JPH06128443A - 水性エマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 重合安定性に優れ、かつ機械的安定性，高温
放置安定性，凍結融解安定性，耐水性の諸性質において
極めて優れた水性エマルジョンを開発すること。 【構成】 分子末端にメルカプト基を有すると共に、特
定の重合度とけん化度を有するポリビニルアルコール系
重合体を分散安定剤とし、アクリル酸エステル系重合体
および／またはメタクリル酸エステル系重合体を分散質
としてなる水性エマルジョンである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性エマルジョンに関
し、詳しくは重合安定性，機械的安定性，高温放置安定
性，凍結融解安定性および耐水性の諸性質に優れた水性
エマルジョンに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、エチレン性不飽和単量体あるい
はジエン系単量体のようなラジカル重合可能な不飽和単
量体を乳化（共）重合するにあたっては、従来より、ア
ニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤を単独であ
るいは二種以上混合して用いられてきた。このような方
法で製造されるエマルジョンは、塗料，接着剤，紙加工
剤等の広範な用途において有用ではあるが、界面活性剤
を使用することに起因する多くの問題点を有している。
すなわち、（１）エマルジョンの放置安定性，機械的安
定性，凍結融解安定性や顔料混和性等が不充分であるこ
と、（２）エマルジョンの粘度が低いため、接着剤等の
用途に供する場合には、何らかの方法で増粘する必要が
あり、操作が煩雑であること、また（３）その増粘方法
として、現在のところ増粘剤の添加や、不飽和酸の共重
合によるアルカリ増粘などの方法が採られているが、い
ずれも経時的に粘度が変化したり、増粘剤の最終用途物
性への悪影響があること等、様々な問題を有している。
さらには界面活性剤の樹脂表面への移行による接着阻害
が、粘接着剤の用途においてトラブルとなることも多
い。

【０００３】以上のような界面活性剤を用いる従来の乳
化重合法の問題点に対して、これまでも（１）共重合性
乳化剤を用いる、（２）ソープフリー重合を行う、さら
には（３）水溶性高分子を乳化分散安定剤に用いるな
ど、様々な工夫が提案されている。しかし、上記（１）
については、粒子表面に乳化剤が化学的に結びつき、安
定性が向上したり、乳化剤の樹脂表面への移行の問題が
なくなる場合もあるが、対象とする不飽和単量体との反
応性とも関連し、必ずしもすべてのエマルジョンに適用
できるわけではない。また適用できる場合でも、粘度の
高いエマルジョンは得られず、所望の粘度にするにはや
はり後増粘が必要であり、この場合も前述したように増
粘物の経時変化という問題を有している。

【０００４】上記（２）は、不飽和カルボン酸やその
塩、不飽和スルホン酸塩等の極性の不飽和単量体を共重
合したり、開始剤として用いる過硫酸塩の開始剤切片の
極性基でエマルジョンの安定化を図ろうとするものであ
る。これについては、乳化剤の樹脂表面への移行の問題
や乳化剤の存在によるエマルジョン皮膜の耐水性低下の
問題に対しては有効となる場合もあるが、エマルジョン
の安定性は一般に低下する。また、エマルジョンの粘度
も（１）のエマルジョンと同様に低いため、所望の粘度
にするには増粘操作が必要である。

【０００５】さらに、（３）については、確かに酢酸ビ
ニル系や塩化ビニル系の乳化重合において、水溶性高分
子であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を乳化分散安
定剤として製造したエマルジョンは、機械的安定性，凍
結融解安定性，顔料混和性等の分散安定性に優れ、重合
処方により所望の粘度のエマルジョンが得られるので、
後増粘の必要がなく、ＰＶＡは低分子乳化剤に比べて樹
脂表面への移行が小さいという特徴がある。そして水溶
性高分子のなかでも、ＰＶＡは比較的少ない使用量で上
述の特徴を有するエマルジョンを与える有用な乳化分散
安定剤である。しかしながら、この場合ＰＶＡへのグラ
フト反応が、エマルジョンの安定性に関係していると考
えられており、対象はもっぱらラジカル反応性の大きい
酢酸ビニルや塩化ビニルに限られていて、ラジカル反応
性の小さいアクリル酸エステル単量体やメタクリル酸エ
ステル単量体に対しては、ＰＶＡを用いても安定なエマ
ルジョンが得られない。もっとも、ＰＶＡと界面活性剤
を併用すれば、比較的安定なエマルジョンは得られる
が、ＰＶＡを単独で使用した場合のエマルジョンに比べ
ると、低分子乳化剤使用による前述したような問題点を
有している。

【０００６】以上のような理由から、アクリル酸エステ
ル系単量体やメタクリル酸エステル単量体に対して、Ｐ
ＶＡを単独に用いて安定なエマルジョンを得ることが、
当業界では強く望まれているのが現状である。この点に
関しては、これまでに幾つかの改良手段が講じられてい
る。例えば乳化重合の処方を工夫するという観点から、
特公昭４５−１５０３３号公報には、特定のアリル化合
物を共存させたり、特開昭５７−１５８２５２号公報に
は、開始剤としてモノマー溶解性であると共に部分的に
水溶性でもある有機開始剤を用いること等が提案されて
いる。またＰＶＡを改質するという観点からは、例えば
特公昭５４−３４４２５号公報等には、スルホン化ＰＶ
Ａが、また特開昭５３−４４４１９号公報等では、疎水
基と親水基とを導入したいわゆる変性ＰＶＡを用いるこ
とが提案されている。

【０００７】前者の場合には、安定性も充分なレベルに
達していないばかりか、製造条件が極めて狭い範囲に限
定されるという欠点がある。一方、後者の変性ＰＶＡを
用いる場合も、従来の未変性ＰＶＡよりは数段安定性の
高いエマルジョンが得られるが、まだ充分ではなかっ
た。また、ＰＶＡを単独に用いて、より安定なエマルジ
ョンを得るために、例えば特公平３−２４４８１号公報
には、メルカプト基を有するＰＡＶ系重合体を分散安定
剤として用いることが提案されている。この場合、重合
安定性という観点からは、確かに実用上充分であり、末
変性ＰＶＡはもちろんのこと、前記変性ＰＶＡよりも数
段高い安定性を有している。ところが、近年の水性化指
向に伴う水性エマルジョンの用途拡大に伴い、重合安定
性と耐水性や接着性等の性能を併せもつものが要求され
ており、その意味においては、必ずしも満足できるもの
ではないというのが現状であった。

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術における問題点を解消し、重合安定剤と、耐水性や接
着性等の性能を併せもつＰＶＡを分散安定剤とする水性
エマルジョンを提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
の下に鋭意研究を重ねたところ、分子末端にメルカプト
基を有すると共に、特定の重合度とけん化度を有するＰ
ＶＡ系重合体を分散安定剤として一定量用い、またアク
リル酸エステル系重合体やメタクリル酸エステル系重合
体を分散質とした水性エマルジョンが目的に適うもので
あることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成
したものである。すなわち本発明は、分子末端にメルカ
プト基を有し、かつ重合度２００〜７００およびけん化
度８０〜９５モル％であるポリビニルアルコール系重合
体を分散安定剤とするとともに、アクリル酸エステル系
重合体および／またはメタクリル酸エステル系重合体を
分散質とし、該分散質１００重量部に対して、前記分散
安定剤を２〜5.５重量部の割合で用いてなる水性エマル
ジョンを提供するものである。

【０００９】本発明の水性エマルジョンは、上述の如き
分散質および分散安定剤を含有するが、ここで分散質
は、アクリル酸エステル系重合体および／またはメタク
リル酸エステル系重合体からなる。ここでアクリル酸エ
ステル系重合体およびメタクリル酸エステル系重合体を
構成する単量体単位としては、様々なものがあるが、好
ましくは炭素数１〜１２のアルキル基を有する単量体単
位、例えばアクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アク
リル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エ
チルヘキシル，アクリル酸デシル，アクリル酸ドデシ
ル，アクリル酸２−ヒドロキシエチル，メタクリル酸メ
チル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メ
タクリル酸ブチル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，
メタクリル酸デシル，メタクリル酸ドデシル，メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル，アクリル酸ジメチルアミノ
エチル，メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれ
らの四級化物から誘導された単位、さらにはアクリルア
ミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム
塩から誘導された単位などがある。そのうち、特に炭素
数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル単位
あるいはメタクリル酸エステル単位が好ましい。

【００１０】なお、本発明の水性エマルジョンでは、分
散質としてアクリル酸エステル系重合体および／または
メタクリル酸エステル系重合体が用いられるが、そのほ
かのエチレン性不飽和単量体やジエン系不飽和単量体の
一種または二種以上を構成単位とする（共）重合体を含
有することもできる。このようなエチレン性不飽和単量
体としては、エチレン，プロピレン，イソブチレン等の
オレフィン、塩化ビニル，フッ化ビニル，塩化ビニリデ
ン，フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン、ギ酸
ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，バーサチッ
ク酸ビニル等のビニルエステル、スチレン，α−メチル
スチレン，ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウ
ム，カリウム塩等のスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニ
ルピロリドン等が挙げられる。またジエン系不飽和単量
体としては、ブタジエン，イソプレン，クロロプレンが
挙げられる。しかし、本発明の水性エマルジョンにおい
ては、分散質全体の少なくとも２０重量％、好ましくは
少なくとも３０重量％がアクリル酸エステル系重合体お
よび／またはメタクリル酸エステル系重合体から構成さ
れていることが望ましい。これは、アクリル酸エステル
系重合体やメタクリル酸エステル系重合体の含有量が多
い程、エマルジョンを造膜して得られる皮膜の耐候性お
よび耐加水分解性が向上するからである。

【００１１】一方、本発明の水性エマルジョンにおける
分散安定剤は、上述の如く分子末端にメルカプト基を有
するＰＶＡ系重合体からなる。このＰＶＡ系重合体は、
分子の主鎖中にメルカプト基を有する重合体でも充分な
効果を有するが、この場合ＰＶＡ系重合体自体の酸化に
よりジスルフィド結合を形成して不溶化する恐れがある
ので、分子の末端、特に片末端にのみメルカプト基が結
合したものが、不溶化の心配がなく取扱い上便利であ
る。このような分子の片末端にのみメルカプト基を有す
るＰＶＡ系重合体は、様々な方法により製造することが
できるが、例えば、チオール酸の存在下にビニルエステ
ル類を主体とするビニルモノマーを重合して得たポリビ
ニルエステル系重合体を常法によりけん化することによ
って得ることができる。この製造方法において使用する
チオール酸は、−ＣＯＳＨ基を有する有機チオール酸を
包含する。例えばチオール酢酸，チオールプロピオン
酸，チオール酪酸，チオール吉草酸等が挙げられるが、
なかでもチオール酢酸が分解性もよく最も好ましい。

【００１２】またビニルエステル類は、ラジカル重合可
能なビニルエステルであれば各種のものが使用できる。
例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，
バーサティック酸ビニル，ラウリル酸ビニル，ステアリ
ン酸ビニル，ピバリン酸ビニル，バレリル酸ビニル，カ
プリン酸ビニル，安息香酸ビニル等が挙げられるが、な
かでも酢酸ビニルが最も重合性がよく好ましい。またこ
れらビニルエステル類と共重合可能なモノマーを共存さ
せて共重合することもできる。例えば、エチレン，プロ
ピレン，イソブチレン，アクリル酸，メタクリル酸，マ
レイン酸，イタコン酸又はその塩あるいはこれらのアル
キルエステル、アクリロニトリル，メタクリロニトリ
ル，アクリルアミド，メタクリルアミド，トリメチル−
（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アン
モニウムクロリド，エチルビニルエーテル，ブチルビニ
ルエーテル，Ｎ−ビニルピロリドン，塩化ビニル，臭化
ビニル，フッ化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリ
デン，テトラフルオロエチレン，ビニルスルホン酸ナト
リウム，アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

【００１３】チオール酸の存在下の酢酸ビニル等のビニ
ルエステル類を主体とするビニルモノマーの重合は、ラ
ジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法，溶液重合法，
パール重合法，乳化重合法等いずれの方法でも行なうこ
とができるが、メタノールを溶媒とする溶液重合法が工
業的には最も有利である。重合中に存在させるチオール
酸の重合系への添加量、添加方法には特に制限はなく、
目的とするポリビニルエステル系重合体の物性値によっ
て適宜決定されるべきものである。重合方式としては回
分式，半連続式，連続式等公知の方法を採用しうる。

【００１４】ラジカル重合開始剤としては、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル，過酸化ベンゾイル，過酸
化カーボネート等公知のラジカル重合開始剤が使用でき
るが、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
系開始剤が取扱い易く好ましい。また放射線，電子線等
も使用することができる。重合温度は使用する開始剤の
種類により適当な温度を採用することが望ましいが、通
常３０〜９０℃の範囲から選ばれる。所定時間重合した
後、未重合のビニルエステル類を通常の方法で除去する
ことにより末端にチオール酸エステル基を有するポリビ
ニルエステル系重合体が得られる。

【００１５】このようにして得られたポリビニルエステ
ル系重合体は常法によりけん化されるが、通常重合体を
アルコール溶液とりわけメタノール溶液として実施する
のが有利である。アルコールは無水物のみならず少量の
含水系のものも目的に応じて用いられ、また酢酸メチ
ル，酢酸エチル等の有機溶媒を任意に含有せしめてもよ
い。けん化温度は通常１０〜７０℃の範囲から選ばれ
る。けん化触媒としては水酸化ナトリウム，水酸化カリ
ウム，ナトリウムメチラート，カリウムメチラート等の
アルカリ性触媒が好ましく、該触媒の使用量はけん化度
の大小および水分量等により適宜決められるが、ビニル
エステル単位に対しモル比で0.００１以上、好ましくは
0.００２以上用いることが望ましい。

【００１６】一方、アルカリの量が多くなりすぎると残
存アルカリをポリマー中より除去することが困難とな
り、ポリマーが着色する等好ましくない現象が起きるの
で、モル比で0.２以下にすることが望ましい。なおポリ
ビニルエステル系重合体中にカルボキシル基やそのエス
テル基等、アルカリ触媒と反応しアルカリを消費する成
分が含有されている場合、その分量を加えた量のアルカ
リ触媒を使用することが望ましい。このけん化反応によ
り末端にチオール酸エステル基を有するポリビニルエス
テル系重合体の末端のチオール酸エステルと主鎖のビニ
ルエステル結合がけん化され、ポリマー末端はメルカプ
ト基に、主鎖はビニルアルコールになるが、主鎖のビニ
ルエステル単位のけん化度は使用目的に応じて８０〜９
５モル％の範囲で適宜選定すればよい。けん化反応後、
析出した重合体は例えばメタノールで洗浄する等公知の
方法で精製し、残存アルカリ，酢酸のアルカリ金属塩等
の不純物を除去して乾燥することにより通常白色粉末と
して得ることができる。

【００１７】本発明で使用される分子末端にメルカプト
基を有するＰＶＡ系重合体は、例えば以上のようにして
製造されるが、このＰＶＡ系重合体の重合度は２００〜
７００の範囲で選定される。ここで重合度が２００未満
のものでは、エマルジョンの機械的安定性が低下し、逆
に７００を超えるものでは、重合安定性が低下し、凝固
物が増加する。なお、このＰＶＡ系重合体の重合度は、
該ＰＶＡ系重合体の３０℃における水中での極限粘度数
〔η〕から、次式により求めた粘度平均重合度（Ｐ）で
ある。 Ｐ＝（〔η〕×１０³ ／7.５１）^(1/0.64) また、上記分子末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重
合体は、けん化度が８０〜９５モル％である。このけん
化度が８０モル％未満でも、また９５モル％を超えて
も、重合安定性が低下し、凝固物が増加する。

【００１８】本発明の水性エマルジョンは、上述の如
く、分子末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体を
分散安定剤とし、アクリル酸エステル系重合体および／
またはメタクリル酸エステル系重合体を分散質とするも
のであるが、ここで分散安定剤の使用量は、上記分散質
１００重量部に対して、２〜5.５重量部の範囲で選定す
べきである。ここで分散安定剤の使用量が２重量部未満
では、重合安定性及び分散安定性が低下し、実用上好ま
しくない。また、5.５重量部を超えると、重合安定性や
分散安定性は良好であるが、耐水性や接着性能等が低下
し、実用的でない。

【００１９】ところで、本発明の水性エマルジョンは、
種々の方法で調製することができるが、例えば水，上記
分子末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体からな
る分散安定剤および重合開始剤の存在下に、前述したア
クリル酸エステル系単量体やメタクリル酸エステル系単
量体、更に必要に応じて他の単量体を、一時または連続
的に添加して、加熱，攪拌するような通常の乳化重合法
によることができる。また、上記の単量体を予め分散安
定剤の水溶液と混合乳化したものを、連続的に添加する
方法によることもできる。あるいは非水溶媒中での分散
重合によることもできる。この際に用いる重合開始剤と
しては、各種のものが充当できるが、例えばＰＶＡ系重
合体末端のメルカプト基と、臭素酸カリウム，過硫酸カ
リウム，過硫酸アンモニウム，過酸化水素等の水溶性酸
化剤によるレドックス系も可能であり、この中でも臭素
酸カリウムは、通常の重合条件下では単独ではラジカル
を発生せず、ＰＶＡ系重合体末端のメルカプト基とのレ
ドックス反応によってのみ分解し、ラジカルを発生する
ことから、ＰＶＡ系重合体とのブロック共重合体を有効
に生成し、もって安定化効果を大ならしめるので特に好
ましい開始剤である。また重合開始時に臭素酸カリウム
を用いたのち、他の酸化剤を追加添加するというように
酸化剤の併用も可能である。

【００２０】本発明の分子末端にメルカプト基を有する
ＰＶＡ系重合体よりなる分散安定剤を用いて乳化（共）
重合を行うに際し、重合系が酸性であることが重要であ
り、望ましい。これは、ラジカル重合において極めて活
性な反応を示すメルカプト基が塩基性下においては、モ
ノマーの二重結合へイオン的に付加，消失する速度が大
きく、その為重合効率が著しく低下するためであり、不
飽和単量体の種類にもよるが、全ての重合操作をｐＨ６
以下、好ましくはｐＨ４以下で実施することが望まし
い。本発明における水性エマルジョンの分散質の平均粒
径は、特に制限はないが、0.２〜2.０μｍが好ましく、
より好ましくは0.３〜1.５μｍである。さらに、この水
性エマルジョンにおける分散質の濃度は、各種の状況に
より適宜選定すればよいが、３０〜７０重量％が好まし
く、より好ましくは４０〜６０重量％である。

【００２１】なお、本発明の分子末端にメルカプト基を
有するＰＶＡ系重合体よりなる分散安定剤は、前述のよ
うに単独で用いるのが望ましいが、必要に応じて従来公
知のアニオン性，ノニオン性あるいはカチオン性の界面
活性剤を適宜併用することもできる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによってなんら制限されるもの
ではない。なお、実施例中、「部」および「％」はいず
れも重量基準を意味する。 参考例（分子末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合
体の合成） 特開昭５９−１８７００３号公報に記載された方法によ
って、以下に示す分子片末端にメルカプト基を有するＰ
ＶＡ系重合体を合成した。 ＰＶＡ No.１：重合度 ２３０， けん化度 ８8.０モル％ ＰＶＡ No.２：重合度 ５００， けん化度 ９4.０モル％ ＰＶＡ No.３：重合度 ３５０， けん化度 ８4.０モル％

【００２３】実施例１ 還流冷却器，滴下ロート，温度計，窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、窒素置換後、上記参考
例で得られたＰＶＡ No.１（重合度２３０，けん化度８
8.０モル％）の5.７％水溶液 2１0.５ｇを仕込み、希硫
酸でｐＨを3.５に調整した。次いで１４０ｒｐｍで攪拌
しながら、スチレン１２０ｇとアクリル酸ｎ−ブチル１
２０ｇを仕込み６０℃に昇温したのち、５％過硫酸アン
モニウム水溶液１０ccを添加し、重合を開始した。５時
間で重合率９9.７％となり、その後冷却した。生成した
エマルジョンをｐＨ調整後、１００メッシュの金網でろ
過したが、凝固物は全く認められなかった。得られたエ
マルジョンの固形分濃度は４9.４％、粘度は１６００ｍ
Ｐａ・ｓｅｃ（ミリパスカル・秒）であった。このエマ
ルジョンについて以下の各項目についてそれぞれ評価し
た。結果を第１表に示す。

【００２４】（１）機械的安定性 マロン式機械的安定性測定装置を用いて、試料５０ｇ，
荷重２０ｋｇ，１０分間の条件で試験したのち、被験液
を８０メッシュの金網でろ過し、金網上の凝固物の量を
測定し、次式により凝固率を求めた。 凝固率（％）＝〔凝固物重量（乾燥分）／（５０×エマ
ルジョンの固形分濃度）〕×１００ （２）高温放置安定性 エマルジョン５０ｇを温度６０℃の恒温槽に５日間放置
後、３時間放冷し、外観の状態を観察し、下記のように
優，良，可，不可で評価した。 優：外観，粘度変化のないもの 良：わずかに増粘傾向のもの 可：流動性はあるが、増粘傾向が大きいもの 不可：凝固物が生成するもの （３）凍結融解安定性 エマルジョン５０ｇを−１５℃で１６時間保ち、凍結さ
せたのち、３０℃で１時間融解後、外観の状態を観察
し、上記（２）と同様に優，良，可，不可で評価した。
評価規準の内容は（２）と同様である。 （４）フィルムの吸水率 エマルジョンをテフロンシート上に流延し、５０℃で乾
燥させてフィルム（厚み約５００μｍ）を作製した。そ
のフィルムを２０℃の水中に７日間浸漬した後の吸水率
を次式のように求めた。 吸水率（％）＝（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｄ×１００ Ｗｗ：浸漬後のフィルム重量（湿潤状態）を示す。 Ｗｄ：浸漬後のフィルム重量（絶乾状態）を示す。

【００２５】実施例２ 還流冷却器，滴下ロート，温度計，窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、窒素置換後、上記参考
例で得られたＰＶＡ No.２（重合度５００，けん化度９
4.０モル％）の5.７％水溶液 1８9.５ｇを仕込み、希硫
酸でｐＨを3.０に調整した。次いで１４０ｒｐｍで攪拌
しながら、スチレン４８ｇおよびアクリル酸ｎ−ブチル
４８ｇを仕込み６０℃に昇温した後、2.０％臭素酸カリ
ウム１０ccを添加し、重合を開始した。１時間で重合率
８５％となったところで、スチレン７２ｇおよびアクリ
ル酸ｎ−ブチル７２ｇを２時間で逐次添加し、その後、
５％過硫酸アンモニウム５ｇを添加して重合を完結させ
た。重合率は９9.９％となり、生成したエマルジョンを
ｐＨ調整後、１００メッシュの金網でろ過したが、凝固
物は全く認められなかった。得られたエマルジョンの固
形分濃度は５0.２％、粘度は１２００ｍＰａ・ｓｅｃで
あった。該エマルジョンについて、実施例１と同様に上
記諸物質を測定し、その結果を第１表に示した。

【００２６】比較例１ 実施例２において、ＰＶＡ No.２の5.７％水溶液を 2５
2.６ｇ使用したこと以外は、実施例２と同様の方法でエ
マルジョンを得た。得られたエマルジョンは、固形分濃
度４7.５％，粘度１８５０ｍＰａ・ｓｅｃであり、ｐＨ
調整後、１００メッシュの金網でろ過したが凝固物は全
く認められなかった。該エマルジョンについて、実施例
１と同様に上記諸物質を測定し、その結果を第１表に示
した。

【００２７】比較例２ 実施例２において、ＰＶＡ No.２の1.５％水溶液を２４
０ｇ使用したこと以外は、実施例２と同様の方法でエマ
ルジョンを得た。得られたエマルジョンは、固形分濃度
４2.０％，粘度３２０ｍＰａ・ｓｅｃであり、ｐＨ調整
後、１００メッシュの金網でろ過したところ、１3.５％
（乾燥重量換算）の凝固物が認められた。該エマルジョ
ンについて、実施例１と同様に上記諸物質を測定し、そ
の結果を第１表に示した。

【００２８】比較例３ 実施例１において、ＰＶＡ No.１の代わりに無変性ＰＶ
Ａ（（株）クラレ製，商品名：ＰＶＡ２０５，重合度５
００，けん化度８8.２モル％）の5.７％水溶液を 2１0.
５ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で重合
したが、３０分後、重合率１５％の時点で数ｍｍ大の粗
粒が発生し、重合の継続が困難となった。

【００２９】実施例３ 実施例１において、ＰＶＡ No.１の代わりにＰＶＡ No.
３（重合度３５０，けん化度８4.０モル％）の5.７％水
溶液を 2１0.５ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様
の方法でエマルジョンを得た。得られたエマルジョン
は、固形分濃度４9.７％，粘度２２００ｍＰａ・ｓｅｃ
であり、ｐＨ調整後、１００メッシュの金網でろ過した
ところ、凝固物は全く認められなかった。該エマルジョ
ンについて、実施例１と同様に上記諸物質を測定し、そ
の結果を第１表に示した。

【００３０】実施例４ 実施例２において、ＰＶＡ No.２の代わりにＰＶＡ No.
１（重合度２３０，けん化度８8.０モル％）の2.０％水
溶液を２４０ｇ使用したこと以外は、実施例２と同様の
方法でエマルジョンを得た。得られたエマルジョンは、
固形分濃度４8.０％，粘度１８０ｍＰａ・ｓｅｃであ
り、ｐＨ調整後、１００メッシュの金網でろ過したとこ
ろ、0.１％（乾燥重量換算）の凝固物が認められた。該
エマルジョンについて、実施例１と同様に上記諸物質を
測定し、その結果を第１表に示した。

【００３１】実施例５ 実施例１において、スチレン１２０ｇとアクリル酸ｎ−
ブチル１２０ｇの代わりにアクリル酸２−エチルヘキシ
ル２４０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の方
法でエマルジョンを得た。得られたエマルジョンは、固
形分濃度４8.０％，粘度１８００ｍＰａ・ｓｅｃであ
り、ｐＨ調整後、１００メッシュの金網でろ過したとこ
ろ、凝固物は認められなかった。該エマルジョンについ
て、実施例１と同様に上記諸物質を測定し、その結果を
第１表に示した。

【００３２】比較例４ 実施例１において、ＰＶＡ No.１の代わりにアリルスル
ホン酸ナトリウム変性ＰＶＡ（ＳＡＳ化ＰＶＡ）（重合
度３００，けん化度９0.２％，アリルスルホン酸ナトリ
ウム３モル％変性）の5.７％水溶液を 2１0.５ｇを使用
したこと以外は、実施例１と同様の方法でエマルジョン
を得た。得られたエマルジョンは、固形分濃度３9.９
％，粘度３００ｍＰａ・ｓｅｃであり、ｐＨ調整後、１
００メッシュの金網でろ過したところ、１7.２％（乾燥
重量換算）の凝固物が認められた。該エマルジョンにつ
いて、実施例１と同様に上記諸物質を測定し、その結果
を第１表に示した。

【００３３】比較例５ 還流冷却器，滴下ロート，温度計，窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水１２０
ｇ，スチレン２４ｇ，アクリル酸ｎ−ブチル２４ｇ，ア
ルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩
（三洋化成（株）製，商品名：サンデットＢＬ）0.６ｇ
およびポリオキシエチレン４０モル付加ノニルフェニル
エーテル（三洋化成（株）製，商品名：ノニポール４０
０）を6.０ｇ仕込み、１４０ｒｐｍで攪拌しながら６０
℃に昇温した。次いで５％過硫酸アンモニウム水溶液１
０ccを添加し重合を開始後、イオン交換水１２０ｇ，ス
チレン９６ｇおよびアクリル酸ｎ−ブチル９６ｇに、サ
ンデットＢＬを0.６ｇとノニポール４００を6.０ｇ添加
して予め乳化したものを３時間にわたって逐次添加し
た。５時間後、重合率は９9.５％となり、その後冷却し
た。エマルジョンをｐＨ調整後、１００メッシュの金網
でろ過したところ、0.２％（乾燥重量換算）の凝固物が
認められた。得られたエマルジョンは、固形分濃度４9.
８％，粘度３０ｍＰａ・ｓｅｃであった。該エマルジョ
ンについて、実施例１と同様に上記諸物質を測定し、そ
の結果を第１表に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の水性エマルジョンは、重合安定性に優れ、かつ機械的
安定性，高温放置安定性，凍結融解安定性，耐水性の諸
性質において極めて優れたものである。したがって、本
発明のエマルジョンはそのまま、あるいは従来公知の添
加剤を配合して、各種の用途に利用される。例えば塗
料，接着剤，繊維加工剤，紙加工剤，無機物バインダ
ー，セメント混和剤，モルタルプライマー等に広範にか
つ有効に利用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/06 ＰＧＦ 7921−4Ｊ Ｃ０９Ｊ 133/08 ＪＤＤ 7921−4Ｊ Ｄ０６Ｍ 15/333 Ｄ２１Ｈ 19/20

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子末端にメルカプト基を有し、かつ重
   合度２００〜７００およびけん化度８０〜９５モル％で
   あるポリビニルアルコール系重合体を分散安定剤とする
   とともに、アクリル酸エステル系重合体および／または
   メタクリル酸エステル系重合体を分散質とし、該分散質
   １００重量部に対して、前記分散安定剤を２〜5.５重量
   部の割合で用いてなる水性エマルジョン。