JPH0611777B2 - フエノ−ル樹脂の製造方法 - Google Patents
フエノ−ル樹脂の製造方法Info
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- JPH0611777B2 JPH0611777B2 JP9590086A JP9590086A JPH0611777B2 JP H0611777 B2 JPH0611777 B2 JP H0611777B2 JP 9590086 A JP9590086 A JP 9590086A JP 9590086 A JP9590086 A JP 9590086A JP H0611777 B2 JPH0611777 B2 JP H0611777B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフェノール樹脂の製造方法に関し、特に脱水縮
合反応時に、内部に固定若しくは回転式の羽根を有した
配管内に樹脂と不活性気体及び／又は水蒸気を同時に供
給し、遊離フェノール類、遊離アルデヒド類、有機酸類
を殆ど含有せず、任意の量の低分子領域の反応物を含有
するフェノール樹脂の製造方法に関するものである。
合反応時に、内部に固定若しくは回転式の羽根を有した
配管内に樹脂と不活性気体及び／又は水蒸気を同時に供
給し、遊離フェノール類、遊離アルデヒド類、有機酸類
を殆ど含有せず、任意の量の低分子領域の反応物を含有
するフェノール樹脂の製造方法に関するものである。
従来フェノール樹脂の製造方法は、フェノール類とアル
デヒド類を酸又は塩基性物質の触媒下にて反応させ初期
触媒物を得た後、常圧若しくは減圧にて脱水するか又は
適当な有機溶媒を添加し、ノボラック型フェノール樹脂
やレゾール型フェノール樹脂を得る方法が一般的である
が、かかる方法で得られた樹脂では多量の遊離フェノー
ル類、遊離アルデヒド類、有機酸類が存在するという問
題がある。また、フェノール樹脂中の遊離フェノール類
と遊離アルデヒド類を減少させる方法としては、不活性
気体又は水蒸気を反応液中に吹き込む方法（例えば特開
昭58−84814、特開昭59−131616、特開昭60−110715）
や反応液に溶媒を加え薄膜蒸発機で処理する方法（例え
ば特公昭61−7210）が知られているが、前者では水蒸気
吹き込みに際して反応器の激しい振動が起る、遊離フェ
ノール類、遊離アルデヒド類の除去率を高めるには多量
の水蒸気が必要である、等の問題があり、後者では反応
に関与しない溶媒を使用しなければならない、薄膜蒸発
機処理に際して予め反応液の水分を規定しておかなけれ
ばならない、等の問題がある。また、従来の方法では、
いずれにおいても高分子領域を増すことなく、モノメチ
ロールフェノール類、ジメチロールフェノール類、トリ
メチロールフェノール類、及び２核体といった低分子領
域のみを除去し、その量を任意にコントロールすること
はできなかった。
デヒド類を酸又は塩基性物質の触媒下にて反応させ初期
触媒物を得た後、常圧若しくは減圧にて脱水するか又は
適当な有機溶媒を添加し、ノボラック型フェノール樹脂
やレゾール型フェノール樹脂を得る方法が一般的である
が、かかる方法で得られた樹脂では多量の遊離フェノー
ル類、遊離アルデヒド類、有機酸類が存在するという問
題がある。また、フェノール樹脂中の遊離フェノール類
と遊離アルデヒド類を減少させる方法としては、不活性
気体又は水蒸気を反応液中に吹き込む方法（例えば特開
昭58−84814、特開昭59−131616、特開昭60−110715）
や反応液に溶媒を加え薄膜蒸発機で処理する方法（例え
ば特公昭61−7210）が知られているが、前者では水蒸気
吹き込みに際して反応器の激しい振動が起る、遊離フェ
ノール類、遊離アルデヒド類の除去率を高めるには多量
の水蒸気が必要である、等の問題があり、後者では反応
に関与しない溶媒を使用しなければならない、薄膜蒸発
機処理に際して予め反応液の水分を規定しておかなけれ
ばならない、等の問題がある。また、従来の方法では、
いずれにおいても高分子領域を増すことなく、モノメチ
ロールフェノール類、ジメチロールフェノール類、トリ
メチロールフェノール類、及び２核体といった低分子領
域のみを除去し、その量を任意にコントロールすること
はできなかった。
本発明者らはこれらの欠点を克服すべく鋭意研究した結
果、脱水縮合反応を行う際、内部に固定若しくは回転式
の羽根を有した配管内に、初期縮合物と同時に不活性気
体及び／又は水蒸気を供給し、脱遊離フェノール類、脱
遊離アルデヒド類、脱有機酸類、及び低分子領域の除去
を行うことにより、ノボラック型フェノール樹脂、レゾ
ール型フェノール樹脂いずれにおいても、遊離フェノー
ル類、遊離アルデヒド類、有機酸を殆ど含有せず、高分
子領域は増加せず、低分子領域のみ減少したフェノール
樹脂を得られることを見出し、本発明の完成に至ったも
のである。
果、脱水縮合反応を行う際、内部に固定若しくは回転式
の羽根を有した配管内に、初期縮合物と同時に不活性気
体及び／又は水蒸気を供給し、脱遊離フェノール類、脱
遊離アルデヒド類、脱有機酸類、及び低分子領域の除去
を行うことにより、ノボラック型フェノール樹脂、レゾ
ール型フェノール樹脂いずれにおいても、遊離フェノー
ル類、遊離アルデヒド類、有機酸を殆ど含有せず、高分
子領域は増加せず、低分子領域のみ減少したフェノール
樹脂を得られることを見出し、本発明の完成に至ったも
のである。
本発明は、フェノール類とアルデヒド類を触媒下にて反
応させ、ノボラック型フェノール樹脂若しくはレゾール
型フェノール樹脂の初期縮合物を得た後に脱水縮合反応
を行う際、内部に固定若しくは回転式の羽根を有した配
管内に初期縮合物と同時に不活性気体及び／又は水蒸気
を供給することにより、脱遊離フェノール類、脱遊離ア
ルデヒド類、脱有機酸類、及び低分子領域の除去を行う
ことを特徴とするフェノール樹脂の製造方法である。
応させ、ノボラック型フェノール樹脂若しくはレゾール
型フェノール樹脂の初期縮合物を得た後に脱水縮合反応
を行う際、内部に固定若しくは回転式の羽根を有した配
管内に初期縮合物と同時に不活性気体及び／又は水蒸気
を供給することにより、脱遊離フェノール類、脱遊離ア
ルデヒド類、脱有機酸類、及び低分子領域の除去を行う
ことを特徴とするフェノール樹脂の製造方法である。
ここでフェノー類としては、フェノール、クレゾール、
キシレール、レゾルシノール、ビスフェノールＡなどの
フェノール性水酸基を有する化合物の一種又は二種以上
を用い、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、アセトアルデ
ヒドなどのアルデヒド基を有する化合物の一種又は二種
以上を用いる。
キシレール、レゾルシノール、ビスフェノールＡなどの
フェノール性水酸基を有する化合物の一種又は二種以上
を用い、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、アセトアルデ
ヒドなどのアルデヒド基を有する化合物の一種又は二種
以上を用いる。
フェノール類に対するアルデヒド類のモル比は特に限定
しないが、一般に0.5〜3.5の範囲で行う。触媒として
は、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、シュウ酸、マレイン
酸、パラトルエンスルホン酸、スルファミン酸などの無
機酸又は有機酸、アンモニア、エチルアミン、エチレン
ジアミンなどの第１級アミン、ジエチルアミンなどの第
２級アミン、トリエチルアミンなどの第３級アミン、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などのアルカリ金属
水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのア
ルカリ土類金属水酸化物、酢酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛な
どの有機酸塩のうち一種又は二種以上を用いる。
しないが、一般に0.5〜3.5の範囲で行う。触媒として
は、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、シュウ酸、マレイン
酸、パラトルエンスルホン酸、スルファミン酸などの無
機酸又は有機酸、アンモニア、エチルアミン、エチレン
ジアミンなどの第１級アミン、ジエチルアミンなどの第
２級アミン、トリエチルアミンなどの第３級アミン、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などのアルカリ金属
水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのア
ルカリ土類金属水酸化物、酢酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛な
どの有機酸塩のうち一種又は二種以上を用いる。
本発明で使用する水蒸気は通常のものであり、不活性気
体はヘリウム、アルゴン、窒素などから一種以上を選ん
で使用する。
体はヘリウム、アルゴン、窒素などから一種以上を選ん
で使用する。
フェノール類とアルデヒド類の初期縮合反応は公知のも
のであり、常法と何ら変ることはなく、触媒下において
50〜150℃の液温で15分〜５時間程度反応させる方法が
一般的である。この後中和反応を行う場合もあり、中和
剤としては公知の無機酸、有機酸又は塩基性物質のうち
一種又は二種以上を使用する。
のであり、常法と何ら変ることはなく、触媒下において
50〜150℃の液温で15分〜５時間程度反応させる方法が
一般的である。この後中和反応を行う場合もあり、中和
剤としては公知の無機酸、有機酸又は塩基性物質のうち
一種又は二種以上を使用する。
第１図、第２図に、本発明において使用される、内部に
固定若しくは回転式の羽根を有した配管を用いた時の装
置の概要図を示す。反応器(6)で初期縮合反応を行い初
期縮合物を得た後、脱水縮合反応を行う際、内部に固定
羽根を有した配管(10)内、若しくは内部に回転式羽根を
有した配管(11)内へ、供給ポンプ(7)又は反応器(6)を加
圧して縮合物を圧送することにより定量供給すると同時
に、不活性気体及び／又は水蒸気も供給口(8)より配管
(11)又は(12)内へ定量供給し、配管内で混合し、遊離フ
ェノール類、遊離アルデヒド類、有機酸類の除去及び低
分子領域の除去を行う。この時混合された樹脂と不活性
気体及び／又は水蒸気は前記反応器(6)へ戻してもよ
く、第２の反応器(9)へ送ればさらに好ましい。
固定若しくは回転式の羽根を有した配管を用いた時の装
置の概要図を示す。反応器(6)で初期縮合反応を行い初
期縮合物を得た後、脱水縮合反応を行う際、内部に固定
羽根を有した配管(10)内、若しくは内部に回転式羽根を
有した配管(11)内へ、供給ポンプ(7)又は反応器(6)を加
圧して縮合物を圧送することにより定量供給すると同時
に、不活性気体及び／又は水蒸気も供給口(8)より配管
(11)又は(12)内へ定量供給し、配管内で混合し、遊離フ
ェノール類、遊離アルデヒド類、有機酸類の除去及び低
分子領域の除去を行う。この時混合された樹脂と不活性
気体及び／又は水蒸気は前記反応器(6)へ戻してもよ
く、第２の反応器(9)へ送ればさらに好ましい。
配管への樹脂と不活性気体及び／又は水蒸気の供給比率
は特に限定するものではないが、樹脂１Kg／minに対
し、不活性気体及び／又は水蒸気0.005〜１Nm3／minの
供給比率が脱遊離フェノール類、脱遊離アルデヒド類、
脱有機酸類、及び低分子領域の除去の効率上好ましい。
配管への供給樹脂温度も特に限定するものではないが、
50〜250℃で供給するのが一般的である。
は特に限定するものではないが、樹脂１Kg／minに対
し、不活性気体及び／又は水蒸気0.005〜１Nm3／minの
供給比率が脱遊離フェノール類、脱遊離アルデヒド類、
脱有機酸類、及び低分子領域の除去の効率上好ましい。
配管への供給樹脂温度も特に限定するものではないが、
50〜250℃で供給するのが一般的である。
配管内の羽根の形状としては、樹脂と不活性気体及び／
又は水蒸気の混合効率を高めるものが良く、例えば第３
図に示すスパイラル状羽根、第４図に示す拗り羽根、第
５図に示すプロペラ状羽根、第６図に示すファンタービ
ン状羽根、第７図に示すディスクタービン状羽根、第８
図に示すゲート型羽根のうち一種又は二種以上を使用す
る。
又は水蒸気の混合効率を高めるものが良く、例えば第３
図に示すスパイラル状羽根、第４図に示す拗り羽根、第
５図に示すプロペラ状羽根、第６図に示すファンタービ
ン状羽根、第７図に示すディスクタービン状羽根、第８
図に示すゲート型羽根のうち一種又は二種以上を使用す
る。
以上の脱水縮合反応は常圧でもよく、減圧にしても何ら
問題はない。この後、必要に応じて公知の有機溶媒や水
を添加したり、さらに減圧脱水反応を行う場合がある。
このようにして遊離フェノール類0.05％未満、遊離アル
デヒド類10PPM未満、総有機酸量100PPM未満、２核体量
1.0％未満のノボラック型フェノール樹脂、又は遊離フ
ェノール類1.0％未満、遊離アルデヒド類0.1％未満、総
有機酸量500PPM未満、モノメチロール、ジメチロール、
トリメチロールフェノール類の総量が1.0％未満のレゾ
ール型フェノール樹脂を得る。
問題はない。この後、必要に応じて公知の有機溶媒や水
を添加したり、さらに減圧脱水反応を行う場合がある。
このようにして遊離フェノール類0.05％未満、遊離アル
デヒド類10PPM未満、総有機酸量100PPM未満、２核体量
1.0％未満のノボラック型フェノール樹脂、又は遊離フ
ェノール類1.0％未満、遊離アルデヒド類0.1％未満、総
有機酸量500PPM未満、モノメチロール、ジメチロール、
トリメチロールフェノール類の総量が1.0％未満のレゾ
ール型フェノール樹脂を得る。
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フ
ェノール樹脂のいずれにおいても、フェノール類に対す
るアルデヒド類の任意のモル比及び縮合度で遊離フェノ
ール類、遊離アルデヒド類、有機酸類の含有量が極めて
少く、高分子領域が増すことなく低分子領域が除去され
るため、高架橋度で耐湿性、低応力化に優れ、作業性を
損わない樹脂が得られ、電気・電子関連分野用フェノー
ル樹脂の製造方法として好適である。その上、従来の欠
陥である反応器の振動や初期縮合段階での規制がなく、
必要とする不活性気体及び／又は水蒸気も少ないので、
遊離フェノール類、遊離アルデヒド類、有機酸類の含有
が極めて少く、高分子領域が増すことなく低分子領域が
除去された樹脂の工業的製造方法として最適である。
ェノール樹脂のいずれにおいても、フェノール類に対す
るアルデヒド類の任意のモル比及び縮合度で遊離フェノ
ール類、遊離アルデヒド類、有機酸類の含有量が極めて
少く、高分子領域が増すことなく低分子領域が除去され
るため、高架橋度で耐湿性、低応力化に優れ、作業性を
損わない樹脂が得られ、電気・電子関連分野用フェノー
ル樹脂の製造方法として好適である。その上、従来の欠
陥である反応器の振動や初期縮合段階での規制がなく、
必要とする不活性気体及び／又は水蒸気も少ないので、
遊離フェノール類、遊離アルデヒド類、有機酸類の含有
が極めて少く、高分子領域が増すことなく低分子領域が
除去された樹脂の工業的製造方法として最適である。
以下実施例、比較例により本発明を説明する。
尚、％はすべて重量％である。
実施例−１ 第１図に示す装置を使用した。
熱交換器及び攪拌装置を有した反応器(6)にフェノール1
0.0Kg、37％ホルマリン6.0Kg、シュウ酸0.1Kgを仕込
み、100℃で２時間縮合反応を行い、常圧にて液温が120
℃となるまで脱水した。その後、定量ポンプ(7)にて、
第３図に示す内部にスパイラル状固定羽根を有した配管
(10)へ1.0Kg／minの反応液を供給し、同時に0.5Nm3／mi
nの水蒸気も供給し、100Torrの減圧下で５時間脱遊離フ
ェノール、脱遊離ホルムアルデヒド、脱有機酸、及び低
分子領域除去を行った。この時処理液は前記反応器(6)
に戻し循環させた。この後60Torrの減圧下で１時間脱水
反応を行い、冷却バットに広げノボラック型フェノール
樹脂を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂は溶
液粘度60センチストークス、遊離フェノール0.003％、
遊離ホルムアルデヒド５PPM、総有機酸量80PPM、ジヒド
ロキシフェニルメタン0.3％であった。
0.0Kg、37％ホルマリン6.0Kg、シュウ酸0.1Kgを仕込
み、100℃で２時間縮合反応を行い、常圧にて液温が120
℃となるまで脱水した。その後、定量ポンプ(7)にて、
第３図に示す内部にスパイラル状固定羽根を有した配管
(10)へ1.0Kg／minの反応液を供給し、同時に0.5Nm3／mi
nの水蒸気も供給し、100Torrの減圧下で５時間脱遊離フ
ェノール、脱遊離ホルムアルデヒド、脱有機酸、及び低
分子領域除去を行った。この時処理液は前記反応器(6)
に戻し循環させた。この後60Torrの減圧下で１時間脱水
反応を行い、冷却バットに広げノボラック型フェノール
樹脂を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂は溶
液粘度60センチストークス、遊離フェノール0.003％、
遊離ホルムアルデヒド５PPM、総有機酸量80PPM、ジヒド
ロキシフェニルメタン0.3％であった。
遊離フェノールの定量はガスクロマトグラフィー法、遊
離ホルムアルデヒドの定量はアセチルアセトン法、総有
機酸の定量は熱水抽出後イオンクロマトグラフィー法、
ジヒドロキシジフェニルメタン等低分子領域の定量は高
速液体クロマトグラフィー法にて行った。以下測定は上
記の方法によって行った。
離ホルムアルデヒドの定量はアセチルアセトン法、総有
機酸の定量は熱水抽出後イオンクロマトグラフィー法、
ジヒドロキシジフェニルメタン等低分子領域の定量は高
速液体クロマトグラフィー法にて行った。以下測定は上
記の方法によって行った。
得られた樹脂の高速液体クロマトグラフィーによる分子
量分布パターンを第９図の実線部として示す。
量分布パターンを第９図の実線部として示す。
実施例−２ 第２図示す装置を使用した。
フェノール10.0Kg、37％ホルマリン11.2Kg、25％水酸化
ナトリウム溶液0.4Kgを実施例−１と同じ反応器(6)に入
れ、80℃まで昇温し、同温度を保ち２時間反応させた
後、50％乳酸で中和し、反応液pHを7.0とした。この後
定量ポンプ(7)で第６図に示すファンタービン状回転式
羽根を有した配管(11)内へ1.0Kg／minの反応液を供給
し、同時に0.1Nm3／minの水蒸気も供給し、60Torrの減
圧下で液温を50〜60℃に保ちながら６時間、脱遊離フェ
ノール、脱遊離ホルムアルデヒド、脱有機酸、及びモノ
メチロールフェノール、ジメチロールフェノール、トリ
メチロールフェノールの除去を行い、さらに粘度が80CP
／25℃となるまで60Torrで減圧脱水を行った後、室温ま
で冷却して液状のレゾール型フェノール樹脂を得た。
ナトリウム溶液0.4Kgを実施例−１と同じ反応器(6)に入
れ、80℃まで昇温し、同温度を保ち２時間反応させた
後、50％乳酸で中和し、反応液pHを7.0とした。この後
定量ポンプ(7)で第６図に示すファンタービン状回転式
羽根を有した配管(11)内へ1.0Kg／minの反応液を供給
し、同時に0.1Nm3／minの水蒸気も供給し、60Torrの減
圧下で液温を50〜60℃に保ちながら６時間、脱遊離フェ
ノール、脱遊離ホルムアルデヒド、脱有機酸、及びモノ
メチロールフェノール、ジメチロールフェノール、トリ
メチロールフェノールの除去を行い、さらに粘度が80CP
／25℃となるまで60Torrで減圧脱水を行った後、室温ま
で冷却して液状のレゾール型フェノール樹脂を得た。
得られた液状レゾール型フェノール樹脂は不揮発分65
％、粘度80CP／25℃、遊離フェノール0.85％、遊離ホル
ムアルデヒド0.2％、総有機酸量250PPM、モノメチロー
ルフェノール、ジメチロールフェノール、トリメチロー
ルフェノールの総量0.9％であった。
％、粘度80CP／25℃、遊離フェノール0.85％、遊離ホル
ムアルデヒド0.2％、総有機酸量250PPM、モノメチロー
ルフェノール、ジメチロールフェノール、トリメチロー
ルフェノールの総量0.9％であった。
得られた樹脂の高速液体クロマトグラフィーによる分子
量分布パターンを第10図の実線部として示す。
量分布パターンを第10図の実線部として示す。
実施例−３ 第１図に示す装置を使用した。
フェノール10.0Kg、37％ホルマリン8.5Kg、28％アンモ
ニア水0.4Kgを実施例−１と同じ反応器(6)に入れ、100
℃で45分反応させた後、60Torrの減圧下で１時間脱水し
た。その後、定量ポンプ(7)にて第３図に示す内部スパ
イラル状固定羽根を有した配管(10)へ1.0Kg／minの反応
液を供給し、同時に0.75Nm3／minの加温窒素ガスも供給
し、常圧下で反応液温が105℃を超えないように加熱調
整を行いながら、樹脂が150℃の熱板のゲル化時間が30
秒となるまで、脱水、脱遊離フェノール、脱遊離ホルム
アルデヒド、脱有機酸、モノメチロールフェノール、ジ
メチロールフェノール、トリメチロールフェノールの除
去及び縮合反応をを行った。この後直ちに冷却バット上
に均一厚みに広げ冷却して固形レゾール型フェノール樹
脂を得た。得られた固形レゾール型フェノール樹脂は融
点90℃、150℃熱板のゲル化時間25秒、遊離フェノール
0.8％、遊離ホルムアルデヒド0.08％、総有機酸量300PP
M、モノメチロールフェノール、ジメチロールフェノー
ル、トリメチロールフェノールの総量が0.95％であっ
た。
ニア水0.4Kgを実施例−１と同じ反応器(6)に入れ、100
℃で45分反応させた後、60Torrの減圧下で１時間脱水し
た。その後、定量ポンプ(7)にて第３図に示す内部スパ
イラル状固定羽根を有した配管(10)へ1.0Kg／minの反応
液を供給し、同時に0.75Nm3／minの加温窒素ガスも供給
し、常圧下で反応液温が105℃を超えないように加熱調
整を行いながら、樹脂が150℃の熱板のゲル化時間が30
秒となるまで、脱水、脱遊離フェノール、脱遊離ホルム
アルデヒド、脱有機酸、モノメチロールフェノール、ジ
メチロールフェノール、トリメチロールフェノールの除
去及び縮合反応をを行った。この後直ちに冷却バット上
に均一厚みに広げ冷却して固形レゾール型フェノール樹
脂を得た。得られた固形レゾール型フェノール樹脂は融
点90℃、150℃熱板のゲル化時間25秒、遊離フェノール
0.8％、遊離ホルムアルデヒド0.08％、総有機酸量300PP
M、モノメチロールフェノール、ジメチロールフェノー
ル、トリメチロールフェノールの総量が0.95％であっ
た。
得られた樹脂の高速液体クロマトグラフィーによる分子
量分布パターンを第11図の実線部として示す。
量分布パターンを第11図の実線部として示す。
比較例−１ 固定羽根を有した配管への反応液及び水蒸気の供給を行
わない以外は全て実施例−１と同じ方法で反応し、比較
用樹脂を得た。得られた樹脂はノボラック型フェノール
樹脂で、溶液粘度55センチストークス、遊離フェノール
4.8％、遊離ホルムアルデヒド0.1％、総有機酸量1200PP
M、ジヒドロキシジフェニルメタン量13.2％であった。
わない以外は全て実施例−１と同じ方法で反応し、比較
用樹脂を得た。得られた樹脂はノボラック型フェノール
樹脂で、溶液粘度55センチストークス、遊離フェノール
4.8％、遊離ホルムアルデヒド0.1％、総有機酸量1200PP
M、ジヒドロキシジフェニルメタン量13.2％であった。
得られた樹脂の高速液体クロマトグラフィーによる分子
量分布パターンを第９図の破線部として示す。
量分布パターンを第９図の破線部として示す。
比較例−２ 回転式羽根を有した配管を使用しなで直接反応液中に水
蒸気を吹き込む方法とした以外は全て実施例−２と同じ
方法で反応し、比較用樹脂を得た。得られた樹脂は液体
レゾール型フェノール樹脂で不揮発分64％、粘度80CP／
25℃、遊離フェノール6.5％、遊離ホルムアルデヒド0.5
％、総有機酸量850PPM、モノメチロールフェノール、ジ
メチロールフェノール、トリメチロールフェノールの総
量14.0％であった。
蒸気を吹き込む方法とした以外は全て実施例−２と同じ
方法で反応し、比較用樹脂を得た。得られた樹脂は液体
レゾール型フェノール樹脂で不揮発分64％、粘度80CP／
25℃、遊離フェノール6.5％、遊離ホルムアルデヒド0.5
％、総有機酸量850PPM、モノメチロールフェノール、ジ
メチロールフェノール、トリメチロールフェノールの総
量14.0％であった。
得られた樹脂の高速液体クロマトグラフィーによる分子
量分布パターンを第10図の破線部として示す。この樹脂
を遊離フェノール１％とする為には、さらに同様の脱遊
離フェノール操作５時間を要した。
量分布パターンを第10図の破線部として示す。この樹脂
を遊離フェノール１％とする為には、さらに同様の脱遊
離フェノール操作５時間を要した。
比較例−３ 固定羽根を有した配管への反応液及び窒素ガスの供給を
行わない以外は全て実施例−３と同じ方法で反応し、比
較用樹脂を得た。得られた樹脂は固形レゾール型フェノ
ール樹脂で、融点88℃、150℃熱板のゲル化時間24秒、
遊離フェノール7.4％、遊離ホルムアルデヒド0.8％、総
有機酸量2000PPM、モノメチロールフェノール、ジメチ
ロールフェノール、トリメチロールフェノールの総量1
2.5％であった。
行わない以外は全て実施例−３と同じ方法で反応し、比
較用樹脂を得た。得られた樹脂は固形レゾール型フェノ
ール樹脂で、融点88℃、150℃熱板のゲル化時間24秒、
遊離フェノール7.4％、遊離ホルムアルデヒド0.8％、総
有機酸量2000PPM、モノメチロールフェノール、ジメチ
ロールフェノール、トリメチロールフェノールの総量1
2.5％であった。
得られた樹脂の高速液体クロマトグラフィーによる分子
量分布パターンを第11図の破線部として示す。
量分布パターンを第11図の破線部として示す。
以上の実施例、比較例の結果から、本発明の方法により
得られたフェノール樹脂は、ノボラック型、レゾール型
にかかわらず、遊離フェノール類、遊離アルデヒド類、
有機酸類の含有が極めて少なく、他法に比べその除去効
率が高く、更に低分子領域の除去効果もすぐれているこ
とがわかる。
得られたフェノール樹脂は、ノボラック型、レゾール型
にかかわらず、遊離フェノール類、遊離アルデヒド類、
有機酸類の含有が極めて少なく、他法に比べその除去効
率が高く、更に低分子領域の除去効果もすぐれているこ
とがわかる。
第１図は本発明に使用する、固定羽根を有した配管を用
いた時の設備概略図である。 第２図は本発明に使用する、回転式羽根を有した配管を
用いた時の設備概略図である。 第３図はスパイラル状固定羽根を有した配管の一部断面
側面図である。 第４図〜第８図はそれぞれ配管内に設けられる羽根の概
略図であり、第４図は拗り羽根、第５図はプロペラ状羽
根、第６図はファンタービン状羽根、第７図はディスク
タービン状羽根、第８図はゲート型羽根を示す。 第９図は本発明の実施例−１と従来方法の比較例−１に
より得られたノボラック型フェノール樹脂の高速液体ク
ロマトグラフィーによる分子量分布のパターンである。
実線が実施例、破線が比較例である。 第10図は本発明の実施例−２（実線）と従来方法の比較
例−２（破線）により得られたレゾール型液状フェノー
ル樹脂の高速液状クロマトグラフィーによる分子量分布
のパターンである。 第11図は本発明の実施例−３（実線）と従来方法の比較
例−３（破線）により得られたレゾール型固形フェノー
ル樹脂の高速液体クロマトグラフィーによる分子量分布
のパターンである。 １…フェノールのピーク、２…ジヒドロキシジフェニル
メタンのピーク、３…モノメチロールフェノールのピー
ク、４…ジメチロールフェノールのピーク、５…トリメ
チロールフェノールのピーク、６…第１の反応器、７…
供給ポンプ、８…不活性気体及び／又は水蒸気供給口、
９…第２の反応器、10…固定羽根を有した配管、11…回
転式羽根を有した配管
いた時の設備概略図である。 第２図は本発明に使用する、回転式羽根を有した配管を
用いた時の設備概略図である。 第３図はスパイラル状固定羽根を有した配管の一部断面
側面図である。 第４図〜第８図はそれぞれ配管内に設けられる羽根の概
略図であり、第４図は拗り羽根、第５図はプロペラ状羽
根、第６図はファンタービン状羽根、第７図はディスク
タービン状羽根、第８図はゲート型羽根を示す。 第９図は本発明の実施例−１と従来方法の比較例−１に
より得られたノボラック型フェノール樹脂の高速液体ク
ロマトグラフィーによる分子量分布のパターンである。
実線が実施例、破線が比較例である。 第10図は本発明の実施例−２（実線）と従来方法の比較
例−２（破線）により得られたレゾール型液状フェノー
ル樹脂の高速液状クロマトグラフィーによる分子量分布
のパターンである。 第11図は本発明の実施例−３（実線）と従来方法の比較
例−３（破線）により得られたレゾール型固形フェノー
ル樹脂の高速液体クロマトグラフィーによる分子量分布
のパターンである。 １…フェノールのピーク、２…ジヒドロキシジフェニル
メタンのピーク、３…モノメチロールフェノールのピー
ク、４…ジメチロールフェノールのピーク、５…トリメ
チロールフェノールのピーク、６…第１の反応器、７…
供給ポンプ、８…不活性気体及び／又は水蒸気供給口、
９…第２の反応器、10…固定羽根を有した配管、11…回
転式羽根を有した配管
Claims (1)
- 【請求項１】フェノール類とアルデヒド類を触媒下にて
反応させ、ノボラック型フェノール樹脂若しくはレゾー
ル型フェノール樹脂の初期縮合物を得た後に脱水縮合反
応を行う際、内部に固定若しくは回転式の羽根を有した
配管内に初期縮合物と同時に不活性気体及び／又は水蒸
気を供給することにより、脱遊離フェノール類、脱遊離
アルデヒド類、脱有機酸類、及び低分子領域の除去を行
うことを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9590086A JPH0611777B2 (ja) | 1986-04-26 | 1986-04-26 | フエノ−ル樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9590086A JPH0611777B2 (ja) | 1986-04-26 | 1986-04-26 | フエノ−ル樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62252412A JPS62252412A (ja) | 1987-11-04 |
| JPH0611777B2 true JPH0611777B2 (ja) | 1994-02-16 |
Family
ID=14150172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9590086A Expired - Fee Related JPH0611777B2 (ja) | 1986-04-26 | 1986-04-26 | フエノ−ル樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0611777B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02173026A (ja) * | 1988-12-26 | 1990-07-04 | Sumitomo Durez Co Ltd | シリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法 |
| JP5229973B2 (ja) * | 2004-07-27 | 2013-07-03 | 田岡化学工業株式会社 | レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂架橋剤 |
| JP5147166B2 (ja) * | 2005-07-21 | 2013-02-20 | 田岡化学工業株式会社 | ハロゲン化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂架橋剤 |
| FR2907122B1 (fr) * | 2006-10-11 | 2008-12-05 | Saint Gobain Isover Sa | Resine phenolique, procede de preparation, composition d'encollage pour fibres minerales et produits resultants |
| FR2907123B1 (fr) * | 2006-10-11 | 2008-12-05 | Saint Gobain Isover Sa | Resine phenolique, procede de preparation, composition d'encollage pour fibres minerales et produits resultants |
| FR2929952B1 (fr) * | 2008-04-11 | 2011-02-11 | Saint Gobain Isover | Composition d'encollage pour fibres minerales et produits resultants |
-
1986
- 1986-04-26 JP JP9590086A patent/JPH0611777B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62252412A (ja) | 1987-11-04 |
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Legal Events
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