JPH06126195A - Porous anion exchange resin and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a porous anion exchange resin which is excellent in chemical stability and large in specific surface area and exchange capacity by constituting the porous anion exchange resin of a cross-linking copolymer which has the composition of the prescribed mol% of the specified repeating unit and a repeating unit except the same and the prescribed mol% of a unit C-C bondable to these units. CONSTITUTION:Porous anion exchange resin is constituted of a cross-linking copolymer which has the composition 19-98mol% of a repeating unit shown in a formula I (R<1> and R<2> show hydrogen atom, methyl group or ethyl group respectively.) and/or the repeating unit shown in a formula II (R<3>, R<4> and R<5> show methyl group and ethyl group respectively. X<-> shows counter ions coordinate with ammonium salt.), 0.1-60mol% of the repeating unit shown in a formula III (R<6>, R<7> show hydrogen atom or 1-3C alkyl group and D shows bifunctional organic group having aryl group, oxycarbonyl group or carbamoyl group.) and 0-60mol% of the unit C-C bondable to these units as the repeating unit except the same.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、アニオン交換樹脂及び
その製造方法に関するものである。更には、本発明は、
ポリビニルアミン構造を含有する新規な多孔性アニオン
交換樹脂、及びその製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an anion exchange resin and a method for producing the same. Furthermore, the present invention is
The present invention relates to a novel porous anion exchange resin containing a polyvinylamine structure and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】アニオン交換樹脂やキレート樹脂と呼ば
れている樹脂は、化学的安定性、機械的強度及び製造価
格の観点から、スチレン誘導体−ジビニルベンゼン共重
合体にクロロメチル基を付与し、これをアミノ化したス
チレン系アニオン交換樹脂が通常用いられている。BACKGROUND OF THE INVENTION Resins called anion exchange resins and chelate resins have chloromethyl groups added to styrene derivative-divinylbenzene copolymers from the viewpoint of chemical stability, mechanical strength and manufacturing cost. A styrene type anion exchange resin obtained by aminating this is usually used.

【０００３】しかしながら、スチレン系アニオン交換樹
脂においては、以下の様な問題点がある。 組成中のベンジル基（−Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ −）部分
は、イオン交換能には全く関与しないので、単位重量当
たりの交換容量は充分ではない。例えば、イオン交換基
の結合しにくい架橋剤成分の含有率が０％であるポリス
チレン系アニオン交換樹脂を仮定する。スチレン構成単
位のベンジル基１つに対し、イオン交換基（ポリメチル
アミノメチルスチレン型、もしくは４級アンモニウムメ
チルスチレン型）が１つ結合したと仮定して計算される
最大のイオン交換容量は、１級アミン型で７．５ｍｅｑ
／ｇ、３級アミン型で６．２ｍｅｑ／ｇ、４級アンモニ
ウム塩型（クロロ形）で４．７ｍｅｑ／ｇであり、それ
以上大きい交換容量を得るためには、ベンジル基１つに
対し、複数個のイオン交換基を導入しなければならず、
これには技術的な困難性がある。However, the styrene type anion exchange resin has the following problems. Benzyl group in the composition _{(-C 6 H 4 CH 2 -} ) moiety, does not at all involved in ion exchange capacity, exchange capacity per unit weight is not sufficient. For example, assume a polystyrene-based anion exchange resin having a content of a cross-linking agent component to which an ion exchange group is difficult to bond is 0%. The maximum ion exchange capacity calculated assuming that one ion exchange group (polymethylaminomethylstyrene type or quaternary ammonium methylstyrene type) is bonded to one benzyl group of the styrene structural unit is 1 7.5 meq for primary amine type
/ G, the tertiary amine type has 6.2 meq / g, the quaternary ammonium salt type (chloro type) has 4.7 meq / g, and in order to obtain a larger exchange capacity, one benzyl group is Multiple ion-exchange groups must be introduced,
This has technical difficulties.

【０００４】 クロロメチル基は完全にアミノ化され
ず、アミノ化後もクロロメチル基が残存する。その結
果、使用中に有機性塩素化合物が漏出し、場合によって
は容器が腐食する。 クロロメチル化に使用されるクロロメチルメチルエ
ーテルは有害性が高い物質であることが指摘されてお
り、労働安全衛生上好ましくない。 スチレンとジビニルベンゼンを架橋共重合した中間
体ポリマーは疎水性であるため、クロロメチル化反応を
する際、中間体ポリマーを膨潤させる溶媒として有機溶
媒（例えばトルエン等の炭化水素系溶媒、ジクロロエタ
ン等の塩素系炭化水素等）を使用しなければならないの
で、有機溶媒の回収及び処理等、特に塩素系溶剤の回収
が問題となる。 スチレン系樹脂においては、高比表面積かつ高イオン
交換容量を有する架橋ポリマーは得られていなかった。The chloromethyl group is not completely aminated and the chloromethyl group remains after the amination. As a result, the organic chlorine compound leaks out during use and, in some cases, corrodes the container. It has been pointed out that chloromethyl methyl ether used for chloromethylation is a highly harmful substance, which is not preferable in terms of occupational safety and health. Since the intermediate polymer obtained by cross-linking styrene and divinylbenzene is hydrophobic, an organic solvent (for example, a hydrocarbon solvent such as toluene, dichloroethane, etc.) is used as a solvent for swelling the intermediate polymer during the chloromethylation reaction. Since chlorine-based hydrocarbons, etc.) must be used, the recovery and treatment of organic solvents, especially the recovery of chlorine-based solvents becomes a problem. A crosslinked polymer having a high specific surface area and a high ion exchange capacity has not been obtained in the styrene resin.

【０００５】上記のスチレン系アニオン交換樹脂の問題
点を回避した樹脂として、線状ポリビニルアミン類のア
ミノ基を多官能性架橋剤で架橋してなるゲル型の架橋球
状樹脂を得る方法が提案されている（例えば、特開昭６
１−４４９０２号公報、特開昭６１−５１００６号公報
参照）。しかしながら、線状ポリビニルアミンは水溶性
であるが、多官能性架橋剤は通常有機溶媒に可溶である
ため、線状ポリビニルアミンと多官能性架橋剤は互いに
異なる相に存在するので一般に架橋反応は進行しにく
く、かつ架橋度の制御が困難である。また通常、架橋反
応は線状ポリビニルアミンのゲル表面から進行するた
め、架橋が均一でない等の問題点がある。As a resin avoiding the above-mentioned problems of the styrene-based anion exchange resin, there has been proposed a method for obtaining a gel-type crosslinked spherical resin obtained by crosslinking the amino groups of linear polyvinylamines with a polyfunctional crosslinking agent. (For example, JP-A-6
(See Japanese Patent Laid-Open No. 1-49022 and Japanese Patent Laid-Open No. 61-51006) However, the linear polyvinylamine is water-soluble, but the polyfunctional crosslinking agent is usually soluble in an organic solvent. Is difficult to proceed and it is difficult to control the degree of crosslinking. Further, since the crosslinking reaction usually proceeds from the surface of the linear polyvinylamine gel, there is a problem that the crosslinking is not uniform.

【０００６】また、ジビニルベンゼン等のポリエチレン
性芳香族単量体、（メタ）アクリル酸エステル又は（メ
タ）アクリルアミド系の架橋性単量体とＮ−ビニルホル
ムアミド（以下、「ＮＶＦ」と略す）とを共重合させ、
得られた架橋重合体のホルムアミド基を加水分解により
アミノ基とするポリビニルアミン架橋物を得る方法が提
案されている（例えば、特開昭６１−５１００７号公報
を参照）。しかしながら、このものはゲル状であり、多
孔質構造を有する共重合体は得られていない。Further, a polyethylene aromatic monomer such as divinylbenzene, a (meth) acrylic acid ester or (meth) acrylamide crosslinking monomer and N-vinylformamide (hereinafter abbreviated as "NVF") are used. Copolymerize
There has been proposed a method for obtaining a polyvinylamine crosslinked product in which a formamide group of the obtained crosslinked polymer is hydrolyzed to give an amino group (for example, see JP-A-61-51007). However, this is a gel, and a copolymer having a porous structure has not been obtained.

【０００７】また、ポリビニルアミン重合体及びその製
法、キレート樹脂としての性質についても種々提案され
ている（Ｈ Ｔｂａｌ ｅｔ ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｊ．２５，４，３３１〜３４０（１９８９）、Ｒ
ｅａｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１７，２０７−２
１７（１９９２）等参照）。これには、Ｎ−ビニル−ｔ
−ブチルカルバメート（以下、「ＮＶＴＢＣ」と略
す。）とジビニルベンゼン又はエチレングリコールジメ
タクリレート等をヘプタン等の存在下、水中油型懸濁重
合することにより、多孔性球状重合体を得、その後、ジ
オキサン又はエタノール中で塩酸酸性条件下加水分解す
ることにより、比表面積約１０〜４００ｍ² ／ｇのポリ
ビニルアミン共重合体を得ることが記載されている。Further, various proposals have been made regarding polyvinylamine polymers, their production methods, and properties as chelating resins (HTbal et al., Eur. Pol.
ym. J. 25, 4, 331-340 (1989), R
eactive Polymers, 17, 207-2
17 (1992) etc.). This includes N-vinyl-t
-Butyl carbamate (hereinafter abbreviated as "NVTBC") and divinylbenzene or ethylene glycol dimethacrylate are subjected to oil-in-water suspension polymerization in the presence of heptane or the like to obtain a porous spherical polymer, and then dioxane. Alternatively, it is described that a polyvinylamine copolymer having a specific surface area of about 10 to 400 m ² / g is obtained by hydrolysis in ethanol under acidic conditions with hydrochloric acid.

【０００８】しかしながらこれらの文献で得られている
重合体は、１級アミン型のみであり、また加水分解率が
低いためアニオン交換容量は、４．３ｍｅｑ／ｇ以下に
過ぎない。However, the polymers obtained in these documents are of primary amine type only, and the anion exchange capacity is only 4.3 meq / g or less due to the low hydrolysis rate.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のスチレ
ン−ジビニルベンゼン系の樹脂やＮＶＴＢＣを用いた樹
脂の従来技術の有する問題点を解決しようとするもので
ある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the problems of the prior art of the above-mentioned styrene-divinylbenzene-based resin and resin using NVTBC.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、ＮＶＦとポリ
エチレン性単量体と要すればこれらと共重合可能な２重
結合を有する単量体を多孔質化剤の存在下、共重合し、
その後加水分解することにより得られるポリビニルアミ
ン構造を有する多孔性アニオン交換樹脂に関するもので
ある。In the present invention, NVF and a polyethylene monomer are copolymerized with a monomer having a double bond copolymerizable therewith in the presence of a porosifying agent. ,
The present invention relates to a porous anion exchange resin having a polyvinylamine structure obtained by subsequent hydrolysis.

【００１１】即ち、本発明の要旨は、前記請求項１に記
載の一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位及び／又は
前記一般式（II）で表わされる繰り返し単位を１９〜９
８モル％、前記一般式（III)で表わされる繰り返し単位
を０．１〜６０モル％並びにこれら以外の繰り返し単位
でこれらの単位とＣ−Ｃ結合可能な単位０〜６０モル％
の組成の架橋共重合体であり、かつ Ａ． 一般式（Ｉ）のモル分率＞一般式（II）のモル分
率であり、かつ一般式（Ｉ）中のＲ¹ 及びＲ² が水素原
子である場合には、弱塩基交換容量として８〜２２ミリ
当量／ｇ（乾燥）、該共重合体の比表面積が１〜５００
ｍ²／ｇ（乾燥）であり、平均細孔径が１ｎｍ〜１００
０ｎｍであり、 Ｂ． 一般式（Ｉ）のモル分率＞一般式（II）のモル分
率であり、かつ一般式（Ｉ）中のＲ¹ 及びＲ² が同時に
水素原子ではない場合には、弱塩基交換容量として３〜
１６ミリ当量／ｇ（乾燥）、該共重合体の比表面積が１
〜５００ｍ²／ｇ（乾燥）であり、平均細孔径が１ｎｍ
〜１０００ｎｍであり、 Ｃ． 一般式（Ｉ）のモル分率＜一般式（II）のモル分
率である場合には、中性塩分解容量として１．５〜８．
５ミリ当量／ｇ（乾燥）、該共重合体の比表面積が１〜
５００ｍ²／ｇ（乾燥）であり、平均細孔径が１ｎｍ〜
１０００ｎｍである多孔性のアニオン交換樹脂に存す
る。That is, the gist of the present invention is that the repeating unit represented by the general formula (I) and / or the repeating unit represented by the general formula (II) described in claim 1 is contained in an amount of 19 to 9
8 mol%, 0.1 to 60 mol% of the repeating unit represented by the general formula (III), and 0 to 60 mol% of a unit capable of C—C bonding with these units in a repeating unit other than these.
A cross-linked copolymer having the composition of, and When the molar fraction of the general formula (I)> the molar fraction of the general formula (II) and R ¹ and R ² in the general formula (I) are hydrogen atoms, the weak base exchange capacity is 8 -22 meq / g (dry), the specific surface area of the copolymer is 1-500
m ² / g (dry), and the average pore diameter is 1 nm to 100.
0 nm, B. When the molar fraction of general formula (I)> the molar fraction of general formula (II) and R ¹ and R ^{2 in} general formula (I) are not hydrogen atoms at the same time, the weak base exchange capacity is 3-
16 meq / g (dry), specific surface area of the copolymer is 1
˜500 m ² / g (dry) with an average pore size of 1 nm
~ 1000 nm, C.I. When the molar fraction of the general formula (I) is smaller than the molar fraction of the general formula (II), the neutral salt decomposition capacity is 1.5 to 8.
5 meq / g (dry), the specific surface area of the copolymer is 1 to
500 m ² / g (dry) and an average pore diameter of 1 nm to
It exists in a porous anion exchange resin having a thickness of 1000 nm.

【００１２】また、少なくともＮ−ビニルホルムアミド
とポリエチレン性単量体及び要すればこれらと共重合可
能な２重結合を有する単量体を含有する溶液を多孔質化
剤及び重合開始剤の存在下、共重合することにより架橋
共重合体を得た後、該共重合体の有するホルムアミド結
合を加水分解し、要すれば更にアルキル化剤と反応させ
ることよりなるアニオン交換樹脂の製造方法に存する。Further, a solution containing at least N-vinylformamide, a polyethylene monomer and, if necessary, a monomer having a double bond copolymerizable therewith, is added in the presence of a porosifying agent and a polymerization initiator. A method for producing an anion exchange resin, comprising obtaining a cross-linked copolymer by copolymerization, hydrolyzing the formamide bond of the copolymer, and further reacting it with an alkylating agent if necessary.

【００１３】尚、本発明に係る多孔性アニオン交換樹脂
はアニオン交換基が−ＮＲ¹Ｒ²の場合、その塩酸塩（塩
酸の負荷形）も包含する。本発明者らは、原料モノマー
として安価、加水分解が容易、他の単量体成分と
の共重合性が良好、水溶性単量体である等の特徴があ
るＮＶＦを使用するものである。The porous anion exchange resin according to the present invention includes the hydrochloride (hydrochloric acid-loaded form) when the anion exchange group is -NR ¹ R ² . The present inventors use NVF as a raw material monomer because it is inexpensive, easy to hydrolyze, has good copolymerizability with other monomer components, and is a water-soluble monomer.

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
アニオン交換樹脂は、架橋剤とＮＶＦとを共重合した
後、加水分解によって得られるものである。該共重合の
方法としては、「反応性ポリマーの合成と応用」ｐ１５
５〜１６５（ＣＭＣ社）に記載されており、ＮＶＦ法は
その１つである。The present invention will be described in detail below. The anion exchange resin of the present invention is obtained by copolymerizing a cross-linking agent and NVF and then hydrolyzing it. As the method of the copolymerization, “Synthesis and application of reactive polymer” p15
5 to 165 (CMC), the NVF method is one of them.

【００１５】本発明の樹脂母体は、主としてＮＶＦとポ
リエチレン性単量体及び必要に応じて二重結合を有する
その他の単量体との共重合体である。ＮＶＦの含有率
は、ＮＶＦからイオン交換基が導入されることから全単
量体に対して、１９〜９８モル％であり、特に好ましく
は４０〜９５モル％の範囲である。ポリエチレン性単量
体とは、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエ
ン、ジビニルキシレン等の２個以上のエチレン性不飽和
性二重結合を有する芳香族化合物、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリレート類、エチレンビスアクリルアミド等の
（メタ）アクリルアミド類である。通常、架橋成分とし
て一般式（III)で表わされる単位を与える単量体が用い
られる。該一般式（III)において、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は好ま
しくは水素原子又はメチル基であり、更には水素原子が
好ましい。Ｄはアリーレン基、−ＯＣＯ（ＣＨ₂Ｏ）_nＯ
ＣＯ−基、−ＯＣＯ（ＣＨ₂）_mＯＣＯ−基、−ＯＣＮＨ
（ＣＨ₂）_lＮＨＣＯ−基（式中ｎ，ｍ，ｌはそれぞれ正
数を表わす）で示される基であり、更に芳香環、アルキ
レン鎖中に置換基を有していてもよい。Ｄは好ましくは
フェニレン基であって、非置換又はメチル基、エチル基
等のアルキル基もしくはハロゲン原子を置換基として有
するものが好ましい。これらの単量体は架橋剤として用
いられ、混合物であってもよい。これらの架橋剤は生成
する樹脂を水不溶性にするためには必須の構成成分であ
るが、ポリビニルアミンからの高イオン交換容量付与の
意義を失わない程度に添加されていなければならない。
そのため、架橋剤の添加量は、０．１〜６０モル％、好
ましくは、１モル％〜４０モル％である。The resin matrix of the present invention is mainly a copolymer of NVF and a polyethylene monomer and, if necessary, other monomer having a double bond. The content of NVF is 19 to 98 mol%, particularly preferably 40 to 95 mol%, based on all the monomers because an ion exchange group is introduced from NVF. The polyethylene monomer is, for example, an aromatic compound having two or more ethylenically unsaturated double bonds such as divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth). ) Acrylate, triethylene glycol di (meth)
(Meth) acrylates such as acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and (meth) acrylamides such as ethylenebisacrylamide. Usually, a monomer that gives a unit represented by the general formula (III) is used as a crosslinking component. In the general formula (III), R ⁶ and R ⁷ are preferably hydrogen atoms or methyl groups, and more preferably hydrogen atoms. D is an arylene _{group, -OCO (CH 2 O) n} O
CO- group, -OCO (CH _{2) m} OCO- group, -OCNH
(CH _{2) l} NHCO- group (wherein n, m, l each represents a positive number) is a group represented by further aromatic ring may have a substituent in the alkylene chain. D is preferably a phenylene group, which is unsubstituted or has an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group or a halogen atom as a substituent. These monomers are used as a crosslinking agent and may be a mixture. These cross-linking agents are essential constituents for making the resulting resin water-insoluble, but must be added to the extent that the significance of imparting a high ion exchange capacity from polyvinyl amine is not lost.
Therefore, the addition amount of the crosslinking agent is 0.1 to 60 mol%, preferably 1 to 40 mol%.

【００１６】典型的な架橋剤であるジビニルベンゼンの
工業用規格の純度は５６．５重量％（その他、エチルト
ルエン、メチルスチレン、エチルスチレン等を含有して
いる）であるため、ジビニルベンゼンを用いる場合、そ
の添加量は純度に応じて添加しなければならない。その
結果、ＮＶＦや架橋剤以外の単量体成分が混在する。ま
た、本発明の樹脂に種々の性質を付与する目的で上記の
ＮＶＦ及びポリエチレン性単量体の他に、これらと共重
合可能な単量体を意図的に添加または不純物として付随
的に混在させることも可能である。例えば、下記一般式
（IV）Since divinylbenzene, which is a typical cross-linking agent, has an industrial standard purity of 56.5% by weight (containing ethyltoluene, methylstyrene, ethylstyrene, etc.), divinylbenzene is used. In that case, the addition amount must be added according to the purity. As a result, monomer components other than NVF and the cross-linking agent are mixed. In addition to the NVF and the polyethylene monomer described above, a monomer copolymerizable with them is intentionally added or incidentally mixed as an impurity in order to impart various properties to the resin of the present invention. It is also possible. For example, the following general formula (IV)

【００１７】[0017]

【化４】 [Chemical 4]

【００１８】（式中、Ｒ⁸ は水素原子又は炭素数１〜３
のアルキル基を表わし、Ｑは置換基を有してもよいアリ
ール基、もしくはアルキルオキシカルボニル基、シアノ
基又はカルバモイル基を表わす）で表される繰り返し単
位を与えるようなモノ不飽和単量体、具体的には、スチ
レン、アルキルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル
酸アルキル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、オクタエチレン
グリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エ
ステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニ
トリル等の単量体が挙げられる。しかしながら、（メ
タ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリロニトリル等の単量体は重合後の加水分
解工程で、（メタ）アクリル酸となりやすいため、反応
条件を調節する必要がある。そのため、一般式（IV）中
のＱは置換基を有してもよいアリール基が好ましい。共
重合可能な単量体から誘導される単位の含有率は、共重
合体に対して０〜６０モル％、好ましくは０〜４０モル
％以下であることが好ましい。(In the formula, R ⁸ is a hydrogen atom or a C 1-3 carbon atom.
A monounsaturated monomer which gives a repeating unit represented by an aryl group which may have a substituent, or an alkyloxycarbonyl group, a cyano group or a carbamoyl group), Specifically, styrene, alkyl styrene, methyl (meth) acrylate,
Alkyl (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) Acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, octaethylene glycol (meth) acrylate and other polyethylene glycol (meth) acrylate and other (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamide, and (meth) acrylonitrile and other monomers. To be However, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide,
Since monomers such as (meth) acrylonitrile are likely to become (meth) acrylic acid in the hydrolysis step after polymerization, it is necessary to adjust the reaction conditions. Therefore, Q in the general formula (IV) is preferably an aryl group which may have a substituent. The content of the units derived from the copolymerizable monomer is preferably 0 to 60 mol%, preferably 0 to 40 mol% or less based on the copolymer.

【００１９】本発明においては樹脂に多孔性を付与する
ための多孔質化剤を使用する。原料ＮＶＦは水溶性モノ
マーであるが、非極性炭化水素（例えばヘキサン等）以
外の多くの有機溶媒に溶解する。しかしながら全ての多
孔質化剤が使用可能ではない。すなわち、ＣＬＯＧＰ値
で−２．０〜＋２．０の有機溶媒のものが好ましい。Ｃ
ＬＯＧＰ値というのは、ここではポモナ大学（カリフォ
ルニア州）（Ｔ．Ｎｉｓｈｉｏｋａ（京大））によって
ＦＡＣＯＭ３．３３版に編集されたプログラムによって
開発されたものであり、以下のように定義される。溶質
の１−オクタノール／水系における分配係数の対数値
（ｌｏｇ₁₀Ｐ）を計算によって求めた値である。この値
が正の場合は、水より有機溶媒（１−オクタノール）に
分配しやすいことを表す。このＣＬＯＧＰ値が−２．０
〜＋２．０の範囲の有機溶媒は比較的親水性のものであ
る。また、混合溶媒の場合、ＣＬＯＧＰ値は、各々のＣ
ＬＯＧＰ値の和の平均値とする。これにより、本発明で
使用できる多孔質化剤の例としては、アセトン（ＣＬＯ
ＧＰ値：−０．２７、以下カッコ内はＣＬＯＧＰ値を示
す）、１−プロパノール（０．２９）、２−プロパノー
ル（０．０７）、メタノール（−０．７６）、エタノー
ル（−０．２４）、アセトニトリル（−０．３９）等の
単独溶媒、メタノール−１−プロパノール、メタノール
−１，４−ジオキサン、メタノール−テトラヒドロフラ
ン、エタノール−１，４−ジオキサン等の混合溶媒が挙
げられる。更にＣＬＯＧＰ値が−２．０〜＋２．０の範
囲である水溶性有機溶媒の水溶液も多孔質化剤として使
用できる。このＣＬＯＧＰ値が−２．０〜＋２．０の範
囲外の多孔質化剤（例えば水、トルエン、ベンゼン、ヘ
キサン、ニトロベンゼン、１，２−ジニトロベンゼン
等）を使用した場合には、得られた共重合体は多孔質体
を示さない。In the present invention, a porosifying agent for imparting porosity to the resin is used. The raw material NVF is a water-soluble monomer, but is soluble in many organic solvents other than nonpolar hydrocarbons (such as hexane). However, not all porosifying agents can be used. That is, an organic solvent having a CLOGP value of −2.0 to +2.0 is preferable. C
The LOGP value is herein developed by a program edited by Pomona University (California) (T. Nishioka (Kyoto Univ.)) To the FACOM version 3.33, and is defined as follows. It is a value obtained by calculating the logarithmic value (log ₁₀ P) of the partition coefficient of the solute in the 1-octanol / water system. When this value is positive, it means that it is easier to partition into the organic solvent (1-octanol) than water. This CLOGP value is -2.0
Organic solvents in the range of +2.0 are relatively hydrophilic. In the case of a mixed solvent, the CLOGP value is
The average of the sum of the LOGP values is used. Thus, as an example of the porosifying agent that can be used in the present invention, acetone (CLO
GP value: -0.27, hereinafter parenthesized values indicate CLOGP values), 1-propanol (0.29), 2-propanol (0.07), methanol (-0.76), ethanol (-0.24) ), Acetonitrile (-0.39) and the like, and a mixed solvent such as methanol-1-propanol, methanol-1,4-dioxane, methanol-tetrahydrofuran, ethanol-1,4-dioxane and the like. Further, an aqueous solution of a water-soluble organic solvent having a CLOGP value in the range of -2.0 to +2.0 can also be used as the porosifying agent. It was obtained when a porosifying agent having a CLOGP value outside the range of -2.0 to +2.0 (for example, water, toluene, benzene, hexane, nitrobenzene, 1,2-dinitrobenzene, etc.) was used. The copolymer does not exhibit a porous body.

【００２０】上記の多孔質化剤の他に、本発明で使用す
る単量体と相溶性のある線状高分子も多孔質化剤となり
える。このような線状高分子としては、ポリビニルピロ
リドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース等
を挙げることが出来る。線状高分子の平均分子量は、１
０³〜１０⁶であることが好ましい。線状高分子の添加量
が多い場合、架橋剤が析出する可能性がある。特に、疎
水性の架橋剤は析出し易いため、親水性の架橋剤を使用
するのが良い。In addition to the above-mentioned porosifying agent, a linear polymer compatible with the monomer used in the present invention can also serve as the porosifying agent. Examples of such linear polymers include polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, ethyl cellulose and the like. The average molecular weight of the linear polymer is 1
It is preferably from 0 ³ to 10 ⁶ . If the amount of the linear polymer added is large, the crosslinking agent may precipitate. In particular, since a hydrophobic cross-linking agent easily precipitates, it is preferable to use a hydrophilic cross-linking agent.

【００２１】多孔性構造の細孔物性は、多孔質化剤の添
加量によっても決まり、多孔質化剤の添加量は重合性単
量体に対し、０．１〜２００重量％であることが好まし
い。本発明の樹脂を種々の吸着剤や分離剤として使用す
るためには、細孔直径は１〜１０００ｎｍであることが
好ましい。多孔質化剤の添加量が多すぎると、生成する
重合体が脆弱になるばかりでなく、単位体積当たりの交
換容量が減少し、適切な細孔物性を有する重合体がえら
れない。逆に、添加量が少ない場合は、細孔直径、表面
積が小さくなる傾向がある。The physical properties of the pores of the porous structure are also determined by the addition amount of the porosifying agent, and the addition amount of the porosifying agent is 0.1 to 200% by weight based on the polymerizable monomer. preferable. In order to use the resin of the present invention as various adsorbents and separating agents, the pore diameter is preferably 1 to 1000 nm. If the amount of the porosifying agent added is too large, not only the resulting polymer becomes brittle, but also the exchange capacity per unit volume decreases, and a polymer having appropriate pore physical properties cannot be obtained. On the contrary, when the added amount is small, the pore diameter and the surface area tend to be small.

【００２２】一方、架橋剤となるポリエチレン性単量体
の含有率が高い場合には、添加する多孔質化剤にもよる
が、生成する重合体は多孔質化する傾向がある。重合体
が多孔質構造であるかどうかは、簡便には、外見上重合
体が白色又は乳白色に白濁している場合には多孔質化し
ていると判断することができる。精密な測定を行う場合
には窒素吸着法、水銀圧入法等を使用する。On the other hand, when the content of the polyethylene monomer serving as the crosslinking agent is high, the resulting polymer tends to become porous depending on the porosifying agent added. Whether or not the polymer has a porous structure can be simply judged to be porous when the polymer is white or milky white in appearance. Nitrogen adsorption method, mercury injection method, etc. are used for precise measurement.

【００２３】本発明で使用される重合開始剤は、種々の
重合開始剤から選択されるが、過硫酸塩系重合開始剤
は、重合度が上がらず重合収率が低下するため好ましく
なく、アゾ系、パーオキサイド系重合開始剤等が好まし
い。例えば、２，２−アゾビス−２−アミジノプロパン
塩酸塩（和光純薬社製Ｖ−５０として市販）、４，４−
アゾビス−４−シアノバレリン酸等の水溶性アゾ系重合
開始剤及びＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）、Ｖ−
６５（アゾビス‐２，４‐ジメチルバレロニトリル、和
光純薬社製）等の油溶性の重合開始剤も使用される。重
合開始剤の添加量は、重合性単量体に対して、一般に
０．０５重量％〜５．０重量％、更に好ましくは０．１
重量％〜２．０重量％の範囲である。The polymerization initiator used in the present invention is selected from various polymerization initiators, but the persulfate polymerization initiator is not preferred because the polymerization degree does not increase and the polymerization yield decreases. And a peroxide-based polymerization initiator are preferred. For example, 2,2-azobis-2-amidinopropane hydrochloride (commercially available as W-50 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 4,4-
Water-soluble azo polymerization initiators such as azobis-4-cyanovaleric acid and AIBN (azoisobutyronitrile), V-
An oil-soluble polymerization initiator such as 65 (azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is also used. The amount of the polymerization initiator added is generally 0.05% by weight to 5.0% by weight, more preferably 0.1% by weight, based on the polymerizable monomer.
It is in the range of wt% to 2.0 wt%.

【００２４】本発明における重合の反応条件は単量体成
分、重合開始剤により異なるが、重合温度は通常、３０
〜１２０℃であり、重合時間は通常、１時間〜１５時間
である。The reaction conditions for the polymerization in the present invention differ depending on the monomer component and the polymerization initiator, but the polymerization temperature is usually 30.
~ 120 ° C, and the polymerization time is usually 1 hour to 15 hours.

【００２５】本発明においては、重合は一般に溶液状態
で行われる。従って得られた重合体をミキサー等で粉砕
することにより適当な大きさ及び形状にする。得られる
重合体の機械的強度は、重合時に添加する多孔質化剤の
種類、添加量によって異なる。ＣＬＯＧＰ値が大きな多
孔質化剤を使用した場合、重合体の機械的強度は大きく
なる傾向がある。In the present invention, the polymerization is generally carried out in solution. Therefore, the obtained polymer is crushed with a mixer or the like to have an appropriate size and shape. The mechanical strength of the obtained polymer varies depending on the type and amount of the porosifying agent added during the polymerization. When a porosifying agent having a large CLOGP value is used, the mechanical strength of the polymer tends to increase.

【００２６】次いで上記重合反応で得られた共重合体の
加水分解反応は、酸性或いは塩基性条件下で容易に行う
ことができる。例えば酸性条件で行う場合には、例えば
塩酸、硫酸、リン酸等の存在下で行われ、塩基性条件で
行う場合には、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシド等の存在下で行う。こ
の際、共重合体に含有するホルムアミド基に対して等モ
ルから数倍モルの水素イオン又は塩基性電解質を含有す
る水溶液又は水溶性有機溶媒を用いて行なわれる。イオ
ン交換樹脂として使用する場合、通常、ＯＨ型（遊離ア
ミン型を含む）で使用するため、後処理を考慮すると塩
基性条件で加水分解をすることが好ましい。反応温度は
５０〜１２０℃、反応時間は通常、１〜１０時間で行う
ことが好ましい。Next, the hydrolysis reaction of the copolymer obtained by the above-mentioned polymerization reaction can be easily carried out under acidic or basic conditions. For example, when performed under acidic conditions, for example, it is performed in the presence of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc. When performed under basic conditions, for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, It is carried out in the presence of sodium methoxide, sodium ethoxide and the like. At this time, it is performed using an aqueous solution or a water-soluble organic solvent containing equimolar to several times molar amount of hydrogen ion or basic electrolyte with respect to the formamide group contained in the copolymer. When it is used as an ion exchange resin, it is usually used in an OH type (including a free amine type), so that it is preferable to perform hydrolysis under basic conditions in consideration of post-treatment. The reaction temperature is 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually preferably 1 to 10 hours.

【００２７】以上のようにして加水分解された共重合体
は酸性水溶液又は塩基性水溶液及び脱塩水を用いて洗浄
される。この場合には、アニオン交換基として、一般式
（Ｉ）におけるＲ¹ 及びＲ² が水素原子である本発明の
１級アミン型のアニオン交換樹脂が得られる。The copolymer hydrolyzed as described above is washed with an acidic aqueous solution or a basic aqueous solution and demineralized water. In this case, as the anion exchange group, the primary amine type anion exchange resin of the present invention in which R ¹ and R ² in the general formula (I) are hydrogen atoms can be obtained.

【００２８】また、この１級アミン型の樹脂のアミノ基
をアルキル化剤と反応させて２〜４級アミノ化する場合
は、公知の方法に従って行うことができる。例えば、ア
ルキル化剤として、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ハロ
ゲン化メチル、ハロゲン化エチル等が一般的である。ハ
ロゲン化アルキルを用いた場合、条件を調整することに
よって、一般式（Ｉ）でＲ¹ 及びＲ² の少なくとも一方
がアルキル基である二級アミン単位又は三級アミン単位
のアニオン交換樹脂又は一般式（II）で表されるＲ³ 〜
Ｒ⁵ の少なくとも一方がアルキル基である四級アンモニ
ウム塩単位の量を適当に決められる。これらの試薬の場
合、生成する樹脂が種々のアミン型やアンモニウム塩型
のくり返し単位の混合物であったり、４級化の場合に完
全に進行しないことがある。特にエチル基を導入する４
級化の場合、１つ隔てたポリアルキルアミノ基同志の立
体障害のためアルキル化が進行しにくい。この結果、一
般式（Ｉ）及び（II）の混合物となり、弱塩基交換基の
含有率が高くなる。強塩基性アニオン交換樹脂であるた
めには、四級アンモニウム塩型のくり返し単位の含有率
が５０モル％以上であることが好ましい。When the amino group of the primary amine type resin is reacted with an alkylating agent to give a secondary to quaternary amination, it can be carried out according to a known method. For example, as the alkylating agent, dimethylsulfate, diethylsulfate, methyl halide, ethyl halide and the like are generally used. When an alkyl halide is used, the anion exchange resin or the general formula (I) having a secondary amine unit or a tertiary amine unit in which at least one of R ¹ and R ² is an alkyl group can be adjusted by adjusting the conditions. R ³ represented by (II)
The amount of quaternary ammonium salt units in which at least one of R ⁵ is an alkyl group is appropriately determined. In the case of these reagents, the resin produced may be a mixture of various amine type or ammonium salt type repeating units, or may not completely proceed in the case of quaternization. Especially introducing an ethyl group 4
In the case of quaternization, alkylation is difficult to proceed due to steric hindrance of polyalkylamino groups separated by one. As a result, a mixture of the general formulas (I) and (II) is obtained, and the content of the weak base exchange group is increased. In order to be a strongly basic anion exchange resin, the content of the quaternary ammonium salt type repeating unit is preferably 50 mol% or more.

【００２９】その他、例えば蟻酸とホルマリンを用いた
エシュバイラー・クラーク（Ｅｓｃｈｗｅｉｌｅｒ−Ｃ
ｌａｒｋｅ、以下、「ＥＣ」と略す）反応によって、上
記の樹脂の２級アミン単位或いは３級アミン単位を合成
することができる。この場合、ホルマリン及び蟻酸の仕
込量を調製することにより、ある程度、両者の含有率を
コントロールすることができる。この反応の特徴は、３
級アミンにより更にメチル化されることがないため、強
塩基成分が生成しない。このため、４級アンモニウム塩
単位を全く含有しない樹脂が製造される。In addition, Eschweiler-C using formic acid and formalin, for example
The secondary amine unit or the tertiary amine unit of the above resin can be synthesized by a larke (hereinafter abbreviated as “EC”) reaction. In this case, the contents of both can be controlled to some extent by adjusting the amounts of formalin and formic acid charged. The characteristics of this reaction are 3
Since it is not further methylated by a primary amine, a strong base component is not generated. Therefore, a resin containing no quaternary ammonium salt unit is produced.

【００３０】更に効率よく合成するためには、その改良
法としてＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３６，ｐ８２９，１
９７１に記載の蟻酸ナトリウムとホルマリンを用いる方
法もあるが、この際、反応溶液のｐＨを３〜７、好まし
くはｐＨ４〜６に調整することが必要である（Ｐ Ｌ．
Ｈｅｎａｆｆら、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．，ｐ１
９８９，１９６６参照）。For more efficient synthesis, an improved method is described in J. Org. Chem. , 36 , p829, 1
There is also a method of using sodium formate and formalin described in 971. At this time, it is necessary to adjust the pH of the reaction solution to 3 to 7, preferably pH 4 to 6 (PL.
Henaff et al., Bull. Soc. Chim. , P1
989, 1966).

【００３１】他の四級化の方法としては、ＥＣ反応で一
端三級化した後、更に上記のアルキル化試薬との反応に
よって四級アンモニウム基を合成することもできる。上
記の方法で製造されたアニオン交換樹脂のイオン交換容
量は、以下のようになる。例えば、架橋剤成分の含有率
を０モル％と仮定して計算したポリビニルアミン系ポリ
マーの最大のイオン交換容量は、１級アミン型の場合、
２３．２ｍｅｑ／ｇ（乾燥）［ｍｅｑ／ｇ（乾燥）は乾
燥樹脂１ｇ当たりのミリ当量を表す。以下、ｍｅｑ／ｇ
も同様］、Ｒ¹ 及びＲ² がメチル基である３級アミン型
の場合、１４．１ｍｅｑ／ｇ、同じくＲ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ
⁵ がメチル基であるアンモニウム塩（クロロ形）の場
合、中性塩分解容量が８．３ｍｅｑ／ｇである。この結
果、スチレン系樹脂に比べ、単位重量当たりの交換容量
は、１級アミン型の場合３．１倍、３級アミン型の場合
２．３倍、４級アンモニウム塩型（クロロ形）の場合
１．８倍になる。本発明のアニオン交換樹脂は、アニオ
ン交換容量としてAs another quaternization method, it is also possible to synthesize the quaternary ammonium group by first performing a tertiary reaction by an EC reaction and then further reacting it with the above alkylating reagent. The ion exchange capacity of the anion exchange resin produced by the above method is as follows. For example, the maximum ion exchange capacity of the polyvinylamine-based polymer calculated assuming that the content of the cross-linking agent component is 0 mol% is as follows:
23.2 meq / g (dry) [meq / g (dry) represents milliequivalent per 1 g of dry resin. Below, meq / g
The same applies], in the case of a tertiary amine type in which R ¹ and R ² are methyl groups, 14.1 meq / g, similarly R ³ , R ⁴ and R
^In the case of an ammonium salt (chloro type) in which ⁵ is a methyl group, the neutral salt decomposition capacity is 8.3 meq / g. As a result, the exchange capacity per unit weight is 3.1 times that of the primary amine type, 2.3 times that of the tertiary amine type, and that of the quaternary ammonium salt type (chloro type) is higher than that of the styrene resin. 1.8 times higher. The anion exchange resin of the present invention has an anion exchange capacity of

【００３２】Ａ． 一般式（Ｉ）のモル分率＞一般式
（II）のモル分率であり、かつ一般式（Ｉ）中のＲ¹ 及
びＲ² が水素原子である場合（すなわち１級アミンが多
い）には、弱塩基交換容量として８〜２２ミリ当量／
ｇ、より好ましくは１０〜２２ｍｅｑ／ｇを有する。 Ｂ． 一般式（Ｉ）のモル分率＞一般式（II）のモル分
率であり、かつ一般式（Ｉ）中のＲ¹ 及びＲ² が同時に
水素原子でない場合（すなわち２級又は３級アミンが多
い）には、弱塩基交換容量として３〜１６ミリ当量／
ｇ、より好ましくは４．５〜１４ｍｅｑ／ｇを有する。A. When the molar fraction of the general formula (I)> the molar fraction of the general formula (II) and R ¹ and R ² in the general formula (I) are hydrogen atoms (that is, primary amine is predominant). Is a weak base exchange capacity of 8 to 22 meq /
g, more preferably 10 to 22 meq / g. B. When the molar fraction of the general formula (I)> the molar fraction of the general formula (II) and R ¹ and R ² in the general formula (I) are not hydrogen atoms at the same time (that is, the secondary or tertiary amine is 3 to 16 meq / weak base exchange capacity
g, more preferably 4.5 to 14 meq / g.

【００３３】Ｃ． 一般式（Ｉ）のモル分率＜一般式
（II）のモル分率である場合（すなわち４級アンモニウ
ム基が多い）には、中性塩分解容量として１．５〜８．
５ミリ当量／ｇ、より好ましくは２．５〜８．５ｍｅｑ
／ｇを有する。C. When the molar fraction of the general formula (I) is smaller than the molar fraction of the general formula (II) (that is, a large amount of quaternary ammonium groups), the neutral salt decomposition capacity is 1.5 to 8.
5 meq / g, more preferably 2.5-8.5 meq
/ G.

【００３４】このイオン交換容量の値は、従来公知の１
級アミン型のポリビニルアミン共重合体よりも、非常に
大きいものである。なお、本発明におけるイオン交換容
量は、実施例記載の方法に従って弱塩基交換容量の測定
を行ない、４級アンモニウム塩の場合は中性塩分解容量
の測定を行ない、いずれも乾燥樹脂重量当たりの当量と
して求めた。The value of this ion exchange capacity is 1 which is conventionally known.
It is much larger than the primary amine type polyvinylamine copolymer. Incidentally, the ion exchange capacity in the present invention, the weak base exchange capacity is measured according to the method described in Examples, and the neutral salt decomposition capacity is measured in the case of a quaternary ammonium salt, both of which are equivalent weight per dry resin weight. Sought as.

【００３５】本発明により、高イオン交換容量で、有機
性ハロゲン化合物を全く含有しない、親水性に富み、化
学的安定性に優れた多孔質型アニオン交換樹脂が得られ
る。本発明によって得られるアニオン交換樹脂は、クロ
マト担体、膜材料、触媒用担体、高分子相関移動触媒、
酵素・細胞および菌体の固定化用担体等の種々の吸着剤
・分離剤としても使用される。According to the present invention, it is possible to obtain a porous anion exchange resin having a high ion exchange capacity, containing no organic halogen compound at all, rich in hydrophilicity and excellent in chemical stability. The anion exchange resin obtained by the present invention is a chromatographic carrier, a membrane material, a carrier for a catalyst, a polymer phase transfer catalyst,
It is also used as various adsorbents / separating agents such as carriers for immobilizing enzymes, cells and cells.

【００３６】[0036]

【発明の効果】本発明は、化学的安定性に優れ、高比表
面積かつイオン交換容量が高い多孔質のアニオン交換樹
脂を提供するものである。Industrial Applicability The present invention provides a porous anion exchange resin having excellent chemical stability, a high specific surface area and a high ion exchange capacity.

【００３７】[0037]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例により限定されるものではない。尚、以下の実施例に
おいてｍｅｑ／ｇは乾燥樹脂重量当たりのミリ当量を示
す。また、以下の実施例においてイオン交換容量の測定
方法は下記の様にして行った。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In the following examples, meq / g represents milliequivalent per dry resin weight. In addition, in the following examples, the ion exchange capacity was measured as follows.

【００３８】弱塩基性アニオン交換体（一級アミン型）
約１５ｍｌをカラムに充填し、２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液５
００ｍｌを空間速度（ＳＶ）７０ｃｍ／ｈで流し、次に
脱塩水１リットルをＳＶ７０ｃｍ／ｈで通水洗浄し、対
イオンをＯＨ（遊離アミン）形にした。この樹脂をメス
シリンダーで正確に１０．０ｍｌ採取し、カラムに充填
した。この中へ５％ＮａＣｌ水溶液２５０ｍｌをＳＶ７
０ｃｍ／ｈで流しメスフラスコに受けた。この溶液を酸
塩基滴定し、強塩基交換容量を測定した。Weakly basic anion exchanger (primary amine type)
About 15 ml was packed in the column, and 2N-NaOH aqueous solution 5
00 ml was passed at a space velocity (SV) of 70 cm / h, and then 1 liter of demineralized water was washed with SV of 70 cm / h to make the counter ion into an OH (free amine) form. Exactly 10.0 ml of this resin was sampled with a graduated cylinder and packed in a column. Into this, 250 ml of 5% NaCl aqueous solution was added to SV7.
Flowed at 0 cm / h and received in a volumetric flask. This solution was titrated with acid and base to measure the strong base exchange capacity.

【００３９】このカラム中に０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液１
００ｍｌをＳＶ１０ｃｍ／ｈで流し、流出液をメスフラ
スコに受け、更に５０ｍｌのメタノールを流して樹脂層
を洗浄する。更に、樹脂層に残存する液を圧空により押
し出しこれらの溶液を集めた。この溶液を酸塩基滴定し
た。これにより弱塩基交換容量を測定した。別途、ＯＨ
型樹脂１０．０ｍｌを遠心分離機で水切りし、付着水を
除去した。その樹脂を６０℃で５時間乾燥した。乾燥樹
脂の重量を測定し、重量当たりのイオン交換容量に換算
した。In this column, 0.1 N HCl aqueous solution 1
The resin layer is washed by pouring 00 ml of SV at 10 cm / h, receiving the effluent in a measuring flask, and further pouring 50 ml of methanol. Further, the liquid remaining in the resin layer was extruded by compressed air to collect these solutions. The solution was acid-base titrated. This measured the weak base exchange capacity. Separately, OH
10.0 ml of the mold resin was drained with a centrifuge to remove the attached water. The resin was dried at 60 ° C. for 5 hours. The weight of the dry resin was measured and converted into an ion exchange capacity per weight.

【００４０】実施例−１ 重合工程：５００ｍｌのナスフラスコに、ＮＶＦ９０
ｇ、ジビニルベンゼン（工業用；純度５６．５％）１
０．０ｇ、アセトン（ＣＬＯＧＰ値：−０．２７）１０
０ｇ、Ｖ−６５（アゾ系重合開始剤、商品名、和光純薬
（株）製）２００ｍｇのＮＶＦ溶液を調製した。この溶
液を窒素（Ｎ₂ ）でバブリングし、Ｎ₂ で置換して７０
℃で７時間重合反応を行った。重合反応において、昇温
終了後、約１５〜２０分後に、溶液は白濁化し、ゲル化
した。重合終了後、重合体をブッフナーロート上にあけ
てメタノールで洗浄し、次いで水洗した。重合収率は９
５％であった。得られた重合体は多孔性白色重合体であ
った。Example-1 Polymerization step: NVF90 was added to a 500 ml eggplant flask.
g, divinylbenzene (industrial; purity 56.5%) 1
0.0 g, acetone (CLOGP value: -0.27) 10
An NVF solution of 0 g and V-65 (azo polymerization initiator, trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 200 mg was prepared. The solution was bubbled with nitrogen (N ₂ ) and replaced with N ₂ to 70
The polymerization reaction was carried out at ℃ for 7 hours. In the polymerization reaction, about 15 to 20 minutes after the completion of heating, the solution became cloudy and gelled. After completion of the polymerization, the polymer was placed on a Buchner funnel, washed with methanol, and then washed with water. Polymerization yield is 9
It was 5%. The obtained polymer was a porous white polymer.

【００４１】加水分解工程：上記の水切りした架橋共重
合体を５００ｍｌのフラスコ内に入れ、３Ｎ−塩酸水溶
液７００ｍｌを加えた。溶液を加温し、９５〜１０２℃
で５時間加水分解した。反応終了後、加水分解された架
橋共重合体を水洗し、続いて０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液
でイオン交換基をＯＨ型とし、再度重合体を洗浄した。Hydrolysis step: The above drained crosslinked copolymer was placed in a 500 ml flask and 700 ml of 3N hydrochloric acid aqueous solution was added. Warm the solution to 95-102 ° C
And hydrolyzed for 5 hours. After the completion of the reaction, the hydrolyzed crosslinked copolymer was washed with water, and then the ion exchange group was made into an OH type with a 0.1N-NaOH aqueous solution, and the polymer was washed again.

【００４２】イオン交換容量の測定：上記のイオン交換
容量の測定方法により測定したところ、弱塩基交換容量
は、１８．４ｍｅｑ／ｇ、３．００ｍｅｑ／ｍｌであっ
た。多孔質体の比表面積は１９４ｍ²／ｇ、平均細孔径
は２４．８ｎｍ、細孔容積０．５４ｍｌ／ｇであった。 アルキル化反応：上記ＯＨ型重合体を用い、アミノ基の
アルキル化を行った。５００ｍｌのナスフラスコに水切
りした重合体５０ｍｌ、５０％メタノール水溶液を１０
０ｍｌ加えた。この中へ、ヨウ化メチル７０ｇ、炭酸ナ
トリウム３０ｇを加え、溶液を塩基性溶液とした。反応
の進行に伴い、重合体の比重が大きくなり、沈降した。
反応終了後、ブッフナーロート上にあけ、重合体をメタ
ノールで洗浄し、更に水洗した。Measurement of ion exchange capacity: The weak base exchange capacities were 18.4 meq / g and 3.00 meq / ml as measured by the above ion exchange capacity measuring method. The specific surface area of the porous body was 194 m ² / g, the average pore diameter was 24.8 nm, and the pore volume was 0.54 ml / g. Alkylation reaction: The amino group was alkylated using the above OH type polymer. 50 ml of the polymer drained into a 500 ml eggplant-shaped flask and 10% of 50% methanol aqueous solution were added.
0 ml was added. 70 g of methyl iodide and 30 g of sodium carbonate were added thereto to make the solution a basic solution. As the reaction proceeded, the specific gravity of the polymer increased and the polymer precipitated.
After completion of the reaction, the mixture was opened on a Buchner funnel, the polymer was washed with methanol, and further washed with water.

【００４３】ポリビニルアミンのアルキル化度は以下の
ように測定した。重量増加法；反応後の重量増加で
は、Ｐ−Ｎ（ＣＨ₃）_nのｎ＝２，５６であった。ＮＭ
Ｒ（¹³Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳ法）：面積比の測定により、ｎ
＝２．５４であった。中性塩分解交換容量は、５．５
ｍｅｑ／ｇ、弱塩基***換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであ
った。以上の結果により、４級アンモニウム基の含有率
は７５％（全交換基中のモル％）であった。The degree of alkylation of polyvinylamine was measured as follows. Weight gain method; The weight gain after the reaction was n = 2,56 for _{P-N (CH 3) n} . NM
R ( ¹³ C-CP / MAS method): By measuring the area ratio, n
= 2.54. Neutral salt decomposition exchange capacity is 5.5
The meq / g and weak basic exchange capacity were 1.8 meq / g. From the above results, the content rate of the quaternary ammonium group was 75% (mol% in all exchange groups).

【００４４】実施例−２ 重合工程：５００ｍｌのナスフラスコに、ＮＶＦ９０
ｇ、ジビニルベンゼン（工業用；純度８０％）１０．０
ｇ、２−プロパノール（ＣＬＯＧＰ値：０．０７）１０
０ｇ、Ｖ−６５（アゾ系重合開始剤、商品名、和光純薬
（株）製）３５０ｍｇのＮＶＦ溶液を調製した。これ以
降の重合反応は、実施例−１に従って行った。得られた
重合体は、白色多孔性重合体で、重合収率は９４％であ
った。Example 2 Polymerization step: NVF90 was added to a 500 ml eggplant flask.
g, divinylbenzene (industrial; purity 80%) 10.0
g, 2-propanol (CLOGP value: 0.07) 10
An NVF solution containing 0 g and 350 mg of V-65 (azo polymerization initiator, trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was prepared. The subsequent polymerization reaction was performed according to Example-1. The obtained polymer was a white porous polymer and the polymerization yield was 94%.

【００４５】加水分解工程：上記の水切りした重合体
に、２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液８００ｍｌを加え、９０℃で
３時間加水分解した。反応終了後、重合体を水洗し、Ｏ
Ｈ型とした。この重合体の弱塩基交換容量は、１７．５
ｍｅｑ／ｇ、多孔質体の比表面積は１３ｍ²／ｇ、平均
細孔径は４４２ｎｍ、細孔容積１．０５ｍｌ／ｇであっ
た。弱塩基交換容量は、１７．４ｍｅｑ／ｇであった。Hydrolysis step: To the above drained polymer, 800 ml of a 2N-NaOH aqueous solution was added and hydrolyzed at 90 ° C. for 3 hours. After the reaction was completed, the polymer was washed with water and
It was H type. The weak base exchange capacity of this polymer is 17.5.
The meq / g, the specific surface area of the porous body were 13 m ² / g, the average pore diameter was 442 nm, and the pore volume was 1.05 ml / g. The weak base exchange capacity was 17.4 meq / g.

【００４６】実施例−３ アルキル化反応：実施例−２で得られたＯＨ型重合体の
アルキル化を行った。ナスフラスコに水切りした実施例
−２の重合体５０ｍｌ、５０％メタノール水溶液を１０
０ｍｌを加えた。この中へ、ヨウ化メチル３０ｍｌを入
れた。反応中に、炭酸ナトリウム５０ｇを加え、溶液を
塩基性溶液とした。反応が進行するに従い、重合体の比
重が大きくなり、沈降した。反応終了後、重合体をブッ
フナーロート上にあけ、重合体をメタノールで洗浄し
た。ポリビニルアミンのアルキル化度は以下のように測
定した。重量増加法；反応後の重量増加では、Ｐ−Ｎ
（ＣＨ₃）_nのｎ＝２．６６であった。ＮＭＲ（¹³Ｃ−
ＣＰ／ＭＡＳ法）：面積比の測定により、ｎ＝２．５４
であった。多孔質体の比表面積は７ｍ²／ｇ、平均細孔
径は３２６ｎｍ、細孔容積は０．８６ｍｌ／ｇであっ
た。中性塩分解交換容量は、４．６ｍｅｑ／ｇ、弱塩
基***換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。Example-3 Alkylation reaction: The OH type polymer obtained in Example-2 was alkylated. 50 ml of the polymer of Example-2 drained in an eggplant-shaped flask and 10% of a 50% aqueous methanol solution were added.
0 ml was added. Into this, 30 ml of methyl iodide was added. During the reaction, 50 g of sodium carbonate was added to make the solution a basic solution. As the reaction proceeded, the specific gravity of the polymer increased and the polymer precipitated. After completion of the reaction, the polymer was placed on a Buchner funnel, and the polymer was washed with methanol. The degree of alkylation of polyvinylamine was measured as follows. Weight increase method; P-N
The _n of (CH ₃ ) _n was 2.66. NMR ( ¹³ C-
CP / MAS method): n = 2.54 by measurement of area ratio
Met. The specific surface area of the porous body was 7 m ² / g, the average pore diameter was 326 nm, and the pore volume was 0.86 ml / g. The neutral salt decomposition exchange capacity was 4.6 meq / g, and the weak basic exchange capacity was 2.2 meq / g.

【００４７】実施例−４ 実施例−１で架橋性モノマーとして用いたジビニルベン
ゼンのかわりにジエチレングリコールジメタクリレート
を用いた以外は実施例−１と同様に重合反応を行った。
加水分解反応は、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液中、７０℃で５
時間行った。それ以外の加水分解反応、アルキル化反応
は実施例−１と同様に行った。得られた重合体の強塩基
イオン交換容量は４．１ｍｅｑ／ｇ、弱塩基イオン交換
容量は２．９ｍｅｑ／ｇであり、４級アンモニウム塩の
含有率は５９％であった。Example-4 A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example-1, except that diethylene glycol dimethacrylate was used instead of divinylbenzene used as the crosslinkable monomer in Example-1.
The hydrolysis reaction is carried out at 70 ° C. in 1N-NaOH aqueous solution at
I went on time. The other hydrolysis reaction and alkylation reaction were performed in the same manner as in Example-1. The obtained polymer had a strong base ion exchange capacity of 4.1 meq / g, a weak base ion exchange capacity of 2.9 meq / g, and a quaternary ammonium salt content of 59%.

【００４８】実施例−５ 重合反応：５００ｍｌのナスフラスコに、ＮＶＦ８０
ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２０．０ｇ、
アセトン（ＣＬＯＧＰ値：−０．２７）１００ｇ、Ｖ−
５０（アゾ系重合開始剤、商品名、和光純薬（株）製）
２００ｍｇのＮＶＦ溶液を調製した。この溶液を窒素
（Ｎ₂ ）でバブリングし、Ｎ₂ で置換して７０℃で７時
間重合反応を行った。重合反応において、昇温終了後、
約１５〜２０分後に、溶液は白濁化し、ゲル化した。重
合終了後、重合体をブッフナーロート上にあけてメタノ
ールで洗浄し、残存するオリゴマー等を除去し、続いて
水洗した。重合收率は９６％であった。得られた重合体
は多孔性白色重合体であった。Example-5 Polymerization reaction: NVF80 was added to a 500 ml eggplant flask.
g, ethylene glycol dimethacrylate 20.0 g,
Acetone (CLOGP value: -0.27) 100 g, V-
50 (azo polymerization initiator, trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
A 200 mg NVF solution was prepared. The solution was bubbled with nitrogen (N ₂ ), replaced with N ₂ and the polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 7 hours. In the polymerization reaction, after the temperature rise,
After about 15 to 20 minutes, the solution became cloudy and gelled. After completion of the polymerization, the polymer was placed on a Buchner funnel and washed with methanol to remove residual oligomers and the like, and subsequently washed with water. The polymerization yield was 96%. The obtained polymer was a porous white polymer.

【００４９】加水分解工程：上記の水切りした架橋共重
合体を５００ｍｌのフラスコ内に入れ、２Ｎ−塩酸水溶
液７００ｍｌを加えた。７０℃で５時間加水分解した。
反応終了後重合体を水洗し、続いて１Ｎ−ＮａＯＨ水溶
液でＯＨ型とした。再度、重合体を洗浄した。得られた
重合体の弱塩基交換容量は１４．４ｍｅｑ／ｇであっ
た。Hydrolysis step: The above drained crosslinked copolymer was placed in a 500 ml flask and 700 ml of a 2N hydrochloric acid aqueous solution was added. It was hydrolyzed at 70 ° C. for 5 hours.
After the completion of the reaction, the polymer was washed with water and subsequently made into an OH type with a 1N-NaOH aqueous solution. The polymer was washed again. The weak base exchange capacity of the obtained polymer was 14.4 meq / g.

【００５０】アルキル化反応：上記ＯＨ型重合体を用
い、ＥＣ反応で３級化を行った。５００ｍｌのナスフラ
スコに水切りした重合体５０ｍｌ、３７％ホルマリン水
溶液を２０ｍｌ加えた。この中へ、５０％蟻酸ナトリウ
ム水溶液４０ｍｌを滴下ロートでゆっくり加えた。滴下
終了後、徐々に加熱し、９０℃で５時間反応を行った。
昇温途中に５０℃付近から炭酸ガスが発生し始め、３時
間後には炭酸ガスはほとんど発生しなくなった。反応終
了後、重合体をブッフナーロート上にあけ、メタノール
で洗浄した。Alkylation reaction: Tertiaryization was carried out by EC reaction using the above OH type polymer. 50 ml of the drained polymer and 20 ml of 37% formalin aqueous solution were added to a 500 ml eggplant flask. 40 ml of 50% sodium formate aqueous solution was slowly added thereto with a dropping funnel. After the dropping was completed, the mixture was gradually heated and reacted at 90 ° C. for 5 hours.
Carbon dioxide gas started to be generated from around 50 ° C. during the temperature rise, and almost no carbon dioxide gas was generated after 3 hours. After completion of the reaction, the polymer was placed on a Buchner funnel and washed with methanol.

【００５１】ポリビニルアミンのアルキル化度は以下の
ように測定した。重量増加法；反応後の重量増加で
は、Ｐ−Ｎ（ＣＨ₃）_nのｎ＝１．９７であった。ＮＭ
Ｒ（¹³Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳ法）：面積比の測定により、ｎ
＝２．０９であった。酸塩基滴定より、強塩基が存在
しないことが確認された。ＩＲ（ＫＢｒ）１６６０ｃｍ
^-1（Ｎ−ＣＨ₃変角振動由来）。多孔質体の比表面積は
５１ｍ²／ｇ、平均細孔径は２１．４ｎｍ、細孔容積
０．３１ｍｌ／ｇ、弱塩基交換容量は１５．８ｍｅｑ／
ｇであった。The degree of alkylation of polyvinylamine is as follows.
Was measured. Weight increase method; by weight increase after reaction
Is P-N (CH₃)_nWas n = 1.97. NM
R (¹³C-CP / MAS method): By measuring the area ratio, n
= 2.09. Strong base exists from acid-base titration
It was confirmed not to do. IR (KBr) 1660 cm
^-1(N-CH₃Derived from bending vibration). The specific surface area of the porous body is
51m²/ G, average pore diameter is 21.4 nm, pore volume
0.31 ml / g, weak base exchange capacity is 15.8 meq /
It was g.

【００５２】実施例−６ 重合反応：５００ｍｌのナスフラスコに、ＮＶＦ９５
ｇ、ｐ−ジビニルベンゼン５．０ｇ、ポリエチレングリ
コール（平均分子量１０，０００、キシダ化学社製）２
０ｇ、水２０ｇ、Ｖ−５０（アゾ系重合開始剤、商品
名、和光純薬（株）製）３００ｍｇのＮＶＦ溶液を調製
した。この溶液を窒素（Ｎ₂ ）でバブリングし、Ｎ₂ で
置換して７０℃で７時間重合反応を行った。重合反応に
おいて、昇温終了後、約１５〜２０分後に、溶液は白濁
化し、ゲル化した。重合終了後、重合体をブッフナーロ
ート上にあけてメタノールで洗浄し、残存するオリゴマ
ー等を除去し、続いて水洗した。重合収率は９５％であ
った。得られた重合体は多孔性白色重合体であった。Example 6 Polymerization reaction: NVF95 was added to a 500 ml eggplant flask.
g, p-divinylbenzene 5.0 g, polyethylene glycol (average molecular weight 10,000, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) 2
An NVF solution of 0 g, 20 g of water, and 300 mg of V-50 (azo polymerization initiator, trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was prepared. The solution was bubbled with nitrogen (N ₂ ), replaced with N ₂ and the polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 7 hours. In the polymerization reaction, about 15 to 20 minutes after the completion of heating, the solution became cloudy and gelled. After completion of the polymerization, the polymer was placed on a Buchner funnel and washed with methanol to remove residual oligomers and the like, and subsequently washed with water. The polymerization yield was 95%. The obtained polymer was a porous white polymer.

【００５３】加水分解反応は実施例−１の方法に従って
行った。得られた重合体の弱塩基交換容量は１８．７ｍ
ｅｑ／ｇ、２．６８ｍｅｑ／ｍｌであった。多孔質体の
比表面積は５１ｍ²／ｇ、平均細孔径は２１．４ｎｍ、
細孔容積０．３１ｍｌ／ｇであった。The hydrolysis reaction was carried out according to the method of Example-1. The weak base exchange capacity of the obtained polymer was 18.7 m.
It was eq / g and 2.68 meq / ml. The specific surface area of the porous body is 51 m ² / g, the average pore diameter is 21.4 nm,
The pore volume was 0.31 ml / g.

【００５４】実施例−７ 重合反応：５００ｍｌのナスフラスコに、ＮＶＦ（純度
９４％、不純物として蟻酸等を含有）６５ｇ、ジビニル
ベンゼン（純度８０％）３５．０ｇ、アセトン１００
ｇ、脱塩水２ｇ、Ｖ−５０（アゾ系重合開始剤、商品
名、和光純薬（株）製）５００ｍｇのＮＶＦ溶液を調製
した。この溶液を窒素（Ｎ₂ ）でバブリングし、Ｎ₂ で
置換し、重合反応において、昇温は徐々に行い、６５℃
で８時間重合した。昇温終了後、約３０分でゲル化し
た。重合終了後、重合体をブッフナーロート上にあけて
メタノールで洗浄し、残存するジビニルベンゼン等を除
去し、続いて水洗した。重合収率は８７％であった。得
られた重合体は多孔性白色重合体であった。ジビニルベ
ゼンの含有率はＮの元素分析値より２０モル％であっ
た。Example 7 Polymerization reaction: In a 500 ml round-bottomed flask, 65 g of NVF (purity 94%, containing formic acid as impurities) 35.0 g of divinylbenzene (purity 80%), acetone 100
g, desalted water 2 g, and V-50 (azo polymerization initiator, trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 500 mg NVF solution were prepared. This solution was bubbled with nitrogen (N ₂ ), replaced with N ₂ , and the temperature was gradually raised in the polymerization reaction to 65 ° C.
It was polymerized for 8 hours. Gelation occurred in about 30 minutes after the temperature was raised. After completion of the polymerization, the polymer was placed on a Buchner funnel and washed with methanol to remove residual divinylbenzene and the like, and subsequently washed with water. The polymerization yield was 87%. The obtained polymer was a porous white polymer. The divinylbenzene content was 20 mol% based on the elemental analysis value of N.

【００５５】加水分解工程：上記の水切りした架橋共重
合体を１リットルのフラスコ内に入れ、２Ｎ−ＮａＯＨ
水溶液５００ｍｌを加えた。８０℃で５時間加水分解し
た。反応終了後重合体を水洗した。得られた重合体の弱
塩基交換容量は９．２１ｍｅｑ／ｇであった。Hydrolysis step: The above drained crosslinked copolymer was placed in a 1 liter flask and 2N-NaOH.
500 ml of an aqueous solution was added. It was hydrolyzed at 80 ° C. for 5 hours. After the reaction was completed, the polymer was washed with water. The weak base exchange capacity of the obtained polymer was 9.21 meq / g.

【００５６】アルキル化反応：上記で得られた１級アミ
ン重合体を用いて３級化を行った。５００ｍｌの４ツ口
フラスコに、水切りした重合体２０ｍｌ、３７％ホルマ
リン溶液２０ｍｌを加えた。この中へｐＨ５に調整した
５０％蟻酸ナトリウム水溶液４０ｍｌを滴下ロートでゆ
っくり加えた。滴下終了後徐々に加熱し、９０℃で６時
間反応を行った。昇温途中に５０℃付近から炭酸ガスが
発生し始めた。６時間経過すると炭酸ガスは、ほとんど
発生しなくなった。反応終了後、重合体をブッフナーロ
ート上にあけ、洗浄した。得られた重合体の弱塩基交換
容量は６．０２ｍｅｑ／ｇであった。赤外線吸収スペク
トル（ＫＢｒ錠剤法）１６６０ｃｍ^-1（ブロード）、¹³
Ｃ−ＮＭＲ（ＣＰ−ＭＡＳ法）の面積比では、メチル基
のメチル化度は１．７２であった。以上の結果からアニ
オン交換基中、３級アミンを８０％以上含有するものと
計算される。多孔質体の比表面積は２２ｍ²／ｇ、平均
細孔径は７．１ｎｍ、細孔容積は０．２８ｍｌ／ｇであ
った。Alkylation reaction: Tertiaryization was carried out using the primary amine polymer obtained above. 20 ml of the drained polymer and 20 ml of 37% formalin solution were added to a 500 ml four-necked flask. 40 ml of a 50% sodium formate aqueous solution adjusted to pH 5 was slowly added thereto with a dropping funnel. After the dropping was completed, the mixture was gradually heated and reacted at 90 ° C. for 6 hours. Carbon dioxide began to be generated from around 50 ° C during the temperature rise. After 6 hours, almost no carbon dioxide was generated. After completion of the reaction, the polymer was placed on a Buchner funnel and washed. The weak base exchange capacity of the obtained polymer was 6.02 meq / g. Infrared absorption spectrum (KBr tablet method) 1660 cm ^-1 (broad), ¹³
The area ratio of C-NMR (CP-MAS method) showed that the methylation degree of the methyl group was 1.72. From the above results, it is calculated that 80% or more of the tertiary amine is contained in the anion exchange group. The specific surface area of the porous body was 22 m ² / g, the average pore diameter was 7.1 nm, and the pore volume was 0.28 ml / g.

【００５７】比較例−１ 重合反応：５００ｍｌのナスフラスコに、ＮＶＦ９０
ｇ、ジビニルベンゼン（工業用 純度５６．５％）１
０．０ｇ、Ｖ−６５（アゾ系重合開始剤、商品名、和光
純薬（株）製）３００ｍｇのＮＶＦ溶液を調製した。こ
の溶液を窒素（Ｎ₂）でバブリングし、Ｎ₂ で置換して
７０℃で７時間重合反応を行った。重合反応において、
昇温終了後、約１５〜２０分で重合体はゲル化した。重
合終了後、重合体をブッフナーロート上にあけた。メタ
ノールで洗浄し、残存するオリゴマーやモノマー等を除
去し、続いて水洗した。重合収率は９３％であった。得
られた重合体は透明ゲル状重合体であった。Ｎ₂吸着法
による比表面積の測定では０ｍ²／ｇであった。Comparative Example-1 Polymerization reaction: NVF90 was added to a 500 ml eggplant flask.
g, divinylbenzene (industrial purity 56.5%) 1
An NVF solution of 0.0 g and 300 mg of V-65 (azo polymerization initiator, trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was prepared. The solution was bubbled with nitrogen (N ₂ ), replaced with N ₂ and the polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 7 hours. In the polymerization reaction,
About 15 to 20 minutes after the temperature was raised, the polymer gelled. After the polymerization was completed, the polymer was placed on a Buchner funnel. It was washed with methanol to remove remaining oligomers and monomers, and subsequently washed with water. The polymerization yield was 93%. The obtained polymer was a transparent gel polymer. The specific surface area measured by the N ₂ adsorption method was 0 m ² / g.

【００５８】加水分解工程：上記の水切りした架橋共重
合体を５００ｍｌのフラスコ内に入れ、５Ｎ−塩酸水溶
液７００ｍｌを加えた。溶液を昇温し、９５℃で５時間
加水分解した。反応終了後重合体を水洗し、続いて１Ｎ
−ＮａＯＨ水溶液でＯＨ型とし、再度重合体を洗浄し
た。得られた重合体の弱塩基交換容量は１６．８ｍｅｑ
／ｇであった。Ｎ₂吸着法による比表面積は０ｍ²／ｇで
あった。Hydrolysis step: The above drained crosslinked copolymer was placed in a 500 ml flask and 700 ml of a 5N hydrochloric acid aqueous solution was added. The solution was heated and hydrolyzed at 95 ° C. for 5 hours. After the reaction was completed, the polymer was washed with water and then 1N.
-The polymer was washed again with OH type using an aqueous NaOH solution. The weak base exchange capacity of the obtained polymer was 16.8 meq.
/ G. The specific surface area according to the N ₂ adsorption method was 0 m ² / g.

【００５９】比較例−２ 重合反応：５００ｍｌのナスフラスコに、ＮＶＦ９０
ｇ、ジビニルベンゼン（工業用 純度５６．５％）１
０．０ｇ、トルエン１００ｇ（ＣＬＯＧＰ値＝２．７
９）、Ｖ−６５（アゾ系重合開始剤、商品名、和光純薬
（株）製）５００ｍｇのＮＶＦ溶液を調製した。この溶
液を窒素（Ｎ₂ ）でバブリングし、Ｎ₂ で置換して７０
℃で５時間重合反応を行った。重合反応において、昇温
終了後、約２０分で重合体はゲル化した。重合終了後、
重合体をブッフナーロート上にあけた。メタノールで洗
浄し、残存するオリゴマーやモノマー等を除去し、続い
て水洗した。重合収率は９５％であった。得られた重合
体は硬質透明ゲル状重合体であった。Ｎ₂吸着法による
比表面積の測定では０ｍ²／ｇであった。Comparative Example-2 Polymerization reaction: NVF90 was added to a 500 ml eggplant flask.
g, divinylbenzene (industrial purity 56.5%) 1
0.0 g, toluene 100 g (CLOGP value = 2.7
9), V-65 (azo polymerization initiator, trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 500 mg NVF solution was prepared. The solution was bubbled with nitrogen (N ₂ ) and replaced with N ₂ to 70
A polymerization reaction was carried out at 5 ° C for 5 hours. In the polymerization reaction, the polymer gelled in about 20 minutes after the temperature was raised. After completion of polymerization
The polymer was poured onto a Buchner funnel. It was washed with methanol to remove remaining oligomers and monomers, and subsequently washed with water. The polymerization yield was 95%. The obtained polymer was a hard transparent gel polymer. The specific surface area measured by the N ₂ adsorption method was 0 m ² / g.

【００６０】加水分解工程：上記の水切りした架橋共重
合体を５００ｍｌのフラスコ内に入れ、５Ｎ−塩酸水溶
液７００ｍｌを加えた。溶液を昇温し、９８℃で５時間
加水分解した。反応終了後重合体を水洗し、続いて１Ｎ
−ＮａＯＨ水溶液でＯＨ型とし、再度重合体を洗浄し
た。得られた重合体の弱塩基交換容量は１８．７ｍｅｑ
／ｇであった。Ｎ₂吸着法による比表面積は０ｍ²／ｇで
あった。Hydrolysis step: The above drained crosslinked copolymer was placed in a 500 ml flask and 700 ml of a 5N hydrochloric acid aqueous solution was added. The solution was heated and hydrolyzed at 98 ° C. for 5 hours. After the reaction was completed, the polymer was washed with water and then 1N.
-The polymer was washed again with OH type using an aqueous NaOH solution. The weak base exchange capacity of the obtained polymer was 18.7 meq.
/ G. The specific surface area according to the N ₂ adsorption method was 0 m ² / g.

【００６１】実施例８−１３ 実施例−１で用いたアセトンの代わりに表−１に示す種
々の多孔質化剤を単量体に対して１００重量％添加し、
実施例−１と同様に重合反応を行った。混合溶媒比は重
量比で１：１であった。重合して得られた共重合体を塩
酸酸性溶液で加水分解したものの物性を測定した。比表
面積は窒素吸着法、細孔直径は水銀圧入法で測定した。
この結果を表−１に示す。Examples 8-13 In place of the acetone used in Example-1, 100% by weight of various porosifying agents shown in Table-1 was added to the monomer,
A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example-1. The mixed solvent ratio was 1: 1 by weight. The copolymer obtained by polymerization was hydrolyzed with an acid solution of hydrochloric acid, and the physical properties were measured. The specific surface area was measured by the nitrogen adsorption method, and the pore diameter was measured by the mercury porosimetry method.
The results are shown in Table-1.

【００６２】[0062]

【表１】 表−１ 重合体の物性 多孔質化剤 外 観 CLOGP値 比表面積 平均細孔径 細孔容積 ｍ²／ｇ ｎｍ ｍｌ／ｇ 1-フ゜ロハ゜ノール 微多孔性 0.29 42 37.6 0.29メタノール -1-フ゜ロハ゜ノール 多孔性 -0.24 142 17.8 1.99メタノール -シ゛オキサン 多孔性 -0.63 214 45 1.57メタノール -テトラヒト゛ロフラン 多孔性 -0.44 113 9.2 0.35エタノール -シ゛オキサン 多孔性 -0.36 75 45 0.97メタノール -水 微多孔性 − 27 17.4 0.24[Table 1] Table 1 Physical Properties of Polymers Porosifying Agent External CLOGP Value Specific Surface Area Average Pore Diameter Pore Volume m ² / g nm ml / g 1-Propanol Microporosity 0.29 42 37.6 0.29 Methanol -1-Propanol Porosity -0.24 142 17.8 1.99 Methanol -dioxane Porosity -0.63 214 45 1.57 Methanol -Tetrahitrofuran porosity -0.44 113 9.2 0.35 Ethanol -Dioxane porosity -0.36 75 45 0.97 Methanol -water Microporosity -27 17.4 0.24

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し
単位及び／又は下記一般式（II）で表わされる繰り返し
単位を１９〜９８モル％、下記一般式（III)で表わされ
る繰り返し単位を０．１〜６０モル％並びにこれら以外
の繰り返し単位でこれらの単位とＣ−Ｃ結合可能な単位
０〜６０モル％の組成の架橋共重合体であり、かつ Ａ． 一般式（Ｉ）のモル分率＞一般式（II）のモル分
率であり、かつ一般式（Ｉ）中のＲ¹ 及びＲ² が水素原
子である場合には、弱塩基交換容量として８〜２２ミリ
当量／ｇ（乾燥）、該共重合体の比表面積が１〜５００
ｍ²／ｇ（乾燥）であり、平均細孔径が１ｎｍ〜１００
０ｎｍであり、 Ｂ． 一般式（Ｉ）のモル分率＞一般式（II）のモル分
率であり、かつ一般式（Ｉ）中のＲ¹ 及びＲ² が同時に
水素原子ではない場合には、弱塩基交換容量として３．
０〜１６ミリ当量／ｇ（乾燥）、該共重合体の比表面積
が１〜５００ｍ ²／ｇ（乾燥）であり、平均細孔径が１
ｎｍ〜１０００ｎｍであり、 Ｃ． 一般式（Ｉ）のモル分率＜一般式（II）のモル分
率である場合には、中性塩分解容量として１．５〜８．
５ミリ当量／ｇ（乾燥）、該共重合体の比表面積が１〜
５００ｍ²／ｇ（乾燥）であり、平均細孔径が１ｎｍ〜
１０００ｎｍである多孔性のアニオン交換樹脂。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ水素原子、メチル基
又はエチル基を表わす） 【化２】 （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、及びＲ⁵ はそれぞれメチル基又は
エチル基を表わす、 Ｘ^- はアンモニウム塩に配位した対
イオンを表わす） 【化３】 （式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜
３のアルキル基を表わし、Ｄはアリール基、オキシカル
ボニル基又はカルバモイル基を有する２官能性の有機基
を表わす）1. A repeat represented by the following general formula (I):
Unit and / or repeat represented by the following general formula (II)
The unit is 19 to 98 mol% and is represented by the following general formula (III).
0.1-60 mol% and other than
A repeating unit of these units and a unit capable of C—C bonding
A cross-linked copolymer having a composition of 0 to 60 mol%, and A. Molar Fraction of General Formula (I)> Mole Fraction of General Formula (II)
R in the general formula (I)¹And R²Is hydrogen
If it is a child, it has a weak base exchange capacity of 8 to 22 mm.
Equivalent / g (dry), the specific surface area of the copolymer is 1 to 500
m²/ G (dry), and the average pore diameter is 1 nm to 100
0 nm, B. Molar Fraction of General Formula (I)> Mole Fraction of General Formula (II)
R in the general formula (I)¹And R²At the same time
When it is not a hydrogen atom, the weak base exchange capacity is 3.
0 to 16 meq / g (dry), specific surface area of the copolymer
Is 1 to 500 m ²/ G (dry) and the average pore size is 1
nm to 1000 nm, and C.I. Molar fraction of general formula (I) <mol fraction of general formula (II)
Rate is 1.5 to 8 as the neutral salt decomposition capacity.
5 meq / g (dry), the specific surface area of the copolymer is 1 to
500 m²/ G (dry), and the average pore diameter is 1 nm to
Porous anion exchange resin that is 1000 nm. [Chemical 1](In the formula, R¹And R²Are a hydrogen atom and a methyl group, respectively.
Or represents an ethyl group)(In the formula, R³, R^Four, And R^FiveAre methyl groups or
Represents an ethyl group, X^-Is a pair coordinated to an ammonium salt
Represents an ion)(In the formula, R⁶, R⁷Are each a hydrogen atom or a carbon number of 1 to
3 represents an alkyl group, D is an aryl group, oxycarb
Bifunctional organic group having a bonyl group or a carbamoyl group
Represents) 【請求項２】 少なくともＮ−ビニルホルムアミドとポ
リエチレン性単量体を含有する混合物及び要すればこれ
らと共重合可能な２重結合を有する単量体を多孔質化剤
及び重合開始剤の存在下、共重合することにより架橋共
重合体を得た後、該重合体の有するホルムアミド結合を
加水分解することより架橋ポリビニルアミン共重合体と
し、要すれば更にアルキル化剤と反応させることよりな
る前記請求項１に記載の多孔性アニオン交換樹脂の製造
方法。2. A mixture containing at least N-vinylformamide and a polyethylene monomer and optionally a monomer having a double bond copolymerizable therewith in the presence of a porosifying agent and a polymerization initiator. A crosslinked polyvinylamine copolymer is obtained by hydrolyzing the formamide bond of the polymer after obtaining a crosslinked copolymer by copolymerization, and further reacting with an alkylating agent if necessary. The method for producing the porous anion exchange resin according to claim 1.