JPH06122716A - Production of olefin polymer - Google Patents
Production of olefin polymerInfo
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- JPH06122716A JPH06122716A JP25544992A JP25544992A JPH06122716A JP H06122716 A JPH06122716 A JP H06122716A JP 25544992 A JP25544992 A JP 25544992A JP 25544992 A JP25544992 A JP 25544992A JP H06122716 A JPH06122716 A JP H06122716A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合体の製造
方法の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は高立体規則性のオレフィン重合体を高収率で製
造する方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an improved method for producing an olefin polymer. More specifically,
The present invention relates to a method for producing an olefin polymer having high stereoregularity in a high yield.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、オレフィン重合体の製造において
は、チーグラー系触媒を用いてオレフィンを重合させる
ことが広く行われている。そして、高活性の触媒や高立
体規則性の重合体を得るために、これまで該チーグラー
系触媒の改良が種々試みられている。2. Description of the Related Art Conventionally, in the production of olefin polymers, it has been widely practiced to polymerize olefins using a Ziegler type catalyst. In order to obtain a highly active catalyst and a highly stereoregular polymer, various attempts have been made to improve the Ziegler type catalyst.
【０００３】例えば、高立体規則性重合体を高収率で得
る方法として、マグネシウム化合物、チタン化合物及び
フタル酸ジエステルなどの芳香族カルボン酸ジエステル
を内部電子供与体として含有する固体触媒成分に、有機
アルミニウム化合物とＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケ
イ素化合物とを組み合わせた触媒を用いるオレフィンの
重合方法が知られている（特開昭５４−９４５９０号公
報）。この内部電子供与体としては、通常芳香族エステ
ルが用いられているが、最近非芳香族ジエステル化合物
も有効であることが明らかにされている（特開平３−１
２４７０５号公報、特開平３−１６８２０７号公報）。For example, as a method of obtaining a highly stereoregular polymer in a high yield, a solid catalyst component containing a magnesium compound, a titanium compound and an aromatic carboxylic acid diester such as a phthalic acid diester as an internal electron donor is used as an organic compound. A method for polymerizing olefins using a catalyst in which an aluminum compound and an organosilicon compound having a Si-O-C bond are combined is known (JP-A-54-94590). As the internal electron donor, an aromatic ester is usually used, but it has recently been revealed that a non-aromatic diester compound is also effective (Japanese Patent Laid-Open No. 3-1 / 1993).
24705, JP-A-3-168207).
【０００４】しかしながら、これらの方法は、高立体規
則性重合体を高収率で得るには必ずしも十分に満足しう
るものではなく、より一層の改良が望まれていた。However, these methods are not always sufficiently satisfactory to obtain a highly stereoregular polymer in a high yield, and further improvement has been desired.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高立体規則性重合体を高収率で得るため
のオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的と
してなされたものである。Under the circumstances described above, the present invention has been made to provide a method for producing an olefin polymer for obtaining a highly stereoregular polymer in a high yield. It is a thing.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、触媒として、
マグネシウム化合物と特定の環状脂肪族のジエステル化
合物とチタン化合物とから成る固体触媒成分に、有機ア
ルミニウム化合物及びＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物
を組み合わせたものを用いることにより、その目的を達
成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies conducted by the present inventors in order to achieve the above-mentioned object, as a catalyst,
The object can be achieved by using a solid catalyst component composed of a magnesium compound, a specific cycloaliphatic diester compound and a titanium compound, in combination with an organoaluminum compound and a compound having a Si—O—C bond. Based on this finding, the present invention has been completed.
【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）マグネ
シウム化合物と、（ｂ）一般式That is, the present invention provides (A) a magnesium compound and (b) a general formula
【化２】 （式中のＲ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜１５の直鎖
状又は分枝鎖状の炭化水素残基で、それらはたがいに同
一でも異なっていてもよく、Ｘはケイ素を含んでいても
よい炭素数２〜２０の炭化水素残基であって、Ｘを含む
炭化水素環には置換基が導入されていてもよい）で表わ
される環状脂肪族のジエステル化合物と、（ｃ）チタン
化合物とから成る固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物及び（Ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物の
組合せから成る触媒を用いて、オレフィンを重合させる
ことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法を提供す
るものである。[Chemical 2] (In the formula, R 1 and R 2 are each a linear or branched hydrocarbon residue having 1 to 15 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and X includes silicon. A hydrocarbon residue having 2 to 20 carbon atoms, which may have a substituent introduced into the hydrocarbon ring containing X), and (c) titanium Production of an olefin polymer characterized by polymerizing an olefin using a catalyst comprising a combination of a solid catalyst component composed of a compound, (B) an organoaluminum compound and (C) a compound having a Si—O—C bond. It provides a method.
【０００８】本発明方法における触媒に用いられる
（Ａ）成分の固体触媒成分は、（ａ）マグネシウム化合
物と（ｂ）環状脂肪族のジエステル化合物と（ｃ）チタ
ン化合物とから成るものであって、（ａ）成分のマグネ
シウム化合物としては、例えば、塩化マグネシウムなど
のハロゲン化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化
マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカ
ルボン酸塩、ジエトキシマグネシウムなどのアルコキシ
マグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコキシマ
グネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハライ
ド、エチルブチルマグネシウムなどのアルキルマグネシ
ウム、アルキルマグネシウムハライド並びに有機マグネ
シウム化合物と電子供与体、ハロシラン、アルコキシシ
ラン、シラノール及びアルミニウム化合物などとの反応
物が使用できる。The solid catalyst component (A) used as the catalyst in the method of the present invention comprises (a) a magnesium compound, (b) a cycloaliphatic diester compound and (c) a titanium compound, Examples of the magnesium compound as the component (a) include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium oxide, magnesium hydroxide, hydrotalcite, carboxylates of magnesium, alkoxy magnesium such as diethoxy magnesium, allyloxy magnesium, and alkoxy. Alkyl magnesium such as magnesium halide, allyloxy magnesium halide and ethyl butyl magnesium, alkyl magnesium halide and organic magnesium compound and electron donor, halosilane, alkoxysilane, silanol and amide A reaction product of such Miniumu compounds can be used.
【０００９】これらのマグネシウム化合物の中でも、マ
グネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキ
ルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適
に使用できる。Among these magnesium compounds, magnesium halide, alkoxy magnesium, alkyl magnesium and alkyl magnesium halide can be preferably used.
【００１０】さらに、本発明においては、マグネシウム
化合物として、金属マグネシウムとアルコールとハロゲ
ン又はハロゲン含有化合物あるいはその両方との反応生
成物も好ましく用いることができる。この場合、触媒活
性、立体規則性、チタン担持量がより向上し、かつより
良好なモルフォロジーを有するポリマー粉末が得られ
る。この際用いられる金属マグネシウムの形状について
は特に制限はなく、任意の形状の金属マグネシウム、例
えば顆粒状、リボン状、粉末状のいずれのものも用いる
ことができる。また、この金属マグネシウムの表面状態
についても特に制限はないが、表面に酸化マグネシウム
などの被膜が形成されていないものが有利である。Further, in the present invention, as the magnesium compound, a reaction product of metallic magnesium, an alcohol and halogen or a halogen-containing compound or both can also be preferably used. In this case, a polymer powder having further improved catalytic activity, stereoregularity, and amount of supported titanium, and having a better morphology can be obtained. The shape of the metallic magnesium used at this time is not particularly limited, and metallic magnesium of any shape, for example, granular, ribbon-shaped or powder-shaped may be used. The surface state of the metallic magnesium is not particularly limited, but it is advantageous that the surface of the metallic magnesium is not coated with magnesium oxide.
【００１１】このアルコールについては特に制限はない
が、炭素数１〜６の低級アルコール、特にエタノール
は、触媒性能を向上させる固体触媒分を与えるので好適
である。このアルコールの純度や含水量についても特に
制限はないが、含水量の多いアルコールを用いると、金
属マグネシウム表面に水酸化マグネシウムが形成される
ので、含水量が１重量％以下、特に２０００ｐｐｍ以下
のアルコールを用いるのが遊離である。より良好なモル
フォロジーを有するマグネシウム化合物を得るために
は、水分は少なければ少ないほどよい。The alcohol is not particularly limited, but a lower alcohol having 1 to 6 carbon atoms, particularly ethanol, is preferable because it gives a solid catalyst component which improves the catalytic performance. The purity and water content of this alcohol are not particularly limited, but when an alcohol having a high water content is used, magnesium hydroxide is formed on the surface of magnesium metal, so that the water content of the alcohol is 1 wt% or less, particularly 2000 ppm or less. Is free. In order to obtain a magnesium compound having a better morphology, the smaller the water content, the better.
【００１２】ハロゲンの種類については特に制限はない
が、塩素、臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用さ
れる。一方、ハロゲン含有化合物の種類についても特に
制限はなく、ハロゲン原子を分子中に含む化合物であれ
ばいずれのものでも使用できる。この場合、ハロゲン原
子の種類については特に制限はないが、塩素、臭素及び
ヨウ素が好適である。また、ハロゲン含有化合物の中で
は、特にハロゲン含有金属化合物が好ましい。The kind of halogen is not particularly limited, but chlorine, bromine or iodine, particularly iodine is preferably used. On the other hand, the kind of the halogen-containing compound is not particularly limited, and any compound containing a halogen atom in the molecule can be used. In this case, the type of halogen atom is not particularly limited, but chlorine, bromine and iodine are preferable. Among the halogen-containing compounds, halogen-containing metal compounds are particularly preferable.
【００１３】このようなハロゲン含有化合物の具体例と
しては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ、
Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｉ、ＭｇＢｒ２、ＣａＣｌ２、ＮａＣ
ｌ、ＫＢｒなどが挙げられるが、これらの中で特にＭｇ
Ｃｌ２及びＭｇＩ２が好適である。これらの状態、形
状、粒度などについては特に制限はなく、例えばアルコ
ール系溶媒（例えばエタノール）中の溶液の形で用いる
ことができる。Specific examples of such a halogen-containing compound include MgCl 2 , MgI 2 , Mg (OEt) Cl,
Mg (OEt) I, MgBr 2 , CaCl 2 , NaC
l, KBr, etc., among which Mg is particularly preferable.
Cl 2 and MgI 2 are preferred. There is no particular limitation on the state, shape, particle size and the like, and for example, it can be used in the form of a solution in an alcohol solvent (eg ethanol).
【００１４】反応に使用するアルコールの量は、通常金
属マグネシウム１モル当り、２〜１００モル、好ましく
は５〜５０モルの範囲で選ばれる。このアルコール量が
多すぎるとモルフォロジーの良好なマグネシウム化合物
が得られにくいし、少ない場合、金属マグネシウムとの
反応がスムースに進行しない。また、ハロゲンやハロゲ
ン含有化合物は、通常金属マグネシウム１モルに対しハ
ロゲンとして０．０００１グラム原子以上、好ましくは
０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．０
０１グラム原子以上の割合で用いられる。このハロゲン
の使用量が０．０００１グラム原子未満では得られたマ
グネシウム化合物を粉砕しないで用いると、チタン担持
量、触媒活性、生成ポリマーの立体規則性やモルフォロ
ジーなどが低下するので、得られるマグネシウム化合物
の粉砕処理が不可欠となり、好ましくない。またハロゲ
ンの使用量の上限については特に制限はなく、所望のマ
グネシウム化合物が得られる範囲で適宜選べばよい。ま
た、このハロゲンの使用量を適宜選択することにより、
得られるマグネシウム化合物の粒径を任意にコントロー
ルすることができる。The amount of alcohol used in the reaction is usually selected in the range of 2 to 100 mol, preferably 5 to 50 mol per mol of magnesium metal. If the amount of this alcohol is too large, it is difficult to obtain a magnesium compound having a good morphology, and if it is too small, the reaction with metallic magnesium does not proceed smoothly. The halogen or halogen-containing compound is usually 0.0001 gram atom or more, preferably 0.0005 gram atom or more, and more preferably 0.05 gram atom or more as a halogen with respect to 1 mol of metal magnesium.
Used at a rate of 01 gram atom or more. If the amount of halogen used is less than 0.0001 gram atom and the obtained magnesium compound is used without being pulverized, the amount of titanium supported, the catalytic activity, the stereoregularity and morphology of the produced polymer, etc. will decrease, so the obtained magnesium compound It is not preferable because the pulverization process of is essential. Further, the upper limit of the amount of halogen used is not particularly limited and may be appropriately selected within a range in which a desired magnesium compound is obtained. Also, by appropriately selecting the amount of this halogen used,
The particle size of the obtained magnesium compound can be controlled arbitrarily.
【００１５】金属マグネシウムとアルコールとハロゲン
やハロゲン含有化合物との反応は、公知の方法を用いて
行うことができる。例えば、金属マグネシウムとアルコ
ールとハロゲンやハロゲン含有化合物を、還流下で水素
ガスの発生が認められなくなるまで、通常２０〜３０時
間程度を要して反応させることにより、所望のマグネシ
ウム化合物が得られる。具体的には、ハロゲンとしてヨ
ウ素を用いる場合、金属マグネシウムとアルコールとの
混合物中に固体状のヨウ素を投入したのち、加熱し還流
する方法、金属マグネシウムとアルコールとの混合物中
にヨウ素を含有するアルコール溶液を滴下投入後、加熱
し還流する方法、金属マグネシウムとアルコールとの混
合物を加熱しながら、ヨウ素を含有するアルコール溶液
を滴下する方法などを用いることができる。また、いず
れの方法においても、窒素ガスやアルゴンガスなどの不
活性ガス雰囲気下において、場合により、ｎ‐ヘキサン
のような飽和炭化水素などの不活性有機溶媒を用いて行
うことが好ましい。金属マグネシウム及びアルコールの
投入については、最初からそれぞれ全量反応槽に必ずし
も投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。
特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量投入し
ておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方
法である。この方法は、生成する水素ガスの一時的な大
量発生を防止することができ、安全面から極めて望まし
く、かつ反応槽の小型化が可能である上、水素ガスの一
時的な大量発生により引起こされるアルコールやハロゲ
ンの飛沫同伴を防ぐことができる。分割する回数につい
ては、反応槽の規模を考慮して決めればよく、特に制限
はないが、操作の煩雑さを考慮すると、通常５〜１０回
の範囲で選ばれる。The reaction between the metal magnesium, the alcohol, the halogen and the halogen-containing compound can be carried out by a known method. For example, a desired magnesium compound can be obtained by reacting metallic magnesium, alcohol, halogen or a halogen-containing compound under reflux for about 20 to 30 hours until hydrogen gas is no longer generated. Specifically, when iodine is used as the halogen, a method in which solid iodine is added to a mixture of metal magnesium and alcohol, and then heated and refluxed, an alcohol containing iodine in the mixture of metal magnesium and alcohol is used. A method in which the solution is dropped and then heated and refluxed, a method in which an alcohol solution containing iodine is dropped while heating a mixture of metallic magnesium and alcohol, and the like can be used. In any of the methods, it is preferable to use an inert organic solvent such as saturated hydrocarbon such as n-hexane under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas in some cases. Regarding the addition of magnesium metal and alcohol, it is not always necessary to add the whole amount to the reaction tank from the beginning, and it is also possible to add them separately.
A particularly preferable form is a method in which the entire amount of alcohol is charged from the beginning, and metallic magnesium is charged in several times. This method can prevent the temporary generation of a large amount of generated hydrogen gas, is extremely desirable from the viewpoint of safety, and can downsize the reaction tank.In addition, it is caused by the temporary generation of a large amount of hydrogen gas. It is possible to prevent the entrainment of alcohol or halogen that is generated. The number of divisions may be determined in consideration of the scale of the reaction tank and is not particularly limited, but in consideration of the complexity of the operation, it is usually selected in the range of 5 to 10 times.
【００１６】また、反応自体は、バッチ式、連続式いず
れでもよく、さらには、変法として、最初から全量投入
したアルコール中に金属マグネシウムをまず少量投入
し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去
したのち、再び金属マグネシウムをまず少量投入すると
いう操作を繰り返すということも可能である。The reaction itself may be either a batch system or a continuous system. Furthermore, as a modified method, a small amount of metallic magnesium is first added to the alcohol which is initially charged in its entirety, and the product produced by the reaction is separated. It is also possible to repeat the operation in which a small amount of metallic magnesium is first charged again after separating and removing it in the tank.
【００１７】このようにして得られた反応生成物はろ別
したのち乾燥することにより、所望のマグネシウム化合
物が得られる。このマグネシウム化合物は精製や粉砕、
あるいは粒度を揃えるための分級操作などを行うことな
く、次工程に用いることができる。また、このマグネシ
ウム化合物は、マグネシウム成分、アルコール成分の他
に、ハロゲンを含有している。The reaction product thus obtained is filtered off and dried to obtain the desired magnesium compound. This magnesium compound is refined and crushed,
Alternatively, it can be used in the next step without performing a classification operation or the like for making the particle sizes uniform. Further, this magnesium compound contains halogen in addition to the magnesium component and the alcohol component.
【００１８】本発明においては、前記（ａ）成分のマグ
ネシウム化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。In the present invention, the magnesium compound as the component (a) may be used alone or in combination of two or more.
【００１９】前記（ｂ）成分の環状脂肪族のジエステル
化合物としては、一般式The cycloaliphatic diester compound as the component (b) has a general formula
【化３】 （式中のＲ１、Ｒ２及びＸは前記と同じ意味をもつ）で
表わされる化合物が用いられる。この一般式（Ｉ）で表
わされる化合物の具体例としては、シクロヘキサン‐
１，１‐ジカルボン酸、シクロペンタン‐１，１‐ジカ
ルボン酸、シクロブタン‐１，１‐ジカルボン酸、シク
ロプロパン‐１，１‐ジカルボン酸、２‐メチルシクロ
ヘキサン‐１，１‐ジカルボン酸、３‐メチルシクロヘ
キサン‐１，１‐ジカルボン酸、４‐メチルシクロヘキ
サン‐１，１‐ジカルボン酸、２‐メチルシクロペンタ
ン‐１，１‐ジカルボン酸、３‐メチルシクロペンタン
‐１，１‐ジカルボン酸、２‐メチルシクロブタン‐
１，１‐ジカルボン酸、３‐メチルシクロブタン‐１，
１‐ジカルボン酸、２‐メチルシクロプロパン‐１，１
‐ジカルボン酸、アダマンタン‐２，２‐ジカルボン
酸、ノルボルナン‐２，２‐ジカルボン酸、フルオレン
‐９，９‐ジカルボン酸、インダン‐１，１‐ジカルボ
ン酸、インダン‐２，２‐ジカルボン酸などのジカルボ
ン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ‐ｎ‐
プロピルエステル、ジ‐ｎ‐ブチルエステル、ジ‐ｎ‐
ペンチルエステル、ジ‐ｎ‐ヘキシルエステル、ジ‐ｎ
‐ヘプチルエステル、ジ‐ｎ‐オクチルエステル、ジイ
ソブチルエステル、ジ‐２‐エチルヘキシルエステル、
メチルエチルエステル、エチル‐ｎ‐ブチルエステルな
どが挙げられる。これらの環状脂肪族のジエステル化合
物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。[Chemical 3] A compound represented by the formula (R 1 , R 2 and X in the formula have the same meanings as described above) is used. Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include cyclohexane-
1,1-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,1-dicarboxylic acid, cyclobutane-1,1-dicarboxylic acid, cyclopropane-1,1-dicarboxylic acid, 2-methylcyclohexane-1,1-dicarboxylic acid, 3- Methylcyclohexane-1,1-dicarboxylic acid, 4-methylcyclohexane-1,1-dicarboxylic acid, 2-methylcyclopentane-1,1-dicarboxylic acid, 3-methylcyclopentane-1,1-dicarboxylic acid, 2- Methylcyclobutane-
1,1-dicarboxylic acid, 3-methylcyclobutane-1,
1-dicarboxylic acid, 2-methylcyclopropane-1,1
-Dicarboxylic acid, adamantane-2,2-dicarboxylic acid, norbornane-2,2-dicarboxylic acid, fluorene-9,9-dicarboxylic acid, indane-1,1-dicarboxylic acid, indane-2,2-dicarboxylic acid, etc. Dicarboxylic acid dimethyl ester, diethyl ester, di-n-
Propyl ester, di-n-butyl ester, di-n-
Pentyl ester, di-n-hexyl ester, di-n
-Heptyl ester, di-n-octyl ester, diisobutyl ester, di-2-ethylhexyl ester,
Examples thereof include methyl ethyl ester and ethyl-n-butyl ester. These cyclic aliphatic diester compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００２０】前記（ｃ）成分のチタン化合物としては、
一般式 ＴｉＸ1 p（ＯＲ6）4-p （ＩＩ） で表わされるものが用いられる。前記一般式（ＩＩ）に
おけるＲ６は炭化水素残基であって、飽和基や不飽和基
であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するも
の、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオ
ウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を有す
るものであってもよいが、好ましい炭化水素基として
は、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基及びア
ラルキル基などを挙げることができる。また、Ｒ６が複
数個存在する場合、それらは同一であってもよいし、た
がいに異なっていてもよい。Ｒ６の具体例としてはメチ
ル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ
‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル
基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル
基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。また
前記一般式（ＩＩ）におけるＸ１はフッ素原子、塩素原
子、臭素原子及びヨウ素原子のハロゲン原子であるが、
これらの中で塩素原子及び臭素原子、特に塩素原子が好
ましい。式中のｐは０又は１〜４の整数である。As the titanium compound as the component (c),
A compound represented by the general formula TiX 1 p (OR 6 ) 4-p (II) is used. R 6 in the general formula (II) is a hydrocarbon residue, which may be a saturated group or an unsaturated group, and may be a linear or branched one, or a cyclic one. And may have a hetero atom such as sulfur, nitrogen, oxygen, silicon, or phosphorus, but preferable hydrocarbon groups are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl groups, and cycloalkyl. Group, cycloalkenyl group, aryl group, aralkyl group and the like. Further, when a plurality of R 6 's are present, they may be the same or different from each other. Specific examples of R 6 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n
-Butyl, sec-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, allyl, butenyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, phenyl, tolyl, benzyl Group, phenethyl group and the like. Further, X 1 in the general formula (II) is a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom,
Of these, chlorine atom and bromine atom, particularly chlorine atom, are preferred. P in the formula is 0 or an integer of 1 to 4.
【００２１】前記一般式（ＩＩ）で表わされるチタン化
合物としては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエ
トキシチタン、テトラ‐ｎ‐プロポキシチタン、テトラ
イソプロポキシチタン、テトラ‐ｎ‐ブトキシチタン、
テトライソブトキシチタン、テトラシクロヘキシロキシ
チタン、テトラフェノキシチタンなどのテトラアルコキ
シチタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタ
ンなどのテトラハロゲン化チタン、メトキシチタニウム
トリクロリド、エトキシチタニウムトリクロリド、プロ
ポキシチタニウムトリクロリド、ｎ‐ブトキシチタニウ
ムトリクロリド、エトキシチタニウムトリブロミドなど
のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタニ
ウムジクロリド、ジエトキシチタニウムジクロリド、ジ
プロポキシチタニウムジクロリド、ジ‐ｎ‐プロポキシ
チタニウムジクロリド、ジエトキシチタニウムジブロミ
ドなどのジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキ
シチタニウムクロリド、トリエトキシチタニウムクロリ
ド、トリプロポキシチタニウムクロリド、トリ‐ｎ‐ブ
トキシチタニウムクロリドなどのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタンなどが挙げられるが、これらの中で高ハ
ロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好適であ
る。これらのチタン化合物はそれぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。Examples of the titanium compound represented by the general formula (II) include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium,
Tetraisobutoxy titanium, tetracyclohexyloxy titanium, tetraphenoxy titanium such as tetraphenoxy titanium, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, tetrahalogenated titanium such as titanium tetraiodide, methoxytitanium trichloride, ethoxytitanium trichloride, propoxy Trihalogenated alkoxytitanium such as titanium trichloride, n-butoxytitanium trichloride, ethoxytitanium tribromide, dimethoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride, dipropoxytitanium dichloride, di-n-propoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dibromide Dialkoxytitanium titanium, trimethoxytitanium chloride, triethoxytitanium chloride, tripropoxy, etc. Titanium chloride, but such monohalogenated trialkoxy titanium and tri -n- butoxy titanium chloride and the like, high halogen-containing titanium compound Among these, particularly titanium tetrachloride is preferred. These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００２２】また、固体触媒成分の調製に、前記
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分に加えて、場合により
（ｄ）成分として、一般式 Ｓｉ（ＯＲ７）qＸ２ 4-q （ＩＩＩ） （式中のＲ７は炭化水素残基、Ｘ２はハロゲン原子、ｑ
は０又は１〜３の整数である）で表わされるケイ素化合
物を用いることができる。In addition to the above-mentioned components (a), (b) and (c) for the preparation of the solid catalyst component, in some cases, as the component (d), the general formula Si (OR 7 ) q X 2 4-q (III) (wherein R 7 is a hydrocarbon residue, X 2 is a halogen atom, q
Is an integer of 0 or 1 to 3).
【００２３】前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ７は炭化
水素残基であって、飽和基や不飽和基であってもよい
し、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状
のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、
ケイ素、リンなどのヘテロ原子を有するものであっても
よいが、好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜１０
のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シク
ロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基などを挙
げることができる。また、該Ｒ７が複数個存在する場
合、それらは同一であってもよいし、たがいに異なって
いてもよい。該Ｒ７の具体例としては、前記一般式（Ｉ
Ｉ）におけるＲ６の説明において例示したものを挙げる
ことができる。R 7 in the above general formula (III) is a hydrocarbon residue, which may be a saturated group or an unsaturated group, and may be a linear or branched chain, or a cyclic group. It can also be sulfur, nitrogen, oxygen,
Although it may have a hetero atom such as silicon or phosphorus, a preferable hydrocarbon group has 1 to 10 carbon atoms.
And the alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, aryl group, aralkyl group and the like. When a plurality of R 7 's are present, they may be the same or different from each other. Specific examples of R 7 include the above general formula (I
The ones exemplified in the description of R 6 in I) can be mentioned.
【００２４】また前記一般式（ＩＩＩ）におけるＸ２は
フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のハロ
ゲン原子であるが、これらの中で塩素原子及び臭素原
子、特に塩素原子が好ましい。X 2 in the above general formula (III) is a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and among these, a chlorine atom and a bromine atom, particularly a chlorine atom is preferable.
【００２５】このようなケイ素化合物の具体例として
は、ＳｉＣｌ４、ＣＨ３ＯＳｉＣｌ３、（ＣＨ3Ｏ）2Ｓ
ｉＣｌ2、（ＣＨ3Ｏ）ＳｉＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＯＳｉＣｌ3、
（Ｃ2Ｈ５Ｏ）2ＳｉＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣｌ、Ｃ
3Ｈ7ＯＳｉＣｌ3、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）２ＳｉＣｌ2、（Ｃ3Ｈ7
Ｏ）3ＳｉＣｌなどを挙げることができるが、これらの
中で特に四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）が好ましい。これ
らのケイ素化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。Specific examples of such a silicon compound include SiCl 4 , CH 3 OSiCl 3 , (CH 3 O) 2 S.
iCl 2 , (CH 3 O) SiCl, C 2 H 5 OSiCl 3 ,
(C 2 H 5 O) 2 SiCl 2 , (C 2 H 5 O) 3 SiCl, C
3 H 7 OSiCl 3 , (C 3 H 7 O) 2 SiCl 2 , (C 3 H 7
O) 3 SiCl and the like can be mentioned, but among these, silicon tetrachloride (SiCl 4 ) is particularly preferable. These silicon compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００２６】この所望に応じて用いられる（ｄ）成分の
ケイ素化合物は、ケイ素化合物／マグネシウム化合物の
モル比が、通常０．０１以上、好ましくは０．１０以上
になるような割合で用いられる。このモル比が０．０１
未満では触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮
されず、かつ生成ポリマー粉体中の微粉量が多くなる。The silicon compound as the component (d) which is used as desired is used in such a ratio that the molar ratio of silicon compound / magnesium compound is usually 0.01 or more, preferably 0.10 or more. This molar ratio is 0.01
If it is less than the above, the effect of improving the catalytic activity and stereoregularity is not sufficiently exhibited, and the amount of fine powder in the produced polymer powder increases.
【００２７】前記（Ａ）の固体触媒成分の調製は、公知
の方法（特開昭５３−４３０９４号公報、特開昭５５−
１３５１０２号公報、特開昭５５−１３５１０３号公
報、特開昭５６−１８６０６号公報）で行うことができ
る。例えば（１）マグネシウム化合物又はマグネシウム
化合物と環状脂肪族のジエステル化合物との錯化合物
を、環状脂肪族のジエステル化合物及び所望に応じて用
いられる粉砕助剤などの存在下に粉砕して、チタン化合
物と反応させる方法、（２）還元能を有しないマグネシ
ウム化合物の液状物と液状チタン化合物とを、環状脂肪
族のジエステル化合物の存在下において反応させて、固
体状のチタン複合体を析出させる方法、（３）前記
（１）又は（２）で得られたものにチタン化合物を反応
させる方法、（４）前記（１）又は（２）で得られたも
のに、さらに環状脂肪族のジエステル化合物及びチタン
化合物を反応させる方法、（５）マグネシウム化合物又
はマグネシウム化合物と環状脂肪族のジエステル化合物
との錯化合物を、環状脂肪族のジエステル化合物、チタ
ン化合物及び所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存
在下で粉砕したのち、ハロゲン又はハロゲン化合物で処
理する方法、（６）前記（１）〜（４）で得られた化合
物をハロゲン又はハロゲン化合物で処理する方法などに
よって調製することができる。The solid catalyst component (A) is prepared by a known method (JP-A-53-43094, JP-A-55-55).
135102, JP-A-55-135103, JP-A-56-18606). For example, (1) a magnesium compound or a complex compound of a magnesium compound and a cycloaliphatic diester compound is pulverized in the presence of a cycloaliphatic diester compound and a pulverization aid optionally used to obtain a titanium compound. A method of reacting, (2) a method of reacting a liquid material of a magnesium compound having no reducing ability and a liquid titanium compound in the presence of a cycloaliphatic diester compound to precipitate a solid titanium complex, ( 3) a method of reacting a titanium compound with the product obtained in the above (1) or (2), (4) a cycloaliphatic diester compound and titanium in addition to the product obtained in the above (1) or (2) A method of reacting a compound, (5) a magnesium compound or a complex compound of a magnesium compound and a cycloaliphatic diester compound, A method of pulverizing in the presence of a diester compound, a titanium compound and optionally a pulverizing aid, and then treating with halogen or a halogen compound, (6) the compound obtained in the above (1) to (4) It can be prepared by a method of treating with halogen or a halogen compound.
【００２８】さらに、これらの方法以外の方法（特開昭
５６−１６６２０５号公報、特開昭５７−６３３０９号
公報、特開昭５７−１９０００４号公報、特開昭５７−
３００４０７号公報、特開昭５８−４７００３号公報）
によっても、前記（Ａ）固体触媒成分を調製することが
できる。Further, methods other than these methods (JP-A-56-166205, JP-A-57-63309, JP-A-57-190004 and JP-A-57-57)
No. 300407, Japanese Patent Laid-Open No. 58-47003).
The solid catalyst component (A) can also be prepared by
【００２９】また、周期表ＩＩ〜ＩＶ族に属する元素の
酸化物、例えば酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウムなどの酸化物又は周期表ＩＩ〜ＩＶ族に属す
る元素の酸化物の少なくとも１種を含む複合酸化物、例
えばシリカアルミナなどに前記マグネシウム化合物を担
持させた固形物と環状脂肪族のジエステル化合物とチタ
ン化合物とを、溶媒中で、０〜２００℃、好ましくは１
０〜１５０℃の範囲の温度にて２分〜２４時間接触させ
ることにより、固体触媒成分を調製することができる。Further, it contains at least one kind of oxides of elements belonging to Groups II to IV of the periodic table, for example, oxides of silicon oxide, magnesium oxide, aluminum oxide and the like, or oxides of elements belonging to Groups II to IV of the periodic table. A complex oxide, for example, a solid substance obtained by supporting the magnesium compound on silica alumina, a cycloaliphatic diester compound, and a titanium compound are mixed in a solvent at 0 to 200 ° C, preferably 1
The solid catalyst component can be prepared by contacting at a temperature in the range of 0 to 150 ° C. for 2 minutes to 24 hours.
【００３０】また、固体触媒成分の調製に当り、溶媒と
してマグネシウム化合物、環状脂肪族のジエステル化合
物及びチタン化合物に対して不活性な有機溶媒、例え
ば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素、あるいは炭素数１
〜１２の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン化合物などのハロゲン化
炭化水素などを使用することができる。In preparing the solid catalyst component, an organic solvent inert to magnesium compounds, cycloaliphatic diester compounds and titanium compounds as a solvent, for example, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, benzene, Aromatic hydrocarbon such as toluene, or carbon number 1
Halogenated hydrocarbons such as mono- and polyhalogen compounds of ~ 12 saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons and the like can be used.
【００３１】このようにして調製された（Ａ）固体触媒
成分の組成については、通常マグネシウム／チタン原子
比が１〜１００、ハロゲン／チタン原子比が５〜１００
の範囲にある。With respect to the composition of the solid catalyst component (A) thus prepared, the magnesium / titanium atomic ratio is usually 1 to 100 and the halogen / titanium atomic ratio is 5 to 100.
Is in the range.
【００３２】本発明方法における触媒の（Ｂ）成分とし
て用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイ
ソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノ
クロリドなどのジアルキルアルキルモノハライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライドなどを好適に使用することができ
る。これらのアルミニウム化合物の中でも、炭素数１〜
５の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウ
ム、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム及びトリブチルアルミ
ニウムが好適である。Examples of the organoaluminum compound used as the component (B) of the catalyst in the method of the present invention include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, and diethylaluminum monochloride. Dialkylalkyl monohalides such as diisopropyl aluminum monochloride, diisobutyl aluminum monochloride and dioctyl aluminum monochloride, and alkyl aluminum sesquihalides such as ethyl aluminum sesquichloride can be preferably used. Among these aluminum compounds, carbon number 1 to
Trialkylaluminums having 5 lower alkyl groups, especially trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum and tributylaluminum, are preferred.
【００３３】本発明においては、これらの有機アルミニ
ウム化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。In the present invention, these organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００３４】本発明方法における触媒には、（Ｃ）成分
としてＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物が用いられる。
このＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物としては、例えば
一般式 Ｒ３Ｒ４ 3-nＳｉ（ＯＲ５）n （ＩＶ） で表わされる有機ケイ素化合物が好ましい。A compound having a Si--O--C bond is used as the component (C) in the catalyst in the method of the present invention.
As the compound having a Si—O—C bond, for example, an organosilicon compound represented by the general formula R 3 R 4 3-n Si (OR 5 ) n (IV) is preferable.
【００３５】前記一般式（ＩＶ）におけるＲ３は環状又
は分枝鎖状炭化水素残基であって、このようなものとし
ては、例えばアルキル基やシクロアルキル基、あるいは
フェニル基又はメチル置換フェニル基のようなアリール
基などが挙げられる。また、該Ｒ３は、ケイ素原子に隣
接する炭素原子、すなわち、α‐位の炭素原子が二級又
は三級のもの、特にこの炭素原子から３個のアルキル基
が出た構造のものが好ましい。さらに、Ｒ３の炭素数は
３〜２０、好ましくは４〜１０である。R 3 in the general formula (IV) is a cyclic or branched hydrocarbon residue, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group or a methyl-substituted phenyl group. Aryl groups and the like. Further, R 3 is preferably a carbon atom adjacent to a silicon atom, that is, a carbon atom at the α-position is secondary or tertiary, and particularly a structure in which 3 alkyl groups are derived from this carbon atom. . Further, the carbon number of R 3 is 3 to 20, preferably 4 to 10.
【００３６】また、Ｒ４は環状、分枝鎖状又は直鎖状炭
化水素残基であって、炭素数は１〜２０、好ましくは１
〜１０のものであり、Ｒ５は直鎖状炭化水素残基であっ
て、炭素数は１〜４のものが好ましい。ｎは２又は３で
ある。R 4 is a cyclic, branched or linear hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 carbon atom.
It is preferable that R 5 is a straight chain hydrocarbon residue and has 1 to 4 carbon atoms. n is 2 or 3.
【００３７】前記一般式（ＩＶ）で表わされる有機ケイ
素化合物の具体例としては、次の構造式で示されるもの
を挙げることができる。Specific examples of the organosilicon compound represented by the general formula (IV) include those represented by the following structural formula.
【００３８】[0038]
【化４】 [Chemical 4]
【００３９】[0039]
【化５】 [Chemical 5]
【００４０】これらのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。These compounds having a Si--O--C bond may be used alone or in combination of two or more.
【００４１】本発明方法における触媒の成分の使用量に
ついては、（Ａ）成分の固体触媒成分は、チタン原子に
換算して、反応容積１ｌ当り、通常０．０００５〜１ｍ
ｍｏｌの範囲になるような量が用いられ、（Ｂ）成分の
有機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子
比が通常１〜１０００、好ましくは１０〜５００の範囲
になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を
逸脱すると触媒活性が不十分となる。また、（Ｃ）成分
の有機ケイ素化合物は、（Ｃ）有機ケイ素化合物／
（Ｂ）有機アルミニウム化合物モル比が、通常０．０２
〜２．０、好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるよ
うな量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱する
と十分な触媒活性が得られない。With respect to the amount of the catalyst component used in the method of the present invention, the solid catalyst component (A) is converted to titanium atoms and is usually 0.0005 to 1 m per 1 l of the reaction volume.
The amount used is in the range of mol, and the organoaluminum compound as the component (B) is used in such an amount that the aluminum / titanium atomic ratio is usually 1 to 1000, preferably 10 to 500. If this atomic ratio deviates from the above range, the catalytic activity will be insufficient. Further, the (C) component organosilicon compound is the (C) organosilicon compound /
(B) Organoaluminum compound molar ratio is usually 0.02
To 2.0, preferably 0.05 to 1.0 is used. If this molar ratio deviates from the above range, sufficient catalytic activity cannot be obtained.
【００４２】本発明において用いられるオレフィンとし
ては、一般式 Ｒ８−ＣＨ＝ＣＨ２ （Ｖ） （式中のＲ８は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若
しくは分枝鎖状の炭化水素残基である）で表わされるα
‐オレフィンが好ましい。具体的にはエチレン、プロピ
レン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセン‐１、ヘプ
テン‐１、オクテン‐１、デセン‐１などの長鎖状モノ
オレフィン類、４‐メチルペンテン‐１などの分枝モノ
オレフィン類あるいはビニルシクロヘキサンなどが挙げ
られる。これらのオレフィンは１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。The olefin used in the present invention is represented by the general formula R 8 —CH═CH 2 (V) (wherein R 8 is a hydrogen atom or a linear or branched carbon atom having 1 to 10 carbon atoms). Which is a hydrogen residue)
-Olefins are preferred. Specifically, long chain monoolefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, and decene-1 are branched such as 4-methylpentene-1. Examples include monoolefins and vinylcyclohexane. One of these olefins may be used, or 2
You may use it in combination of 2 or more types.
【００４３】前記オレフィンの中で、特にエチレン及び
プロピレンが好適であり、また本発明方法においては、
ブタジエンなどのジエン類、その他各種オレフィン類も
用いることができる。Among the above olefins, ethylene and propylene are particularly preferable, and in the method of the present invention,
Dienes such as butadiene and other various olefins can also be used.
【００４４】本発明方法におけるオレフィンの重合にお
いては、所望に応じ、まずオレフィンの予備重合を行っ
たのち、本重合を行ってもよい。この場合、前記（Ａ）
固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び
（Ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物を、それぞれ所
定の割合で混合して成る触媒の存在下に、オレフィンを
通常１〜１００℃の範囲の温度において、常圧ないし５
０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ程度の圧力で予備重合させ、次いで
触媒と予備重合生成物との存在下に、オレフィンを本重
合させる。この本重合における重合形式については特に
制限はなく、例えば不活性炭化水素溶媒によるスラリー
重合法、無溶媒による塊状重合法、あるいは気相重合法
などいずれの方式も用いることができるし、また、連続
重合法、非連続重合法のいずれも可能である。さらに、
重合反応を一段で行ってもよいし、二段以上の多段で行
ってもよい。In the polymerization of the olefin in the method of the present invention, the olefin may be preliminarily polymerized and then the main polymerization may be carried out, if desired. In this case, (A)
In the presence of a catalyst formed by mixing a solid catalyst component, (B) an organoaluminum compound, and (C) a compound having a Si—O—C bond in predetermined proportions, olefin is usually added in the range of 1 to 100 ° C. Normal pressure to 5 at temperature
Prepolymerization is carried out at a pressure of about 0 kg / cm 2 · G, and then olefin is main polymerized in the presence of a catalyst and a prepolymerized product. There is no particular limitation on the polymerization method in this main polymerization, and for example, any method such as a slurry polymerization method with an inert hydrocarbon solvent, a bulk polymerization method without a solvent, or a gas phase polymerization method can be used, and a continuous method can also be used. Both a polymerization method and a discontinuous polymerization method are possible. further,
The polymerization reaction may be carried out in one stage or in multiple stages of two or more stages.
【００４５】さらに、反応条件についてはオレフィン圧
は通常常圧ないし５０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、反応温度は通
常０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲で適
宜選ばれる。ポリマーの分子量の調節は、公知の手段、
例えば重合器中の水素濃度を調整することにより行うこ
とができる。反応時間は原料のオレフィンの種類や反応
温度によって左右され、一概に定めることができない
が、通常５分ないし１０時間、好ましくは３０分ないし
５時間程度である。Regarding the reaction conditions, the olefin pressure is usually atmospheric pressure to 50 kg / cm 2 · G, and the reaction temperature is usually 0 to 200 ° C., preferably 30 to 100 ° C. The molecular weight of the polymer can be controlled by known means,
For example, it can be performed by adjusting the hydrogen concentration in the polymerization vessel. The reaction time is generally 5 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 5 hours, although it cannot be determined unconditionally depending on the kind of olefin as a raw material and the reaction temperature.
【００４６】また、本発明における触媒成分について
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを所定の割
合で混合し、接触させたのち、ただちにオレフィンを導
入し、重合を行ってもよいし、接触後０．２〜３時間程
度熟成させたのち、オレフィンを導入して重合を行って
もよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やオレフィ
ンなどに懸濁して供給することができる。Regarding the catalyst component in the present invention, the components (A), (B) and (C) are mixed in a predetermined ratio and brought into contact with each other, and then olefin is immediately introduced to carry out polymerization. Alternatively, after aging for about 0.2 to 3 hours after the contact, olefin may be introduced for polymerization. Furthermore, this catalyst component can be supplied by suspending it in an inert solvent or olefin.
【００４７】本発明においては、重合後の後処理は常法
により行うことができる。すなわち、気相重合法におい
ては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、
その中に含まれるオレフィンなどを除くために、窒素気
流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出
機よりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失
活させるために、少量の水、アルコールなどを添加する
こともできる。また、バルク重合法においては、重合
後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマー
を分離したのち、ペレット化することができる。なお、
図１は本発明の実施態様の１例を示すフローチャートで
ある。In the present invention, post-treatment after polymerization can be carried out by a conventional method. That is, in the gas phase polymerization method, after the polymerization, the polymer powder derived from the polymerization vessel,
In order to remove the olefins contained therein, a nitrogen stream may be passed, or, if desired, it may be pelletized from an extruder, in which case in order to completely deactivate the catalyst. It is also possible to add a small amount of water, alcohol or the like. Further, in the bulk polymerization method, after the polymerization, the monomer can be completely separated from the polymer discharged from the polymerization vessel, and then pelletized. In addition,
FIG. 1 is a flow chart showing an example of an embodiment of the present invention.
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明によると、触媒としてマグネシウ
ム化合物、環状脂肪族のジエステル化合物及びチタン化
合物から成る固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物
とＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物とを組み合わせたも
のを用い、オレフィンを重合させることにより、高立体
規則性を有するオレフィン重合体を高収率で得ることが
できる。According to the present invention, a solid catalyst component comprising a magnesium compound, a cycloaliphatic diester compound and a titanium compound as a catalyst is combined with an organoaluminum compound and a compound having a Si--O--C bond. An olefin polymer having high stereoregularity can be obtained in a high yield by polymerizing an olefin.
【００４９】[0049]
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、立体規則性［ｍｍｍｍ］は次の
ようにして求めた。 立体規則性［ｍｍｍｍ］の測定方法 試料２５０ｍｇを直径１０ｍｍのＮＭＲ測定用試料管に
入れたのち、１，２，４‐トリクロロベンゼン／重ベン
ゼン混合溶媒（容量比９０／１０）２．６ｍｌを入れて
キャップをし、次いでアルミブロックヒーターにて１４
０℃で試料が均一になるまで溶解して、ＮＭＲ測定用試
料を調製する。 測定条件 装置：４００ＭＨｚＦＴ‐ＮＭＲ［日本電子（株）製］ 測定温度：１３０℃ 測定法：プロトン完全デカップリング法 メチル基のカーボンのシグナルを用いて定量した。ペン
タッドタクティシティーを［ｍｍｍｍ］値とした。The present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto. The stereoregularity [mmmm] was determined as follows. Method for measuring stereoregularity [mmmm] After putting 250 mg of a sample in a sample tube for NMR measurement having a diameter of 10 mm, 2.6 ml of 1,2,4-trichlorobenzene / deuterated benzene mixed solvent (volume ratio 90/10) was added. And then cap with aluminum block heater 14
A sample for NMR measurement is prepared by dissolving the sample at 0 ° C. until it becomes uniform. Measurement conditions Apparatus: 400 MHz FT-NMR [manufactured by JEOL Ltd.] Measurement temperature: 130 ° C. Measurement method: Proton complete decoupling method Quantification was performed using the signal of carbon of the methyl group. The pentad tacticity was defined as [mmmm] value.
【００５０】実施例１ （１）マグネシウム化合物（ａ）の調製 内容積約６ｌのかきまぜ機付ガラス製反応器を窒素ガス
で十分に置換したのち、エタノール約２４３０ｇ、金属
マグネシウム１６０ｇ及びヨウ素１６ｇを投入し、かき
まぜながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなく
なるまで加熱下で反応させ、固体状マグネシウム化合物
を得た。Example 1 (1) Preparation of Magnesium Compound (a) A glass reactor with an agitator having an internal volume of about 6 l was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then about 2430 g of ethanol, 160 g of metallic magnesium and 16 g of iodine were added. Then, the mixture was stirred and reacted under reflux under heating until no hydrogen gas was generated from the inside of the system to obtain a solid magnesium compound.
【００５１】（２）固体触媒成分（Ａ）の調製 窒素ガスで十分に置換した内容積５００ｍｌのガラス製
三つ口フラスコに、前記（１）で得られた固体状マグネ
シウム化合物（ａ）（粉砕していないもの）１６ｇ、精
製ヘプタン８０ｍｌ、四塩化ケイ素２．４ｍｌ及びシク
ロブタン‐１，１‐ジカルボン酸ジエチルエステル２．
５ｍｌを加えた。系内を６０℃に保ち、かきまぜながら
四塩化チタン７７ｍｌを投入して１１０℃で２時間反応
させたのち、固体成分を分離して精製ヘプタンで洗浄し
た。さらに四塩化チタン１２２ｍｌを加え、１１０℃で
２時間反応させたのち、精製ヘプタンで充分に洗浄し、
固体触媒成分（Ａ）を得た。(2) Preparation of solid catalyst component (A) The solid magnesium compound (a) obtained in the above (1) (ground) was placed in a glass three-necked flask having an internal volume of 500 ml, which was sufficiently replaced with nitrogen gas. 16 g, purified heptane 80 ml, silicon tetrachloride 2.4 ml and cyclobutane-1,1-dicarboxylic acid diethyl ester 2.
5 ml was added. The inside of the system was kept at 60 ° C., 77 ml of titanium tetrachloride was added while stirring, and the reaction was carried out at 110 ° C. for 2 hours. Then, solid components were separated and washed with purified heptane. Further, 122 ml of titanium tetrachloride was added and reacted at 110 ° C for 2 hours, and then thoroughly washed with purified heptane,
A solid catalyst component (A) was obtained.
【００５２】（３）プロピレンの重合 精製ヘプタン４００ｍｌに、前記（２）で調製した固体
触媒成分（Ａ）０．００５ミリモル（チタン原子換
算）、トリエチルアルミニウム（Ｂ）２．０ミリモル
（Ａｌ／Ｔｉ原子比４００）及びジフェニルジメトキシ
シラン（Ｃ）０．２５ミリモル（Ｃ）／（Ｂ）モル比
０．１２５）を加え、水素圧０．５ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、
プロピレン圧７．５ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、全圧８ｋｇ／ｃ
ｍ２・Ｇの条件にて、プロピレンを８０℃で２時間重合
した。結果を表１に示す。(3) Polymerization of propylene In 400 ml of purified heptane, 0.005 mmol (in terms of titanium atom) of the solid catalyst component (A) prepared in (2) above and 2.0 mmol (Al / Ti) of triethylaluminum (B). Atomic ratio 400) and diphenyldimethoxysilane (C) 0.25 mmol (C) / (B) molar ratio 0.125) are added, and hydrogen pressure is 0.5 kg / cm 2 · G,
Propylene pressure 7.5 kg / cm 2 · G, total pressure 8 kg / c
Propylene was polymerized at 80 ° C. for 2 hours under the condition of m 2 · G. The results are shown in Table 1.
【００５３】実施例２ 実施例１において、ジフェニルジメトキシシラン０．２
５ミリモルの代りにシクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン０．２５ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様
にして実施した。結果を表１に示す。Example 2 In Example 1, diphenyldimethoxysilane 0.2
The procedure of Example 1 was repeated except that 0.25 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane was used instead of 5 mmol. The results are shown in Table 1.
【００５４】比較例１ 実施例１（２）において、シクロブタン‐１，１‐ジカ
ルボン酸ジエチルエステルの代りにシクロブタン‐１，
２‐ジカルボン酸ジエチルエステルを用いた以外は、実
施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。Comparative Example 1 In Example 1 (2), cyclobutane-1,1-dicarboxylic acid diethyl ester was replaced with cyclobutane-1,
It carried out like Example 1 except having used 2-dicarboxylic acid diethyl ester. The results are shown in Table 1.
【００５５】比較例２ 実施例１（２）において、シクロブタン‐１，１‐ジカ
ルボン酸ジエチルエステルの代りに、フタル酸ジエチル
を用い、かつ重合温度を７０℃とした以外は、実施例１
と同様にして実施した。結果を表１に示す。Comparative Example 2 Example 1 (2) was repeated except that diethyl phthalate was used in place of cyclobutane-1,1-dicarboxylic acid diethyl ester and the polymerization temperature was 70 ° C.
It carried out similarly to. The results are shown in Table 1.
【００５６】比較例３ 実施例１（２）において、シクロブタン‐１，１‐ジカ
ルボン酸ジエチルエステルの代りにジエチルマロン酸ジ
エチルを用いた以外は、実施例１と同様にして実施し
た。結果を表１に示す。Comparative Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that diethyl diethyl malonate was used in place of cyclobutane-1,1-dicarboxylic acid diethyl ester in Example 1 (2). The results are shown in Table 1.
【００５７】実施例３ 実施例１（３）において、ジフェニルジメトキシシラン
（Ｃ）０．２５ミリモルの代りにシクロヘキシルイソブ
チルジメトキシシラン（Ｃ）０．２５ミリモルを用いた
以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１に
示す。Example 3 The same as Example 1 except that 0.25 mmol of cyclohexylisobutyldimethoxysilane (C) was used in place of 0.25 mmol of diphenyldimethoxysilane (C) in Example 1 (3). It was carried out. The results are shown in Table 1.
【００５８】実施例４ 実施例１（３）において、ジフェニルジメトキシシラン
（Ｃ）０．２５ミリモルの代りにシクロペンチルイソブ
チルジメトキシシラン（Ｃ）０．２５ミリモルを用いた
以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１に
示す。Example 4 The same as Example 1 except that 0.25 mmol of cyclopentylisobutyldimethoxysilane (C) was used in place of 0.25 mmol of diphenyldimethoxysilane (C) in Example 1 (3). It was carried out. The results are shown in Table 1.
【００５９】[0059]
【表１】 [Table 1]
【図１】 本発明の実施態様の１例を示すフローチャー
ト。FIG. 1 is a flowchart showing an example of an embodiment of the present invention.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年１１月８日[Submission date] November 8, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００５９[Correction target item name] 0059
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００５９】実施例５ 実施例１（２）における、シクロブラン‐１，１‐ジカ
ルボン酸ジエチルエステルの代りにフタル酸ジエチルを
用い、実施例１（３）におけるジフェニルメトキシシラ
ン（Ｃ）の代りにシクロヘキシルイソブチルジメトキシ
シランを用いる以外は、実施例１と同様に実施した。結
果を表１に示す。 実施例６ 実施例５におけるシクロヘキシルイソブチルジメトキシ
シランの代りにシクロペンチルイソブチルジメトキシシ
ランを用いる以外は、実施例５と同様に実施した。結果
を表１に示す。 実施例７ 実施例１（３）におけるジフェニルジメトキシシランの
代りに２，２‐ジイソブチル‐１，３‐ジメトキシプロ
パンを用いる以外は実施例１と同様に実施した。結果を
表１に示す。 比較例４ 実施例５におけるシクロヘキシルイソブチルジメトキシ
シランの代りに２，２‐ジイソブチル‐１，３‐ジメト
キシプロパンを用いる以外は実施例５と同様に実施し
た。この結果を表１に示す。Example 5 Diethyl phthalate was used in place of cyclobran-1,1-dicarboxylic acid diethyl ester in Example 1 (2), and diphenylmethoxysilane (C) in Example 1 (3) was used. Example 1 was repeated except that cyclohexylisobutyldimethoxysilane was used. The results are shown in Table 1. Example 6 The procedure of Example 5 was repeated, except that cyclopentylisobutyldimethoxysilane was used instead of cyclohexylisobutyldimethoxysilane in Example 5. The results are shown in Table 1. Example 7 Example 1 (3) was repeated except that 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane was used instead of diphenyldimethoxysilane. The results are shown in Table 1. Comparative Example 4 The procedure of Example 5 was repeated, except that 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane was used instead of cyclohexylisobutyldimethoxysilane in Example 5. The results are shown in Table 1.
【表１】 [Table 1]
Claims (3)
（ｂ）一般式 【化１】 （式中のＲ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜１５の直鎖
状又は分枝鎖状の炭化水素残基で、それらはたがいに同
一でも異なっていてもよく、Ｘはケイ素を含んでいても
よい炭素数２〜２０の炭化水素残基であって、Ｘを含む
炭化水素環には置換基が導入されていてもよい）で表わ
される環状脂肪族のジエステル化合物と、（ｃ）チタン
化合物とから成る固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物及び（Ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物の
組合せから成る触媒を用いて、オレフィンを重合させる
ことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。1. A magnesium compound (A) (a),
(B) General formula: (In the formula, R 1 and R 2 are each a linear or branched hydrocarbon residue having 1 to 15 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and X includes silicon. A hydrocarbon residue having 2 to 20 carbon atoms, which may have a substituent introduced into the hydrocarbon ring containing X), and (c) titanium Production of an olefin polymer characterized by polymerizing an olefin using a catalyst comprising a combination of a solid catalyst component composed of a compound, (B) an organoaluminum compound and (C) a compound having a Si—O—C bond. Method.
般式 Ｒ３Ｒ４ 3-nＳｉ（ＯＲ５）n （式中のＲ３は環状又は分枝鎖状の炭化水素残基、Ｒ４
は環状、分枝鎖状又は直鎖状炭化水素残基、Ｒ５は直鎖
状炭化水素残基、ｎは２又は３である）で表わされる有
機ケイ素化合物である請求項１記載のオレフィン重合体
の製造方法。2. A compound having a Si—O—C bond is represented by the general formula R 3 R 4 3-n Si (OR 5 ) n (wherein R 3 is a cyclic or branched hydrocarbon residue, R 4
Is a cyclic, branched or straight chain hydrocarbon residue, R 5 is a straight chain hydrocarbon residue, and n is 2 or 3, and is an organosilicon compound represented by the formula 1. Manufacturing method of coalescence.
ムとアルコールとハロゲン又はハロゲン含有化合物ある
いはその両方との反応生成物である請求項１又は２記載
のオレフィン重合体の製造方法。3. The method for producing an olefin polymer according to claim 1, wherein the magnesium compound is a reaction product of metallic magnesium, an alcohol, a halogen, a halogen-containing compound, or both.
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