JPH0611836A - レジスト塗布組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ス
ルホン化合物、ニトロベンジル化合物およびスルホネー
ト化合物よりなる群から選ばれる感放射線性酸形成剤、
並びに３−メトキシプロピオン酸メチルおよび３−エト
キシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種の
溶媒を含有するポジ型またはネガ型レジスト塗布組成
物。 【効果】 本発明のレジスト塗布組成物は、保存安定性
に優れ、良好なパターン形状を与えるレジスト塗布組成
物として好適である。また、本発明のレジスト塗布組成
物はｉ線などの紫外線、エキシマレーザーなどの遠紫外
線、シンクロトロン放射線などのＸ線、電子線などの荷
電粒子線といった、放射線のいずれにも対応できるの
で、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デ
バイス製造用のレジストとして有利に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レジスト塗布組成物に
関する。さらに詳しくは、特にｉ線または遠紫外線の如
き放射線を用いる超微細加工に有用なレジストとして好
適なレジスト塗布組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路の製造に代表される微細加工の
分野においては、集積回路のより高い集積度を得るため
に、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化がさら
に進んでおり、近年では、０.５μｍ以下の微細加工を
安定的に行うことのできる技術が必要とされている。そ
のため、用いられるレジストにおいても、０.５μｍ以
下のパターンを精度良く形成することが必要である。そ
れ故、より波長の短い放射線を利用したリソグラフィー
技術が検討されている。

【０００３】このような放射線としては、ｉ線（３６５
ｎｍ）に代表される紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー
（２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線、シンクロトロン
放射線に代表されるＸ線、電子線に代表される荷電粒子
線などを挙げることができる。近年、これらの放射線に
対応するレジストが種々提案されている。

【０００４】それらのうち特に注目されているのが、放
射線の照射によって生成する酸の触媒作用により、現像
液に対する溶解性を変化させる反応を起こさせるレジス
トであり、この種のレジストは、通常、「化学増幅型レ
ジスト」と称されている。

【０００５】レジストを実際に集積回路の製造プロセス
に使用する場合、通常、感放射線性成分、皮膜形成性成
分などの各レジスト成分を溶媒に溶解したレジスト溶液
（以下、「レジスト塗布組成物」と称する）を調製し、
加工に供される基板上に回転塗布やロールコーターを用
いた塗布を行い、レジスト皮膜を形成させる。そのた
め、レジスト塗布組成物の塗布性や保存安定性といった
性能は、高度な微細加工を安定的に行う上で、必要不可
欠な性能である。また当該レジスト皮膜は、放射線を照
射することにより、微細加工に適したパターンを形成す
るが、この際のパターンの形状が微細加工の精度に重要
な影響を与え、矩形の形状が好ましいとされている。

【０００６】従来のリソグラフィーに用いられているノ
ボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤を使用し
たレジストでは、レジスト塗布組成物を調製する際の溶
媒として、２−オキシプロピオン酸エチルなどのモノオ
キシモノカルボン酸エステルを用いることが知られてい
る。しかし、「化学増幅型レジスト」については、レジ
スト塗布組成物を調製する際の溶媒として、２−オキシ
プロピオン酸エチルを用いると、保存安定性の面で問題
がある。すなわち、２−オキシプロピオン酸エチルを溶
媒とする化学増幅型レジストは、レジスト溶液調製後の
時間経過によってレジストの感度および形成されるパタ
ーン形状がバラツクという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
なレジスト塗布組成物を提供することにある。本発明の
他の目的は、微細加工を安定的に行うことができ、保存
安定性に優れ、良好なパターン形状を与えるレジスト組
成物として好適なレジスト塗布組成物を提供することに
ある。

【０００８】本発明のさらに他の目的は、レジスト溶液
の調製後長時間経過した後においても、良好なレジスト
感度および優れたパターン形状を再現性良く与える、保
存安定性の優れたレジスト塗布組成物を提供することに
ある。本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明
から明らかとなろう。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、（ａ）アルカリ可溶
性樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という）、（ｂ）オニウ
ム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、ニ
トロベンジル化合物およびスルホネート化合物よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の感放射線性酸形成剤、
（ｃ）（ａ）のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を
制御する性質を有し、そして酸の存在下で分解されて
（ａ）のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性制御効果
を低下もしくは消失する性質または（ａ）のアルカリ可
溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する性質を発現する化
合物（以下、「溶解制御剤」という）、および（ｄ）３
−メトキシプロピオン酸メチル（以下、「ＭＭＰ」とい
う）および３−エトキシプロピオン酸エチル（以下、
「ＥＥＰ」という）から選ばれる少なくとも１種の溶媒
を含有することを特徴とするポジ型レジスト塗布組成物
（以下、「第１のレジスト塗布組成物」という）により
達成される。

【００１０】また、本発明によれば、本発明の上記目的
および利点は、第２に、（ａｃ）置換メチル基、１−置
換エチル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボ
ニル基およびアシル基から選ばれる少なくとも１種の酸
分解性基を有するアルカリ不溶性または難溶性樹脂で、
上記の基が酸分解したときにアルカリ可溶性である樹脂
（以下、「樹脂（Ｂ）」という）、（ｂ）オニウム塩化
合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、ニトロベ
ンジル化合物およびスルホネート化合物よりなる群から
選ばれる少なくとも１種の感放射線性酸形成剤、（ｄ）
３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）および３−
エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）から選ばれる少
なくとも１種の溶媒を含有することを特徴とするポジ型
レジスト塗布組成物（以下、「第２のレジスト塗布組成
物」という）により達成される。

【００１１】また、本発明によれば、本発明の上記目的
および利点は、第３に、（ａ）アルカリ可溶性樹脂（樹
脂（Ａ））、（ｂ）オニウム塩化合物、ハロゲン含有化
合物、スルホン化合物、ニトロベンジル化合物およびス
ルホネート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１
種の感放射線性酸形成剤、（ｃ’）酸の存在下で（ａ）
のアルカリ可溶性樹脂を架橋する化合物（以下、「架橋
剤」という）、および（ｄ）３−メトキシプロピオン酸
メチル（ＭＭＰ）および３−エトキシプロピオン酸エチ
ル（ＥＥＰ）から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有
することを特徴とするネガ型レジスト塗布組成物（以
下、「第３のレジスト塗布組成物」という）により達成
される。

【００１２】以下、本発明の上記レジスト塗布組成物に
ついて説明する。

【００１３】樹脂（Ａ） 第１のレジスト塗布組成物および第３のレジスト塗布組
成物で使用される樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に可溶
であるという性質を有するものである。従って、アルカ
リ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェノール性水
酸基、カルボキシル基などの酸性官能基を有する樹脂で
あればよい。好適な樹脂（Ａ）としては、例えば下記式
（１）

【００１４】

【化１】

【００１５】で表わされる繰返し単位、下記式（２）

【００１６】

【化２】

【００１７】ここで、Ｒ⁰¹の定義は上記式（１）に同じ
である、

【００１８】で表わされる繰返し単位、下記式（３）

【００１９】

【化３】

【００２０】で表わされる繰返し単位および下記式
（４）

【００２１】

【化４】

【００２２】ここで、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰⁶、Ｒ⁰⁷およびＲ
⁰⁸は、同一または異なり、水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基である、

【００２３】で表わされる繰返し単位より成る群から選
ばれる少なくとも１つの繰返し単位を含有する重合体を
挙げることができる。

【００２４】樹脂（Ａ）は、式（１）、式（２）、式
（３）または式（４）で表わされる繰返し単位のみで構
成されてもよいし、またその他の繰返し単位を有しても
よい。ここにおけるその他の繰返し単位としては、例え
ば式（１）、式（２）または式（３）で表わされる繰返
し単位を含有する重合体の場合にはスチレン、メチルス
チレン、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキル（メ
タ）アクリレート、無水マレイン酸、フマロニトリル、
アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルピリジン、
ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルアニリ
ンなどの二重結合を含有するモノマーの二重結合が開裂
した繰返し単位を挙げることができる。

【００２５】樹脂（Ａ）における式（１）、式（２）、
式（３）および式（４）で表わされる繰返し単位の含有
量は含有されるその他の繰返し単位により一概に決定で
きないが、通常、１５モル％以上、好ましくは２０モル
％以上である。樹脂（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）
で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、
「Ｍｗ」という）が、好ましくは１,０００〜１５０,０
００、特に好ましくは３,０００〜１００,０００であ
る。

【００２６】樹脂（Ａ）を製造する方法としては、例え
ば対応するビニルモノマーを重合して得ることもできる
し、あるいはフェノール類とアルデヒド類を重縮合して
得ることもできる。これらの樹脂（Ａ）のうち、式
（１）または式（２）で表わされる繰返し単位を含有す
る樹脂は、水素添加率が７０％以下、好ましくは５０％
以下、さらに好ましくは４０％以下の水素添加物として
用いることもできる。

【００２７】樹脂（Ｂ） 第２のレジスト塗布組成物で用いられる樹脂（Ｂ）とし
ては、上述の樹脂（Ａ）の酸性官能基であるフェノール
性水酸基またはカルボキシル基の水素原子を置換メチル
基、１−置換エチル基、シリル基、ゲルミル基、アルコ
キシカルボニル基およびアシル基から選ばれる少なくと
も１種の酸分解性基（以下、「置換基Ｂ」とする）で置
換したアルカリ不溶性または難溶性樹脂が好ましい。こ
こで、酸分解性基とは酸の存在下で分解することが可能
な基のことをいう。

【００２８】置換基Ｂの具体例としては、メトキシメチ
ル基、メチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフ
ラニル基、ベンジルオキシメチル基、フェナシル基、ブ
ロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、α−メチル
フェナシル基、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチル基、ベンジル基、トリフェニルメ
チル基、ジフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニト
ロベンジル基、メトキシベンジル基、ピペロニル基など
の置換メチル基；１−メトキシエチル基、１−エトキシ
エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、１,１−ジ
メチルプロピル基などの１−置換エチル基；トリメチル
シリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシ
リル基、イソプロピルジメチルシリル基、ジフェニルジ
メチルシリル基などのシリル基；トリメチルゲルミル
基、トリエチルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミ
ル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、フェニルジメ
チルゲルミル基などのゲルミル基；メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基
などのアルコキシカルボニル基；および

【００２９】アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピ
バロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリス
トイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリ
ル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジ
ポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル
基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル
基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル
基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カ
ンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタ
ロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイ
ル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナ
モイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、
イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシ
ル基などのアシル基を挙げることができる。

【００３０】これらの中でもｔ−ブチル基、ベンジル
基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル
基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピ
ラニル基またはｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。

【００３１】置換基Ｂの導入は、例えば樹脂（Ａ）の酸
性官能基を介して行なわれる。置換基Ｂは、樹脂（Ａ）
の全酸性官能基に対し、好ましくは１５〜１００％、さ
らに好ましくは２０〜８０％導入される。また、樹脂
（Ｂ）の分子量はＧＰＣで測定したＭｗが好ましくは
１,０００〜１５０,０００、特に好ましくは３,０００
〜１００,０００である。

【００３２】樹脂（Ｂ）は、アルカリ不溶性またはアル
カリ難溶性である。アルカリ難溶性とは、第２のレジス
ト塗布組成物を用いて形成されるレジスト皮膜にパター
ンを形成する際の好適なアルカリ現像条件において、当
該レジスト皮膜の代わりに樹脂（Ｂ）のみの皮膜を用い
て同様のアルカリ現像を行った場合に、樹脂（Ｂ）が初
期膜厚の５０％以上の膜厚で、当該操作後に残存する性
質をいう。

【００３３】感放射線性酸形成剤 本発明で用いられる感放射線性酸形成剤、すなわち放射
線に感応して酸を発生する化合物は、オニウム塩化合
物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホネー
ト化合物またはニトロベンジル化合物である。具体的に
は以下に示す化合物を例示することができる。

【００３４】オニウム塩としては、例えばヨードニウム
塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム
塩、ピリジニウム塩などを挙げることができる。好まし
くは下記式（５）

【００３５】

【化５】

【００３６】で表わされるスルホニウム塩、下記式
（６）

【００３７】

【化６】

【００３８】ここで、Ｒ¹、Ｒ²およびＸの定義は上記式
（５）に同じである、

【００３９】で表わされるヨードニウム塩および下記式
（７）

【００４０】

【化７】

【００４１】ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＸの定義は
上記式（５）に同じである、

【００４２】で表わされるピリジニウム塩より成る群か
ら選ばれる少なくとも１種のオニウム塩化合物を挙げる
ことができる。

【００４３】ハロゲン含有化合物としては、例えばハロ
アルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有
ヘテロ環状化合物などを挙げることができる。好ましく
は下記式（８）

【００４４】

【化８】

【００４５】ここで、Ｒ⁸はトリクロロメチル基、フェ
ニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基、メトキシナ
フチル基、クロロフェニル基、メチレンジオキシフェニ
ル基、スチリル基などの１価の有機基である、

【００４６】で表わされる化合物および下記式（９）

【００４７】

【化９】

【００４８】ここで、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、同一ま
たは異なり、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メト
キシ基または水酸基である、

【００４９】で表わされる化合物より成る群から選ばれ
る少なくとも１種のハロゲン含有化合物を挙げることが
できる。

【００５０】スルホン化合物としては、例えばβ−ケト
スルホン、β−スルホニルスルホンなどを挙げることが
できる。好ましくは下記式（１０）

【００５１】

【化１０】

【００５２】で表わされるスルホン化合物を挙げること
ができる。

【００５３】ニトロベンジル化合物としては、例えばニ
トロベンジルスルホネート化合物、ジニトロベンジルス
ルホネート化合物などを挙げることができる。好ましく
は下記式（１１）

【００５４】

【化１１】

【００５５】で表わされるニトロベンジル化合物を挙げ
ることができる。

【００５６】スルホネート化合物としては、例えばアル
キルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エス
テル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナー
トなどを挙げることができる。好ましくは下記式（１
２）

【００５７】

【化１２】

【００５８】ここで、Ｒ²⁵およびＲ²⁶は、同一または異
なり、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であ
り、そしてＲ²⁷およびＲ²⁸は、同一または異なり、水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜２０
のアリール基である、

【００５９】で表わされる化合物、下記式（１３）

【００６０】

【化１３】

【００６１】ここで、Ｒ²⁹は水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基であり、そしてＲ³⁰およびＲ³¹は、同一
または異なり、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数
６〜２０のアリール基であるか、あるいはＲ³⁰とＲ³¹は
互いに結合してそれらが結合している炭素原子と一緒に
なって環を形成していてもよい、

【００６２】で表わされる化合物および下記式（１４）

【００６３】

【化１４】

【００６４】ここで、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基、トリクロロメチル基また
はトリフルオロメチル基である、

【００６５】で表わされる化合物より成る群から選ばれ
る少なくとも１種のスルホネート化合物を挙げることが
できる。

【００６６】これらのうち、オニウム塩が特に好まし
い。これら感放射線性酸形成剤の配合量は、上記樹脂
（Ａ）または樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、好まし
くは１〜７０重量部であり、より好ましくは３〜５０重
量部、さらに好ましくは３〜２０重量部である。１重量
部未満では、十分なパターン形成能力が得られ難く、ま
た７０重量部を超えると、スカムを生じ易くなる。

【００６７】溶解制御剤 第１のレジスト塗布組成物では、溶解制御剤が用いられ
る。該溶解制御剤は、それ自体がアルカリ可溶性樹脂の
アルカリ溶解性を制御する効果を有し、そして酸の存在
下で分解、例えば加水分解されてアルカリ可溶性樹脂の
アルカリ溶解性制御効果を低下もしくは消失する性質ま
たは樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を促進する性質を発現
する化合物である。

【００６８】該溶解制御剤としては、例えば酸性官能基
に酸存在下にて分解しうる置換基を導入した化合物が挙
げられる。該置換基としては、例えば前記樹脂（Ｂ）に
て述べた置換基Ｂが挙げられる。

【００６９】該溶解制御剤は、低分子化合物でもよく、
高分子化合物でもよい。例えば、下記式（１５）

【００７０】

【化１５】

【００７１】ここで、Ｒ³²は、同一でも異なっていても
よく、置換メチル基、１−置換エチル基、シリル基、ゲ
ルミル基、アルコキシカルボニル基およびアシル基から
選ばれる少なくとも１種の酸分解性基であり、Ｒ³³は、
同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基またはナフチル基であり、そしてｌおよ
びｍは、ｌ＋ｍ≦６および１≦ｌを満たす０以上の整数
である、

【００７２】で表わされる化合物、下記式（１６）

【００７３】

【化１６】

【００７４】で表わされる化合物、下記式（１７）

【００７５】

【化１７】

【００７６】ここで、Ｒ³²およびＲ³³の定義は上記式
（１５）に同じであり、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑ
は、ｌ＋ｍ≦５、ｏ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５および１≦ｌ
＋ｎ＋ｐを満たす０以上の整数であり、そしてＲ³⁶は水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で
ある、

【００７７】で表わされる化合物、下記式（１８）

【００７８】

【化１８】

【００７９】で表わされる化合物、下記式（１９）

【００８０】

【化１９】

【００８１】ここで、Ｒ³²、Ｒ³³およびＲ³⁶の定義は上
記式（１７）に同じであり、そしてｌ、ｍ、ｎ、ｏ、
ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、ｌ＋ｍ≦５、ｏ＋ｎ≦５、ｐ＋
ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦４および１≦ｌ＋ｎ＋ｐ＋ｒを満たす
０以上の整数である、

【００８２】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００８３】また、溶解制御剤としては、上記樹脂
（Ｂ）と同じ化合物、すなわち置換メチル基、１−置換
エチル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニ
ル基およびアシル基から選ばれる少なくとも１種の酸分
解性基を有するアルカリ不溶性または難溶性樹脂で、上
記の基が酸分解したときにアルカリ可溶性である樹脂
も、同様に有利に使用できる。

【００８４】該溶解制御剤の配合量は、第１のレジスト
塗布組成物において樹脂（Ａ）１００重量部に対して、
好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜１
００重量部である。

【００８５】架橋剤 第３のレジスト塗布組成物では、架橋剤が用いられる。
該架橋剤は、酸、例えば放射線照射により生じた酸の存
在下で樹脂（Ａ）を架橋する化合物である。上記性質を
有する化合物であれば、該架橋剤は特に限定されない
が、例えば架橋反応可能な置換基を有する芳香族化合物
を好適なものとして挙げることができる。

【００８６】架橋剤、すなわち化合物（ｃ’）として
は、例えば下記式 −Ｃ（Ｒ³⁷Ｒ³⁸）−ＯＲ³⁹ ここで、Ｒ³⁷およびＲ³⁸は、同一または異なり、水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ³⁹は水
素原子あるいは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数７〜
２０のアラルキル基、−ＮＲ⁴⁰Ｒ⁴¹基（但し、Ｒ⁴⁰およ
びＲ⁴¹は、同一または異なり、炭素数１〜４のアルキル
基、ヘテロ原子を含有あるいは非含有の原子数３〜８の
シクロ環を表わす）、−ＣＯＲ⁴²基（但し、Ｒ⁴²は炭素
数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１４のアリール
基を表わす）を表わす、

【００８７】で表わされる基を有する芳香族化合物、下
記式 −ＣＯ−Ｒ⁴³ ここで、Ｒ⁴³は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基を表わす、で表わされる基を有する芳香族化合物、下
記式 −ＣＲ⁴⁴＝ＣＲ⁴⁵Ｒ⁴⁶ ここで、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵およびＲ⁴⁶は、同一または異なり、
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす、で
表わされる基を有する芳香族化合物、または下記式 −Ｃ（Ｒ⁴⁷Ｒ⁴⁸）Ｒ⁴⁹ ここで、Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁸は、同一または異なり、水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ⁴⁹は、
酸素原子もしくは２価の硫黄原子、炭素原子および水素
原子からなる炭素数２〜５の三員環を表わす、で表わさ
れる基を有する芳香族化合物を挙げることができる。

【００８８】上記の如き架橋可能な置換基としては、例
えばグリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グ
リシジルアミノ基、メトキシメチル基、メチロール基、
エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチル
アミノメチル基、ジエトキシメチルアミノ基、モルホリ
ノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチ
ル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペ
ニル基などが挙げられる。

【００８９】また、上記置換基を有する芳香族化合物と
しては、例えばビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビ
スフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系
エポキシ化合物、ノボラック系エポキシ化合物、レゾー
ル樹脂系エポキシ化合物、ポリヒドロキシスチレン系エ
ポキシ化合物、メチロール基含有メラミン樹脂、メチロ
ール基含有ベンゾグアナミン樹脂、メチロール基含有ユ
リア樹脂、メチロール基含有フェノール樹脂、メチロー
ル基含有メラミン化合物、メチロール基含有フェノール
化合物、アルコキシメチル基含有メラミン樹脂、アルコ
キシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメ
チル基含有ユリア樹脂、アルコキシメチル基含有フェノ
ール樹脂、アルコキシメチル基含有メラミン化合物、ア
ルコキシメチル基含有フェノール化合物、アセトキシメ
チル基含有メラミン樹脂、アセトキシメチル基含有ベン
ゾグアナミン樹脂、アセトキシメチル基含有ユリア樹
脂、アセトキシメチル基含有フェノール樹脂、アセトキ
シメチル基含有メラミン化合物、アセトキシメチル基含
有フェノール化合物などが挙げられる。

【００９０】このうち、メチロール基含有フェノール樹
脂、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチ
ル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノ
ール化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化
合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含
有メラミン化合物である。該化合物の具体例としては、
三井サイアナミッド社製ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ
３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５などが挙
げられる。

【００９１】架橋剤としては、さらに、樹脂（Ａ）を上
記に示す架橋反応可能な置換基で修飾して、架橋剤とし
ての性質を付与したものを有利に使用できる。その場合
の導入率は、樹脂（Ａ）の酸性官能基の総量に対し、通
常、５〜６０％、好ましくは１０〜５０％、さらに好ま
しくは１５〜４０％になるように調整される。５％以下
では、十分な架橋反応を起こすことが困難で残膜率の低
下、パターンの蛇行、膨潤などを招きやすい。また、６
０％以上では、樹脂（Ａ）のアルカリ可溶性の低下を招
き現像性が悪化する傾向にある。

【００９２】架橋剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量
部に対して、好ましくは５〜９５重量部、特に好ましく
は１５〜８５重量部、さらに好ましくは２０〜７５重量
部である。５重量部以下では、十分な架橋反応を起こす
ことが困難で残膜率の低下、パターンの蛇行、膨潤など
を招きやすい。また、９５重量部以上では、スカムが多
く現像性が悪化する傾向にある。

【００９３】溶剤 溶剤としては、ＭＭＰおよびＥＥＰのいずれか一方また
は両方が用いられる。かかる溶剤は、第１、第２および
第３のレジスト塗布組成物に優れた保存安定性を付与
し、調製後長時間経過したのちにおいても、良好なレジ
スト感度および優れたパターン形状を再現性良く与える
上記レジスト塗布組成物を可能とする。

【００９４】溶剤の配合量は、樹脂（Ａ）または樹脂
（Ｂ）１００重量部に対して、通常、２０〜３,０００
重量部、好ましくは５０〜３,０００重量部、さらに好
ましくは１００〜２,０００重量部である。

【００９５】本発明においては、ＭＭＰおよび／または
ＥＥＰの溶剤に、他の溶剤を、溶剤全量の、例えば７０
重量％未満、好ましくは５０重量％未満、特に好ましく
は３０重量％未満の範囲で混合することができる。

【００９６】かかる他の溶剤としては、例えば下記式
（ｉ） （Ｒ⁵⁰Ｏ）_nＲ⁵¹ＣＯＯＲ⁵² ... （ｉ） ここで、Ｒ⁵⁰は水素原子または炭素数１〜４の１価の炭
化水素基であり、Ｒ⁵¹は炭素数１〜４の２価または３価
の炭化水素基であり、Ｒ⁵²は炭素数１〜４の１価の炭化
水素基であり、そしてｎは１または２である。但し、Ｒ
⁵⁰とＲ⁵²がメチル基であり、そしてＲ⁵¹が炭素数２の炭
化水素基であること、並びにＲ⁵⁰とＲ⁵²がエチル基であ
り、そしてＲ⁵¹が炭素数２の炭化水素基であることはな
い、で表わされる化合物を挙げることができる。

【００９７】炭素数１〜４の１価の炭化水素基として
は、例えば直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ま
しい。また、炭素数１〜４の２価または３価の炭化水素
基としては、例えば２価または３価の直鎖状もしくは分
岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。

【００９８】かかる化合物の具体例としては、ヒドロキ
シ酢酸メチル、メトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸メチ
ル、プロポキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸メチル、ヒド
ロキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸
エチル、プロポキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸エチル、
プロポキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチルなどのヒ
ドロキシ酢酸アルキルまたはその誘導体；

【００９９】２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−
メトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン
酸メチル、２−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ブ
トキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン
酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−エト
キシプロピオン酸エチル、２−プロポキシプロピオン酸
エチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−プロポ
キシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸
ブチルなどの２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルまた
はその誘導体；

【０１００】３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−
エトキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオ
ン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ヒ
ドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ブ
トキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン
酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどの３
−ヒドロキシプロピオン酸アルキルまたはその誘導体；
３,３−ジヒドロキシプロピオン酸メチル、３,３−ジメ
トキシプロピオン酸メチル、３,３−ジエトキシプロピ
オン酸メチル、３,３−ジプロポキシプロピオン酸メチ
ル、３,３−ジブトキシプロピオン酸メチル、３,３−ジ
ヒドロキシプロピオン酸エチル、３,３−ジメトキシプ
ロピオン酸エチル、３,３−ジエトキシプロピオン酸エ
チル、３,３−ジプロポキシプロピオン酸エチル、３,３
−ジブトキシプロピオン酸エチルなどの３,３−ジヒド
ロキシプロピオン酸アルキルまたはその誘導体；

【０１０１】４−ヒドロキシ酪酸メチル、４−メトキシ
酪酸メチル、４−エトキシ酪酸メチル、４−プロポキシ
酪酸メチル、４−ヒドロキシ酪酸エチル、４−メトキシ
酪酸エチル、４−エトキシ酪酸エチル、４−プロポキシ
酪酸エチルなどの４−ヒドロキシ酪酸アルキルまたはそ
の誘導体；４,４−ジヒドロキシ酪酸メチル、４,４−ジ
メトキシ酪酸メチル、４,４−ジエトキシ酪酸メチル、
４,４−ジプロポキシ酪酸メチル、４,４−ジヒドロキシ
酪酸エチル、４,４−ジメトキシ酪酸エチル、４,４−ジ
エトキシ酪酸エチル、４,４−ジプロポキシ酪酸エチル
などの４,４−ジヒドロキシ酪酸アルキルまたはその誘
導体；

【０１０２】５−メトキシ吉草酸メチル、５−ヒドロキ
シ吉草酸メチル、５−エトキシ吉草酸メチル、５−プロ
ポキシ吉草酸メチル、５−ヒドロキシ吉草酸エチル、５
−メトキシ吉草酸エチル、５−エトキシ吉草酸エチル、
５−プロポキシ吉草酸エチルなどの５−ヒドロキシ吉草
酸アルキルまたはその誘導体；５,５−ジヒドロキシ吉
草酸メチル、５,５−ジメトキシ吉草酸メチル、５,５−
ジエトキシ吉草酸メチル、５,５−ジプロポキシ吉草酸
メチル、５,５−ジヒドロキシ吉草酸エチル、５,５−ジ
メトキシ吉草酸エチル、５,５−ジエトキシ吉草酸エチ
ル、５,５−ジプロポキシ吉草酸エチルなどの５,５−ジ
ヒドロキシ吉草酸アルキルまたはその誘導体などを挙げ
ることができる。

【０１０３】また、他の溶剤としては、上記式（ｉ）で
表わされる化合物の他に、さらに、例えばジエチレング
リコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジエ
チルエ−テル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエ
ーテルなどのエーテル類；ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、安
息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクト
ンなどのエステル類；メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、イ
ソホロン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプ
タノンなどのケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドなどのアミド類；１−オクタノール、１−ノナノー
ル、ベンジルアルコールなどのアルコール類；エチレン
グリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモ
ノエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ
−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなど
のジオールのモノエ−テル類およびエチレングリコ−ル
モノメチルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルモ
ノエチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモ
ノメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモ
ノエチルエ−テルアセテ−トなどのジオールのエ−テル
エステル類を挙げることができる。

【０１０４】本発明の組成物には、さらに必要に応じ
て、種々の添加剤を配合することができる。このような
添加剤としては、例えば塗布性、ストリエーションや乾
燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性などを改良するた
めの界面活性剤を挙げることができる。この界面活性剤
としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオク
チルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレー
ト、ポリエチレングリコールジステアレート、市販品と
しては、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，Ｅ
Ｆ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロ
ラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）
製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８
２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０
４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ
３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ.７
５、Ｎｏ.９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などが
用いられる。

【０１０５】界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）または
樹脂（Ｂ）１００重量部当り、通常、２重量部以下であ
る。その他の添加剤としては、アゾ系化合物またはアミ
ン系化合物からなるハレーション防止剤、接着助剤、保
存安定剤、消泡剤などを挙げることができる。

【０１０６】本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）ま
たは樹脂（Ｂ）、感放射線性酸形成剤および必要により
配合される各種添加剤を、それぞれ必要量で上記溶剤に
溶解させることによって調製される。

【０１０７】本発明の組成物は、上記の溶液の形でシリ
コンウェハーなどの基板上に塗布し、乾燥することによ
ってレジスト膜を形成する。この場合、基板上への塗布
は、例えば本発明の組成物を調製し、濾過した後、これ
を回転塗布、流し塗布、ロ−ル塗布などにより塗布する
ことによって行われる。

【０１０８】形成されたレジスト膜には、微細パターン
を形成するために部分的に放射線が照射される。用いら
れる放射線には、例えばｉ線などの紫外線、エキシマレ
ーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ
線、電子線などの荷電粒子線が、使用される感放射線性
酸形成剤の種類に応じて用いられる。放射線量などの照
射条件は、組成物の配合組成、各添加剤の種類などに応
じて適宜決定される。

【０１０９】本発明においては、レジストのみかけの感
度等を向上させるために、放射線照射後に加熱を行なう
ことが好適である。この加熱条件は、組成物の配合組
成、各添加剤の種類などによって異なるが、通常、３０
〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。

【０１１０】次いで行われる現像に使用される現像液と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノ−
ルアミン、トリエタノ−ルアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド、ピロ−ル、ピペリジン、１,８−ジアザビシク
ロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシ
クロ−［４.３.０］−５−ノナンなどを溶解してなるア
ルカリ性水溶液などを使用することができる。

【０１１１】また、上記現像液に水溶性有機溶媒、例え
ばメタノ−ル、エタノ−ルなどのアルコ−ル類や界面活
性剤を適宜添加したアルカリ性水溶液を現像液として使
用することもできる。

【０１１２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例中、各種の特性は、次のようにして評価した。Ｍｗ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００_XL １本）を用い、流
量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラ
ム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準
とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測
定した。

【０１１３】感度 ０.５μｍのラインアンドスペースパターンが設計通り
にパターン形成できる放射線照射量を感度とした。単位
はｍＪ／ｃｍ²で示した。膜減り量 テンコール社製α−ステップにて現像前後のレジスト膜
厚を測定して算出した。

【０１１４】合成例１ ポリヒドロキシスチレン３０ｇをテトラヒドロフランに
溶解して、ｔ−ブトキシカリウム１０ｇを添加し、攪拌
下、０℃において、ジ−ｔ−ブチルジカルボネート６０
ｇを滴下し、４時間反応させた。反応終了後、この溶液
を水中に滴下し、析出した樹脂を真空乾燥器にて５０℃
で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが１５,０００
で、ＮＭＲ測定の結果からフェノール性水酸基の水素原
子の２９％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構
造であった。この樹脂を樹脂（Ｉ）とする。

【０１１５】合成例２ ポリヒドロキシスチレン５４ｇをアセトンに溶解して、
ｔ−ブチル−α−ブロモ酢酸２７ｇ、炭酸カリウム１０
ｇおよびよう化カリウム９ｇを添加し、攪拌下、還流を
続けながら、７時間反応させた。反応終了後、この溶液
を水中に滴下し、析出した樹脂を真空乾燥器にて５０℃
で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが１８,０００
で、ＮＭＲ測定の結果からフェノール性水酸基の水素原
子の２２％がｔ−ブチル酢酸残基で置換された構造であ
った。この樹脂を樹脂（ＩＩ）とする。

【０１１６】合成例３ ポリヒドロキシスチレン３６ｇを酢酸エチルに溶解し
て、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３０ｇとｐ−トル
エンスルホン酸０.１ｇを添加し、攪拌下、５℃におい
て４時間反応した。反応後、この溶液を蒸留水と混合
し、分液ロートを用いてｐ−トルエンスルホン酸を抽出
した後、ヘキサン中に滴下し、析出した樹脂を真空乾燥
器にて５０℃で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが
１４,０００で、ＮＭＲ測定の結果からフェノール性水
酸基の２８％がテトラヒドロピラニル基で置換された構
造であった。この樹脂を樹脂（ＩＩＩ）とする。

【０１１７】合成例４ ポリヒドロキシスチレン３６ｇを酢酸エチルに溶解し
て、ヘキサメチルジシラザン１４ｇを添加し、還流下６
時間反応させた後、反応溶液を減圧下乾固させた。得ら
れた樹脂は、Ｍｗが２３,０００で、ＮＭＲ測定の結果
からフェノール性水酸基の４９％がトリメチルシリル基
で置換された構造であった。この樹脂を樹脂（ＩＶ）と
する。

【０１１８】合成例５ 合成例４において、ヘキサメチルジシラザン１４ｇに代
えて、トリス（トリメチルゲルミル）アミン３３ｇを用
いた以外は合成例４と同様の操作を行った。得られた樹
脂は、Ｍｗが２４,０００で、ＮＭＲ測定の結果からフ
ェノール性水酸基の５２％がトリメチルゲルミル基で置
換された構造であった。この樹脂を樹脂（Ｖ）とする。

【０１１９】合成例６ ポリヒドロキシスチレン３６ｇをアセトンに溶解して、
塩化アセチル６ｇを添加した後、攪拌下、５℃において
トリエチルアミン８ｇを徐々に滴下して反応させた。そ
の後、濾過した反応溶液を水中に滴下し、析出した樹脂
を真空乾燥器にて５０℃で一晩乾燥した。得られた樹脂
は、Ｍｗが１９,０００で、ＮＭＲ測定の結果からフェ
ノール性水酸基の２４％がアセチル基で置換された構造
であった。この樹脂を樹脂（ＶＩ）とする。

【０１２０】合成例７ ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３００ｇ、スチレン３０ｇお
よびアゾビスイソブチロニトリル１.６ｇをジオキサン
３３０に溶解し、内温を７０℃に保ちながら窒素雰囲気
下で１２時間反応を行った。反応後、再沈処理を行い未
反応モノマーを除去し、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ン−スチレン）共重合樹脂を得た。引き続き、この樹脂
を酸により加水分解し、Ｍｗが１８,０００のポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン−スチレン）共重合樹脂１８０ｇ
を得た。ＮＭＲで共重合比を求めたところ、ｐ−ヒドロ
キシスチレン：スチレン＝８５：１５（モル比）であっ
た。この樹脂を樹脂（ＶＩＩ）とする。

【０１２１】合成例８ ハイドロキノン１５ｇをテトラヒドロフランに溶解しそ
の全酸基のモル数に対して２倍量のジ−ｔ−ブチルジカ
ーボネートと０.３倍量のトリエチルアミンを添加し、
還流下６時間反応させた。その後、反応溶液を水中に滴
下し、生じた沈澱を真空乾燥器にて５０℃で一晩乾燥さ
せた。このようにして後に図示する溶解制御剤（ａ）を
得た。

【０１２２】合成例９〜１２ 合成例７において、ハイドロキノンに代えて、後に図示
する溶解制御剤（ｂ）〜（ｅ）で示される化合物のｔ−
ブトキシカルボニル基が水素原子である化合物を用い、
合成例８と同様の操作を行うことにより、後に図示する
溶解制御剤（ｂ）〜（ｅ）を得た。

【０１２３】実施例１〜２２および比較例１〜１０ 表１および表２に示される溶剤に、表１および表２に示
される他の成分を混合し、０.２μｍのフィルターで精
密濾過することにより異物を除去して、レジスト塗布組
成物を得た。得られたレジスト塗布組成物を、シリコン
ウェハー上に回転塗布した後に、１００℃で２分間ベー
キングを行い、形成されたレジスト膜にマスクを介して
放射線照射した。ここで、放射線照射にはアドモンサイ
エンス社製のＫｒＦエキシマレーザー照射装置（ＭＢＫ
−４００ＴＬ−Ｎ）を用いた。その後１１０℃で２分間
ベーキングを行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド２.３８重量％水溶液で６０秒間、２３℃にて現像
し、次いで水で３０秒間リンスすることにより、レジス
トパターンを形成した。なお、レジスト塗布組成物を用
いたレジストパターンの形成は、同一組成物について調
製直後と調製３０日後のものについて行った。得られた
結果を表１および表２に示した。

【０１２４】各実施例における各成分と溶剤の混合比
（重量比）は次のとおりである。 実施例１、３、５および比較例１、６：樹脂１００、酸
発生剤３、溶剤４２０ 実施例２、４、６、２２：樹脂１００、酸発生剤５、溶
剤４２０ 実施例７〜２１および比較例２〜５、７〜１０：樹脂１
００、酸発生剤３、溶解制御剤または架橋剤３５、溶剤
４００

【０１２５】また、表１および表２中の酸発生剤、溶解
制御剤、架橋剤および溶剤は次のとおりである。

【０１２６】

【化２０】

【０１２７】

【化２１】

【０１２８】

【化２２】

【０１２９】溶剤 ＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチル ＥＥＰ：３−エトキシプロピオン酸エチル ＥＬ ：２−オキシプロピオン酸エチル ＭＥＰ：２−メトキシプロピオン酸エチル

【０１３０】

【表１】

【０１３１】

【表２】

【０１３２】

【発明の効果】本発明のレジスト塗布組成物は、保存安
定性に優れ、良好なパターン形状を与えるレジスト塗布
組成物として好適である。また、本発明のレジスト塗布
組成物はｉ線などの紫外線、エキシマレーザーなどの遠
紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ線、電子線など
の荷電粒子線といった、放射線のいずれにも対応できる
ので、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体
デバイス製造用のレジストとして有利に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）オニ
   ウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、
   ニトロベンジル化合物およびスルホネート化合物よりな
   る群から選ばれる少なくとも１種の感放射線性酸形成
   剤、（ｃ）（ａ）のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
   性を制御する性質を有し、そして酸の存在下で分解され
   て（ａ）のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性制御効
   果を低下もしくは消失する性質または（ａ）のアルカリ
   可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する性質を発現する
   化合物、および（ｄ）３−メトキシプロピオン酸メチル
   および３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少
   なくとも１種の溶媒を含有することを特徴とするポジ型
   レジスト塗布組成物。
2. 【請求項２】 （ａｃ）置換メチル基、１−置換エチル
   基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基お
   よびアシル基から選ばれる少なくとも１種の酸分解性基
   を有するアルカリ不溶性または難溶性樹脂で、上記の基
   が酸分解したときにアルカリ可溶性である樹脂、（ｂ）
   オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合
   物、ニトロベンジル化合物およびスルホネート化合物よ
   りなる群から選ばれる少なくとも１種の感放射線性酸形
   成剤、（ｄ）３−メトキシプロピオン酸メチルおよび３
   −エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも
   １種の溶媒を含有することを特徴とするポジ型レジスト
   塗布組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）オニ
   ウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、
   ニトロベンジル化合物およびスルホネート化合物よりな
   る群から選ばれる少なくとも１種の感放射線性酸形成
   剤、（ｃ’）酸の存在下で（ａ）のアルカリ可溶性樹脂
   を架橋する化合物、および（ｄ）３−メトキシプロピオ
   ン酸メチルおよび３−エトキシプロピオン酸エチルから
   選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有することを特徴と
   するネガ型レジスト塗布組成物。