JPH06116433A - Surface-modified polymer material - Google Patents
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- JPH06116433A JPH06116433A JP4268347A JP26834792A JPH06116433A JP H06116433 A JPH06116433 A JP H06116433A JP 4268347 A JP4268347 A JP 4268347A JP 26834792 A JP26834792 A JP 26834792A JP H06116433 A JPH06116433 A JP H06116433A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、高分子材料表面の改質
方法および改質された高分子材料に関する。更に詳しく
は、表面グラフト重合の操作前に溶媒処理により結晶性
を低下させ、基材高分子表面に新規な重合体が導入され
た高分子材料に関する。また、新たに導入された重合体
が基材表面と化学的に結合している安全性の高い医療用
具に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for modifying the surface of a polymeric material and a modified polymeric material. More specifically, the present invention relates to a polymer material in which the crystallinity is reduced by a solvent treatment before the surface graft polymerization operation and a novel polymer is introduced on the surface of the base polymer. It also relates to a highly safe medical device in which the newly introduced polymer is chemically bonded to the surface of the base material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】高分子材料表面のグラフト処理による親
水化は大きく分けて、次の３種類に分類される。化学
的グラフト法、放射線グラフト法、グロー放電（プ
ラズマ）グラフト法。化学的グラフト法は反応性試薬を
用いて材料表面にグラフト反応点（ラジカル）を発生さ
せ、ラジカルを用いて異種の重合性単量体を供給させて
やることによりグラフトポリマ−を合成するものであ
る。よく用いられているのはＣｅ4+であり、このほかに
もＭｎ3+やＶ5+など高原子価金属イオンなどが挙げられ
る（イー・ビー・バーグレイ アンド エヌ・ダブル・
テイラー、インダストリー アンド エンジニアリング
ケミストリー、プロダクトリサーチ アンド ディベ
ロップメント（E.B.Bagley and N.W.Taylor, Ind. Eng.
Chem.Prod. Res. Develop.）、１４、１０５、１９７
５）。2. Description of the Related Art Hydrophilization of a polymer material surface by graft treatment is roughly classified into the following three types. Chemical grafting, radiation grafting, glow discharge (plasma) grafting. The chemical grafting method synthesizes a graft polymer by generating graft reaction points (radicals) on the material surface using a reactive reagent and supplying different kinds of polymerizable monomers using radicals. is there. Ce 4+ is often used, and other high valent metal ions such as Mn 3+ and V 5+ are also included (EB Bergley and N Double.
Taylor, Industry and Engineering Chemistry, Product Research and Development (EBBagley and NWTaylor, Ind. Eng.
Chem.Prod. Res. Develop.), 14, 105, 197.
5).
【０００３】[0003]
【数１】 [Equation 1]
【０００４】いずれにしても大量の溶媒を用いるため、
連続化および大量合成するのは困難であり、また基材の
種類の制限が多く、すべてのポリマ−について応用展開
が図られるとは限らない。放射線グラフト法では、γ線
や中性子線などの照射によりＣ−Ｈ結合などの共有結合
を切断し、生成したラジカルによるグラフト化を行なう
ものである。この方法は、最初基材高分子表面でのみグ
ラフト化が進み、重合性単量体の基材ポリマ−中への拡
散が律速となる。その後、グラフト化が進むと基材の結
晶構造が緩み、重合性単量体の内部への拡散が速くなり
内部グラフト化も進行する。In any case, since a large amount of solvent is used,
It is difficult to make continuous and large-scale synthesis, and there are many restrictions on the type of base material, so that application development is not necessarily achieved for all polymers. In the radiation grafting method, a covalent bond such as a C—H bond is cut by irradiation with γ rays or neutron rays, and grafting is performed by the generated radicals. In this method, grafting proceeds only on the surface of the base polymer initially, and the diffusion of the polymerizable monomer into the base polymer is rate-determining. After that, as the grafting proceeds, the crystal structure of the base material loosens, the diffusion of the polymerizable monomer into the inside accelerates, and the internal grafting also progresses.
【０００５】したがって、重合が基材マトリックス中に
おいて不均一に反応が進み、ホモポリマ−の洗浄が困難
という報告がある（アイ・サクラダ、ワイ・イカダ、ワ
イ・ニシザキ、ジャーナル オブ サイエンス、パート
シー、（I.Sakurada, Y.Ikada and Y.Nishizaki, J.
Polym. Sci., C ）、No. ３７、２６５、１９７２）。
したがって、基材の物性を損なう可能性があり、基材表
面のみを改質したい場合には適さない方法であった。ま
た、γ線や中性子線を使用するため特別な施設を必要と
したり、誰でもが使用できたりとはいかない欠点を有し
ている。Therefore, it has been reported that the polymerization proceeds inhomogeneously in the matrix of the base material and it is difficult to wash the homopolymer (Ai Sakurada, Wai Ikada, Wai Nishizaki, Journal of Science, Parties, ( I. Sakurada, Y. Ikada and Y. Nishizaki, J.
Polym. Sci., C), No. 37, 265, 1972).
Therefore, the physical properties of the base material may be impaired, and this method is not suitable when only the surface of the base material is desired to be modified. In addition, since it uses γ rays and neutron rays, it requires special facilities and cannot be used by anyone.
【０００６】一方、グロ−放電（プラズマ）グラフト法
においては、放射線グラフト法と同様にプラズマ照射に
よりＣ−Ｈ結合などの共有結合を切断し、生成したラジ
カルによるグラフト化を行なうものであるが、生成され
るラジカルは極表面のみに限定されており、内部へのグ
ラフト化は進行しない。したがって、放射線グラフト法
と比較すると基材の有している性質や物性の変化は小さ
く、表面のみを改質し、操作性、経済性の点からも優れ
ている方法だと考えられる。On the other hand, in the glow discharge (plasma) grafting method, as in the radiation grafting method, covalent bonds such as C—H bonds are cut by plasma irradiation and grafting is carried out by the generated radicals. The radicals generated are limited to only the very surface, and the grafting to the inside does not proceed. Therefore, compared with the radiation grafting method, changes in the properties and physical properties of the base material are small, and it is considered that this method is superior in terms of operability and economy because it modifies only the surface.
【０００７】しかし、これら表面グラフト重合法の問題
点として、操作性、経済性には優れているものの、一般
に結晶性の高い、例えば延伸配向させた結晶性の大きい
ポリエチレンテレフタレ−ト、ナイロン、ポリエチレン
などは無延伸な物と比較しグラフトされる量が少なく
（生成されるラジカルの量が少ないと考えられる）、期
待している効果が得らえられないことが多い。However, as a problem of these surface graft polymerization methods, although they are excellent in operability and economical efficiency, they generally have high crystallinity, for example, polyethylene terephthalate, nylon which is stretch-oriented and has high crystallinity, Compared to unstretched polyethylene, the amount of grafted polyethylene is smaller (the amount of generated radicals is considered to be smaller), and the expected effect is often not obtained.
【０００８】例えば、延伸配向させたこれらの高分子材
料の表面改質をプラズマ開始グラフト重合にて行うとす
れば、不可能であるか、または高出力で長時間プラズマ
を照射させる必要があるため、基材に与える損傷は大き
くなり、基材の有している性質や物性を大きく変化させ
てしまうことが多かった。したがって、基材に対して損
傷の少ない表面グラフト重合法が望まれていた。[0008] For example, if the surface modification of these stretched and oriented polymer materials is carried out by plasma-initiated graft polymerization, it is impossible or it is necessary to irradiate the plasma with a high output for a long time. However, the damage given to the base material becomes large, and the properties and physical properties of the base material are often changed greatly. Therefore, a surface graft polymerization method that causes less damage to the substrate has been desired.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】以上のように、延伸配
向させた結晶性の大きい高分子材料の表面グラフト重合
を行なうには、基材物性の低下や操作性、経済性に問題
があり、有効な効果はあまり期待できないものであっ
た。したがって本発明の目的は上記に挙げた問題点を解
決し、基材高分子の特性や物性を損なうことなく、高分
子材料表面の改質を行なうことにある。As described above, when the surface graft polymerization of a stretched and oriented polymer material having a large crystallinity is carried out, there are problems in deterioration of the physical properties of the substrate, operability and economy. The effective effect was not so promising. Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and modify the surface of a polymer material without impairing the characteristics and physical properties of the base polymer.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】このような問題点を解決
するために本発明は、高分子材料の少なくとも一部の表
面を、該高分子材料の良溶媒に接触させた後、該良溶媒
の非存在下で表面グラフト重合を行なうことを特徴とす
る高分子材料表面の改質方法に関するものである。高分
子材料を接触させる溶媒は、その高分子材料の良溶媒を
含有し、極表面のみの結晶性を低下させる溶媒であれ
ば、いかなる溶媒（混合溶媒）でも構わない。操作上望
ましくは低毒性・低沸点が好ましいが、基材の種類によ
っては、それを問わない。具体的にはポリオレフィンに
は、トルエン、ジクロロメタンなどが、またナイロンに
はギ酸、ヘキサフルオロイソプロピルアルコ−ルなどが
好ましい。また接触させる時間は、その高分子材料に寸
法変化が確認されなければ、いかなる時間でもよいが、
操作上１秒〜５分、好ましくは５秒〜３分、更に好まし
くは１０秒〜１分が望ましい。また高分子材料を良溶媒
に接触させる方法としては、高分子材料を良溶媒中に浸
漬、あるいは良溶媒をガスや噴霧状で供給し該良溶媒の
雰囲気中に高分子材料を存在させる等、いかなる方法で
も構わないが、好ましくは高分子材料を良溶媒中に浸漬
するのが望ましい。In order to solve such problems, the present invention provides a method in which at least a part of the surface of a polymer material is brought into contact with a good solvent of the polymer material, The present invention relates to a method for modifying a surface of a polymer material, which comprises performing surface graft polymerization in the absence of The solvent with which the polymer material is brought into contact may be any solvent (mixed solvent) as long as it contains a good solvent for the polymer material and reduces the crystallinity of only the extreme surface. From the viewpoint of operation, low toxicity and low boiling point are preferable, but it does not matter depending on the type of the substrate. Specifically, the polyolefin is preferably toluene, dichloromethane and the like, and the nylon is preferably formic acid, hexafluoroisopropyl alcohol and the like. The contact time may be any time as long as no dimensional change is confirmed in the polymer material,
From the viewpoint of operation, 1 second to 5 minutes, preferably 5 seconds to 3 minutes, and more preferably 10 seconds to 1 minute are desirable. As a method of contacting the polymer material with the good solvent, the polymer material is immersed in the good solvent, or the good solvent is supplied in the form of a gas or a spray so that the polymer material is present in the atmosphere of the good solvent. Although any method may be used, it is preferable to immerse the polymer material in a good solvent.
【００１１】本発明は、表面グラフト重合がプラズマ開
始グラフト重合であることを特徴とする表面改質に関す
る。表面グラフト重合を行なうには、基材表面上に活性
点（ラジカル）さえ生成されれば改質が可能であるが、
基材物性の維持、ドライプロセスでの操作、安全性など
の点を考慮すると、操作が容易であり、ドライプロセス
が可能なプラズマ開始グラフト重合法が好ましい。The present invention relates to a surface modification characterized in that the surface graft polymerization is a plasma initiated graft polymerization. In order to carry out surface graft polymerization, modification is possible if only active points (radicals) are generated on the substrate surface,
Considering the maintenance of the physical properties of the substrate, the operation in the dry process, the safety, etc., the plasma-initiated graft polymerization method is preferable because it is easy to operate and allows the dry process.
【００１２】さらに本発明は、高分子材料の少なくとも
一部の表面を、該高分子材料の良溶媒を含有する溶液に
浸漬した後、表面グラフト重合により表面が改質された
ことを特徴とする高分子材料に関する。Furthermore, the present invention is characterized in that at least a part of the surface of the polymer material is immersed in a solution containing a good solvent for the polymer material, and then the surface is modified by surface graft polymerization. Related to polymeric materials.
【００１３】表面グラフト重合の際に供給される物質
は、要求される用途により各種異なるが、いかなる場合
でも表面グラフト重合を行なうことで、基材高分子材料
の力学的強度を維持しながら表面のみの性質を変化さ
せ、種々の機能を付与することができる。具体的には、
擦傷性にはアクリル系やシラン系が、防曇化には親水性
化合物とシラン系化合物が、導電化には金属イオン性基
を有する単量体などが挙げられる。また、表面の複合化
により２種以上の効果を付与する場合においては、複数
の重合性単量体を供給しても構わない。供給している時
間も要求される機能や効果により異なるが、操作上５秒
〜１時間、好ましくは１分〜３０分、更に好ましくは３
分〜１０分が望ましい。The substance supplied during the surface graft polymerization varies depending on the required application, but in any case, the surface graft polymerization is carried out to maintain only the surface while maintaining the mechanical strength of the base polymer material. The properties of can be changed and various functions can be imparted. In particular,
Acrylic and silane compounds are used for scratch resistance, hydrophilic compounds and silane compounds are used for antifogging properties, and monomers having metal ionic groups are used for conductivity. Further, when two or more kinds of effects are provided by complexing the surfaces, a plurality of polymerizable monomers may be supplied. The supply time varies depending on the required function and effect, but is 5 seconds to 1 hour in operation, preferably 1 minute to 30 minutes, and more preferably 3 minutes.
Minutes to 10 minutes are desirable.
【００１４】さらに本発明は、基材高分子材料が延伸配
向や熱処理により結晶性を向上させた結晶性ポリマ−の
成形物（延伸配向フィルムなど）に関する。一般にポリ
マ−の溶液状態からポリマ−を析出させる場合、冷却温
度が低く冷却速度が遅いと結晶性は大きくなる。また溶
融状態からポリマ−を析出させる場合、延伸処理によっ
ても結晶性が大きくなる。このように結晶性が大きいポ
リマ−の成形物に、直接表面グラフト重合を行なうと表
面に導入される重合体が少なく（生成されるラジカルの
数が少ないと推察される）、期待している効果が得られ
ないことが多く。したがって本方法により、極表面のみ
を処理することで基材の物性を損なうことなく表面の改
質が可能となる。Further, the present invention relates to a crystalline polymer molded product (stretched oriented film, etc.) in which the base polymer material has improved crystallinity by stretching orientation and heat treatment. Generally, when a polymer is precipitated from a polymer solution state, the crystallinity increases when the cooling temperature is low and the cooling rate is slow. Further, when the polymer is deposited from the molten state, the crystallinity is increased even by the stretching treatment. When the surface graft polymerization is directly performed on a polymer molded product having such a large crystallinity, the amount of the polymer introduced to the surface is small (it is presumed that the number of generated radicals is small), and the expected effect is obtained. Is often not obtained. Therefore, according to this method, the surface can be modified without damaging the physical properties of the substrate by treating only the extreme surface.
【００１５】さらに本発明は、改質された高分子材料が
医療用具を構成する部材の少なくとも一部に存在してい
ることを特徴とする医療用具に関するものである。一般
的に、体液もしくは血液と高分子材料とを接触させた場
合、最初見られる吸着反応は高分子材料表面へのタンパ
ク質の吸着であることが知られている（例えば、ダブル
・ノルデ、ジェイ・ルクレマ、ジャーナル オブ コロ
イド アンド インターフェイス サイエンス（W.Nord
e and J.Lyklema, J. Colloid Interface Sci.）、６
６，２５７，２６６，２６７，２８５，２９５，１９７
８；７１、３５０１９７９）。よって、タンパク質の吸
着は、後に続く血栓生成を左右する因子であり、抗血栓
性材料を設計するうえできわめて重要になってくる。こ
のような表面を得るために、通常高含水ハイドロゲル、
アルブミンやリポプロテインの被覆などが用いられてい
る（丹沢 宏，バイオメディカルポリマ−（今西，高
倉，丹沢編 化学増刊 ８４），（１９８０））。した
がって本方法によれば、基材表面に強固に結合したグラ
フト鎖が水可溶性、水膨潤性化合物であれば高含水ハイ
ドロゲルが得られることになり、またエポキシ基、イソ
シアナ−ト基、酸ハロゲン基、ヒドロキシル基などの反
応性官能基を含む単量体を構成成分とするグラフト鎖を
導入し、各々の反応性基を用いてアルブミンやリポプロ
テインあるいは水膨潤性化合物を固定化することによ
り、抗血栓性を有した表面が得られることになる。The present invention further relates to a medical device characterized in that the modified polymer material is present in at least a part of the members constituting the medical device. It is generally known that when a body fluid or blood is brought into contact with a polymeric material, the first adsorption reaction observed is adsorption of a protein on the surface of the polymeric material (for example, double norde, Jay. Lucrema, Journal of Colloids and Interface Science (W.Nord
e and J. Lyklema, J. Colloid Interface Sci.), 6
6,257,266,267,285,295,197
8; 71, 3501979). Therefore, protein adsorption is a factor that influences subsequent thrombus formation, and is extremely important in designing an antithrombotic material. To obtain such a surface, usually a high hydrous hydrogel,
A coating such as albumin or lipoprotein has been used (Hiro Tanzawa, Biomedical Polymer (Imanishi, Takakura, Tanzawa ed. Chemistry Special Edition 84), (1980)). Therefore, according to this method, if the graft chain strongly bonded to the surface of the substrate is a water-soluble and water-swellable compound, a high hydrous hydrogel can be obtained, and an epoxy group, an isocyanate group, an acid halogen salt can be obtained. Group, by introducing a graft chain having a monomer containing a reactive functional group such as a hydroxyl group as a constituent, by immobilizing albumin or lipoprotein or a water-swellable compound using each reactive group, A surface with antithrombotic properties will be obtained.
【００１６】さらに本発明は、医療用具が、カテ−テル
である医療用具をしめすものである。一般的に、気管、
消化管、尿道、血管、その他の体腔あるいは組織中に挿
入されるカテ−テルなどの医療用具、さらにはこれらに
挿入されるガイドワイヤ−、スタイレットなどの医療用
具の基材表面には血栓、組織接着、組織障害、異物反応
が多く認められ、したがってこれらの医療用具は組織を
損傷せず、確実に目的部位にまで挿入を可能にする表面
潤滑性が必要となり、さらに組織内に留置している間
に、摩擦によって粘膜を損傷したり、炎症を引き起こし
たりすることを避けるために優れた潤滑性を有すること
が必要となってくる。したがって、本方法により溶媒処
理を行なった基材に対して表面グラフト重合を行なうこ
とにより、湿潤時に潤滑性を発現する重合体の基材表面
への固定化が可能となる。湿潤時に潤滑性を発現する重
合体は、吸水して膨潤あるいは溶解する高分子のことで
あり、唾液、消化液、血液などの体液や生理食塩水、水
などの水系溶媒中で低摩擦性を有するものであれば特に
限定されず、具体的には、無水マレイン酸系高分子やア
クリルアミド系高分子、多糖類が挙げられる。Furthermore, the present invention is a medical device in which the medical device is a catheter. Generally, the trachea,
Gastrointestinal tract, urethra, blood vessels, other medical devices such as catheters inserted into other body cavities or tissues, further inserted into these guidewires, such as a stylet thrombus on the substrate surface of the medical device, Tissue adhesion, tissue damage, and foreign body reaction are often observed.Therefore, these medical devices require surface lubricity that does not damage the tissue and allows reliable insertion to the target site. It is necessary to have good lubricity to avoid damaging the mucous membrane and causing inflammation while rubbing. Therefore, by carrying out the surface graft polymerization on the substrate which has been subjected to the solvent treatment by this method, it becomes possible to immobilize the polymer exhibiting lubricity when wet on the substrate surface. A polymer that exhibits lubricity when wet is a polymer that swells or dissolves when it absorbs water, and has low friction in body fluids such as saliva, digestive fluid, and blood, and in aqueous solvents such as physiological saline and water. There is no particular limitation as long as it has one, and specific examples thereof include maleic anhydride-based polymers, acrylamide-based polymers, and polysaccharides.
【００１７】無水マレイン酸系高分子としては無水マレ
イン酸ホモポリマ−であってもよいが、特にメチルビニ
ルエ−テル−無水マレイン酸共重合体が好適に使用され
る。このようなものとしては、Ｇ.Ａ.Ｆ.（ジー・エイ
・エフ）コ−ポレ−ションから（ガンツレッツ エーエ
ヌ）GANTREZ ANとして市販されているほぼ１：１の共重
合体が挙げられる。また、無水マレイン酸系高分子の誘
導体としては、水溶解性に限定されず、無水マレイン酸
系高分子を基本構成としていれば不溶化されたものにつ
いても、湿潤時に潤滑性を発現するものであればよい。
アクリルアミド系高分子については操作性、安全性、経
済性などを考慮するとＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド
を主成分とする重合体が好ましい。また、湿潤時に潤滑
性を発現する多糖類としては、具体的には、動物組織や
体液に多く存在するヒアルロン酸、コンドロイチン、コ
ンドロイチン硫酸、ケラタン硫酸、ケラタンポリ硫酸、
ヘパラン酸およびこれらの塩であるムコ多糖や通常人が
摂取しているアルギン酸およびその塩が挙げられ、これ
らの多糖類は医療用具に使用する際に高い安全性が期待
できるので、非常に好ましい。The maleic anhydride polymer may be a maleic anhydride homopolymer, but a methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer is particularly preferably used. Such include the approximately 1: 1 copolymer commercially available as GANTREZ AN from G.A.F. Co. Corporation. Further, the derivative of the maleic anhydride-based polymer is not limited to water solubility, and if the maleic anhydride-based polymer has a basic structure and is insolubilized, it may exhibit lubricity when wet. Good.
As the acrylamide polymer, a polymer containing N, N-dimethylacrylamide as a main component is preferable in consideration of operability, safety, economy and the like. Further, as the polysaccharide that expresses lubricity when wet, specifically, hyaluronic acid, which is often present in animal tissues and body fluids, chondroitin, chondroitin sulfate, keratan sulfate, keratan polysulfate,
Examples thereof include heparanic acid and mucopolysaccharides which are salts thereof, and alginic acid which is commonly ingested by humans and salts thereof. These polysaccharides are very preferable because they can be expected to have high safety when used in medical devices.
【００１８】また、医療用具を構成する部材のすべてに
ついて処理を行なっても構わないが、経済性、操作性な
どを考慮し、効果が発現するように部材の一部のみを処
理しても構わない。具体的には、カテ−テルを構成する
シャフトの先端部やバル−ンのテ−パ−部のみの処理が
挙げられる。このように処理されたカテ−テルは未処理
のものと比較し、血管挿入時に抵抗値が小さく操作性に
優れたカテ−テルとなる。Further, although all the members constituting the medical device may be processed, only a part of the members may be processed so that the effects are exhibited in consideration of economical efficiency and operability. Absent. Specifically, it is possible to exemplify the treatment of only the tip portion of the shaft forming the catheter or the taper portion of the balloon. The catheter thus treated has a smaller resistance value when inserted into a blood vessel and is excellent in operability as compared with the untreated catheter.
【００１９】[0019]
【作用】本発明の方法を用いることにより、従来表面グ
ラフト重合が困難であった延伸処理された高分子材料に
対しても表面グラフト重合が可能となる。さらに 、化
学的に基材高分子材料表面に結合しているため、表面か
らの剥離や溶出といったことはなく永続的な機能や効果
などが期待できる。さらに、本方法を医療用具に対して
応用展開を図ることにより、表面からの剥離や溶出がほ
とんどないといった医療用具として安全性の高いものが
供給可能となる。By using the method of the present invention, surface graft polymerization can be performed even on a stretched polymer material, which has been difficult to perform surface graft polymerization. Further, since it is chemically bonded to the surface of the base polymer material, it is not peeled off or eluted from the surface, and a permanent function or effect can be expected. Furthermore, by applying this method to medical devices, it is possible to supply highly safe medical devices that hardly peel or elute from the surface.
【００２０】[0020]
【実施例】本発明に用いられる基材の材質に関しては、
いかなるものであっても良くそれが１種類もしくはそれ
以上であってもさしつかえない。また、基材の形状に関
しても単独形状または複合形状のいずれでもさしつかえ
ない。EXAMPLES Regarding the material of the base material used in the present invention,
It may be of any type, and it may be one or more types. Further, the shape of the substrate may be either a single shape or a composite shape.
【００２１】（実施例１〜４）ポリエチレンテレフタレ
−トシ−ト（Ｈ１００、ダイアホイル(株)製）を熱延伸
させ配向し（２軸方向に５倍）、結晶性を変化させたシ
−トに対して室温にてトルエン、もしくはジクロロメタ
ンに１０秒間浸漬後、低温プラズマ（Ａｒ、０．１ｔｏ
ｒｒ）を１０秒間照射し、２８８Ｋの温度で１０分間表
面グラフト重合を行った。該シ−トはグラフト鎖の良溶
媒にて１日間洗浄を行い試料を得た（表１）。(Examples 1 to 4) A polyethylene terephthalate sheet (H100, manufactured by Diafoil Co., Ltd.) was heat-stretched and oriented (5 times in the biaxial direction) to change the crystallinity. After immersing in toluene or dichloromethane for 10 seconds at room temperature, low temperature plasma (Ar, 0.1 to
rr) was irradiated for 10 seconds, and surface graft polymerization was performed at a temperature of 288K for 10 minutes. The sheet was washed with a good solvent for the graft chain for 1 day to obtain a sample (Table 1).
【００２２】（比較例１．２）実施例１〜４と同様なシ
−トにたいして溶媒処理を行なわずにプラズマ開始グラ
フト重合を同条件にて行った（表１）。Comparative Example 1.2 The same sheets as in Examples 1 to 4 were subjected to plasma-initiated graft polymerization without solvent treatment under the same conditions (Table 1).
【００２３】（実施例５〜８）ポリアミドエラストマ−
（グリラックス、大日本インキ化学(株)製）を３０℃で
ギ酸に溶解して、濃度20％の原液を得た。この原液を、
ガラス上にキャストし、７０℃の水／メタノ−ル（５／
５）の混合溶媒を用いて析出させ、孔径０．０２μの多
孔質体を得た。この、多孔質体を室温にてギ酸／水（１
／10）もしくはヘキサフルオロイソプロピルアルコ−ル
／水（１／10）の混合溶媒に１０秒間浸漬後、低温プラ
ズマ（Ａｒ、０．１ｔｏｒｒ）を１０秒間照射し、２８
８Ｋの温度で１０分間表面グラフト重合を行った。該シ
−トはグラフト鎖の良溶媒にて１日間洗浄を行い試料を
得た（表２）。(Examples 5 to 8) Polyamide elastomer
(Grelax, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was dissolved in formic acid at 30 ° C. to obtain a stock solution having a concentration of 20%. This stock solution
Cast on glass, water at 70 ° C / methanol (5 /
Precipitation was performed using the mixed solvent of 5) to obtain a porous body having a pore size of 0.02μ. This porous body was treated with formic acid / water (1
/ 10) or a mixed solvent of hexafluoroisopropyl alcohol / water (1/10) for 10 seconds and then irradiated with low temperature plasma (Ar, 0.1 torr) for 10 seconds,
Surface graft polymerization was carried out for 10 minutes at a temperature of 8K. The sheet was washed with a good solvent for the graft chain for 1 day to obtain a sample (Table 2).
【００２４】（比較例３．４）実施例１〜４と同様な多
孔質体にたいして溶媒処理を行なわずにプラズマ開始グ
ラフト重合を同条件にて行った（表２）。Comparative Example 3.4 The same porous materials as in Examples 1 to 4 were subjected to plasma-initiated graft polymerization without solvent treatment under the same conditions (Table 2).
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】[0026]
【表２】 [Table 2]
【００２７】（実施例９．１０）ポリエチレンテレフタ
レ−トシ−ト（Ｈ１００、ダイアホイル株製）を熱延伸
させ配向し（２軸方向に５倍）、結晶性を変化させたシ
−トに対して室温にてトルエン、もしくはジクロロメタ
ンに１０秒間浸漬後、低温プラズマ（Ａｒ、０．１ｔｏ
ｒｒ）を１０秒間照射し、２８８Ｋの温度で１０分間表
面グラフト重合を行った。該シ−トはグラフト鎖の良溶
媒にて１日間洗浄を行い試料を得た。この試料を２×５
ｃｍに切断してポリエチレン製板に接着し、水中にて重
さ１００ｇの鉄製円柱状の錘を静かに乗せ、傾斜角を徐
々に上げていったときに錘が動きだす角度θを求め、潤
滑性の指標として摩擦抵抗＝ｔａｎθとした（表３）。(Example 9.10) A polyethylene terephthalate sheet (H100, manufactured by Diafoil Co., Ltd.) was heat-stretched and oriented (5 times in the biaxial direction) to obtain a sheet having a changed crystallinity. In contrast, after immersing in room temperature toluene or dichloromethane for 10 seconds, low temperature plasma (Ar, 0.1 to
rr) was irradiated for 10 seconds, and surface graft polymerization was performed at a temperature of 288K for 10 minutes. The sheet was washed with a good solvent for the graft chain for 1 day to obtain a sample. This sample is 2 × 5
Cut into cm and adhere to a polyethylene plate, gently place an iron cylindrical weight weighing 100 g in water, find the angle θ at which the weight starts to move when gradually increasing the inclination angle, and check the lubricity Friction resistance = tan θ was used as an index of (Table 3).
【００２８】（比較例５）実施例９と同様なシ−トにた
いして、溶媒処理を行なわずに同様なグラフト処理を行
なった。また、潤滑性の指標として同様な試験を行なっ
た（表３）。(Comparative Example 5) The same sheet as in Example 9 was subjected to the same graft treatment without the solvent treatment. The same test was conducted as an index of lubricity (Table 3).
【００２９】[0029]
【表３】 [Table 3]
【００３０】（実施例１１）ナイロン（ＭＸＤ６−６１
２１、三菱ガス化学(株)製）を２軸延伸させることによ
り、図１のようなバル−ンを作製した。また、ポリプロ
ピレン（ハイポ−ルＦ４０１、 三井石油化学工業(株)
製）３０重量部とポリブテン（ビュ−ロン、三井石油化
学工業(株)製）７０重量部を２軸混練させ、内径０．８
５ｍｍ、 外径１．００ｍｍをチュ−ブを作製した。得ら
れたバル−ンを室温にてヘキサフルオロイソプロピルア
ルコ−ル／酢酸エチル (1/10) に図２に示す斜線部を１
０秒間浸漬させ、乾燥後低温プラズマ（Ａｒ、０．１ｔ
ｏｒｒ）を１０秒間照射し、２８８Ｋの温度でジメチル
アクリルアミドを１０分間表面グラフト重合を行った。
このバル−ンを図３のようにシャフトと接着し、図４の
ような試験方法により島津製作所(株)製オ−トグラフＡ
ＧＳ−１００Ａを用いて潤滑性の評価を行なった（表
４）。測定条件を以下に示す。 ・測定条件 ・ ロ−ドセル ５ｋｇｆ ・ストロ−ク長 １０ｍｍ ・ストロ−ク速度 １００ｍｍ／ｍｉｎ ・ストロ−ク回数 １００回 なお、その材料の摩擦抵抗値(gf)として、ストロ−クを
１００回行ない、その直後の抵抗値を採用したExample 11 Nylon (MXD6-61)
No. 21, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., was biaxially stretched to prepare a balloon as shown in FIG. In addition, polypropylene (Hypole F401, Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.)
30 parts by weight of polybutene and 70 parts by weight of polybutene (Vuron, manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.) were biaxially kneaded to give an inner diameter of 0.8.
A tube having a diameter of 5 mm and an outer diameter of 1.00 mm was prepared. The obtained balloon was mixed with hexafluoroisopropyl alcohol / ethyl acetate (1/10) at room temperature so that the shaded area in FIG.
Soak for 0 seconds, dry and then use low temperature plasma (Ar, 0.1t
orr) was irradiated for 10 seconds and dimethylacrylamide was surface-grafted for 10 minutes at a temperature of 288K.
This balloon is adhered to the shaft as shown in FIG. 3, and the autograph A manufactured by Shimadzu Corporation is manufactured by the test method as shown in FIG.
The lubricity was evaluated using GS-100A (Table 4). The measurement conditions are shown below.・ Measurement conditions ・ Rod cell 5 kgf ・ Stroke length 10 mm ・ Stroke speed 100 mm / min ・ Stroke count 100 times In addition, the stroke was performed 100 times as the friction resistance value (gf) of the material, The resistance value immediately after that was adopted
【００３１】（実施例１２）実施例１１と同じバル−ン
を図５に示す斜線部をヘキサフルオロイソプロピルアル
コ−ル／酢酸エチル (1/10) に１０秒間浸漬させ、乾燥
後低温プラズマ（Ａｒ、０．１ｔｏｒｒ）を１０秒間照
射し、２８８Ｋの温度でジメチルアクリルアミドを１０
分間表面グラフト重合を行った。このバル−ンを図３の
ようにシャフトと接着し、実施例１１と同じ試験方法に
より潤滑性の評価を行なった（表４）。(Example 12) The same balloon as in Example 11 was immersed in hexafluoroisopropyl alcohol / ethyl acetate (1/10) for 10 seconds in the shaded area shown in FIG. , 0.1 torr) for 10 seconds, and dimethyl acrylamide 10 at a temperature of 288K.
Surface graft polymerization was carried out for a minute. This ball was adhered to the shaft as shown in FIG. 3, and the lubricity was evaluated by the same test method as in Example 11 (Table 4).
【００３２】（比較例６）実施例１１および１２と同じ
バル−ンを溶媒処理を行なわずに低温プラズマ（Ａｒ、
０．１ｔｏｒｒ）を１０秒間照射し、２８８Ｋの温度で
ジメチルアクリルアミドを１０分間表面グラフト重合を
行った。このバル−ンを図３のように固定し、図４のよ
うな試験方法で潤滑性の評価を行なった（表４）。(Comparative Example 6) The same balloons as in Examples 11 and 12 were subjected to low temperature plasma (Ar,
0.1 torr) was irradiated for 10 seconds, and dimethylacrylamide was surface-grafted for 10 minutes at a temperature of 288K. The balloon was fixed as shown in FIG. 3, and the lubricity was evaluated by the test method shown in FIG. 4 (Table 4).
【００３３】[0033]
【表４】 [Table 4]
【００３４】（実施例１３、１４）ポリエチレンテレフ
タレ−トシ−ト（Ｈ１００、ダイアホイル株製）を熱延
伸させ配向し（２軸方向に５倍）、結晶性を変化させた
シ−トに対して室温にてトルエン、もしくはジクロロメ
タンに１０秒間浸漬後、低温プラズマ（Ａｒ、０．１ｔ
ｏｒｒ）を１０秒間照射し、２８８Ｋの温度でメタアク
リロイルオキシエチルイソシアネートを３０分間表面グ
ラフト重合を行った。該シ−トをメチルビニルエーテル
−無水マレイン酸共重合体（ガンツレッツ、ジー・エイ
・エフ コーポレーション）２重量部含むトルエン溶液
に室温にて３０秒間浸漬後、５０℃で一昼夜乾燥し、炭
酸水素ナトリウムを含む生理食塩水で中和した。該シ−
トをポリメタアクリロイルオキシエチルイソシアネート
およびメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体
の良溶媒にて１日間洗浄を行い試料を得た。この試料を
２×５ｃｍに切断してポリエチレン製板に接着し、水中
にて重さ１００ｇの鉄製円柱状の錘を静かに乗せ、傾斜
角を徐々に上げていったときに錘が動きだす角度θを求
め、潤滑性の指標として摩擦抵抗＝ｔａｎθとした（表
５）。(Examples 13 and 14) A polyethylene terephthalate sheet (H100, manufactured by Diafoil Co., Ltd.) was heat-stretched and oriented (5 times in the biaxial direction) to obtain a sheet having a changed crystallinity. On the other hand, after soaking in toluene or dichloromethane for 10 seconds at room temperature, low temperature plasma (Ar, 0.1 t
orr) was irradiated for 10 seconds, and surface graft polymerization of methacryloyloxyethyl isocyanate was carried out at a temperature of 288K for 30 minutes. The sheet was immersed in a toluene solution containing 2 parts by weight of a methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer (Ganzlets, G.A.F. Corporation) at room temperature for 30 seconds and then dried at 50.degree. It neutralized with the physiological saline containing. The sea
Was washed with a good solvent of polymethacryloyloxyethyl isocyanate and a methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer for 1 day to obtain a sample. This sample was cut into 2 x 5 cm and adhered to a polyethylene plate, and an iron columnar weight of 100 g in weight was gently placed in water, and the angle θ at which the weight started to move when the inclination angle was gradually increased. Was obtained and frictional resistance = tan θ was set as an index of lubricity (Table 5).
【００３５】（比較例７）実施例１３と同様なシ−トに
対して、溶媒処理を行なわずに同様なグラフト処理を行
なった。また、潤滑性の指標として同様な試験を行なっ
た（表５）。(Comparative Example 7) The same sheet as in Example 13 was subjected to the same graft treatment without the solvent treatment. A similar test was conducted as an index of lubricity (Table 5).
【００３６】[0036]
【表５】 [Table 5]
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明の高分子材料の表面改質方法は、
従来表面グラフト重合が困難であった延伸処理された高
分子材料に対しても表面改質が可能となる。The method for modifying the surface of a polymer material of the present invention is
Surface modification is possible even for a stretched polymer material, which has been difficult to perform surface graft polymerization.
【００３８】[0038]
図１はバルーン、図２、図５は表面処理を行うバルーン
の処理部分、図３はシャフトに接続したバルーンを表
す。また、図４に潤滑性（摩擦抵抗）の試験方法を示
す。1 shows a balloon, FIGS. 2 and 5 show a treated portion of a balloon for surface treatment, and FIG. 3 shows a balloon connected to a shaft. Further, FIG. 4 shows a test method of lubricity (friction resistance).
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年１１月１３日[Submission date] November 13, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００２[Name of item to be corrected] 0002
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００２】[0002]
【従来の技術】高分子材料表面のグラフト処理による表
面改質法としては、化学的グラフト法、放射線グラ
フト法、放電グラフト法（グロー放電（プラズマ）、
コロナ放電）、オゾングラフト法などがある。化学的
グラフト法は反応性試薬を用いて材料表面にグラフト反
応点（ラジカル）を発生させ、ラジカルを用いて異種の
重合性単量体を供給させてやることによりグラフトポリ
マ−を合成するものである。よく用いられているのはＣ
ｅ4+であり、このほかにもＭｎ3+やＶ5+など高原子価金
属イオンなどが挙げられる（イー・ビー・バーグレイ
アンド エヌ・ダブル・テイラー、インダストリー ア
ンド エンジニアリング ケミストリー、プロダクトリ
サーチ アンド ディベロップメント（E.B.Bagley and
N.W.Taylor, Ind. Eng.Chem.Prod. Res. Develop.）、
１４、１０５、１９７５）。2. Description of the Related Art As a surface modification method by grafting a surface of a polymer material, a chemical graft method, a radiation graft method, a discharge graft method (glow discharge (plasma),
Corona discharge), ozone graft method, etc. The chemical grafting method synthesizes a graft polymer by generating graft reaction points (radicals) on the material surface using a reactive reagent and supplying different kinds of polymerizable monomers using radicals. is there. C is often used
e 4+ , and other high valence metal ions such as Mn 3+ and V 5+ are also included (EB Bergley).
And N Double Taylor, Industry and Engineering Chemistry, Product Research and Development (EBBagley and
NWTaylor, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop.),
14, 105, 1975).
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００７[Correction target item name] 0007
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００７】しかし、これら表面グラフト重合法の問題
点として、操作性、経済性には優れているものの、一般
に結晶性の高い、例えば延伸配向させた結晶性の大きい
ポリエチレンテレフタレ−ト、ナイロン、ポリエチレン
などは無延伸な物と比較しグラフトされる量が少なく
（グラフト重合可能なラジカルの量が少ないと考えられ
る）、期待している効果が得らえられないことが多い。However, as a problem of these surface graft polymerization methods, although they are excellent in operability and economical efficiency, they generally have high crystallinity, for example, polyethylene terephthalate, nylon which is stretch-oriented and has high crystallinity, Compared to unstretched polyethylene, the amount of grafted polyethylene is smaller (the amount of radicals that can be graft-polymerized is considered smaller), and the expected effect is often not obtained.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１０[Correction target item name] 0010
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】このような問題点を解決
するために本発明は、高分子材料の少なくとも一部の表
面を、該高分子材料の良溶媒に接触させた後、該良溶媒
の非存在下で表面グラフト重合を行なうことを特徴とす
る高分子材料表面の改質方法に関するものである。高分
子材料を接触させる溶媒は、その高分子材料の良溶媒を
含有し、極表面のみの結晶性を低下させる溶媒であれ
ば、いかなる溶媒（混合溶媒）でも構わない。操作上望
ましくは低毒性・低沸点が好ましいが、基材の種類によ
っては、それを問わない。具体的にはポリオレフィンに
は、トルエン、ジクロロメタンなどが、またナイロンに
はギ酸、ヘキサフルオロイソプロピルアルコ−ルなど
が、ポリエステルやその共重合体にはクロロホルムやト
ルエンなどが好ましい。また接触させる時間は、その高
分子材料に寸法変化が確認されなければ、いかなる時間
でもよいが、操作上１秒〜５分、好ましくは５秒〜３
分、更に好ましくは１０秒〜１分が望ましい。また高分
子材料を良溶媒に接触させる方法としては、高分子材料
を良溶媒中に浸漬、あるいは良溶媒をガスや噴霧状で供
給し該良溶媒の雰囲気中に高分子材料を存在させる等、
いかなる方法でも構わないが、好ましくは高分子材料を
良溶媒中に浸漬するのが望ましい。In order to solve such problems, the present invention provides a method in which at least a part of the surface of a polymer material is brought into contact with a good solvent of the polymer material, The present invention relates to a method for modifying a surface of a polymer material, which comprises performing surface graft polymerization in the absence of The solvent with which the polymer material is brought into contact may be any solvent (mixed solvent) as long as it contains a good solvent for the polymer material and reduces the crystallinity of only the extreme surface. From the viewpoint of operation, low toxicity and low boiling point are preferable, but it does not matter depending on the type of the substrate. Specifically, the polyolefin is preferably toluene, dichloromethane or the like, the nylon is preferably formic acid, hexafluoroisopropyl alcohol or the like, and the polyester or its copolymer is preferably chloroform or toluene. The contact time may be any time as long as the dimensional change of the polymer material is not confirmed, but it is 1 second to 5 minutes, preferably 5 seconds to 3 in view of operation.
Minutes, more preferably 10 seconds to 1 minute. As a method of contacting the polymer material with the good solvent, the polymer material is immersed in the good solvent, or the good solvent is supplied in the form of a gas or a spray so that the polymer material is present in the atmosphere of the good solvent.
Although any method may be used, it is preferable to immerse the polymer material in a good solvent.
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１３[Correction target item name] 0013
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１３】表面グラフト重合の際に供給される物質
は、要求される用途により各種異なるが、いかなる場合
でも表面グラフト重合を行なうことで、基材高分子材料
の力学的強度を維持しながら表面のみの性質を変化さ
せ、種々の機能を付与することができる。具体的には、
擦傷性にはアクリル系やシラン系が、防曇化には親水性
化合物とシラン系化合物が、導電化には金属やイオン性
基を有する単量体などが挙げられる。また、表面の複合
化により２種以上の効果を付与する場合においては、複
数の重合性単量体を供給しても構わない。供給している
時間も要求される機能や効果により異なるが、操作上５
秒〜１時間、好ましくは１分〜３０分、更に好ましくは
３分〜１０分が望ましい。The substance supplied during the surface graft polymerization varies depending on the required application, but in any case, the surface graft polymerization is carried out to maintain only the surface while maintaining the mechanical strength of the base polymer material. The properties of can be changed and various functions can be imparted. In particular,
Acrylic and silane compounds are used for scratch resistance, hydrophilic compounds and silane compounds are used for antifogging properties, and metals and monomers having ionic groups are used for conductivity. Further, when two or more kinds of effects are provided by complexing the surfaces, a plurality of polymerizable monomers may be supplied. The supply time depends on the required functions and effects, but it is 5
Seconds to 1 hour, preferably 1 minute to 30 minutes, more preferably 3 minutes to 10 minutes.
【手続補正５】[Procedure Amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１４[Correction target item name] 0014
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１４】さらに本発明は、基材高分子材料が延伸配
向や熱処理により結晶性を向上させた結晶性ポリマ−の
成形物（延伸配向フィルムなど）に関する。一般にポリ
マ−の溶液状態からポリマ−を析出させる場合、冷却温
度が低く冷却速度が遅いと結晶性は大きくなる。また溶
融状態からポリマ−を析出させる場合、延伸処理によっ
ても結晶性が大きくなる。このように結晶性が大きいポ
リマ−の成形物に、直接表面グラフト重合を行なうと表
面に導入される重合体が少なく（生成されるラジカルの
数が少ないと推察される）、期待している効果が得られ
ないことが多い。したがって本方法により、極表面のみ
を処理することで基材の物性を損なうことなく表面の改
質が可能となる。Further, the present invention relates to a crystalline polymer molded product (stretched oriented film, etc.) in which the base polymer material has improved crystallinity by stretching orientation and heat treatment. Generally, when a polymer is precipitated from a polymer solution state, the crystallinity increases when the cooling temperature is low and the cooling rate is slow. Further, when the polymer is deposited from the molten state, the crystallinity is increased even by the stretching treatment. When the surface graft polymerization is directly performed on a polymer molded product having such a large crystallinity, the amount of the polymer introduced to the surface is small (it is presumed that the number of generated radicals is small), and the expected effect is obtained. Is often not obtained. Therefore, according to this method, the surface can be modified without damaging the physical properties of the substrate by treating only the extreme surface.
Claims (1)
高分子材料の良溶媒に接触させた後、該良溶媒の非存在
下で表面グラフト重合により表面が改質されたことを特
徴とする高分子材料。1. The surface of a polymer material is brought into contact with a good solvent for the polymer material, and then the surface is modified by surface graft polymerization in the absence of the good solvent. And polymeric materials.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26834792A JP3294335B2 (en) | 1992-10-07 | 1992-10-07 | Modification method of crystalline polymer material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26834792A JP3294335B2 (en) | 1992-10-07 | 1992-10-07 | Modification method of crystalline polymer material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116433A true JPH06116433A (en) | 1994-04-26 |
| JP3294335B2 JP3294335B2 (en) | 2002-06-24 |
Family
ID=17457278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26834792A Expired - Fee Related JP3294335B2 (en) | 1992-10-07 | 1992-10-07 | Modification method of crystalline polymer material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3294335B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008174751A (en) * | 2001-02-28 | 2008-07-31 | Covalon Technologies Inc | Method for making antifungal polymeric surface |
| JP2009013310A (en) * | 2007-07-05 | 2009-01-22 | Nippon Valqua Ind Ltd | Method for modifying surface of fluororesin molding |
-
1992
- 1992-10-07 JP JP26834792A patent/JP3294335B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008174751A (en) * | 2001-02-28 | 2008-07-31 | Covalon Technologies Inc | Method for making antifungal polymeric surface |
| JP2009030074A (en) * | 2001-02-28 | 2009-02-12 | Covalon Technologies Inc | Method for producing antibacterial polymer surface |
| JP2009013310A (en) * | 2007-07-05 | 2009-01-22 | Nippon Valqua Ind Ltd | Method for modifying surface of fluororesin molding |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3294335B2 (en) | 2002-06-24 |
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