature under a nitrogen stream. Furthermore, 600 ml of liquid propylene was introduced. After the temperature of the mixed solution was raised to 70 ° C., ethylene was introduced so that the ethylene partial pressure became 17.6 kgf / cm ^2, and polymerization was carried out for 1 hour. After that, the supply of ethylene was stopped and ethanol was introduced to stop the polymerization. The temperature of the contents of the autoclave was lowered to 30 ° C., and then the internal gas was purged to obtain 14.0 g of an ethylene-propylene copolymer. The amount of copolymer produced per 1 g of titanium was 2.4 × 10 ⁵ g. The amount of the copolymer produced per 1 g of aluminum derived from methylaluminoxane was 40 g.

【００４０】[0040]

【発明の効果】本発明の方法によれば、分子量分布が狭
くしかも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合
には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン重合
体を高い重合活性で得ることができるため、工業的に有
用である。According to the method of the present invention, an olefin polymer having a narrow molecular weight distribution and a narrow composition distribution can be obtained with a high polymerization activity when applied to the copolymerization of two or more kinds of olefins. Therefore, it is industrially useful.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 亨 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 清水 史彦 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Toru Suzuki Tohoku, Kamoshida-cho, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Sanryoh Kasei Co., Ltd. Ryokasei Co., Ltd.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ［Ａ］下記一般式［１］または［２］で
表される遷移金属化合物 【化１】 （［１］及び［２］式中、Ｍは長周期表第３，４，５，
６属の金属であり、Ｘはメチレン基、アルキリデン基ま
たは硫黄原子、Ｒ¹ ，Ｒ² は、同一または異なっていて
もよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハロゲン置換基を
有していてもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミド基、チオアルコキ
シ基を表し、Ｒ³ はＭに配位する中性の配位子であり、
Ｒ^4-は、上記一般式［２］中の金属カチオンを安定化さ
せることのできる対アニオンを示す。） ［Ｂ］珪酸塩、ランタノイド化合物、粘土、粘土鉱物お
よびイオン交換性層状化合物からなる群から選ばれた一
種以上及び ［Ｃ］有機アルミニウム化合物とを接触し
て得られる生成物からなることを特徴とするオレフィン
重合用触媒。1. A transition metal compound represented by the following general formula [1] or [2]: (In the formulas [1] and [2], M is the long period table
A metal belonging to Group 6 in which X is a methylene group, an alkylidene group or a sulfur atom, and R ¹ and R ² may have the same or different hydrogen, halogen, a silicon-containing group and a halogen substituent. Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, an amido group or a thioalkoxy group, R ³ is a neutral ligand which coordinates with M,
R ^4- represents a counter anion capable of stabilizing the metal cation in the above general formula [2]. ) [B] one or more selected from the group consisting of silicates, lanthanoid compounds, clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds, and [C] an organoaluminum compound, and a product obtained by contacting the same. And a catalyst for olefin polymerization. 【請求項２】 請求項１に記載の触媒及び必要に応じて
［Ｄ］有機アルミニウム化合物の存在下、オレフィンを
単独重合または共重合させることを特徴とするオレフィ
ン重合体の製造方法。2. A method for producing an olefin polymer, which comprises homopolymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the catalyst according to claim 1 and optionally [D] an organoaluminum compound.