JPH0610854B2 - Magnetic recording medium - Google Patents

Magnetic recording medium

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JPH0610854B2
JPH0610854B2 JP20092284A JP20092284A JPH0610854B2 JP H0610854 B2 JPH0610854 B2 JP H0610854B2 JP 20092284 A JP20092284 A JP 20092284A JP 20092284 A JP20092284 A JP 20092284A JP H0610854 B2 JPH0610854 B2 JP H0610854B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は金属薄膜型可撓性磁気記録媒体に関する。The present invention relates to a metal thin film type flexible magnetic recording medium.

(従来技術) 近年、フレキシブル磁気ディスク装置、オーディオ用磁
気テープ装置、VTR用磁気テープ装置等を含めて各種
の磁気記録装置の高記録密度化、高信頼性化が進められ
ている。磁気記録における高記録密度化は主として磁気
記録媒体の磁性層の高保磁力化と薄層化とによって実現
されるが、従来使用されている磁性体微粒子を高分子バ
インダ中に分散させたものを媒体上に塗布した構造のい
わゆる塗布型磁気記録媒体に比べて、高保磁力化が容易
で薄層化に適したCo−Ni合金の蒸着膜或いはCo−Pt合金
のスパッタ膜等を用いる金属薄膜型磁気記録媒体が注目
されている。一方このような磁気記録媒体の面内方向に
記録を行う従来の長手記録方式に比較して、磁気記録媒
体の厚さ方向に残留磁化を形成して信号の記録を行う垂
直磁気記録方式は、高い記録密度が得られる点で最近特
に衆目の的となっておりその記録媒体としてCo−Cr合金
の蒸着膜またはスパッタ膜が研究されている。
(Prior Art) In recent years, various magnetic recording devices including a flexible magnetic disk device, an audio magnetic tape device, a VTR magnetic tape device, and the like have been improved in recording density and reliability. Higher recording density in magnetic recording is realized mainly by increasing the coercive force and thinning of the magnetic layer of the magnetic recording medium. However, the medium in which the conventionally used magnetic fine particles are dispersed in a polymer binder is used. Compared with the so-called coating type magnetic recording medium with the structure coated above, a metal thin film magnetic using a Co-Ni alloy vapor-deposited film or a Co-Pt alloy sputtered film, etc. that is easy to achieve high coercive force and suitable for thinning. Recording media are receiving attention. On the other hand, as compared with the conventional longitudinal recording method for recording in the in-plane direction of such a magnetic recording medium, the perpendicular magnetic recording method for recording a signal by forming residual magnetization in the thickness direction of the magnetic recording medium is Recently, a high recording density has been particularly popular, and a vapor-deposited or sputtered film of a Co--Cr alloy has been studied as a recording medium.

これら高密度磁気記録用金属薄膜型磁気記録媒体をフレ
キシブル磁気ディスク、磁気テープ等の可撓性磁気記録
媒体として実用化するためには機械的耐久性を向上させ
る必要がある。一般にフレキシブル磁気ディスク装置、
磁気テープ装置では、信号の記録再生時には磁気記録媒
体と磁気ヘッドとは境界摩擦状態にある。これは信号の
記録再生時には空気流により磁気ヘッドを媒体上に浮上
させているリジット磁気ディスクに比べて苛酷な使用条
件である。このような理由から磁気記録装置の信頼性を
実現するためには磁気記録媒体は磁気ヘッドとの摺動に
対する機械的耐久性に優れていることが要求される。
In order to put these metal thin film magnetic recording media for high density magnetic recording into practical use as flexible magnetic recording media such as flexible magnetic disks and magnetic tapes, it is necessary to improve mechanical durability. Flexible magnetic disk device,
In the magnetic tape device, the boundary between the magnetic recording medium and the magnetic head is in a frictional state during signal recording / reproduction. This is a severer usage condition than a rigid magnetic disk in which a magnetic head is floated on a medium by an air flow when recording / reproducing a signal. For this reason, in order to realize the reliability of the magnetic recording device, the magnetic recording medium is required to have excellent mechanical durability against sliding with the magnetic head.

磁気記録媒体の機械的耐久性を高めるために一酸化シリ
コン蒸着膜を用いることが米国特許3109746号、同33531
66号、特開昭50−80102等により知られている。
US Pat. Nos. 3,109,746 and 33531 disclose the use of a silicon monoxide vapor-deposited film to improve the mechanical durability of a magnetic recording medium.
No. 66, JP-A-50-80102 and the like.

(発明が解決しようとする問題点) しかしシリコン酸化物層の保護層のみでは耐摩耗性、耐
久性にある程度の改善はみられるものの、まだ充分でな
いことが分った。また保護層としてアルコキシシランの
加水分解生成物を用いることも知られている(特開昭52
−20844号)が、シリコン酸化物層と同様に特性が不充
分であり、溶液として塗布した後加熱する必要があるた
め、有機高分子フィルム等耐熱性の低い基体を用いる可
撓性磁気記録媒体には適用できないという欠点がある。
(Problems to be Solved by the Invention) However, although it was found that the wear resistance and the durability were improved to some extent only by the protective layer of the silicon oxide layer, it was found that it was not sufficient yet. It is also known to use a hydrolysis product of an alkoxysilane as a protective layer (Japanese Patent Laid-Open No. 52-52160).
No. 20844) has insufficient characteristics like a silicon oxide layer and needs to be heated after being applied as a solution. Therefore, a flexible magnetic recording medium using a substrate having low heat resistance such as an organic polymer film. Has the drawback that it cannot be applied to.

さらに磁気記録媒体の機械的耐久性を高めるために媒体
表面に潤滑層を形成する方法があり、従来より種々の潤
滑剤が提案されている。例えば、パーフロロアルキルポ
リエーテル、シリコーンオイル若しくはフロロシリコン
オイル等のオイル類、ポリテトラフロロエチレン若しく
はナイロン等のポリマーまたはカーボン若しくは二硫化
モリブデン等の固体潤滑剤が知られているが、いずれも
磁気記録媒体表面への付着力が弱いため、ヘッドとの摺
動により潤滑剤が容易に剥離し、充分な耐久性が得られ
ないという問題点があった。これは先に述べた酸化シリ
コンアルコキシシランの加水分解物等の保護層の上に潤
滑剤を形成した場合でも同様である。
Further, there is a method of forming a lubricating layer on the surface of the magnetic recording medium in order to improve the mechanical durability of the magnetic recording medium, and various lubricants have been conventionally proposed. For example, oils such as perfluoroalkyl polyether, silicone oil or fluorosilicone oil, polymers such as polytetrafluoroethylene or nylon, and solid lubricants such as carbon or molybdenum disulfide are known, but all of them are magnetic recording. Since the adhesive force to the medium surface is weak, there is a problem that the lubricant is easily peeled off by sliding with the head, and sufficient durability cannot be obtained. This is the same even when the lubricant is formed on the protective layer such as the hydrolyzate of silicon oxide alkoxysilane described above.

本発明の目的は機械的耐久性に優れた金属薄膜型可撓性
磁気記録媒体を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a metal thin film type flexible magnetic recording medium having excellent mechanical durability.

(問題点を解決するための手段) 本発明の磁気記録媒体は可撓性基体上に形成した強磁性
金属薄膜と、該強磁性金属薄膜上に形成したシリコン酸
化物層と、該シリコン酸化物層上に形成したフッ素化シ
ランよりなる表面処理層と、さらに該表面処理層上に形
成した潤滑層とを有することを特徴とするものである。
(Means for Solving the Problems) The magnetic recording medium of the present invention comprises a ferromagnetic metal thin film formed on a flexible substrate, a silicon oxide layer formed on the ferromagnetic metal thin film, and the silicon oxide. It is characterized in that it has a surface treatment layer made of fluorinated silane formed on the layer, and a lubricating layer further formed on the surface treatment layer.

次に図面を参照して本発明を詳細に説明する。第1図は
本発明の磁気記録媒体の部分断面図で、1は可撓性基体
であり、2はは強磁性金属薄膜、3はシリコン酸化物
層、4はフッ素化シランよりなる表面処理層、5潤滑層
である。
The present invention will now be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a partial cross-sectional view of a magnetic recording medium of the present invention, 1 is a flexible substrate, 2 is a ferromagnetic metal thin film, 3 is a silicon oxide layer, and 4 is a surface treatment layer made of fluorinated silane. 5 lubricating layers.

本発明に係る可撓性基体としては酢酸セルロース、ニト
ロセルロース、ポリアミド、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリテトラフルオルエチレン、ポリトリフルオルエ
チレン、エチレン、プロピレン等α−オレフィンの重合
体あるいは共重合体、塩化ビニルの重合体あるいは共重
合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリイ
ミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、等の有機高分子フィルムが用いられる。
Examples of the flexible substrate according to the present invention include cellulose acetate, nitrocellulose, polyamide, polymethylmethacrylate, polytetrafluoroethylene, polytrifluoroethylene, ethylene, propylene and other α-olefin polymers or copolymers, vinyl chloride. Organic polymer films such as polymers or copolymers of polyvinylidene chloride, polycarbonate, polyimide, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are used.

本発明に係る強磁性金属薄膜はFe,Co,Niその他の強磁
性金属、あるいはFe−Co,Fe−Ni,Co−Ni,Fe−Si,Co
−Cr,Co−V,Co−Sm,Co−Pt,Co−P,Co−Ni−P,
Fe−Cr−Co等の強磁性合金、あるいはこれらに添加物を
加えたものを真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプ
レーティング法、電気メッキ法、無電解メッキ法、等に
よって薄膜状に形成したものである。
The ferromagnetic metal thin film according to the present invention is a ferromagnetic metal such as Fe, Co, Ni or Fe-Co, Fe-Ni, Co-Ni, Fe-Si, Co.
-Cr, Co-V, Co-Sm, Co-Pt, Co-P, Co-Ni-P,
Ferromagnetic alloys such as Fe-Cr-Co, or those in which additives are added to form thin films by vacuum deposition, sputtering, ion plating, electroplating, electroless plating, etc. Is.

可撓性基体の厚さは約4〜100μmで強磁性金属薄膜の
厚さは0.01〜2μmが好ましい。
The thickness of the flexible substrate is preferably about 4 to 100 μm, and the thickness of the ferromagnetic metal thin film is preferably 0.01 to 2 μm.

シリコン酸化物層はSiox(1x2)の組成を有する
もので、酸化性気体雰囲気中でのシリコンの反応性蒸
着、酸化性気体雰囲気中でのシリコンをターゲットとし
た反応性スパッタリング、シリコン酸化物をターゲット
としたスパッタリング等によって形成される。膜厚10Å
〜1000Åの範囲が好ましい。
The silicon oxide layer has a composition of Siox (1x2), and is reactive vapor deposition of silicon in an oxidizing gas atmosphere, reactive sputtering targeting silicon in an oxidizing gas atmosphere, and silicon oxide targeting. Is formed by sputtering or the like. Film thickness 10Å
A range of up to 1000Å is preferred.

フツ素化シランとしては (C2n+1Si(R)4−m ……
(I) nは1から30までの正の整数、mは1から3までの正の
整数 (C2n+1(CHlSi(R)4−l
……(II) n,mは1から30までの正の整数、lは1から3までの
正の整数 (C2n+1O(CHSi(R)4−l
……(III) n,mは1から30までの正の整数、lは1から3までの
正の整数 等の一般式で表わせる化合物が適している。ここでRは
OCH3,OC2H5,OC3H7,CO4H9,OC5H11等のアルコキシ基
またはCH3,C2H5,C3H7,C4H9,C5H11等のアルキル基、
またはF,Cl,BrI等のハロゲンである。
The hydrofluoric iodination silane (C n F 2n + 1) m Si (R) 4-m ......
(I) a positive integer n is from 1 to 30, a positive integer m is from 1 to 3 (C n F 2n + 1 (CH 2) m) lSi (R) 4-l
...... (II) n, a positive integer m is from 1 to 30, a positive integer of l is from 1 to 3 (C n F 2n + 1 O (CH 2) m) l Si (R) 4-l
(III) A compound represented by the general formula, where n and m are positive integers from 1 to 30, and l is a positive integer from 1 to 3, is suitable. Where R is
OCH 3, OC 2 H 5, OC 3 H 7, CO 4 H 9, OC 5 H 11 an alkoxy group or a CH 3 a, C 2 H 5, C 3 H 7, C 4 H 9, C 5 H 11 , etc. An alkyl group of
Alternatively, it is halogen such as F, Cl or BrI.

上記フツ素化シランはシリコン酸化物層表面にそのま
ま、もしくはアルコール、ケトン、エステル、ハロゲン
化脂肪族炭化水素等の溶液として、浸漬法、スプレー
法、ローラーコート法、またはスピンコート法等の塗布
方法によって塗布する。その際に前記フッ素化シランは
空気中の水分あるいはシリコン酸化物層表面の吸着水に
よって加水分解され、シリコン酸化物層表面と強固に反
応、結合して優れた密着性が生ずる。このような反応は
下地がシリコン酸化物以外の金属、化合物の場合でもあ
る程度認められるが、シリコン酸化物の場合にはフッ素
化シラン末端のシランと同種質であるため反応性が高
く、強固な結合が生じ、他の下地に比べて著しく高い密
着性が実現される。
The fluorinated silane is applied to the surface of the silicon oxide layer as it is or as a solution of alcohol, ketone, ester, halogenated aliphatic hydrocarbon, etc., by a dipping method, a spray method, a roller coating method, a spin coating method, or the like. Apply by. At this time, the fluorinated silane is hydrolyzed by moisture in the air or adsorbed water on the surface of the silicon oxide layer, and strongly reacts with and bonds to the surface of the silicon oxide layer to produce excellent adhesion. Such a reaction is observed to some extent even when the base is a metal or compound other than silicon oxide, but in the case of silicon oxide, it is highly reactive and has a strong bond because it has the same quality as the silane at the end of the fluorinated silane. Occurs, and a remarkably high adhesion is realized as compared with other bases.

一方、前記フッ素化シランのCnF2n+1の部分は磁気記録
媒体の表面すなわちヘッドと摩擦する面に配向する。
On the other hand, the C n F 2n + 1 portion of the fluorinated silane is oriented on the surface of the magnetic recording medium, that is, the surface that rubs against the head.

以上のようにしてシリコン酸化物層上には下地とは強固
な密着性を有し、表面に対してはフッ化炭素特有の揆水
性、潤滑性を有した表面処理層が形成される。
As described above, a surface treatment layer having strong adhesion to the base and having water repellent and lubricity peculiar to fluorocarbon is formed on the surface of the silicon oxide layer.

前記表面処理層上にさらに潤滑層を形成することによ
り、実用に際して十分な耐久性が得られる。潤滑層とし
ては脂肪酸、金属石けん等の炭化水素系の潤滑剤、シリ
コーンオイル、フロロシリコンオイル、パーフロロアル
キルポリエーテル等の潤滑油、テトラフロロエチレン低
重合体、カーボン、二硫化モリブデン等の固体潤滑剤、
もしくはこれらの混合物を直接、または適当な溶剤に溶
解もしくは分散させたものを前記表面処理層上に浸漬
法、スプレー法、蒸着法、ローラーコート法、スピンコ
ート法等の塗布方法によって塗布して形成する。
By further forming a lubricating layer on the surface treatment layer, sufficient durability can be obtained in practical use. As the lubricating layer, hydrocarbon-based lubricants such as fatty acids and metallic soaps, silicone oils, fluorosilicone oils, lubricating oils such as perfluoroalkylpolyethers, tetrafluoroethylene low polymer, carbon, solid lubricants such as molybdenum disulfide Agent,
Alternatively, a mixture of these may be directly or dissolved or dispersed in an appropriate solvent to be applied on the surface-treated layer by a coating method such as a dipping method, a spray method, a vapor deposition method, a roller coating method or a spin coating method. To do.

以上の構成の金属薄膜型可撓性磁気記録媒体はシリコン
酸化物の保護層を有し、その上に下地との密着性に優
れ、潤滑性を具えた表面処理層を有し、さらに潤滑層を
有するためヘッドによる長時間の摺動に対しても十分な
耐久性を有する。
The metal thin film type flexible magnetic recording medium having the above structure has a protective layer of silicon oxide, and has a surface treatment layer having excellent adhesion to a base and having lubricity, and a lubricating layer. Therefore, it has sufficient durability against long-term sliding by the head.

(実施例) 次に本発明の実施例を示す。(Example) Next, the Example of this invention is shown.

(実施例1) 厚さ50μmのポリエステルフィルム上にCoCr合金をター
ゲットとしてArガス中でのスパッタリングにより厚さ30
00ÅのCoCr強磁性金属薄膜を形成した。この上にSiO2
ターゲットとしてArガス中でのスパッタリングにより厚
さ100Åのシリコン酸化物層を形成した。次にこの上に
パーフロロオクタデシルトリメトキシシランの0.1%n
−ブタノール溶液を塗布し、乾燥させて表面処理層を形
成した。この上にテトラフロロエチレンテロマーのトリ
フロロトリクロルエタン分散液を塗布、乾燥させた後ワ
イピングしてテトラフロロエチレンテロマーの薄膜を被
覆し、さらにこの上にパーフロロアルキルポリエーテル
を塗布して潤滑層を形成した。次に比較例1〜5として
同様の工程で表1に示したようにシリコン酸化物層、表
面処理層、潤滑層のうち1つもしくは2つを省いたもの
を作製した。
(Example 1) A CoCr alloy was used as a target on a polyester film having a thickness of 50 μm by sputtering in Ar gas to give a thickness of 30.
A 00Å CoCr ferromagnetic metal thin film was formed. A 100 Å thick silicon oxide layer was formed on this by sputtering in Ar gas using SiO 2 as a target. Then add 0.1% n of perfluorooctadecyltrimethoxysilane
-A butanol solution was applied and dried to form a surface-treated layer. Trifluorotrichloroethane dispersion of tetrafluoroethylene telomer is applied on it, dried and wiped to coat a thin film of tetrafluoroethylene telomer, and perfluoroalkyl polyether is further applied on this to form a lubricating layer. Formed. Next, as Comparative Examples 1 to 5, one having one or two of the silicon oxide layer, the surface treatment layer and the lubricating layer was omitted in the same process as shown in Table 1.

以上の実施例1,比較例1〜5を51/4インチ径のフレ
キシブルディスクの形状に打抜いたものを市販の51/4
インチフレキシブル磁気ディスク装置に装着してヘッド
ロード状態で回転させ、ヘッドにより媒体表面に傷が生
じるでの回転数を測定することにより、媒体の耐久性を
比較した。その結果を第1表に示す。
A commercially available 51 / 4-inch product obtained by punching the above-mentioned Example 1 and Comparative Examples 1-5 into a shape of a flexible disk having a diameter of 51/4 inch.
The durability of the medium was compared by mounting the medium on an inch flexible magnetic disk drive and rotating the medium in a head-loaded state, and measuring the number of rotations when the head scratches the medium surface. The results are shown in Table 1.

第1表にみられるようにシリコン酸化物層、表面処理
層、潤滑層の三層が揃っている実施例1のものは非常に
高い耐久性が得られ、上記層のうちのどれか一つ欠けて
も耐久性は大きく劣ることがわかる。
As shown in Table 1, the silicon oxide layer, the surface-treated layer, and the lubricating layer of Example 1 had a very high durability, and one of the above-mentioned layers was used. It can be seen that the durability is greatly inferior even if it is chipped.

(実施例2〜6) 厚さ30μmのポリイミドフィルム上にNiFe合金をターゲ
ットとしてArガス中でのスパッタリングにより厚さ5000
ÅのNiFe強磁性金属薄膜を形成し、この上にCoCr合金を
ターゲットとしてArガス中でのスパッタリングにより厚
さ2000ÅのCoCr強磁性金属薄膜を形成した。この上に第
2表に示したシリコン酸化物層、フッ素化シランによる
表面処理層、潤滑層を形成して各々実施例2〜6とし
た。シリコン酸化物層について第2表中にスパッタリン
グと記したものはSiO2をターゲットとしてArガス中でス
パッタリングで作製したものであり、蒸着と記したもの
は酸素分圧5×10-4Torrでシリコンを蒸発させて形成し
たものである。表面処理層は第2表中に示したフッ素化
シランの0.5%イソプロピルアルコール溶液を塗布した
後乾燥して形成した。潤滑剤はモンテフルオス社製商品
名フォンブリン、デュポン社製商品名クライトックスに
ついては0.1%トリフロロトリクロルエタン溶液、デュ
ポン社製商品名バイダックスについて0.05%トリフロロ
トリクロルエタン分散液、ステアリン酸については0.1
%トルエン溶液をそれぞれ表面処理層上に塗布した後乾
燥させて形成した。
(Examples 2 to 6) A polyimide film having a thickness of 30 μm and a NiFe alloy target was sputtered in Ar gas to a thickness of 5000.
A Å NiFe ferromagnetic metal thin film was formed, and a CoCr alloy thin metal film with a thickness of 2000 Å was formed on the NiFe ferromagnetic metal thin film by sputtering with a CoCr alloy as a target in Ar gas. A silicon oxide layer, a surface-treated layer made of fluorinated silane, and a lubricating layer shown in Table 2 were formed thereon to form Examples 2 to 6, respectively. Regarding the silicon oxide layer, what was described as sputtering in Table 2 was prepared by sputtering in Ar gas using SiO 2 as a target, and what was described as vapor deposition was silicon with an oxygen partial pressure of 5 × 10 −4 Torr. Is formed by evaporating. The surface treatment layer was formed by applying a 0.5% isopropyl alcohol solution of fluorinated silane shown in Table 2 and then drying. Lubricant is Fomblin, trade name by Montefluos, 0.1% trifluorotrichloroethane solution for trade name Clitox manufactured by DuPont, 0.05% trifluorotrichloroethane dispersion for trade name Vidax manufactured by DuPont, 0.1 for stearic acid.
% Toluene solution was applied on each surface treatment layer and then dried to form.

第2表は以上の実施例2〜6を実施例1のときと同様に
して耐久性を評価してこれをまとめたものである。第2
表により本発明の構成とすることによりシリコン酸化物
の製法、膜厚、フッ素化シランの種類、潤滑剤の種類に
依らず高い耐久性が実現されることがわかる。
Table 2 summarizes the results of evaluating the durability of Examples 2 to 6 in the same manner as in Example 1. Second
From the table, it can be seen that, by adopting the constitution of the present invention, high durability can be realized regardless of the manufacturing method of silicon oxide, the film thickness, the type of fluorinated silane, and the type of lubricant.

(発明の効果) 以上のように、本発明によれば、可撓性基体上に形成し
た強磁性金属薄膜上にシリコン酸化物層を形成し、該シ
リコン酸化物上にフッ素化シランを形成し、さらに該表
面処理層上に潤滑層を形成することにより磁気ヘッドと
の摺動に対して耐久性に優れた磁気記録媒体を得ること
ができる効果を有するものである。
(Effects of the Invention) As described above, according to the present invention, a silicon oxide layer is formed on a ferromagnetic metal thin film formed on a flexible substrate, and fluorinated silane is formed on the silicon oxide. Further, by forming a lubricating layer on the surface treatment layer, it is possible to obtain a magnetic recording medium having excellent durability against sliding with the magnetic head.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第1図は本発明による磁気記録媒体の部分断面図であ
る。 図中1は可撓性基体であり、2は強磁性金属薄膜、3は
シリコン酸化物層、4はフッ素化シランよりなる表面処
理層、5は潤滑層である。
FIG. 1 is a partial sectional view of a magnetic recording medium according to the present invention. In the figure, 1 is a flexible substrate, 2 is a ferromagnetic metal thin film, 3 is a silicon oxide layer, 4 is a surface treatment layer made of fluorinated silane, and 5 is a lubricating layer.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】可撓性基体上に形成した強磁性金属薄膜
と、該強磁性金属薄膜上に形成したシリコン酸化物層
と、該シリコン酸化物層上に形成したフッ素化シランよ
りなる表面処理層と、さらに該表面処理層上に形成した
潤滑層とを有することを特徴とする磁気記録媒体。
1. A surface treatment comprising a ferromagnetic metal thin film formed on a flexible substrate, a silicon oxide layer formed on the ferromagnetic metal thin film, and a fluorinated silane formed on the silicon oxide layer. A magnetic recording medium comprising a layer and a lubricating layer formed on the surface treatment layer.
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