JPH06116373A - Copolymer polyester and polyester resin composition - Google Patents
Copolymer polyester and polyester resin compositionInfo
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- JPH06116373A JPH06116373A JP26491992A JP26491992A JPH06116373A JP H06116373 A JPH06116373 A JP H06116373A JP 26491992 A JP26491992 A JP 26491992A JP 26491992 A JP26491992 A JP 26491992A JP H06116373 A JPH06116373 A JP H06116373A
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- polyester
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、従来使用している装置
にて溶融加工を行うことが可能で、得られた成形物に優
れた耐熱性、高い機械物性を付与せしめることが可能で
ある新規な光学的異方性を示す共重合ポリエステルに関
するものである。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can perform melt processing with a conventionally used apparatus, and can impart excellent heat resistance and high mechanical properties to the obtained molded product. The present invention relates to a copolyester having a novel optical anisotropy.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在市
販されている、ポリエチレンテレフタレートなどのポリ
アルキレンアリレートを用いた溶融異方性ポリエステル
は、特公昭56−18016 号公報や特開昭60−186525号公報
等に開示されている様に、ｐ−アセトキシ安息香酸とポ
リエチレンテレフタレートとをアシッドリシスしつつ重
合させて得らるポリマーで、このポリマーは液晶転位温
度230 ℃前後であり、機械特性にも優れるものである。
しかしながら、このポリマーは、例えば、熱変形温度が
65〜70℃と低く、いわゆる熱特性が悪いという欠点があ
ったため、耐熱性を要求される用途には使用することが
できなかった。また、上記ポリマーは、重合途中でｐ−
アセトキシ安息香酸に由来する不溶性不融物ができてし
まうなどの欠点もあった。2. Description of the Related Art Melt anisotropic polyesters using polyalkylene arylates such as polyethylene terephthalate, which are currently commercially available, are disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. Sho 56-18016 and Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 60-186525. As disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai), etc., it is a polymer obtained by polymerizing p-acetoxybenzoic acid and polyethylene terephthalate while performing acid lysis. This polymer has a liquid crystal transition temperature of about 230 ° C and also has mechanical properties. It is excellent.
However, this polymer has, for example, a heat distortion temperature of
Since it has a low temperature of 65 to 70 ° C. and poor so-called thermal characteristics, it cannot be used for applications requiring heat resistance. The above-mentioned polymer is p-
There is also a defect that an insoluble insoluble material derived from acetoxybenzoic acid is formed.
【０００３】[0003]
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点
を解決する為、鋭意研究努力した結果、ｐ−アセトキシ
安息香酸及び特殊な共重合成分を用いることなく、高い
耐熱性と優れた機械的物性を備えた成形物が得られる光
学異方性を有するポリエステルを見出し、本発明を完成
するに至った。即ち本発明は、必須の構成成分として、
下記一般式(I),(II),(III) ,(IV)で表される構成単位を
含み、上記(I) と(II)と(III) とを合計した構成単位に
対して(I) の構成単位が50モル％、(II)の構成単位が２
〜49モル％、(III) の構成単位が１〜48モル％であり、
全構成単位に対して(IV)の構成単位が１〜80モル％であ
ることを特徴とする溶融時に光学的異方性を示す共重合
ポリエステルである。As a result of intensive research efforts to solve the above problems, the inventors of the present invention have achieved high heat resistance and excellent heat resistance without using p-acetoxybenzoic acid and a special copolymerization component. The present invention has been completed by finding a polyester having optical anisotropy with which a molded product having mechanical properties can be obtained. That is, the present invention, as an essential component,
Including the structural units represented by the following general formulas (I), (II), (III) and (IV), (I), (II) and (III) are added to the total of the structural units (I 50% by mole of the structural unit of () and 2% by the structural unit of (II)
~ 49 mol%, the constitutional unit of (III) is 1 to 48 mol%,
It is a copolyester showing optical anisotropy when melted, characterized in that the constituent unit of (IV) is 1 to 80 mol% with respect to all constituent units.
【０００４】[0004]
【化２】 [Chemical 2]
【０００５】（ここで、Ar1 は2,6 −ナフタレン、4,4'
−ビフェニレン、1,2 −フェニレン、1,3 −フェニレン
及び1,4 −フェニレンから選ばれる１種若しくは２種以
上の基を示し、Ar2 は1,3 −フェニレン及び1,4 −フェ
ニレンから選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ar3 は
パラ位でつながるフェニレン数２以上の化合物の残基の
少なくとも１種の基を示し、R1は炭素数６〜20の芳香族
炭化水素基、炭素数４〜20の脂環式炭化水素基又は炭素
数１〜20の脂肪族炭化水素基、R2は炭素数４〜20の脂環
式炭化水素基又は炭素数２〜20の脂肪族炭化水素基、ｎ
は２〜300 の数を表わす。） 上記(I) 〜(IV)の構成単位を具現化するには、通常のエ
ステル形成能を有する種々の化合物が使用される。以下
に本発明を構成する共重合ポリエステルを形成するため
に必要な原料化合物について、順を追って詳しく説明す
る。ジカルボン酸成分(I) は、2,6 −ナフタレンジカル
ボン酸、4,4'−ビフェニレンジカルボン酸、1,2 −フェ
ニレンジカルボン酸、1,3 −フェニレンジカルボン酸及
び1,4 −フェニレンジカルボン酸より選ばれる一種もし
くは二種以上から導入され、特に、2,6 −ナフタレンジ
カルボン酸及び1,4 −フェニレンジカルボン酸より導入
されるのが好ましい。また、構成単位(I) の量はポリマ
ー中の(V) を除く全構成単位に対して50モル％である。
尚、上記ジカルボン酸単位をポリマー中に導入するた
め、ジカルボン酸やそれ以外のジエステル形成性誘導体
を用いることができるが、ジカルボン酸が好ましい。(Here, Ar 1 is 2,6-naphthalene, 4, 4 '
-Biphenylene, 1,2-phenylene, 1,3-phenylene and 1,4-phenylene, and one or more groups selected from them, and Ar 2 is selected from 1,3-phenylene and 1,4-phenylene. At least one group represented by the formula, Ar 3 represents at least one group of a residue of a compound having a phenylene number of 2 or more connected in the para position, and R 1 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or a carbon atom. An alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 represents an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms Base, n
Represents a number from 2 to 300. In order to embody the structural units (I) to (IV), various compounds having ordinary ester forming ability are used. The raw material compounds necessary for forming the copolyester constituting the present invention will be described in detail below step by step. The dicarboxylic acid component (I) is selected from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenylenedicarboxylic acid, 1,2-phenylenedicarboxylic acid, 1,3-phenylenedicarboxylic acid and 1,4-phenylenedicarboxylic acid. It is preferably introduced from one or two or more kinds, particularly from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-phenylenedicarboxylic acid. The amount of the structural unit (I) is 50 mol% based on all the structural units except (V) in the polymer.
Incidentally, since the above-mentioned dicarboxylic acid unit is introduced into the polymer, dicarboxylic acid or other diester-forming derivative can be used, but dicarboxylic acid is preferable.
【０００６】一方、ジオール成分は、(II)および(III)
の２種の構成単位からなる。これら構成単位のうちの(I
I)は、1,3 −フェニレンジオール及び1,4 −フェニレン
ジオールより選ばれる少なくとも１種のジオールより導
入されるが、特に、1,4 −フェニレンジオールより導入
されるのが好ましい。また、構成単位(II)の量はポリマ
ー中の(V) を除く全構成単位に対して２〜49モル％、好
ましくは10〜49モル％である。構成単位(II)の量がこの
範囲を逸脱すると、生成したポリマーの融点が著しく上
昇し、分子量も小さくなるので好ましくない。On the other hand, the diol components are (II) and (III)
It consists of two types of structural units. Of these constitutional units, (I
I) is introduced from at least one diol selected from 1,3-phenylene diol and 1,4-phenylene diol, and particularly preferably introduced from 1,4-phenylene diol. The amount of the structural unit (II) is 2-49 mol%, preferably 10-49 mol%, based on all the structural units except (V) in the polymer. If the amount of the structural unit (II) deviates from this range, the melting point of the produced polymer remarkably rises and the molecular weight also decreases, which is not preferable.
【０００７】もう一方のジオール構成単位(III) は、パ
ラ位でつながるフェニレン数２以上の化合物、例えば、
4,4'−ビフェニレンジオール、4,4"−ターフェニレンジ
オール等のポリフェニレンジオールより選ばれる少なく
とも１種のジオールより導入されるが、特に、4,4'−ビ
フェニレンジオールより導入されるのが好ましい。ま
た、構成単位(III) の量はポリマー中の(V) を除く全構
成単位に対して１〜48モル％、好ましくは10〜40モル％
である。構成単位(III) の量がこの範囲を逸脱すると、
生成したポリマーの融点が著しく上昇し、分子量も小さ
くなるので好ましくない。The other diol structural unit (III) is a compound having a phenylene number of 2 or more, which is connected at the para position, for example,
It is introduced from at least one diol selected from polyphenylene diols such as 4,4'-biphenylene diol and 4,4 "-terphenylene diol, and particularly preferably introduced from 4,4'-biphenylene diol. The amount of the structural unit (III) is 1 to 48 mol%, preferably 10 to 40 mol% based on all structural units except (V) in the polymer.
Is. When the amount of the constituent unit (III) deviates from this range,
The melting point of the produced polymer remarkably rises and the molecular weight also decreases, which is not preferable.
【０００８】尚、以上のジオール単位をポリマー中に導
入するため、ジオールやそれ以外のジエステル形成性誘
導体、例えばジアセテート、ジプロピオネート、ジベン
ゾエート等を用いることができる。次に、原料ポリエス
テル構成単位(IV)は、前記一般式で示される繰り返し構
造単位を有するものであり、その繰り返し単位の数ｎが
２〜300 好ましくは、２〜200 のポリエステルである。
好ましい原料ポリエステルは、ポリアルキレンテレフタ
レート、ポリアルキレンナフタレートより導入される。
これらの原料ポリエステルは、業界周知の一般的方法に
よって製造することができる。本発明の共重合ポリエス
テルは、直接重合法やエステル交換法を用いて重合さ
れ、重合に際しては、通常溶媒重合法やスラリー重合法
等が用いられる。In order to introduce the above diol units into the polymer, diols and other diester-forming derivatives such as diacetate, dipropionate and dibenzoate can be used. Next, the raw material polyester structural unit (IV) has a repeating structural unit represented by the above general formula, and the number n of the repeating units is 2 to 300, preferably 2 to 200.
A preferable raw material polyester is introduced from polyalkylene terephthalate or polyalkylene naphthalate.
These raw material polyesters can be manufactured by a general method well known in the art. The copolyester of the present invention is polymerized by a direct polymerization method or a transesterification method, and in the polymerization, a solvent polymerization method, a slurry polymerization method or the like is usually used.
【０００９】これらの重合に際しては、種々の触媒の使
用が可能であり、代表的なものは、ジアルキル錫酸化
物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチ
タンけい酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸の
アルカリ及びアルカリ土類金属塩類、BF3 の如きルイス
酸塩等が挙げられる。触媒の使用量は、一般にはモノマ
ーの全重量に基づいて、約0.001 乃至１重量％が好まし
い。これらの重合方法により製造されたポリマーは、さ
らに減圧又は不活性ガス中で加熱する固相重合により分
子量の増加を図ることができる。溶融時に、光学的異方
性を示す液晶性ポリマーであることは、本発明において
熱安定性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素であ
る。溶融異方性の性質は、直交偏光子を利用した慣用の
偏光検査方法により確認することができる。より具体的
には、溶融異方性の確認は、オリンパス社製偏光顕微鏡
を使用し、リンカム社製ホットステージに載せた試料を
溶融し、窒素雰囲気下で150 倍の倍率で観察することに
より実施できる。上記ポリマーは、光学的に異方性であ
り、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料
が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であ
っても偏光は透過する。本発明の加工性の指標としては
液晶性及び融点（液晶性発現温度）が考えられる。液晶
性を示すか否かは溶融時の流動性に深く係わり、本願の
ポリエステルは溶融状態で液晶性を示すことが不可欠で
ある。ネマチックな液晶性ポリマーは融点以上で著しく
粘性低下を生じるので、一般的に融点またはそれ以上の
温度で液晶性を示すことが加工性の指標となる。融点
（液晶性発現温度）は、出来得る限り高い方が耐熱性の
観点からは好ましいが、ポリマーの溶融加工時の熱劣化
や成形機の加熱能力等を考慮すると、350 ℃以下である
ことが望ましい目安となる。又、少なくとも融点に10℃
を加えた温度以上で樹脂の溶融粘度が100sec-1の剪断応
力下で１×106 ポイズ以下であることが好ましい。更に
好ましくは104 ポイズ以下である。これらの溶融粘度は
液晶性を具備することで概ね実現される。In these polymerizations, various catalysts can be used, and typical ones are dialkyltin oxide, diaryltin oxide, titanium dioxide, alkoxytitanium silicates, titanium alcoholates, carboxylic acids. And alkali metal salts thereof, Lewis acid salts such as BF 3 , and the like. The amount of catalyst used is generally preferably about 0.001 to 1% by weight, based on the total weight of the monomers. The polymer produced by these polymerization methods can be further increased in molecular weight by solid-state polymerization in which heating is performed under reduced pressure or in an inert gas. A liquid crystalline polymer that exhibits optical anisotropy when melted is an essential element in the present invention in order to have both thermal stability and easy processability. The property of melt anisotropy can be confirmed by a conventional polarization inspection method using a crossed polarizer. More specifically, the melt anisotropy was confirmed by using a polarizing microscope manufactured by Olympus, melting the sample placed on the hot stage manufactured by Rincom, and observing it under a nitrogen atmosphere at a magnification of 150 times. it can. The polymer is optically anisotropic and transmits light when inserted between crossed polarizers. When the sample is optically anisotropic, polarized light is transmitted even in the molten still liquid state, for example. Liquid crystallinity and melting point (liquid crystallinity manifesting temperature) are considered as indices of the processability of the present invention. Whether or not it exhibits liquid crystallinity is deeply related to the fluidity at the time of melting, and it is essential that the polyester of the present application exhibits liquid crystallinity in the molten state. A nematic liquid crystalline polymer causes a significant decrease in viscosity above its melting point, so that generally exhibiting liquid crystallinity at or above its melting point is an index of processability. The melting point (liquid crystallinity manifesting temperature) is preferably as high as possible from the viewpoint of heat resistance, but is 350 ° C or less in consideration of thermal deterioration during melt processing of the polymer and heating capacity of the molding machine. It is a good guide. Also, at least 10 ℃ to the melting point
It is preferable that the melt viscosity of the resin is 1 × 10 6 poises or less under a shearing stress of 100 sec −1 at a temperature equal to or higher than the temperature at which is added. More preferably, it is 10 4 poise or less. These melt viscosities are generally realized by having liquid crystallinity.
【００１０】次に本発明のポリエステルは使用目的に応
じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填
剤を配合することができる。繊維状充填剤としてはガラ
ス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミ
ナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊
維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更に
ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属
の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に
代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。尚、ポリア
ミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂な
どの高融点有機質繊維状物質も使用することが出来る。
一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、
シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイ
バー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅
酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、
ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、
酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸
化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の
炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫
酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼
素、各種金属粉末等が挙げられる。又、板状充填剤とし
てはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げら
れる。有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊
維、液晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミ
ド繊維等の耐熱性高強度合成繊維等である。これらの無
機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用することが出
来る。繊維状充填剤と粒状又は板状充填剤との併用は特
に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で
好ましい組み合わせである。無機充填剤の配合量は、組
成物全量に対して95重量％以下、好ましくは１〜80重量
％である。これらの充填剤の使用にあたっては必要なら
ば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。Next, the polyester of the present invention can be blended with various kinds of fibrous, powdery or plate-like inorganic and organic fillers depending on the purpose of use. As the fibrous filler, glass fiber, asbestos fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, and further stainless steel, aluminum, titanium, copper Inorganic fibrous substances such as metallic fibrous substances such as brass. A particularly representative fibrous filler is glass fiber. In addition, high-melting-point organic fibrous substances such as polyamide, fluororesin, polyester resin, and acrylic resin can also be used.
On the other hand, as the granular filler, carbon black, graphite,
Silica, quartz powder, glass beads, milled glass fiber, glass balloon, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth,
Silicates such as wollastonite, iron oxide, titanium oxide,
Oxides of metals such as zinc oxide, antimony trioxide and alumina, carbonates of metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate, sulfates of metals such as calcium sulfate and barium sulfate, other ferrites, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride. , Various metal powders, and the like. Examples of the plate-like filler include mica, glass flakes, various metal foils and the like. Examples of organic fillers include heat-resistant and high-strength synthetic fibers such as aromatic polyester fibers, liquid crystal polymer fibers, aromatic polyamide, and polyimide fibers. These inorganic and organic fillers can be used alone or in combination of two or more. The combined use of the fibrous filler and the granular or plate-like filler is a preferable combination particularly in terms of having both mechanical strength, dimensional accuracy and electrical properties. The content of the inorganic filler is 95% by weight or less, preferably 1 to 80% by weight, based on the total amount of the composition. When using these fillers, it is desirable to use a sizing agent or a surface treatment agent if necessary.
【００１１】更に本発明のポリエステルには、本発明の
企図する目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を補
助的に添加してもよい。この場合に使用する熱可塑性樹
脂の例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール等
からなる芳香族ポリエステル、ポリアセタール（ホモ又
はコポリマー）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
アミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオ
キシド、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂等を挙
げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以
上混合して使用することができる。Further, to the polyester of the present invention, other thermoplastic resin may be supplementarily added within a range not impairing the purpose intended by the present invention. Examples of thermoplastic resins used in this case include polyethylene, polypropylene and other polyolefins, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and other aromatic dicarboxylic acids and aromatic polyesters such as diols, polyacetals (homo or copolymers), polystyrene. , Polyvinyl chloride, polyamide, polycarbonate, ABS, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, fluororesin and the like. Further, two or more kinds of these thermoplastic resins can be mixed and used.
【００１２】[0012]
【発明の効果】本発明で得られる特定の構成単位よりな
る溶融時に異方性を示す共重合ポリエステル及びその組
成物は、溶融時の流動性が良好でなおかつ熱安定性に優
れているおり、ヒドロキシ安息香酸又はこのエステル形
成性誘導体を用いずとも異方性を発現させることがで
き、又特殊な構造を持った成形機で用いずとも射出成形
や押出成形、圧縮成形が可能であり、種々の立体成形
品、繊維、フィルム等に加工出来る。又、熱安定性のバ
ランスも良好であり、耐熱性に関しても従来市販されて
いるポリエチレンテレフタレートを用いた溶融異方性ポ
リエステルより優れていることから、精密な部品、特に
ピッチ間隔の狭いコネクターや、薄肉部品、電線被覆材
等に好適である。EFFECT OF THE INVENTION The copolymerized polyester and the composition thereof which show anisotropy when melted, which is composed of the specific constitutional unit obtained in the present invention, has good fluidity when melted and is excellent in thermal stability. Anisotropy can be expressed without using hydroxybenzoic acid or its ester-forming derivative, and injection molding, extrusion molding and compression molding are possible without using a molding machine having a special structure. Can be processed into three-dimensional molded products, fibers, films, etc. In addition, it has a good balance of thermal stability and is superior in heat resistance to the melt-anisotropic polyester using polyethylene terephthalate, which is commercially available, so that precision parts, especially connectors with narrow pitch intervals, It is suitable for thin-walled parts, wire coating materials, etc.
【００１３】[0013]
【実施例】以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 表１に示す如く、テレフタル酸82.19g（25モル％）、1,
4 −ジヒドロキシベンゼン38.13g（17.5モル％) 、4,4'
−ジヒドロキシビフェニル27.64g（7.5 モル％) 、無水
酢酸105.07g 、及び全仕込み量に対し0.05重量％の酢酸
カリウムを各々、攪拌機、窒素導入管及び留出管を備え
た反応器中に仕込み、反応器内を窒素にて置換した後、
窒素気流下で、この混合物を140 ℃にて１時間反応させ
た。この後1.5 時間で250 ℃まで加熱した。この時酢酸
が約60g 留出した。次にこの反応系の中に、ポリエチレ
ンナフタレート（PEN) 119.84g（50モル％）を加えた
後、1.5 時間で270 ℃まで加熱し、さらに270 ℃で１時
間撹拌した。この時までに、理論酢酸留出量の90％以上
が留出した。次に、270 ℃にて反応器内を徐々に減圧
し、さらに0.2 時間で１mmHg以下に減圧し、この圧力に
て３時間反応を行った。この減圧中に、少量の酢酸が留
出した。また、反応終了後窒素を導入し、内容物を取り
出したところ得られた重合物は淡黄白色であり、パーキ
ンエルマー社製ＤＳＣにて測定した融点は、215 ℃であ
った。また、オリンパス社製偏光顕微鏡にて、リンカム
社製ホットステージ上で重合物をクロスニコル下で加熱
観察したところ、融点以上ではネマチック性の液晶パタ
ーンを示した。次に横浜ケミックス社製ミニショット２
型機を用いてこの重合体より引張試験片を作成し、この
重合体より引張試験片を作成し、東洋ボールドウィン社
製引張試験機を用い測定した結果、引張強度1530kg/c
m2、引張伸度 2.5％であった。次に、融点下での強度保
持性を評価するために、代用特性として以下の値を用い
た。即ちビカット方式に準じ0.5mm 厚のプレスシートに
一定の荷重下、一定寸法の針が貫入し始める温度を高温
保持温度とし、この値が高いほど高温特性が良いことを
示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 As shown in Table 1, terephthalic acid 82.19 g (25 mol%), 1,
38.13 g of 4-dihydroxybenzene (17.5 mol%), 4,4 '
-Dihydroxybiphenyl 27.64 g (7.5 mol%), acetic anhydride 105.07 g, and 0.05 wt% potassium acetate with respect to the total amount charged were each charged into a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen introducing pipe and a distilling pipe to carry out the reaction. After replacing the inside with nitrogen,
This mixture was reacted at 140 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. This was followed by heating to 250 ° C for 1.5 hours. At this time, about 60 g of acetic acid was distilled off. Next, after adding 119.84 g (50 mol%) of polyethylene naphthalate (PEN) to this reaction system, it was heated to 270 ° C. in 1.5 hours and further stirred at 270 ° C. for 1 hour. By this time, 90% or more of the theoretical amount of acetic acid was distilled. Next, the inside of the reactor was gradually depressurized at 270 ° C., further depressurized to 1 mmHg or less in 0.2 hours, and the reaction was carried out at this pressure for 3 hours. During this vacuum, a small amount of acetic acid distilled out. Further, after the completion of the reaction, nitrogen was introduced and the content was taken out. The obtained polymer was pale yellowish white, and the melting point measured by DSC manufactured by Perkin Elmer Co. was 215 ° C. Further, when the polymer was heated and observed under a crossed Nicol on a hot stage manufactured by Rincom under a polarizing microscope manufactured by Olympus, a nematic liquid crystal pattern was exhibited at a temperature higher than the melting point. Next, Yokohama Chemix's Mini Shot 2
A tensile test piece was prepared from this polymer using a mold machine, a tensile test piece was prepared from this polymer, and the result was measured using a tensile tester manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd., tensile strength 1530 kg / c.
It was m 2 , and the tensile elongation was 2.5%. Next, the following values were used as the substitute characteristics in order to evaluate the strength retention under the melting point. That is, according to the Vicat method, the temperature at which a needle of a certain size begins to penetrate into a 0.5 mm thick pressed sheet under a constant load is defined as a high temperature holding temperature. The higher this value, the better the high temperature characteristics.
【００１４】実施例２〜６ 実施例１と同様の方法で表１に記載の構成比率にて重合
を行い、得られた重合体を同様の手法で評価した。な
お、構成比率により熱移動量が小さくデータの信頼性に
欠ける為、柳本社製融点測定装置により測定した値を記
した。得られた重合物は、実施例１と同様に同条件下
で、液晶パターンを示した。Examples 2 to 6 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 at the composition ratios shown in Table 1, and the obtained polymers were evaluated in the same manner. Since the amount of heat transfer is small due to the composition ratio and the reliability of the data is lacking, the value measured by the melting point measuring device manufactured by Yanagi Headquarters is shown. The obtained polymer showed a liquid crystal pattern under the same conditions as in Example 1.
【００１５】比較例１〜３ 実施例１と同様の方法により、表１に記載の構成比率に
より重合を行った。しかし290℃では著しく増粘し、最
終的に350℃まで加熱したが固化してしまい、反応容器
から取出すことができなくなった。Comparative Examples 1 to 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 with the composition ratios shown in Table 1. However, at 290 ° C, the viscosity increased remarkably, and finally when heated to 350 ° C, it solidified and could not be taken out from the reaction vessel.
【００１６】比較例４〜５ 実施例１と同様の方法により、表１に記載の構成比率に
より重合を行い、得られた重合体について実施例１と同
様の評価を行った。Comparative Examples 4 to 5 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 with the composition ratios shown in Table 1, and the obtained polymers were evaluated in the same manner as in Example 1.
【００１７】比較例６ 通常行われている工業的重合手法と、同様の操作によ
り、実験室スケールで得られた重合体を実施例１と同様
の手法で評価した。 実施例７ 実施例１で得た重合体をハーケ社製押出機にてガラス繊
維30重量％と混合して押出し、同様の手法で試験片を作
製し評価した。以上の測定結果を表１に示す。Comparative Example 6 A polymer obtained on a laboratory scale was evaluated in the same manner as in Example 1 by the same procedure as in the industrial polymerization method which is usually used. Example 7 The polymer obtained in Example 1 was mixed with 30% by weight of glass fiber and extruded by an extruder manufactured by Haake Co., and a test piece was prepared and evaluated by the same method. Table 1 shows the above measurement results.
【００１８】[0018]
【表１】 [Table 1]
【００１９】（表１の注） * NDA ; 2,6−ナフタレンジカルボン酸 TPA ;テレフタル酸 HQ ;1,4 −ジヒドロキシベンゼン（1,4 −フェニレン
ジオール） BP ;4,4'−ジヒドロキシビフェニル HBA ;P-ヒドロキシ安息香酸 PET ;ポリエチレンテレフタレート PEN ;ポリエチレンナフタレート N/A ;固化して反応容器から取り出せず(Note to Table 1) * NDA; 2,6-naphthalenedicarboxylic acid TPA; terephthalic acid HQ; 1,4-dihydroxybenzene (1,4-phenylenediol) BP; 4,4'-dihydroxybiphenyl HBA; P-Hydroxybenzoic acid PET; Polyethylene terephthalate PEN; Polyethylene naphthalate N / A; Solidified and cannot be removed from the reaction vessel
Claims (2)
(II),(III) ,(IV)で表される構成単位を含み、上記(I)
と(II)と(III) とを合計した構成単位に対して(I) の構
成単位が50モル％、(II)の構成単位が２〜49モル％、(I
II) の構成単位が１〜48モル％であり、全構成単位に対
して(IV)の構成単位が１〜80モル％であることを特徴と
する溶融時に光学的異方性を示す共重合ポリエステル。 【化１】 （ここで、Ar1 は2,6 −ナフタレン、4,4'−ビフェニレ
ン、1,2 −フェニレン、1,3 −フェニレン及び1,4 −フ
ェニレンから選ばれる１種若しくは２種以上の基を示
し、Ar2 は1,3 −フェニレン及び1,4 −フェニレンから
選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ar3 はパラ位でつ
ながるフェニレン数２以上の化合物の残基の少なくとも
１種の基を示し、R1は炭素数６〜20の芳香族炭化水素
基、炭素数４〜20の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜20
の脂肪族炭化水素基、R2は炭素数４〜20の脂環式炭化水
素基又は炭素数２〜20の脂肪族炭化水素基、ｎは２〜30
0 の数を表わす。）1. The following general formula (I):
(II), (III), including a structural unit represented by (IV), the above (I)
And (II) and (III) in total, the structural unit of (I) is 50 mol%, the structural unit of (II) is 2 to 49 mol%, (I
A copolymer having optical anisotropy when melted, characterized in that the constitutional unit of (II) is 1 to 48 mol% and the constitutional unit of (IV) is 1 to 80 mol% with respect to all the constitutional units. polyester. [Chemical 1] (Here, Ar 1 represents one or more groups selected from 2,6-naphthalene, 4,4′-biphenylene, 1,2-phenylene, 1,3-phenylene and 1,4-phenylene. , Ar 2 represents at least one group selected from 1,3-phenylene and 1,4-phenylene, and Ar 3 represents at least one group of a residue of a compound having a phenylene number of 2 or more and linked at the para position. , R 1 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms
R 2 is an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and n is 2 to 30.
Represents the number 0. )
機充填剤を95重量％以下（対組成物全量）配合してなる
ポリエステル樹脂組成物。2. A polyester resin composition obtained by blending the copolymerized polyester according to claim 1 with an inorganic filler in an amount of 95% by weight or less (based on the total amount of the composition).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26491992A JPH06116373A (en) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | Copolymer polyester and polyester resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26491992A JPH06116373A (en) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | Copolymer polyester and polyester resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116373A true JPH06116373A (en) | 1994-04-26 |
Family
ID=17410026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26491992A Pending JPH06116373A (en) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | Copolymer polyester and polyester resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06116373A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000037566A1 (en) * | 1998-12-18 | 2000-06-29 | Polyplastics Co., Ltd. | Liquid crystal polymer composition for connector and connector |
| WO2014196378A1 (en) * | 2013-06-03 | 2014-12-11 | 東洋紡株式会社 | Polyester resin, and polyester resin composition for surface-mount-type led reflective plate which comprises same |
-
1992
- 1992-10-02 JP JP26491992A patent/JPH06116373A/en active Pending
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