JPH06118706A - トナー用ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 定着性が良好で、非オフセット性も充分であ
り、かつ、重合のコントロールが容易なトナー用樹脂を
提供する。 【構成】 ジカルボン酸成分とジオール成分とジグリシ
ジル基を有する化合物より重合されたポリエステルであ
って、前記ポリエステルの軟化温度が１７０℃以下であ
り、ガラス転移点が４０℃以上８０℃以下であることを
特徴とするトナー用架橋ポリエステル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法や静電印刷法などにおいて、静電荷像または磁気潜像
の現像に用いる乾式トナーのバインダー樹脂として有用
な樹脂に関する。さらに詳しくは、本発明は、ジグリシ
ジルによってポリマーに架橋構造を付与し、これによっ
て定着性に優れ、耐オフセット性に優れ、かつ、耐ブロ
ッキング性に優れたトナーを与えることを可能にした、
トナー用ポリエステル樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】静電荷像より恒久的な顕像を得る方法に
おいては、光導電性感光体または静電記録体上に形成さ
れた静電荷像を、あらかじめ摩擦により帯電させたトナ
ーによって現像したのち定着する。磁気潜像の場合は、
磁気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像
した後、定着する。定着は、光導電性感光体または静電
記録体上に現像によって得られたトナー像を直接融着さ
せるか、紙やフィルム上にトナー像を転写した後、これ
を転写シート上に融着させることによって行われる。ト
ナー像の融着は、溶剤蒸気との接触、加圧及び加熱によ
って行われ、加熱方式には電気オーブンによる無接触加
熱方式と加圧ローラーによる圧着加熱方式があるが、定
着工程の高速化が要請される最近では主として後者が用
いられている。

【０００３】乾式現像方式で使用されるトナーには、１
成分系トナーと２成分系トナーがある。２成分系トナー
は、先ず樹脂、着色剤、荷電制御剤およびその他必要な
添加剤を溶融混練して十分に分散させた後、次いで粗粉
砕、微粉砕し、所定の粒度範囲に分級して製造される。
１成分系トナーは、上記の２成分系のトナーの各成分の
他に磁性鉄粉を添加して同様に製造される。

【０００４】樹脂はトナー配合中の主成分であり、トナ
ーに要求される性能の大部分を支配する。そのため、ト
ナー用樹脂には、トナー製造においては溶融混練工程で
の着色剤の分散性、粉砕工程での粉砕性の良いことなど
が要求され、またトナーの使用においては定着性、オフ
セット性、ブロッキング性及び電気的性質が良いことな
ど多用な性能が要求される。トナーの製造に用いられる
樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
スチレン樹脂、メタクリル系樹脂などが公知であるが、
圧着加熱定着方式用には、主にスチレンと（メタ）アク
リル酸エステルの共重合体が用いられてきた。

【０００５】しかしながら、複写機が高性能化されるに
つれて、そのトナー用樹脂に要求される性能のポイント
も、複写機の形式によって変わってきた。そして、ポリ
エステルは、定着性が良好であることより、高速機に使
用するという提案がされている。確かに、ポリエステル
の場合、低分子量のものが合成しやすく、定着性という
面では非常に適しているが、定着性に非オフセット性を
付与するために分子量分布を広げようとすると、重合面
での制御が困難になり、安定して任意の物性の樹脂を得
ることが困難になる。

【０００６】ポリエステル樹脂をトナーとして用いる場
合に、トリメリット酸やピロメリット酸といった架橋剤
を多用し、分子量分布を拡張し、定着性と非オフセット
性を持たせることが提案されている。この場合、得られ
る樹脂の分子量分布は広く、定着性と非オフセット性を
同時に満たすことはできるけれども、重合時の反応のコ
ントロールが困難で、安定して同一物性の樹脂を得るこ
とはできない。また、トリメリット酸やペンタエリスリ
トールといった多官能モノマーを使用して重合したポリ
マーは、混練時に混練機の応力を受けて結合が切断さ
れ、非オフセット性が低下する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、定着性が良好で、非オフセット性も充分であ
り、かつ、重合のコントロールが容易なトナー用樹脂を
提供することにある。本発明は、特に、多官能モノマー
としてエポキシを使用して３次元ポリマーを与えること
により、良好な定着性と非オフセットを有し、かつ、混
練時に結合の切断の少ない樹脂を提供しようとするもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、ジカルボン酸成分とジオール成分とジグリ
シジル基を有する化合物より重合されたポリエステルで
あって、前記ポリエステルの軟化温度が９０℃以上１７
０℃以下であり、ガラス転移点が４０℃以上８０℃以下
であることを特徴とするトナー用架橋ポリエステル樹脂
を提供する。

【０００９】本発明において、ジカルボン酸成分とは、
一般のポリエステルの重合に使用されている公知のジカ
ルボン酸であり、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカ
ルボン酸が含まれる。その中でも、テレフタル酸、イソ
フタル酸およびその低級アルキルエステルから導入され
た芳香族ジカルボン酸は、疎水性の強いベンゼン環から
なるため、トナーの耐湿性を得るために有用である。そ
れらの低級アルキルエステルとしては、ジメチルテレフ
タル酸、ジメチルイソフタル酸、ジエチルテレフタル
酸、ジエチルイソフタル酸、ジブチルテレフタル酸、ジ
ブチルイソフタル酸等があるが、コストおよびハンドリ
ング性の点でジメチルテレフタル酸やジメチルイソフタ
ル酸が好ましい。芳香族成分は、得られる樹脂のＴｇを
上げ、耐ブロッキング性に寄与し、それの持つ疎水性の
ため耐湿性にも効果がある。その中でも、テレフタル酸
系のものはＴｇの上昇に効果があり、イソフタル酸系の
ものは反応性を高める効果があるので、目的によってそ
の使用バランスは変えればよい。

【００１０】本発明において最も特徴的なことは、エポ
キシ基を架橋構造を付与するために使用することであ
り、１つのエポキシ基が２つのエステル基を形成するの
で、エポキシモノマーを架橋構造付与剤として用いるた
めには、１つのモノマーがグリシジル基を２つ有する必
要がある。それらの具体例としては、商品名「エピコー
ト」（油化シェルエポキシ社製）、「 Araldite ＧＹ」
（チバガイギー社製）、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．」（ダウケミカ
ルインターナショナル社製）として市販されているもの
を含め、次に示す構造式のものが有用である。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】本発明におけるジオール成分とは、ポリエ
ステルの縮合で一般に用いられている公知のジオール成
分のことであり、芳香族ジオール、脂肪族ジオールある
いは複素環系のジオールからなる成分がある。芳香族ジ
オールの例としては、ポリオキシエチレン−（２．０）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレ
ン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオ
キシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレ
ン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンなどが挙げられ、これらは単独または混合
で使用される。芳香族ジオールはＴｇを上げる効果があ
るため、得られる樹脂の耐ブロッキング性が良好とな
る。また、脂肪族ジオールの例としては、エチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオ
ール等の一般に公知のモノマーが含まれる。脂肪族ジオ
ールは樹脂に可撓性を付与し、定着性に寄与するが、Ｔ
ｇが低下し、耐ブロッキング性に悪影響を与えるため、
これらの使用量は使用機種にあわせ自由に設定すればよ
い。

【００２３】本発明において最も重要な点は、重合され
たポリエステルの軟化温度が９０℃以上１７０℃以下で
あり、ガラス転移点が４０℃以上８０℃以下であること
である。軟化温度が１７０℃を越えると、それをトナー
として用いた場合、定着性が著しく低下し、トナー用の
樹脂として適さない。従って、軟化温度は１７０℃以下
であることが必要であり、好ましくは１６５℃以下であ
る。

【００２４】また、トナーにシリカ等の無機粉末を加え
ると、耐ブロッキング性の改良に有効であり、バインダ
ーのＴｇが低い場合にその効果は特に顕著であるが、Ｔ
ｇが４０℃より低い場合にはシリカ等の無機粉末を加え
ても効果はなく、耐ブロッキング性は低下してしまう。
また、Ｔｇが８０℃より高いと耐ブロッキング性は充分
に得られるが、軟化温度も高くなり、定着性が低下す
る。従って、Ｔｇは４０℃〜８０℃の必要があり、好ま
しくは４５℃〜７５℃の範囲である。

【００２５】本発明の樹脂の製造に際しては、前記モノ
マーを反応釜に仕込み、加熱昇温することにより、エス
テル化反応またはエステル交換反応を行う。この時、必
要に応じて、硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズ
オキシド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン等の通常の
エステル化反応またはエステル交換反応で使用されるエ
ステル化触媒またはエステル交換触媒を使用することが
できる。次いで、常法に従って、反応で生じた水または
アルコールを除去する。

【００２６】本発明においては、引き続き重合反応を実
施するが、このとき１５０mmHg以下の真空下でジオール
成分を留出除去させながら重合を行う。また、重合に際
しては、通常公知の重合触媒、例としてチタンブトキサ
イド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二
硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等を
用いることができる。また、重合温度および触媒量につ
いては、特に限定されるものではなく、必要に応じて任
意に設定すれば良い。

【００２７】本発明において、軟化温度とは、島津製フ
ローテスター（ＧＦＴ−５００）にて、ノズル１．０mm
φ×１０mmＬ、荷重３０kgf 、昇温３℃／min の条件で
測定した時、サンプル（１．０ｇ）のうちそきの半分が
流出した温度をいう。また、Ｔｇとは、島津製ＤＳＣに
て昇温５℃／min で測定した時のＴｇ近傍の吸熱カーブ
の接線とベースラインとの接点とした。

【００２８】また、本発明でいう架橋構造とは、重合
時、反応系のトルクが急激に上昇する点、いわゆるゲル
化点を越えた樹脂が有するものとする。また、本発明の
実施例における組成分析は、樹脂をヒドラジンで加水分
解し、液体クロマトグラフィーで定量したものである。

【００２９】

【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 実施例１ 表１に従い、テレフタル酸１００モル部、ポリオキシプ
ロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン５０モル部、下記の構造式を有するジ
グリシジルＡ１０モル部、エチレングリコール６５モル
部を蒸留塔を有する反応容器に投入した。触媒であるジ
ブチルスズオキシドを全酸成分に対して０．０８重量部
添加し、内温を２６０℃、攪拌回転数を２００rpm に保
ち、常圧下で５時間エステル化反応させたのち、反応系
内を３０分かけて１．０mmHgまで減圧し、内温２４０℃
に保ち、エチレングリコールを留出せしめながら縮合反
応を２時間行い、淡黄色の透明樹脂Ｒ−１を得た。得ら
れた樹脂のＴｇは７０℃であり、分析の結果は表２のよ
うであった。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】^* ジオールＡ：ポリオキシプロピレン
（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン^** ジグリシジルＡ：

【００３３】

【化１２】

【００３４】得られた樹脂９４重量％に対して、カーボ
ンブラック（三菱化成＃４０）５重量％およびボントロ
ンＳ−３４（オリエント化学工業）１重量％をヘンシェ
ルミキサーでプレミキシングし、次いで栗本鉄工製イン
ターナルミキサーを用いて１７０℃，６５rpm の条件で
溶融混練を行った。溶融混練物を室温まで冷却後、ハン
マーミルで粗粉砕した後、ジェットミルを用いて２２μ
ｍ以下まで粉砕した。その後、日本ニューマチック社の
風力分級機を用いて、粒径５〜２２μｍにし、トナーＴ
−１を得た。トナーＴ−１の定着試験結果及び耐ブロッ
キング性の試験結果を表３に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】ここで、非オフセット定着温度幅とは、紙
の上にトナーを均一にふりかけ（ＩＤ＝１．０±０．
３）、温度可変式の定着ローラーに通し、次に定着部分
のテープを剥離し、濃度減衰率を求めたものである。ロ
ーラーの温度を上げていった時、定着率が９０％を超え
た温度を最低定着温度とした。また、さらに温度を上げ
ていった時、トナーが熱ローラーに付着し始めた温度を
高温オフセット開始温度とした。最低定着温度と高温オ
フセット開始温度の間を定着可能領域（非オフセット定
着温度幅）とした。定着ローラーのスピードを１００mm
／sec に設定し、ニップ幅を７．０mmに設定して評価し
た。最低定着温度が１６０℃以下のものを定着性良好樹
脂とし、２００℃以上でオフセットが発生するものを非
オフセット性良好樹脂とした。

【００３７】また、表３の耐ブロッキング性の試験方法
は、以下の通りである。即ち、トナーを充分に乾燥させ
た後、トナー５ｇを容量５０ccのガラス瓶にいれ、５０
℃の環境下に４８時間放置する。サンプル瓶を冷却した
後、目視にて凝集度を観察する。 Ａ：サンプル瓶を逆さにしたら、トナーが落ちる。

【００３８】Ｂ：サンプル瓶を逆さにし、軽く振ったら
トナーが落ちる。 Ｃ：サンプル瓶を逆さにし、瓶を叩いたらトナーが落ち
る。 Ｄ：サンプル瓶を逆さにし、強く叩いたらトナーは落ち
るが、凝集して、塊状になっている。 Ｅ：トナーがサンプル瓶に完全に融着し、瓶を激しく叩
いても、トナーは落ちない。

【００３９】凝集度の目安を上記５段階で評価し、Ａ，
ＢおよびＣに関しては耐ブロッキング性が良好と判定し
た。表３より、トナーＴ−１は、定着性、耐オフセット
性および耐ブロッキング性が良好で、トナー用樹脂に適
していることがわかる。 実施例２ モノマー仕込組成を表４のようにした以外は、実施例１
と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−２およびＲ−３を得た。
樹脂Ｒ−２およびＲ−３の組成分析結果及び樹脂物性値
を表５に示す。

【００４０】

【表４】

【００４１】

【表５】

【００４２】^* ジオールＡ：ポリオキシプロピレン
（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン^* ジグリシジルＢ：

【００４３】

【化１３】

【００４４】更に、実施例１と同様の操作を行い、樹脂
Ｒ−２およびＲ−３に対応するトナーＴ−２およびＴ−
３を得た。トナーＴ−２およびＴ−３の定着試験及び耐
刷評価の結果を表６に示す。これらの結果より、樹脂Ｒ
−２およびＲ−３をトナーとして用いた場合、定着性お
よび耐刷性も良好であることがわかった。

【００４５】

【表６】

【００４６】実施例４〜５ モノマー仕込組成を表７のようにした以外は、実施例１
と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−４およびＲ−５を得た。
樹脂Ｒ−４およびＲ−５の組成分析結果及び樹脂物性値
及び実施例１に準じてトナーにした場合のトナー特性を
表８に示す。

【００４７】

【表７】

【００４８】

【表８】

【００４９】表８より、樹脂Ｒ−４およびＲ−５をトナ
ーとして用いた場合、定着特性と耐ブロッキング性に優
れることがわかる。 比較例１〜４ モノマー仕込組成を表９のようにした以外は、実施例１
と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−６〜Ｒ−９を得た。樹脂
Ｒ−６〜Ｒ−９の分析結果及び樹脂物性値及び実施例を
表１０に示す。

【００５０】

【表９】

【００５１】

【表１０】

【００５２】樹脂Ｒ−６をトナーとして用いた場合、軟
化温度が１７８℃と高いため、定着性が低下する。樹脂
Ｒ−７をトナーとして用いた場合、Ｔｇが低いため、定
着性も良好で、耐オフセットも若干低下する程度であっ
たが、耐ブロッキング性が、シリカを外添しても、良好
にはならなかった。また、樹脂Ｒ−８をトナーとして使
用した場合、Ｔｇが８３℃と高いため、耐ブロッキング
性は極めて良好であるが、定着性が低下する。

【００５３】樹脂Ｒ−９の如く、エポキシモノマーを使
用しなかった場合には、定着性は良好であるが、トナー
の凝集性が極端に低下してしまい、耐オフセット性が悪
化した。

【００５４】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれ
ば、定着性が良好で、非オフセット性も充分であり、か
つ、重合のコントロールが容易なトナー用樹脂が提供さ
れる。特に、多官能モノマーとしてエポキシを使用して
３次元ポリマーを与えることにより、良好な定着性と非
オフセットを有し、かつ、混練時に結合の切断の少ない
樹脂が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永井 陽一 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸成分とジオール成分とジグ
   リシジル基を有する化合物より重合されたポリエステル
   であって、前記ポリエステルの軟化温度が１７０℃以下
   であり、ガラス転移点が４０℃以上８０℃以下であるこ
   とを特徴とするトナー用架橋ポリエステル樹脂。