JPH06136036A - Block copolymer - Google Patents
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- JPH06136036A JPH06136036A JP28880892A JP28880892A JPH06136036A JP H06136036 A JPH06136036 A JP H06136036A JP 28880892 A JP28880892 A JP 28880892A JP 28880892 A JP28880892 A JP 28880892A JP H06136036 A JPH06136036 A JP H06136036A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルアルコ−ル
成分及び水溶液が曇点を有するポリマー成分からなる、
水溶液の粘度の温度依存性が小さいブロック共重合体及
びその製造方法に関する。The present invention relates to a polyvinyl alcohol component and an aqueous solution comprising a polymer component having a cloud point.
The present invention relates to a block copolymer in which the temperature dependence of the viscosity of an aqueous solution is small and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】結晶性のポリビニルアルコールを１成分
とするブロック共重合体の合成法としては、末端にチオ
ール基を有するポリ酢酸ビニルを連鎖移動剤として用い
て、種々のモノマーをラジカル重合した後、けん化する
ことにより合成する方法が知られている（特開昭５９ー
１８９１１１号）。2. Description of the Related Art A method for synthesizing a block copolymer having crystalline polyvinyl alcohol as one component is a method in which polyvinyl acetate having a thiol group at a terminal is used as a chain transfer agent, and various monomers are radically polymerized. A method of synthesizing by saponification is known (JP-A-59-189111).
【０００３】ポリビニルアルコール成分及び水溶液が曇
点を有するポリアルケニルエーテル成分からなるブロッ
ク共重合体の合成法としては、近年、いわゆるリビング
重合法（特開昭６２ー２５７９１０号、特開昭６２ー２
５７９１１号、特開平１ー１０８２０２号、特開平１ー
１０８２０３号）が見出されており、この方法を用い
て、ベンジルビニルエーテルと他のアルケニルエーテル
とをブロック共重合した後、脱ベンジル化することによ
り、ポリビニルアルコ−ル成分及びポリアルケニルエー
テル成分からなるブロック共重合体を合成する方法が知
られている。しかしながら、この方法では脱ベンジル化
に臭化水素ガスもしくは液体アンモニア中でのナトリウ
ムラジカルを用いるために、大量に合成することが困難
であるという問題点があった。また、ポリベンジルビニ
ルエーテルの脱ベンジル化反応によって得られたポリビ
ニルアルコールは、アイソタクチックな構造を有するこ
とから、従来のポリ酢酸ビニルをけん化することによっ
て得られたアタクチックな構造を有するポリビニルアル
コールと比較して、結晶性、耐熱性および耐水性の点で
劣ることが報告されている（Ｋ．Ｆｕｊｉｉ，Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ｄ，５，４３１（１９７
１））。すなわち、従来は、結晶性高分子としての性質
を有するポリビニルアルコ−ル成分を一成分とするブロ
ック共重合体は知られていなかった。As a method for synthesizing a block copolymer composed of a polyvinyl alcohol component and a polyalkenyl ether component having a cloud point, a so-called living polymerization method (Japanese Patent Laid-Open No. 62-257910, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 62-2)
No. 57911, JP-A-1-108202, JP-A-1-108203), and using this method, block copolymerization of benzyl vinyl ether with other alkenyl ether, followed by debenzylation A method for synthesizing a block copolymer composed of a polyvinyl alcohol component and a polyalkenyl ether component is known. However, this method has a problem in that it is difficult to synthesize a large amount because sodium bromide in hydrogen bromide gas or liquid ammonia is used for debenzylation. In addition, since polyvinyl alcohol obtained by debenzylation reaction of polybenzyl vinyl ether has an isotactic structure, it is compared with polyvinyl alcohol having an atactic structure obtained by saponifying conventional polyvinyl acetate. It has been reported that the crystallinity, heat resistance and water resistance are poor (K. Fujii, J. Po.
lym. Sci. , Part D, 5, 431 (197).
1)). That is, hitherto, a block copolymer having a polyvinyl alcohol component having a property as a crystalline polymer as one component has not been known.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、上記の問題点のないポリビニルアルコ−ル成分及び
水溶液が曇点を有するポリマー成分からなる、水溶液の
粘度の温度依存性が小さいブロック共重合体及びその製
造方法を提供する事にある。SUMMARY OF THE INVENTION The main object of the present invention is to provide a block copolymer having a small temperature dependence of the viscosity of an aqueous solution, which comprises a polyvinyl alcohol component which does not have the above-mentioned problems and a polymer component whose aqueous solution has a cloud point. A polymer and a method for producing the same.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール成分及び
水溶液が曇点を有するポリマー成分からなり、両成分が
スルフィド結合により連結されたブロック共重合体なら
びに末端にチオール基を有し、かつ水溶液が曇点を有す
るポリマーの存在下に、ビニルエステル類を重合した
後、生成したポリマーをけん化することを特徴とする上
記のブロック共重合体の製造方法を見出し、本発明を完
成させるに至った。As a result of intensive studies for solving the above-mentioned problems, a block copolymer in which a polyvinyl alcohol component and an aqueous solution consist of a polymer component having a cloud point, and both components are linked by a sulfide bond. And a method for producing the above block copolymer, which comprises polymerizing vinyl esters in the presence of a polymer having a thiol group at the terminal and having an aqueous solution having a cloud point, and then saponifying the produced polymer. The present invention has been completed and the present invention has been completed.
【０００６】本発明のブロック共重合体は、ポリビニル
アルコール成分及び水溶液が曇点を有するポリマー成分
からなり、両成分がスルフィド結合により連結されたブ
ロック共重合体である。ポリビニルアルコール（以下、
ＰＶＡと略記することがある）成分としては、ビニルア
ルコール単位及びビニルエステル単位からなり、そのけ
ん化度としては７０モル％以上が好ましく、９０モル％
以上がより好ましく、９５モル％以上がより好ましい。
本発明におけるＰＶＡ成分の立体規則性としては特に制
限はないが、アタクチック構造またはアタクチック構造
に近いシンジオタクチック構造が好ましく、アタクチッ
ク構造がより好ましい。本発明における水溶液が曇点を
有するポリマー成分としては、温度０〜１００℃の範囲
においてポリマー水溶液が曇点を有するものであれば特
に制限はないが、そのなかでもポリマー水溶液の曇点が
２０〜９５℃である場合が好ましく、３０〜９５℃であ
る場合がより好ましく、３０〜８０℃である場合がさら
により好ましい。これらのポリマー水溶液の曇点は、温
度制御装置、熱電対及び撹拌装置を備えたＵＶセル中に
ポリマーの１重量％水溶液をいれ、１℃／分の速度で昇
温または降温した時の５００ｎｍの光の透過率が１００
％から０％（または０％から１００％）に変化する温度
から求めた。The block copolymer of the present invention is a block copolymer in which the polyvinyl alcohol component and the aqueous solution consist of a polymer component having a cloud point, and both components are linked by a sulfide bond. Polyvinyl alcohol (hereinafter,
The component (sometimes abbreviated as PVA) comprises a vinyl alcohol unit and a vinyl ester unit, and the degree of saponification thereof is preferably 70 mol% or more, and 90 mol%
The above is more preferable, and 95 mol% or more is more preferable.
The stereoregularity of the PVA component in the present invention is not particularly limited, but an atactic structure or a syndiotactic structure close to an atactic structure is preferable, and an atactic structure is more preferable. The polymer component whose aqueous solution has a cloud point in the present invention is not particularly limited as long as the aqueous polymer solution has a cloud point in the temperature range of 0 to 100 ° C, and among them, the cloud point of the aqueous polymer solution is 20 to. The temperature is preferably 95 ° C, more preferably 30 to 95 ° C, even more preferably 30 to 80 ° C. The cloud point of these polymer aqueous solutions is 500 nm when 1% by weight aqueous solution of the polymer is put into a UV cell equipped with a temperature controller, a thermocouple and a stirrer and the temperature is raised or lowered at a rate of 1 ° C./min. Light transmittance is 100
It was calculated from the temperature changing from 0% to 0% (or 0% to 100%).
【０００７】水溶液が曇点を有するポリマー成分の具体
例としては、下記の化１及び化２で表されるポリアルケ
ニルエーテル類（高分子学会予稿集、ｖｏｌ．４０、Ｎ
ｏ．６、Ｐ．１７１０）及びポリＮ−イソプロピルアク
リルアミド（ポリＮ−イソプロピルメタクリルアミド）
（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９３，３３１１（１９８
９））等が挙げられる。Specific examples of the polymer component in which the aqueous solution has a cloud point include polyalkenyl ethers represented by the following chemical formulas 1 and 2 (Proceedings of the Polymer Society of Japan, vol. 40, N.
o. 6, P. 1710) and poly N-isopropyl acrylamide (poly N-isopropyl methacrylamide)
(J. Phys. Chem., 93, 3311 (198
9)) and the like.
【０００８】[0008]
【化１】 [Chemical 1]
【０００９】（式中、Ｒ↑１は水素原子あるいはメチル
基を示し、Ｒ↑２は水素原子または一価の有機基（好ま
しくは炭素数１〜１０の有機基、より好ましくは炭素数
１〜５の有機基）を示す。ｎは０〜１０の整数を示
す。）(In the formula, R ↑ 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ↑ 2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group (preferably an organic group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms). 5 is an organic group), and n is an integer of 0 to 10.)
【００１０】[0010]
【化２】 （式中、Ｒ↑３は水素原子あるいはメチル基を示す。）[Chemical 2] (In the formula, R ↑ 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
【００１１】本発明の水溶液が曇点を有するポリマー成
分の数平均分子量については特に制限はないが、５００
〜１００００００が好ましく、１０００〜１０００００
がより好ましい。本発明の水溶液が曇点を有するポリマ
ー成分の数平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィ−
により測定し、標準ポリスチレン換算により求められ
る。The number average molecular weight of the polymer component of the aqueous solution of the present invention having a cloud point is not particularly limited, but it is 500.
To 1,000,000 are preferable, and 1000 to 100,000
Is more preferable. The number average molecular weight of the polymer component in which the aqueous solution of the present invention has a cloud point is determined by size exclusion chromatography.
And standard polystyrene conversion.
【００１２】本発明のブロック共重合体は、末端にチオ
ール基を有し、かつ水溶液が曇点を有するポリマーの存
在下に、ビニルエステル類を重合した後、生成したポリ
マーをけん化することにより得られる。本発明のブロッ
ク共重合体の製造方法において連鎖移動剤となる末端に
チオール基を有し、かつ水溶液が曇点を有するポリマー
の具体例としては、末端にチオール基を有するポリアル
ケニルエ−テル及び末端にチオール基を有するポリＮ−
イソプロピルアクリルアミドが挙げられる。アルケニル
エーテルとしては、下記の化３で表される側鎖にオキシ
エチレン鎖を有するものが好ましい。The block copolymer of the present invention is obtained by polymerizing vinyl esters in the presence of a polymer having a thiol group at the terminal and an aqueous solution having a cloud point, and then saponifying the produced polymer. To be In the method for producing a block copolymer of the present invention, a chain transfer agent has a thiol group at the terminal, and a specific example of the polymer having an aqueous solution has a cloud point is a polyalkenyl ether having a thiol group at the terminal and Poly N-having a thiol group at the end
Examples include isopropyl acrylamide. As the alkenyl ether, those having an oxyethylene chain in the side chain represented by the following chemical formula 3 are preferable.
【００１３】[0013]
【化３】 [Chemical 3]
【００１４】（式中、Ｒ↑４は水素原子あるいはメチル
基を示し、Ｒ↑５は水素原子または一価の有機基を示
す。ｎは０〜１０の整数を示す。）化３におけるＲ↑５
は一価の有機基（好ましくは炭素数１〜１０の有機基、
より好ましくは炭素数１〜５の有機基）を示し、例えば
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基
等が挙げられる。それらはヘテロ基で置換されていても
良い。上記のアルケニルエ−テル単位は、１種でも良い
が、２種以上を共存させても良い。また、１種または２
種以上のアルケニルエーテルを重合させた後、別のアル
ケニルエーテルを添加してさらに重合させたブロック共
重合体でも良い。アルケニルエーテルとしては具体的に
は、メチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエー
テル、エトキシエチルビニルエーテル、プロポキシエチ
ルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、２
ーメトキシエトキシエチルビニルエーテル、２ーエトキ
シエトキシエチルビニルエーテル、２ーメトキシー２ー
エトキシエトキシエチルビニルエーテル、２ーエトキシ
ー２ーエトキシエトキシエチルビニルエーテル、フェノ
キシエチルビニルエーテル、メトキシエチルプロペニル
エーテル、エトキシエチルプロペニルエーテル、プロポ
キシエチルプロペニルエーテル、ブトキシエチルプロペ
ニルエーテル、２ーメトキシエトキシエチルプロペニル
エーテル、２ーエトキシエトキシエチルプロペニルエー
テル、２ーメトキシー２ーエトキシエトキシエチルプロ
ペニルエーテル、２ーエトキシー２ーエトキシエトキシ
エチルプロペニルエーテル、フェノキシエチルプロペニ
ルエーテル等が挙げられる。(In the formula, R ↑ 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, R ↑ 5 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and n represents an integer of 0 to 10.) 5
Is a monovalent organic group (preferably an organic group having 1 to 10 carbon atoms,
More preferably, it represents an organic group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkoxyalkyl group and an aryloxyalkyl group. They may be substituted with a hetero group. The above alkenyl ether units may be used alone or in combination of two or more. Also, one or two
A block copolymer obtained by polymerizing at least one alkenyl ether and then further polymerizing by adding another alkenyl ether may be used. Specific examples of the alkenyl ether include methyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, propoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, 2
-Methoxyethoxyethyl vinyl ether, 2-ethoxyethoxyethyl vinyl ether, 2-methoxy-2-ethoxyethoxyethyl vinyl ether, 2-ethoxy-2-ethoxyethoxyethyl vinyl ether, phenoxyethyl vinyl ether, methoxyethylpropenyl ether, ethoxyethylpropenyl ether, propoxyethylpropenyl ether, Examples thereof include butoxyethyl propenyl ether, 2-methoxyethoxyethyl propenyl ether, 2-ethoxyethoxyethyl propenyl ether, 2-methoxy-2-ethoxyethoxyethyl propenyl ether, 2-ethoxy-2-ethoxyethoxyethyl propenyl ether and phenoxyethyl propenyl ether.
【００１５】本発明の片末端にチオ−ル基を有するポリ
アルケニルエ−テルは、以下の方法により得る事ができ
る。下記の化４で表される側鎖にチオカルボニルエステ
ル結合を有するアルケニルエ−テルと、下記の化５で表
されるプロトン供給化合物との付加化合物を重合開始末
端として重合する。The polyalkenyl ether having a thiol group at one end of the present invention can be obtained by the following method. Polymerization is performed with an addition compound of an alkenyl ether having a thiocarbonyl ester bond in the side chain represented by the following Chemical formula 4 and a proton-supplying compound represented by the following Chemical formula 5 as a polymerization initiation terminal.
【００１６】[0016]
【化４】 [Chemical 4]
【００１７】（式中、Ｒ↑６は水素原子あるいはメチル
基を示し、Ｒ↑７はメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、フェニル基等のアルキル基またはアリール基（好ま
しくは炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基、
より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基またはアリー
ル基）を示し、ｎは１〜５の整数を示す。）(In the formula, R ↑ 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ↑ 7 represents an alkyl group such as a methyl, ethyl, propyl, butyl or phenyl group or an aryl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms). A group or an aryl group,
More preferably, it shows a C1-C5 alkyl group or aryl group, and n shows the integer of 1-5. )
【００１８】[0018]
【化５】 （式中、Ｘは陰イオン性基を示す。）[Chemical 5] (In the formula, X represents an anionic group.)
【００１９】化５の化合物の具体例としては、例えば犠
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバリン酸、フルオロ
酢酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジフルオロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、ジブロモ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロ
ロ酢酸、トリブロモ酢酸、塩化水素、臭化水素、よう化
水素、燐酸ジアルキルエステル、燐酸モノアルキルエス
テル、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェノール等が挙げら
れ、この中でも酢酸、トリフルオロ酢酸が特に好まし
い。Specific examples of the compound of Chemical formula 5 include sacrificial acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pivalic acid, fluoroacetic acid, chloroacetic acid, bromoacetic acid, difluoroacetic acid, dichloroacetic acid, dibromoacetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid. Acetic acid, tribromoacetic acid, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, phosphoric acid dialkyl ester, phosphoric acid monoalkyl ester, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, phenol and the like can be mentioned. Among them, acetic acid, Trifluoroacetic acid is particularly preferred.
【００２０】アルケニルエーテルの重合は、従来公知の
リビングカチオン重合法（特開昭６０−２２８５０９
号、特開昭６１−１０３６５４号、特開昭６２−２５７
９１０号、特開平１−１０８２０２号及び特開平１−１
０８２０３号）において使用可能なルイス酸またはプロ
トン酸開始剤、添加剤及び溶媒を用いて行うことがで
き、重合温度は６０℃以下が好ましく、＋４０℃以下が
特に好ましい。片末端にチオール基を有するポリアルケ
ニルエーテルを合成する場合には、通常一価のアルコー
ル類を重合停止剤として使用する。上記のアルケニルエ
−テル単位の含有量は特に制限はないが、５０モル％以
上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モ
ル％以上がさらに好ましい。The alkenyl ether is polymerized by the conventionally known living cationic polymerization method (Japanese Patent Laid-Open No. 228509/1985).
No. 61-103654, 62-257.
910, JP-A-1-108202, and JP-A1-1.
No. 08203) which can be used with a Lewis acid or protonic acid initiator, an additive and a solvent, and the polymerization temperature is preferably 60 ° C. or lower, particularly preferably + 40 ° C. or lower. When synthesizing a polyalkenyl ether having a thiol group at one end, monohydric alcohols are usually used as a polymerization terminator. The content of the alkenyl ether unit is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more.
【００２１】本発明の片末端にチオール基を有するポリ
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドは、従来公知の末端に
チオール基を有するポリビニルアルコ−ル系重合体の製
法（特開昭５９−１８７００３）と同様な方法により合
成する事が出来る。The poly N-isopropylacrylamide having a thiol group at one end of the present invention is the same as the conventionally known method for producing a polyvinyl alcohol-based polymer having a thiol group at the end (JP-A-59-187003). Can be synthesized by.
【００２２】本発明のブロック共重合体は、末端にチオ
ール基を有し、かつ水溶液が曇点を有するポリマーの存
在下に、ビニルエステル類を重合した後、生成したポリ
マーをけん化することにより得られる。本発明において
使用するビニルエステル類としては、例えば酢酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、トリフルオロ
酢酸ビニルなどが挙げられる。本発明における重合方法
としては、バルク重合、溶液重合、パール重合及び乳化
重合などの通常公知の重合方法が使用可能である。末端
にチオール基を有し、かつ水溶液が曇点を有するポリマ
ーの重合系への添加量、添加方法についても特に制限は
なく、目的とするブロック共重合体の物性値に応じて適
宜選択される。本発明における重合は、通常のラジカル
重合開始剤を用いて行なわれる。ラジカル重合開始剤と
しては、例えば２、２’ーアゾビスイソブチロニトリル
（以下、ＡＩＢＮと略記する）、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキ
シカーボネート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
が挙げられる。The block copolymer of the present invention is obtained by polymerizing vinyl esters in the presence of a polymer having a thiol group at the terminal and having an aqueous solution having a cloud point, and then saponifying the resulting polymer. To be Examples of vinyl esters used in the present invention include vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl trifluoroacetate and the like. As the polymerization method in the invention, generally known polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, pearl polymerization and emulsion polymerization can be used. The addition amount to the polymerization system of the polymer having a thiol group at the end and having a cloud point in the aqueous solution is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the physical property value of the target block copolymer. . The polymerization in the present invention is carried out using a usual radical polymerization initiator. Examples of the radical polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, potassium persulfate, and ammonium persulfate. .
【００２３】本発明におけるブロック共重合体の数平均
分子量については、ポリビニルアルコ−ル成分を再酢化
したポリマーで、５，０００〜１，０００，０００が好
ましい。本発明のブロック共重合体の分子量はサイズ排
除クロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン
換算により求められる。また、ビニルアルコ−ル成分の
けん化度については、１↑ＨーＮＭＲによる酢酸エステ
ル残基の定量により求められる。The number average molecular weight of the block copolymer in the present invention is preferably 5,000 to 1,000,000 in a polymer obtained by reacetylating a polyvinyl alcohol component. The molecular weight of the block copolymer of the present invention is measured by size exclusion chromatography and determined by standard polystyrene conversion. The degree of saponification of the vinyl alcohol component can be determined by quantifying the acetic acid ester residue by 1 ↑ H-NMR.
【００２４】本発明のブロック共重合体は、両成分の組
成及び分子量を調節する事により、広範囲な性質を有す
るものとなる。さらに低温においても水溶液粘度がＰＶ
Ａに比べて低く、また粘度の温度依存性が小さい等のＰ
ＶＡとは異なる性質を有している事から、分散剤、樹
脂、紙、繊維等の加工処理剤としての用途に好適であ
る。The block copolymer of the present invention has a wide range of properties by controlling the composition and molecular weight of both components. Even at low temperature, the viscosity of the aqueous solution is PV
P that is lower than A and that temperature dependence of viscosity is small, etc.
Since it has properties different from VA, it is suitable for use as a processing agent for dispersants, resins, papers, fibers and the like.
【００２５】[0025]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何等限定される
ものではない。 合成例１ 三方活栓をつけたガラス容器を準備し、窒素置換後、窒
素ガス雰囲気下で加圧しガラス容器内の吸着水を除去し
た。容器内に２ーメトキシエチルビニルエーテル２００
ｍｌ、酢酸エチル２００ｍｌ、及び重合溶媒のトルエン
１５４０ｍｌを入れ、トリフルオロ酢酸０．８４ｍｌと
２ービニロキシエチルチオアセテート１．５ｍｌをトル
エン２５ｍｌ中で混合した溶液２０ｍｌを加え、系内温
度が０℃に達したところでＥｔ↓１．５ＡｌＣｌ↓１．
５（１．０Ｍ）のトルエン溶液４０ｍｌを加えて重合を
開始した。４時間後、メタノール２０ｍｌで重合を停止
した。この場合、重合率は１００％（ガスクロマトグラ
フィーによる）で、サイズ排除クロマトグラフィ−によ
り、テトラヒドロフラン中５５℃で測定した標準ポリス
チレン換算の数平均分子量Ｍｎ＝２２０００であった。
また、ポリマーの末端チオール基を水溶液中で過剰のよ
う素と反応させて、残ったよう素をチオ硫酸ナトリウム
で滴定する事により、末端のチオール基含有量を定量し
た結果、ポリマー片末端へのチオール基の導入率は１０
９％であり定量的にチオール基が導入されている事が分
かった。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Synthesis Example 1 A glass container equipped with a three-way stopcock was prepared, and after nitrogen substitution, pressure was applied under a nitrogen gas atmosphere to remove adsorbed water in the glass container. 2-methoxyethyl vinyl ether 200 in the container
ml, 200 ml of ethyl acetate, and 1540 ml of toluene as a polymerization solvent were added, 20 ml of a solution prepared by mixing 0.84 ml of trifluoroacetic acid and 1.5 ml of 2-vinyloxyethyl thioacetate in 25 ml of toluene was added, and the system temperature was 0 ° C. Et ↓ 1.5 AlCl ↓ 1.
Polymerization was started by adding 40 ml of a 5 (1.0 M) toluene solution. After 4 hours, the polymerization was stopped with 20 ml of methanol. In this case, the polymerization rate was 100% (by gas chromatography), and the number average molecular weight was Mn = 22000 in terms of standard polystyrene measured by size exclusion chromatography in tetrahydrofuran at 55 ° C.
Further, the terminal thiol group of the polymer was reacted with an excess of iodine in an aqueous solution, and the remaining iodine was titrated with sodium thiosulfate to quantify the content of the thiol group at the terminal, and the result was that The introduction rate of thiol groups is 10
It was 9% and it was found that the thiol group was quantitatively introduced.
【００２６】実施例１ 酢酸ビニル２４０ｇをメタノール６０ｇに溶解し、窒素
置換をして６０℃に昇温し、開始剤としてＡＩＢＮ
０．０４３４ｇのメタノール溶液を添加した後、直ち
に、合成例１で得られた片末端にチオール基を有するポ
リ２ーメトキシエチルビニルエーテル（数平均分子量Ｍ
ｎ＝２２０００、ファンクショナリティーｆ＝１．０
９）のメタノール溶液（１１９ｇ／リットル）を１．７
ｍｌ／５分の速度で滴下する事により重合を行った。１
１０分後、重合を停止し、ヘキサン中に沈澱させて得ら
れたポリマーを真空乾燥する事により、収量８１ｇのポ
リマーが得られた。生成ポリマーをメタノールに溶解し
（濃度２０％）、［ＮａＯＨ］／［ＶＡｃ］＝０．０５
（モル比）となるように、ＮａＯＨのメタノール溶液を
加えて、４０℃でけん化することにより、ブロック共重
合体（以下、Ｂ１と略記することがある）が得られた。
ブロック共重合体の１↑Ｈ−ＮＭＲにより、ＰＶＡ成分
のけん化度は９９．９モル％であり、ブロック共重合体
中のビニルアルコ−ル単位と２ーメトキシエチルビニル
エーテル単位の比は、２１／１（モル比）、９．１／１
（重量比）であった。得られたブロック共重合体を再酢
化して得られた共重合体について、テトラヒドロフラン
中５５℃で測定したサイズ排除クロマトグラフィーから
求めた標準ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ＝１１
３０００、重量平均分子量Ｍｗ＝６００００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．６７であった。Example 1 Vinyl acetate (240 g) was dissolved in methanol (60 g), the atmosphere was replaced with nitrogen and the temperature was raised to 60 ° C., and AIBN was used as an initiator.
Immediately after adding 0.0434 g of a methanol solution, poly-2-methoxyethyl vinyl ether having a thiol group at one end obtained in Synthesis Example 1 (number average molecular weight M
n = 22000, functionality f = 1.0
The methanol solution of 9) (119 g / l) was added to 1.7.
Polymerization was performed by dropwise addition at a rate of ml / 5 minutes. 1
After 10 minutes, the polymerization was stopped, and the polymer obtained by precipitating in hexane was vacuum dried to obtain 81 g of a polymer. The produced polymer is dissolved in methanol (concentration 20%), and [NaOH] / [VAc] = 0.05
A methanol solution of NaOH was added so as to have a (molar ratio) and saponified at 40 ° C. to obtain a block copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as B1).
According to 1 ↑ H-NMR of the block copolymer, the degree of saponification of the PVA component was 99.9 mol%, and the ratio of vinyl alcohol unit to 2-methoxyethyl vinyl ether unit in the block copolymer was 21/1. (Molar ratio), 9.1 / 1
(Weight ratio). With respect to the copolymer obtained by re-acetylating the obtained block copolymer, the polystyrene-reduced number average molecular weight Mn = 11 determined from size exclusion chromatography measured at 55 ° C. in tetrahydrofuran.
3000, weight average molecular weight Mw = 60000, Mw / M
It was n = 1.67.
【００２７】実施例２ 酢酸ビニル２４０ｇをメタノール６０ｇに溶解し、窒素
置換をして６０℃に昇温し、開始剤としてＡＩＢＮ
０．０６５１ｇのメタノール溶液を添加した後、直ちに
片末端にチオール基を有するポリ２ーメトキシエチルビ
ニルエーテル（数平均分子量Ｍｎ＝２１０００、ファン
クショナリティーｆ＝１．０７）のメタノール溶液（１
５７ｇ／リットル）を３．５ｍｌ／５分の速度で滴下す
る事により、２５４分間の重合をした後、実施例１と同
条件でけん化する事により、収量９９ｇ、Ｍｎ＝６００
０、Ｍｗ＝１１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９、けん
化度９９．９％、ブロック共重合体中のビニルアルコ−
ル単位と２ーメトキシエチルビニルエーテル単位の比が
５．５／１（モル比）、２．４／１（重量比）のポリマ
ー（以下、Ｂ２と略記することがある）が得られた。Example 2 240 g of vinyl acetate was dissolved in 60 g of methanol, the atmosphere was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 60 ° C., and AIBN was used as an initiator.
Immediately after adding 0.0651 g of methanol solution, a methanol solution of poly-2-methoxyethyl vinyl ether having a thiol group at one end (number average molecular weight Mn = 21,000, functionality f = 1.07) (1
(57 g / l) was added dropwise at a rate of 3.5 ml / 5 minutes to polymerize for 254 minutes, and then saponified under the same conditions as in Example 1, yielding 99 g, Mn = 600.
0, Mw = 114000, Mw / Mn = 1.89, saponification degree 99.9%, vinyl alcohol in the block copolymer
A polymer (hereinafter, sometimes abbreviated as B2) having a ratio of the unit of 2-methoxyethyl vinyl ether to 5.5 / 1 (molar ratio) and 2.4 / 1 (weight ratio) was obtained.
【００２８】実施例３ 実施例１及び実施例２で得られたブロック共重合体の水
溶液（９〜１０ｗｔ％）の粘度の温度変化をＥ型粘度計
により測定した。その結果を図１の示す。比較の為に示
したＰＶＡホモポリマー（クラレ製、商品名：ＰＶＡ−
ＥＣ、重合度１７００、けん化度９９．８％以上）及び
ＰＶＡホモポリマー（クラレ製、商品名：ＰＶＡ−１１
７、重合度１７００、けん化度９８．５モル％）に比べ
て、温度変化に伴う粘度変化が小さい。Example 3 The temperature change of the viscosity of the aqueous solution (9 to 10 wt%) of the block copolymers obtained in Examples 1 and 2 was measured by an E-type viscometer. The result is shown in FIG. PVA homopolymer shown for comparison (Kuraray, trade name: PVA-
EC, degree of polymerization 1700, degree of saponification 99.8% or more) and PVA homopolymer (manufactured by Kuraray, trade name: PVA-11)
7, the degree of polymerization is 1700, and the degree of saponification is 98.5 mol%), the change in viscosity with temperature is small.
【００２９】実施例４ 実施例１及び実施例２で得られたブロック共重合体の水
溶液をキャストして得られたフィルムの引っ張り試験を
行った。その結果を表１に示す。Example 4 A tensile test was conducted on the film obtained by casting the aqueous solution of the block copolymer obtained in Example 1 and Example 2. The results are shown in Table 1.
【００３０】[0030]
【表１】 [Table 1]
【００３１】表１から、特に実施例１で得られたポリマ
ーはＰＶＡホモポリマー（ＰＶＡ−ＥＣ）と同程度の弾
性率及び引張強度を有していることが明らかとなった。From Table 1, it is clear that the polymer obtained in Example 1 has the same elastic modulus and tensile strength as PVA homopolymer (PVA-EC).
【００３２】[0032]
【発明の効果】上記の実施例から明らかな通り、本発明
のブロック共重合体は、ＰＶＡホモポリマーに比べて、
水溶液粘度の温度依存性が低く、かつＰＶＡホモポリマ
ーと同程度のフィルム強度を有している事から、樹脂、
紙、繊維等への理想的な加工処理剤として利用可能であ
ると考えられることから、工業的な価値が極めて高いも
のである。また本発明の製造方法によると、従来合成が
困難であったＰＶＡ成分と水溶液が曇点を有するポリマ
ー成分とのブロック共重合体が比較的簡便な方法で合成
可能となった。As is clear from the above examples, the block copolymer of the present invention has a
Since the temperature dependence of the viscosity of the aqueous solution is low and the film strength is similar to that of PVA homopolymer, the resin,
Since it is considered that it can be used as an ideal processing agent for paper, fibers, etc., it has extremely high industrial value. Further, according to the production method of the present invention, a block copolymer of a PVA component and a polymer component whose aqueous solution has a cloud point, which has been difficult to synthesize in the past, can be synthesized by a relatively simple method.
【図１】ＰＶＡ成分と２ーメトキシエチルビニルエーテ
ル成分とのブロック共重合体の水溶液粘度の温度依存性
を示す。FIG. 1 shows the temperature dependence of the aqueous solution viscosity of a block copolymer of a PVA component and a 2-methoxyethyl vinyl ether component.
● ＰＶＡホモポリマー（クラレ製、商品名：ＰＶＡ−
１１７、重合度１７００、けん化度９８．５モル％、濃
度１０ｗｔ％）、 △ 実施例１で得られたポリマー（Ｂ１、濃度１０ｗｔ
％）、 ■ 実施例２で得られたポリマー（Ｂ２、濃度１０ｗｔ
％）、 ○ ＰＶＡホモポリマー（クラレ製、商品名：ＰＶＡ−
ＥＣ、重合度１７００、けん化度９９．８％以上、濃度
９ｗｔ％） □ ＰＶＡホモポリマー（クラレ製、商品名：ＰＶＡ−
１１７、重合度１７００、けん化度９８．５モル％、濃
度９ｗｔ％）● PVA homopolymer (Kuraray, trade name: PVA-
117, degree of polymerization 1700, degree of saponification 98.5 mol%, concentration 10 wt%), Δ Polymer obtained in Example 1 (B1, concentration 10 wt%)
%), (2) Polymer obtained in Example 2 (B2, concentration 10 wt
%), PVA homopolymer (Kuraray, trade name: PVA-
EC, degree of polymerization 1700, degree of saponification 99.8% or more, concentration 9 wt%) PVA homopolymer (manufactured by Kuraray, trade name: PVA-
117, degree of polymerization 1700, degree of saponification 98.5 mol%, concentration 9 wt%)
Claims (2)
曇点を有するポリマー成分からなり、両成分がスルフィ
ド結合により連結されたブロック共重合体。1. A block copolymer in which a polyvinyl alcohol component and an aqueous solution consist of a polymer component having a cloud point, and both components are linked by a sulfide bond.
曇点を有するポリマーの存在下に、ビニルエステル類を
重合した後、生成したポリマーをけん化することを特徴
とする請求項１記載のブロック共重合体の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein after the vinyl ester is polymerized in the presence of a polymer having a thiol group at the terminal and the aqueous solution has a cloud point, the produced polymer is saponified. A method for producing a block copolymer.
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|---|---|---|---|
| JP28880892A JP3285622B2 (en) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | Block copolymer |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19632620C1 (en) * | 1996-08-13 | 1998-01-02 | Daimler Benz Ag | External, driving mirror for motor vehicle |
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| WO2023224110A1 (en) * | 2022-05-20 | 2023-11-23 | 丸善石油化学株式会社 | Oxyethylene chain-containing polymer |
| WO2023224111A1 (en) * | 2022-05-20 | 2023-11-23 | 丸善石油化学株式会社 | Cell-adhesive composition and polymer-coated microparticles |
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1992
- 1992-10-27 JP JP28880892A patent/JP3285622B2/en not_active Expired - Fee Related
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| US9181373B2 (en) | 2011-07-22 | 2015-11-10 | Kuraray Co., Ltd. | Polyoxyalkylene modified vinyl alcohol-based polymer and use thereof |
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