JPH06107999A - Water based ink - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain the water-based ink free from flocculation, increasing of the viscosity and lowering of the color strength, by esterifying a fortified rosin with hydroxyacrylic resin or the like, then grinding the resin thus obtained, dissolving the ground resin into a binder-resin emulsion, and dispersing an ink pigment into the emulsion.

CONSTITUTION: The ink composition free from flocculation, increasing of the viscosity and lowering of the color strength, is obtained by first subjecting a mixture comprising 70-96 wt.% fumarated rosin or a maleated rosin or a mixture of these rosins, 2-18 wt.% a polyol, and 2-20 wt.% a hydroxyacrylic resin to fusion esterification reaction to obtain a resin, then grinding the resin thus obtained, further mixing the ground resin with a binder-resin emulsion to dissolve the ground resin, and finally dispersing an ink pigment into the resulting emulsion. The hydroxyacrylic resin is prepared by polymerizing a mixture comprising 50.0-89.5 parts by weight of styrene, an alkylacrylate having 1-18C alkyl group or the like, 10.0-50.0 parts by weight of a monomer of the formula (R₁ is H or methyl; R₂ is 2-4C alkylene), 0.5-12.0 parts by weight of a catalytic initiator and less than 10.0 parts by weight of a chain transfer agent.

COPYRIGHT: (C)1994,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明はヒドロキシアクリルで
改質させた改質ロジンをベースとするインクピグメント
粉砕樹脂から得られる粉砕ベースを使用して調製される
水性インク及び塗料に関する。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to aqueous inks and coatings prepared using grinding bases obtained from ink pigment grinding resins based on modified rosin modified with hydroxyacrylics.

【０００２】[0002]

【従来の技術】環境汚染に対する懸念から、塗料に含ま
れる揮発性の有機成分に対する規制が強化されるに伴
い、インク業界ではフレキソ印刷用インクやグラビア印
刷用インクとして水性インクの使用量が増大する傾向に
ある。代表的な水性インクはバインダー樹脂（通常、ア
クリルポリマーラテックス）を粉砕ベース(grind base)
に添加することによって調製される。粉砕ベースは粉砕
樹脂(grinding resin)を用いてピグメントを分散させる
ことによって調製される。ピグメントは塊状体、集合体
及び0.02から0.50ミクロンの径を有する一次粒子(prima
ry particle)より構成された結晶性の固体である。粉砕
処理によって、塊状体及び集合体は粉砕され、一次粒子
が生成される。こうして生成された一次粒子はインク中
での再結合性が高い。ピグメントの粒子径が小さければ
小さいほど、色強度(color strength)が大きいが、ピグ
メントの分散能は低下する。粉砕樹脂には粒子の再結合
を妨げる作用がある。これは、粉砕樹脂によりピグメン
ト粒子間の静電的斥力及び立体的斥力(steric repulsio
n)の双方が増大されるからである。インク製造業者は、
使用する粉砕樹脂を選択するに際し、種々のインク成分
に対する適合性を考慮する必要がある。そのために、粉
砕ベース（すなわち、ピグメント分散系）は種々のアル
カリ溶性樹脂又はアルカリ不溶性樹脂のエマルジョンに
よって溶解され、最終的に所定のインクに適するように
その特性が変更される。粉砕樹脂及び溶解させた粉砕樹
脂に適合性がない場合には、ピグメントの凝集、粘性の
増大、色強度の低下等の問題が発生する。2. Description of the Related Art Due to concerns over environmental pollution, regulations on volatile organic components contained in paints have been tightened, and the amount of water-based inks used as flexographic inks and gravure inks has increased in the ink industry. There is a tendency. A typical water-based ink is a binder base (usually an acrylic polymer latex) that is ground base.
It is prepared by adding to. The grinding base is prepared by dispersing the pigment with a grinding resin. Pigments are lumps, aggregates and primary particles (prima) with diameters of 0.02 to 0.50 microns.
It is a crystalline solid composed of ry particles). The crushing process crushes the lumps and aggregates to generate primary particles. The primary particles thus produced have a high recombination property in the ink. The smaller the particle size of the pigment, the greater the color strength, but the less the dispersibility of the pigment. The crushed resin has an effect of preventing the recombination of particles. This is because electrostatic repulsion and steric repulsion (steric repulsio) between pigment particles are caused by the pulverized resin.
This is because both n) are increased. The ink manufacturer
In selecting the crushed resin to be used, it is necessary to consider compatibility with various ink components. To that end, the ground base (i.e., pigment dispersion) is dissolved by emulsions of various alkali-soluble or alkali-insoluble resins, ultimately changing its properties to suit a given ink. If the crushed resin and the dissolved crushed resin are not compatible, problems such as aggregation of pigments, increase in viscosity, and decrease in color strength occur.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】水性のインクや塗料に
は、可溶性のマレイン酸樹脂が長年にわたって使用され
ている。一般に、これらマレイン酸樹脂はマレイン化又
はフマル化されたロジンを種々のポリオール（１４０を
越える酸価を有するもの）で部分的にエステル化するこ
とによって得られる物質である。しかしながら、水性の
ピグメント粉砕媒体においては、これら従来のマレイン
酸樹脂は多くの欠点を有する。たとえば、マレイン酸を
使用したピグメント分散系はその粘性が安定しないとい
う欠点がある。スチレン／アリルアルコール(SAA) 共重
合体で改質させたマレイン酸樹脂を使用することによっ
て、このような欠点が緩和され、より安定な粘性を有す
るピグメント分散系が生成されることが知られている。
ＳＡＡは低分子量の硬質の熱可塑性樹脂（軟化点95-110
℃）である。なお、この樹脂は米国のモンサント・コー
ポレーション(Monsanto Corporation)で製造されてい
る。しかしながら、ＳＡＡ共重合体は二つの大きな欠点
を有している。つまり、１）高価である点、２）現在市
販されている等級は分子量2340のＲＪ１００と、分子量
1700のＲＪ１０１との二つのみである点である。したが
って、ＳＡＡを用いて調製され得るマレイン酸樹脂の種
類は極めて少ない。この発明の目的は、可溶性の改質マ
レイン酸樹脂（ＳＡＡで改質されたもの以外のもの）よ
り構成される粉砕樹脂から生成された安定な粘性を有す
るピグメント分散系を含む水性のインク及び塗料を調製
することである。Soluble maleic acid resins have been used for many years in water-based inks and paints. Generally, these maleic acid resins are materials obtained by partially esterifying a maleinized or fumarized rosin with various polyols (having an acid value of more than 140). However, in aqueous pigment milling media, these conventional maleic resins have many drawbacks. For example, a pigment dispersion system using maleic acid has a drawback that its viscosity is not stable. It is known that the use of a maleic acid resin modified with a styrene / allyl alcohol (SAA) copolymer alleviates these drawbacks and produces a pigment dispersion having a more stable viscosity. There is.
SAA is a low molecular weight hard thermoplastic resin (softening point 95-110
℃). The resin is manufactured by Monsanto Corporation in the United States. However, SAA copolymers have two major drawbacks. In other words, 1) it is expensive, and 2) the currently marketed grades are RJ100 with a molecular weight of 2340 and molecular weight.
It is only two with the 1700 RJ 101. Therefore, there are very few types of maleic acid resins that can be prepared using SAA. It is an object of this invention to aqueous inks and paints containing stable viscous pigment dispersions made from ground resins composed of soluble modified maleic acid resins (other than those modified with SAA). Is to prepare.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本願発明においては、フ
マル化又はマレイン化されたロジン及びポリオールとの
エステル化反応において、従来のＳＡＡで改質させた樹
脂に代えてヒドロキシアクリル樹脂が使用される。ヒド
ロキシアクリル樹脂はヒドロキシアルキルアクリレート
又はメタクリレートとアルキルアクリレート、シクロア
ルキルアクリレート、メタクリレート又はスチレンとの
共重合反応によって生成される。ヒドロキシアクリル樹
脂はその製造コストが比較的安いことに加えて、その分
子量及びヒドロキシル基の数を広い範囲にわたってコン
トロールすることができる。このため、水性インク及び
ベヒクル用の粉砕樹脂又は溶解させた樹脂として使用可
能な様々な種類の可溶性のマレイン酸樹脂を調製するこ
とができる。In the present invention, a hydroxyacrylic resin is used in place of a conventional SAA-modified resin in an esterification reaction with a fumarized or maleated rosin and a polyol. . The hydroxyacrylic resin is produced by a copolymerization reaction of hydroxyalkyl acrylate or methacrylate with alkyl acrylate, cycloalkyl acrylate, methacrylate or styrene. In addition to its relatively low manufacturing cost, hydroxyacrylic resins can control their molecular weight and number of hydroxyl groups over a wide range. Thus, it is possible to prepare various types of soluble maleic acid resins that can be used as crushed resins or dissolved resins for aqueous inks and vehicles.

【０００５】[0005]

【実施例】以下、好ましい実施例について説明する。マ
レイン酸樹脂は、７０−９６重量％のフマル化されたロ
ジン、マレイン化されたロジン又はそれらの混合物と、
２−１８重量％の一種類のポリオール又は複数のポリオ
ールの混合物と、２−２０重量％の一種類のヒドロキシ
アクリル樹脂又は複数のヒドロキシアクリル樹脂の混合
物との溶融エステル化反応(fusion esterification rea
ction)によって生成される。この反応によって生成され
たマレイン酸樹脂は、塗料業者の必要に応じて、粉砕樹
脂（溶解させることもできる）として使用することがで
きる。上記反応に適したロジンの例は次の通りである。
ただし、これらに限定されるわけではない。 ウッドロジン トール油ロジン ガムロジン これらのうち、トール油ロジンが最も適している。トー
ル油ロジンを所定量のフマル酸、無水マレイン酸又はマ
レイン酸と反応させることによって生成される強化トー
ル油ロジンはさらに適している。なお、ロジンの強化技
術は周知であり、米国特許第2,994,635 号等に開示され
ている。EXAMPLES Preferred examples will be described below. The maleic acid resin comprises 70-96% by weight of fumarized rosin, maleated rosin or a mixture thereof,
A fusion esterification reaction of 2-18% by weight of one polyol or a mixture of a plurality of polyols and 2-20% by weight of one kind of a hydroxyacrylic resin or a mixture of a plurality of hydroxyacrylic resins.
ction). The maleic acid resin produced by this reaction can be used as a crushed resin (which can also be dissolved) according to the needs of the painter. Examples of rosins suitable for the above reaction are as follows.
However, it is not limited to these. Wood Rosin Tall Oil Rosin Gum Rosin Of these, tall oil rosin is most suitable. Further suitable are fortified tall oil rosins produced by reacting tall oil rosin with a quantity of fumaric acid, maleic anhydride or maleic acid. The technique for strengthening rosin is well known and disclosed in US Pat. No. 2,994,635 and the like.

【０００６】上記反応に適したポリオールの例は次の通
りである。ただし、これらに限定されるわけではない。 グリセロール ソルビトール ペンタエリトリトール ネオペンチルグリコール エチレングリコール ジエチレングリコール ジプロピレングリコール ポリエチレングリコール これらの混合物 ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコール混
合物としては分子量の１５０−５，０００のものが適し
ている。Examples of suitable polyols for the above reaction are: However, it is not limited to these. Glycerol Sorbitol Pentaerythritol Neopentyl Glycol Ethylene Glycol Diethylene Glycol Dipropylene Glycol Polyethylene Glycol Mixtures of these Polyethylene glycols and polyethylene glycols having a molecular weight of 150-5,000 are suitable.

【０００７】上記マレイン酸樹脂生成反応に適したヒド
ロキシアクリル樹脂は以下の反応体間における遊離基付
加重合反応によって生成される。 ａ）５０．０−８９．５重量部のスチレン、アルキルア
クリレート、シクロアルキルアクリレート、メタクリレ
ート及びこれらの混合物（これらの化合物中、アルキル
基及びシクロアルキル基は炭素数１−１８の基であ
る）。 ｂ）１０．０−５０．０重量部のThe hydroxyacrylic resin suitable for the maleic acid resin-forming reaction is produced by the following free radical addition polymerization reaction between the reactants. a) 50.0-89.5 parts by weight of styrene, an alkyl acrylate, a cycloalkyl acrylate, a methacrylate and a mixture thereof (in these compounds, the alkyl group and the cycloalkyl group are groups having 1 to 18 carbon atoms). b) 10.0-50.0 parts by weight

【化４】 Ｒ₁ ：水素又はメチル基 Ｒ₂ ：Ｃ₂ −Ｃ₄ のアルキレン基 の一般式で示されるヒドロキシル基を含む一種類のモノ
マー又はヒドロキシル基を含む複数のモノマーの混合
物。 ｃ）０．５−１２．０重量部の過酸化物又はアゾ化合物
（接触開始剤）。 ｄ）最高１０．０重量部のメルカプタンを含有する連鎖
移動剤。[Chemical 4] R ₁ : hydrogen or a methyl group R ₂ : a C ₂ -C ₄ alkylene group One kind of monomer containing a hydroxyl group represented by the general formula or a mixture of a plurality of monomers containing a hydroxyl group. c) 0.5-12.0 parts by weight of peroxide or azo compound (contact initiator). d) A chain transfer agent containing up to 10.0 parts by weight of mercaptan.

【０００８】望ましいヒドロキシアクリルポリマー樹脂
の分子量は１，０００−５，０００である。所望の分子
量を得るためには連鎖移動剤を添加する必要があるが、
重合反応において使用される溶媒の種類によっては連鎖
移動剤の添加が必要とされない。（たとえば、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール及びこれらに類
似した溶媒が使用される場合には、連鎖移動剤を添加す
る必要はない。）上記反応に適した連鎖移動剤は単一の
メルカプト基を含むもので、その例は次の通りである。
ただし、これらに限定されるわけではない。 ドデシルメルカプタン メルカプト酢酸 メルカプトプロピオン酸 オクチルメルカプタン 2-メルカプトエタノール これらの混合物 上記反応に適した接触開始剤としての過酸化物又はアゾ
化合物の例は次の通りである。ただし、これらに限定さ
れるわけではない。 アゾビスイソブチロニトリル 過酸化ベンゾイル t-ブチルパーオクトエート t-ブチルパーオキシベンゾエート これらの混合物The molecular weight of the preferred hydroxyacrylic polymer resin is 1,000-5,000. To obtain the desired molecular weight, it is necessary to add a chain transfer agent,
Depending on the type of solvent used in the polymerization reaction, the addition of chain transfer agent is not required. (For example, when diethylene glycol, dipropylene glycol, and similar solvents are used, it is not necessary to add a chain transfer agent.) Suitable chain transfer agents for the above reaction include a single mercapto group. The example is as follows.
However, it is not limited to these. Dodecyl mercaptan mercaptoacetic acid mercaptopropionate octyl mercaptan 2-mercaptoethanol A mixture of these Examples of peroxides or azo compounds as contact initiators suitable for the above reaction are as follows. However, it is not limited to these. Azobisisobutyronitrile benzoyl peroxide t-butyl peroctoate t-butyl peroxybenzoate Mixtures of these

【０００９】上記重合反応に適した溶媒の例は次の通り
である。ただし、これらに限定されるわけではない。 メチルイソブチルケトン トルエン エタノール イソプロパノール t-ブタノール ジエチレングリコール ジプロピレングリコール これらの混合物 上記開示内容を参照すれば、当業者がこれらの溶媒を使
用して、粘性及び固体濃度の異なるマレイン酸樹脂及び
ヒドロキシアクリル樹脂を調製することは十分可能であ
ろう。なお、操作を容易にするためには、固体濃度５０
−８０％のヒドロキシアクリル樹脂を生成させるのが望
ましい。また、当業者であれば容易に理解できると思う
が、個々のインクに必要とされる成分及びその特性はそ
れぞれ異なるため、そのような成分及びその特性は所定
の実験によって決定する必要があろう。Examples of solvents suitable for the above polymerization reaction are as follows. However, it is not limited to these. Methyl isobutyl ketone Toluene Ethanol Isopropanol t-Butanol Diethylene glycol Dipropylene glycol Mixtures thereof With reference to the above disclosure, those skilled in the art can use these solvents to prepare maleic acid resins and hydroxyacrylic resins with different viscosities and solid concentrations. It would be possible to do so. In order to facilitate the operation, the solid concentration should be 50
It is desirable to produce -80% hydroxyacrylic resin. As will be readily understood by those skilled in the art, since the components and their properties required for individual inks are different, such components and their properties will need to be determined by routine experimentation. .

【００１０】以下に具体例を示す。 例１ ヒドロキシアクリル樹脂は次のようにして調製された。
まず、機械式の攪拌器、還流冷却器及び二つの注入用漏
斗を取り付けた５００mlフラスコに６０ｇのメチルイソ
ブチルケトン(MIBK)を投入した。次に、第１の漏斗に５
６．５ｇのスチレン、４３．５ｇの2-ヒドロキシエチル
メタクリレート及び４．０ｇの2-メルカプトエタノール
を注入した。一方、第２の漏斗に２０．０ｇのＭＩＢＫ
及び２．０ｇのt-ブチルパーオキシベンゾエートを注入
した。フラスコを加熱（１１０℃）して還流させなが
ら、１時間かけて両方の漏斗内の添加成分を同時にフラ
スコ内に滴下した。還流操作を３時間にわたって継続し
た後、２０．０ｇのＭＩＢＫと２．０ｇのt-ブチルパー
オキシベンゾエートとの混合溶液を１０分かけて添加し
た。その後、還流操作をさらに３時間行って、ヒドロキ
シアクリル樹脂溶液を得た。得られたヒドロキシアクリ
ル樹脂溶液は固体含有率５４％、ガードナー・ホルツ粘
度(Gardner-Holt viscosity)Ｊであった。A specific example will be shown below. Example 1 A hydroxy acrylic resin was prepared as follows.
First, 60 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) was charged to a 500 ml flask equipped with a mechanical stirrer, a reflux condenser and two injection funnels. Then add 5 to the first funnel.
6.5 g of styrene, 43.5 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 4.0 g of 2-mercaptoethanol were injected. On the other hand, 20.0 g of MIBK is added to the second funnel.
And 2.0 g of t-butyl peroxybenzoate were injected. The added components in both funnels were dropped into the flask at the same time over 1 hour while the flask was heated (110 ° C.) to reflux. After the reflux operation was continued for 3 hours, a mixed solution of 20.0 g of MIBK and 2.0 g of t-butylperoxybenzoate was added over 10 minutes. Then, the reflux operation was further performed for 3 hours to obtain a hydroxyacrylic resin solution. The resulting hydroxy acrylic resin solution had a solids content of 54% and a Gardner-Holt viscosity J.

【００１１】例２ ヒドロキシアクリル樹脂は次のようにして調製された。
まず、機械式の攪拌器、還流冷却器及び二つの注入用漏
斗を取り付けた５００mlフラスコに６０ｇのトルエンを
投入した。次に、第１の漏斗に４５．５ｇのスチレン、
２１．５ｇの2-エチルヘキシルアクリレート、３３．０
ｇの2-ヒドロキシエチルメタクリレート及び６．０ｇの
2-メルカプトエタノールを注入した。一方、第２の漏斗
に２０．０ｇのトルエン及び２．０ｇのt-ブチルパーオ
キシベンゾエートを注入した。フラスコを加熱（１１０
℃）して還流させながら、１時間かけて両方の漏斗内の
添加成分を同時にフラスコ内に滴下した。還流操作を３
時間にわたって継続した後、２０．０ｇのトルエンと
２．０ｇのt-ブチルパーオキシベンゾエートとの混合溶
液を１０分かけて添加した。その後、還流操作をさらに
３時間行って、ヒドロキシアクリル樹脂溶液を得た。得
られたヒドロキシアクリル樹脂溶液は固体含有率５３
％、ガードナー・ホルツ粘度Ｋであった。以下、この例
で得られたヒドロキシアクリル樹脂溶液を「ヒドロキシ
アクリル樹脂１」と呼ぶ。反応体や溶媒の種類及び量を
いろいろ変更して、上記の操作を実施し、ヒドロキシア
クリル樹脂溶液を得た。その結果を表１に示す。Example 2 A hydroxy acrylic resin was prepared as follows.
First, 60 g of toluene was charged to a 500 ml flask equipped with a mechanical stirrer, a reflux condenser and two injection funnels. Then, in the first funnel, 45.5 g of styrene,
21.5 g of 2-ethylhexyl acrylate, 33.0
g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 6.0 g of
2-Mercaptoethanol was injected. Meanwhile, the second funnel was charged with 20.0 g of toluene and 2.0 g of t-butylperoxybenzoate. Heat the flask (110
(.Degree. C.) and refluxed, the addition components in both funnels were dropped into the flask at the same time over 1 hour. Reflux operation 3
After continuing for a period of time, a mixed solution of 20.0 g of toluene and 2.0 g of t-butylperoxybenzoate was added over 10 minutes. Then, the reflux operation was further performed for 3 hours to obtain a hydroxyacrylic resin solution. The obtained hydroxyacrylic resin solution has a solid content of 53
%, Gardner-Holtz viscosity K. Hereinafter, the hydroxyacrylic resin solution obtained in this example is referred to as "hydroxyacrylic resin 1". The above operation was carried out by variously changing the kinds and amounts of the reactants and the solvent to obtain a hydroxyacrylic resin solution. The results are shown in Table 1.

【００１２】 [0012]

【表１】 樹脂 組成＊ 溶媒 固体含有率 ガードナー・ No. （ｇ） （％） ホルツ粘度 １． 45.5 スチレン トルエン 51.3 E 21.5 2-EHA 33.0 HEMA 6.0 2-ME ２． 45.5 スチレン エタノール 50.2 A 21.5 2-EHA 33.0 HEMA 6.0 2-ME ３． 45.5 スチレン イソプロパノール 49.9 E 21.5 2-EHA 33.0 HEMA 6.0 2-ME ４． 45.5 スチレン t-ブタノール 50.9 T+ 21.5 2-EHA 33.0 HEMA 6.0 2-ME ５． 51.0 スチレン イソプロパノール 50.1 B-C 27.0 2-EHA 22.0 HEA 6.0 2-ME ＊2-EHA ：2-エチルヘキシルアクリレート HEA ：ヒドロキシエチルアクリレート HEMA ：ヒドロキシエチルメタクリレート 2-ME ：2-メルカプトエタノール [Table 1] Resin composition * Solvent Solid content Gardner No. (g) (%) Holtz viscosity 1. 45.5 Styrene Toluene 51.3 E 21.5 2-EHA 33.0 HEMA 6.0 2-ME 2. 45.5 Styrene Ethanol 50.2 A 21.5 2-EHA 33.0 HEMA 6.0 2-ME 3. 45.5 Styrene Isopropanol 49.9 E 21.5 2-EHA 33.0 HEMA 6.0 2-ME 4. 45.5 Styrene t-butanol 50.9 T + 21.5 2-EHA 33.0 HEMA 6.0 2-ME 5. 51.0 Styrene Isopropanol 50.1 BC 27.0 2-EHA 22.0 HEA 6.0 2-ME * 2-EHA: 2-Ethylhexyl acrylate HEA: Hydroxyethyl acrylate HEMA: Hydroxyethyl methacrylate 2-ME: 2-Mercaptoethanol

【００１３】ロジンをポリマーで改質させることによっ
て得られるマレイン酸樹脂は次のようにして生成され
た。まず、２５０．０ｇのロジンＳＳ(ROSIN SS)を１０
００mlの三つ口の丸底フラスコに投入した。なお、ロジ
ンＳＳは本願出願人であるウェストヴァコ・コーポレイ
ションが製造しているトール油ベースのロジンである。
このフラスコにはディーンスタークトラップ(Dean-Star
k trap) 、凝縮器、窒素ガス供給管、熱伝対、加熱シェ
ル及び加熱テープを取り付けられている。フラスコ内の
ロジンを１５０℃に加熱して溶融させた後、６２．０ｇ
のフマル酸を添加して混合した。次に、この混合物を２
００℃に加熱し、その状態で３時間攪拌した。次に、１
７．５ｇのトリエチレングリコールと１０ｇのグリセロ
ールとの混合物を徐々に添加した。こうして得られた混
合物を１時間攪拌した後、８４．９ｇのヒドロキシアク
リル樹脂１（固体含有率５３％のトルエン溶液として）
を添加した。この反応混合物を２１０℃に加熱した後そ
の状態で３時間保持し、マレイン酸樹脂を得た。以下、
この生成物を「マレイン樹脂１」と呼ぶ。The maleic acid resin obtained by modifying rosin with a polymer was produced as follows. First, 250.0 g of ROSIN SS 10
A 00 ml 3-neck round bottom flask was charged. The rosin SS is tall oil based rosin manufactured by Westvaco Corporation, the applicant of the present application.
This flask has a Dean-Stark trap.
(K trap), condenser, nitrogen gas supply pipe, thermocouple, heating shell and heating tape. After heating the rosin in the flask to 150 ° C to melt it, 62.0 g
Fumaric acid was added and mixed. Then add this mixture to 2
The mixture was heated to 00 ° C. and stirred in that state for 3 hours. Then 1
A mixture of 7.5 g triethylene glycol and 10 g glycerol was added slowly. After stirring the mixture thus obtained for 1 hour, 84.9 g of hydroxyacrylic resin 1 (as a toluene solution with a solid content of 53%)
Was added. The reaction mixture was heated to 210 ° C. and kept in that state for 3 hours to obtain a maleic acid resin. Less than,
This product is called "malein resin 1".

【００１４】上記の操作によって得られた生成物を表１
に示された各ヒドロキシアクリル樹脂によって置換反応
させることによって一連のマレイン酸樹脂を得た。これ
らマレイン酸樹脂を評価するための対照用物質としてフ
ィルトレッツ５０１４(FILTREZ 5014 、商標名) を使用
した。マレイン酸樹脂の評価はこれらの樹脂からpHレベ
ルの異なる樹脂溶液(varnishes) を調製し、その特性の
比較によって行った。なお、フィルトレッツ５０１４は
広く使用されている樹脂であり、米国のフィルタード・
ロジン・プロダクツ・コーポレーション(Filtered Rosi
n Products Corporation) が製造しているＳＡＡを含有
するロジン樹脂である。樹脂溶液は３５部の各マレイン
酸樹脂、５１．８部の水、７部のイソプロパノール、６
部の水酸化アンモニウム濃厚溶液及び０．２部のフォー
ムブラスト１００５(FOAMBLAST 1005)をウォーリング・
ブレンダ(Waring Blender)で混合することによって調製
される。なお、フォームブラスト１００５は米国のロス
・ケミカル・カンパニ(Ross Chemical Company) が製造
している消泡剤である。樹脂溶液はそれに含まれる空気
を放出させるとともに泡を消すために一昼夜放置され
た。得られた結果を表２に示す。The products obtained by the above operation are shown in Table 1.
A series of maleic acid resins were obtained by subjecting each of the hydroxyacrylic resins shown in 1 above to a substitution reaction. FILTREZ 5014 (trade name) was used as a control substance for the evaluation of these maleic acid resins. Maleic acid resins were evaluated by preparing resin solutions (varnishes) with different pH levels from these resins and comparing their properties. Filtretz 5014 is a resin that is widely used,
Rosin Products Corporation (Filtered Rosi
SAA-containing rosin resin manufactured by N Products Corporation). The resin solution consists of 35 parts of each maleic acid resin, 51.8 parts of water, 7 parts of isopropanol, 6 parts.
Parts of concentrated ammonium hydroxide solution and 0.2 parts of foam blast 1005 (FOAMBLAST 1005)
Prepared by mixing in a Waring Blender. The foam blast 1005 is an antifoaming agent manufactured by Ross Chemical Company of the United States. The resin solution was left overnight to expel the air it contained and to eliminate bubbles. The obtained results are shown in Table 2.

【００１５】[0015]

【表２】 樹脂溶液 樹脂 酸価 軟化点 No. pH 固体含有率 ガードナー・ No. （℃） （％） ホルツ粘度 フィルトレッツ 171 143 A 8.2 35.4 Z5 5014（対照） B 8.9 34.8 R- １． 181 128 A 8.1 34.8 X-Y B 8.8 35.9 S+ ２． 150 138 A 8.2 35.0 Z B 8.8 34.0 M-N ３． 169 131 A 8.2 35.1 X-Y B 8.7 34.5 N ４． 178 139 A 8.1 34.0 Z2+ B 8.8 35.4 N ５． 181 132 A 8.3 34.7 F-G B 8.8 34.0 E [Table 2] Resin solution Resin Acid value Softening point No. pH Solid content Percentage Gardner No. (℃) (%) Holtz viscosity Filtrez 171 143 A 8.2 35.4 Z5 5014 (control) B 8.9 34.8 R- 1. 181 128 A 8.1 34.8 XY B 8.8 35.9 S + 2. 150 138 A 8.2 35.0 ZB 8.8 34.0 MN 3. 169 131 A 8.2 35.1 XY B 8.7 34.5 N 4. 178 139 A 8.1 34.0 Z2 + B 8.8 35.4 N 5. 181 132 A 8.3 34.7 FG B 8.8 34.0 E

【００１６】表２に示された樹脂溶液のうちの半数（N
o. B で示されたもの）が一連の粉砕ベースの調製に使
用された。粉砕ベースは４９．５ｇの樹脂溶液、５０．
０ｇのフタロシアニンブルー G.S. 固形分高含有率の圧
縮ケーキ及び０．５ｇのフォームブラスト１００５をウ
ォーリング・ブレンダで混合することによって調製され
た。なお、フタロシアニンブルーの圧縮ケーキは米国の
サン・ケミカル・カンパニ(Sun Chemical Company)で製
造されているものである。５分間混合して予め分散させ
た後、その混合物１００ｇをクイッキー・ミル(quicky
mill) に注入し、米国のレッド・デビル社製の塗料混合
機を使用して１時間混合した。こうして得られた粉砕ベ
ースを評価するために、その粘性が測定された。測定結
果を表３に示す。Half of the resin solutions shown in Table 2 (N
o. B) was used to prepare a series of mill bases. The grinding base is 49.5 g resin solution, 50.
It was prepared by mixing 0 g of Phthalocyanine Blue GS high solids compression cake and 0.5 g of foam blast 1005 in a Waring blender. The pressed cake of phthalocyanine blue is manufactured by Sun Chemical Company of the United States. After mixing for 5 minutes and pre-dispersing, 100 g of the mixture was added to a quicky mill.
mill) and mixed for 1 hour using a paint mixer manufactured by Red Devil Co., USA. The viscosity was measured in order to evaluate the ground base thus obtained. The measurement results are shown in Table 3.

【００１７】[0017]

【表３】 樹脂溶液 粉砕ベース シェル 粉砕ベースの粘度（秒） No. カップ １日 ８日 １５日 ２２日 ２９日 No. 対照 8.8 3 19 22 30 27 24 4 15 17 15 18 16 1B 8.6 3 64 77 77 74 92 4 37 43 46 61 76 2B 8.7 3 47 81 69 120 85 4 36 48 47 60 78 3B 8.5 3 68 72 86 92 >120 4 48 52 56 56 62 4B 8.7 3 42 59 72 71 72 4 34 37 40 42 39 5B 8.3 3 23 30 41 42 44 4 16 21 25 28 26 [Table 3] Resin solution Grinding base Viscosity of shell grinding base (sec) No. Cup 1 day 8 days 15 days 22 days 29 days No. Control 8.8 3 19 22 30 27 24 4 15 17 15 18 16 1B 8.6 3 64 77 77 74 92 4 37 43 46 61 76 2B 8.7 3 47 81 69 120 85 4 36 48 47 60 78 3B 8.5 3 68 72 86 92> 120 4 48 52 56 56 62 4B 8.7 3 42 59 72 71 72 4 34 37 40 42 39 5B 8.3 3 23 30 41 42 44 4 16 21 25 28 26

【００１８】紙面印刷用の水性インクは表３に示される
粉砕ベースとジョンレッツＥ−２００３(JONREZ E-200
3) を以下のように調合することによって調製される。
なお、ジョンレッツＥ−２００３はウェストヴァコ・コ
ーポレイションで製造されているアクリルエマルジョン
である。 粉砕ベース ：６０重量部 ジョンレッツ E-2003 ：４０重量部 これらのヒドロキシアクリル樹脂ベースのインクはＳＡ
Ａを含有する対照用のインクと比べて優れた特性を示し
た。Aqueous inks for printing on paper are pulverized bases shown in Table 3 and JONREZ E-200.
3) is prepared as follows.
Incidentally, John Letts E-2003 is an acrylic emulsion manufactured by Westvaco Corporation. Grinding base: 60 parts by weight John Letts E-2003: 40 parts by weight These hydroxyacrylic resin-based inks are SA
It showed superior properties compared to the control ink containing A.

【００１９】ポリエチレン、ポリエステル等のプラスチ
ックフィルム面印刷用の水性インクは表３に示される粉
砕ベース、ジョンレッツＥ−２０５０(JONREZ E-2050)
、ジョンレッツＷ−２３２０(JONREZ W-2320) 及びイ
ソプロピルアルコールを以下のように調合することによ
って調製される。なお、ジョンレッツＥ−２０５０及び
ジョンレッツＷ−２３２０はそれぞれウェストヴァコ・
コーポレイションで製造されているアクリルエマルジョ
ン及びワックスエマルジョンである。 粉砕ベース ：５５重量部 ジョンレッツ E-2050 ：４８重量部 ジョンレッツ W-2320 ：５重量部 イソプロピルアルコール：４０重量部 これらのヒドロキシアクリル樹脂ベースのインクはＳＡ
Ａを含有する対照用のインクと比べて優れた特性を示し
た。Aqueous inks for printing on plastic films such as polyethylene and polyester are ground bases shown in Table 3, JONREZ E-2050.
, JONREZ W-2320 and isopropyl alcohol are prepared as follows. John Let's E-2050 and John Let's W-2320 are West Vaco
These are acrylic emulsions and wax emulsions manufactured by Corporation. Grinding base: 55 parts by weight John Letts E-2050: 48 parts by weight John Letts W-2320: 5 parts by weight Isopropyl alcohol: 40 parts by weight These hydroxyacrylic resin-based inks are SA
It showed superior properties compared to the control ink containing A.

【００２０】このように、上記の方法によって、表１に
示されるような種々のヒドロキシアクリル樹脂を様々な
溶媒中で生成させることができる。このようなヒドロキ
シアクリル樹脂はマレイン酸樹脂（表２）の調製、粉砕
ベース（表３）の調製及び印刷用インク（従来のＳＡＡ
を含有するインクよりも優れたインク）の調製に使用す
ることが可能である。As described above, various hydroxyacrylic resins as shown in Table 1 can be produced in various solvents by the above method. Such hydroxy acrylic resins are used for preparing maleic acid resin (Table 2), pulverizing base (Table 3) and printing ink (conventional SAA).
Can be used for the preparation of a better ink) than the ink containing

【００２１】例３ ヒドロキシアクリル樹脂は次のようにして調製された。
この例では連鎖移動剤は使用されていない。まず、機械
式の攪拌器、還流冷却器及び注入用漏斗を取り付けた５
００mlフラスコに７０．８０ｇのジプロピレングリコー
ルを投入した。次に、漏斗に９２．８５ｇのスチレン、
３１．４０ｇのヒドロキシエチルアクリレート、１９．
４５ｇの2-エチルヘキシルアクリレート及び１１．５０
ｇのt-ブチルパーオキシベンゾエートを注入した。そし
て、フラスコを１５０℃に加熱して、１時間かけて漏斗
内の添加成分をフラスコ内に滴下した。フラスコの温度
を４時間にわたって１５０℃に保持し、ヒドロキシアク
リル樹脂溶液を得た。得られたヒドロキシアクリル樹脂
溶液は冷却された。Example 3 A hydroxy acrylic resin was prepared as follows.
No chain transfer agent was used in this example. First, 5 equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser and injection funnel
A 00 ml flask was charged with 70.80 g of dipropylene glycol. Next, add 92.85 g of styrene to the funnel,
31.40 g of hydroxyethyl acrylate, 19.
45 g 2-ethylhexyl acrylate and 11.50
g of t-butyl peroxybenzoate was injected. Then, the flask was heated to 150 ° C., and the additive components in the funnel were dropped into the flask over 1 hour. The temperature of the flask was kept at 150 ° C. for 4 hours to obtain a hydroxyacrylic resin solution. The resulting hydroxyacrylic resin solution was cooled.

【００２２】ロジンをポリマーで改質させることによっ
て得られるマレイン酸樹脂はこのヒドロキシアクリル樹
脂溶液を用いて次のようにして生成された。まず、４０
０．０ｇのロジンＳＳを１０００mlの三つ口の丸底フラ
スコに投入した。このフラスコにはディーンスタークト
ラップ、凝縮器、窒素ガス供給管、熱伝対、加熱シェル
及び加熱テープを取り付けられている。フラスコ内のロ
ジンを２００℃に加熱して溶融させた後、１０２．０ｇ
のフマル酸及び一滴のアンチフォームＡ(ANTIFOAM A)を
添加して混合した。なお、アンチフォームＡは米国のダ
ウ・コーニング・インコーポレーテッド(Dow Corning,
Inc.) で製造されている消泡剤である。次に、この混合
物を２００℃に加熱し、その状態で３時間攪拌した後、
１６．０ｇのグリセリンを添加した。こうして得られた
混合物を２００℃で１時間攪拌した後、８４．０ｇの上
記ヒドロキシアクリル樹脂溶液を添加した。この反応混
合物を２００℃で４時間保持した後冷却した。こうして
得られたロジン改質マレイン樹脂は酸価１８８、軟化点
１３２℃であった。A maleic acid resin obtained by modifying a rosin with a polymer was produced by using this hydroxyacrylic resin solution as follows. First, 40
0.0 g of rosin SS was charged into a 1000 ml three-necked round bottom flask. The flask is fitted with a Dean Stark trap, condenser, nitrogen gas supply tube, thermocouple, heating shell and heating tape. After heating the rosin in the flask to 200 ° C. to melt it, 102.0 g
Fumaric acid and 1 drop of ANTIFOAM A were added and mixed. Anti-Form A is a product of Dow Corning, Inc.
It is a defoaming agent manufactured by Inc.). Next, this mixture was heated to 200 ° C. and stirred for 3 hours in that state,
16.0 g of glycerin was added. The mixture thus obtained was stirred at 200 ° C. for 1 hour, and then 84.0 g of the above hydroxyacrylic resin solution was added. The reaction mixture was kept at 200 ° C. for 4 hours and then cooled. The rosin-modified maleic resin thus obtained had an acid value of 188 and a softening point of 132 ° C.

【００２３】例４ ヒドロキシアクリル樹脂は次のようにして調製された。
この例でも連鎖移動剤は使用されていない。まず、機械
式の攪拌器、還流冷却器及び注入用漏斗を取り付けた５
００mlフラスコに５６．００ｇのジエチレングリコール
を投入した。次に、漏斗に９２．８５ｇのスチレン、３
１．７０ｇのヒドロキシエチルアクリレート、１９．４
５ｇの2-エチルヘキシルアクリレート及び１１．５０ｇ
のt-ブチルパーオキシベンゾエートを注入した。そし
て、フラスコを１５０℃に加熱して、１時間かけて漏斗
内の添加成分をフラスコ内に滴下した。フラスコの温度
を４時間にわたって１５０℃に保持し、ヒドロキシアク
リル樹脂溶液を得た。得られたヒドロキシアクリル樹脂
溶液は冷却された。Example 4 A hydroxy acrylic resin was prepared as follows.
No chain transfer agent was used in this example either. First, 5 equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser and injection funnel
A 00 ml flask was charged with 56.00 g of diethylene glycol. Then, in the funnel, 92.85 g of styrene, 3
1.70 g of hydroxyethyl acrylate, 19.4
5 g of 2-ethylhexyl acrylate and 11.50 g
Of t-butyl peroxybenzoate was injected. Then, the flask was heated to 150 ° C., and the additive components in the funnel were dropped into the flask over 1 hour. The temperature of the flask was kept at 150 ° C. for 4 hours to obtain a hydroxyacrylic resin solution. The resulting hydroxyacrylic resin solution was cooled.

【００２４】ロジンをポリマーで改質させることによっ
て得られるマレイン酸樹脂はこのヒドロキシアクリル樹
脂溶液を用いて次のようにして生成された。まず、４０
０．０ｇのロジンＳＳを１０００mlの三つ口の丸底フラ
スコに投入した。このフラスコにはディーンスタークト
ラップ、凝縮器、窒素ガス供給管、熱伝対、加熱シェル
及び加熱テープを取り付けられている。フラスコ内のロ
ジンを２００℃に加熱して溶融させた後、１０２．０ｇ
のフマル酸及び一滴のアンチフォームＡを添加して混合
した。次に、この混合物を２００℃に加熱し、その状態
で３時間攪拌した後、１６．０ｇのグリセリンを添加し
た。こうして得られた混合物を２００℃で１時間攪拌し
た後、８４．０ｇの上記ヒドロキシアクリル樹脂溶液を
添加した。この反応混合物を２００℃で４時間保持した
後冷却した。こうして得られたロジン改質マレイン樹脂
は酸価１８７、軟化点１３３℃であった。A maleic acid resin obtained by modifying a rosin with a polymer was produced as follows using this hydroxyacrylic resin solution. First, 40
0.0 g of rosin SS was charged into a 1000 ml three-necked round bottom flask. The flask is fitted with a Dean Stark trap, condenser, nitrogen gas supply tube, thermocouple, heating shell and heating tape. After heating the rosin in the flask to 200 ° C. to melt it, 102.0 g
Fumaric acid and 1 drop of Antiform A were added and mixed. Next, this mixture was heated to 200 ° C. and stirred in that state for 3 hours, and then 16.0 g of glycerin was added. The mixture thus obtained was stirred at 200 ° C. for 1 hour, and then 84.0 g of the above hydroxyacrylic resin solution was added. The reaction mixture was kept at 200 ° C. for 4 hours and then cooled. The rosin-modified maleic resin thus obtained had an acid value of 187 and a softening point of 133 ° C.

【００２５】以上、この発明の好適な実施例を説明した
が、この発明は上記実施例に限定されるものではなく、
請求の範囲によって限定される発明の範囲を逸脱しない
限りどのような態様においても実施可能である。Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above embodiments.
The present invention can be implemented in any mode without departing from the scope of the invention defined by the claims.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 バインダー樹脂エマルジョンに溶解され
た粉砕樹脂によって分散されたインクピグメントを含む
水性インクであって、前記粉砕樹脂が、 a)７０−９６重量％のフマル化されたロジン、マレイン
化されたロジン又はそれらの混合物と、 b)２−１８重量％のポリオールと、 c)２−２０重量％のヒドロキシアクリル樹脂と、の溶融
エステル化反応生成物であり、前記ヒドロキシアクリル
樹脂が、 1)５０．０−８９．５重量部のスチレン、炭素数１−１
８のアルキル基又はシクロアルキル基を有するアルキル
アクリレート、シクロアルキルアクリレート、メタクリ
レート又はこれらの混合物と、 2)１０．０−５０．０重量部の 【化１】 Ｒ₁ ：水素又はメチル基 Ｒ₂ ：Ｃ₂ −Ｃ₄ のアルキレン基 の一般式で示されるヒドロキシル基を含む一種類のモノ
マー又は同じくヒドロキシル基を含む複数のモノマー
と、 3)０．５−１２．０重量部の過酸化物系又はアゾ系接触
開始剤と、 4)最高１０．０重量部のメルカプタンを含有する連鎖移
動剤と、の遊離基付加重合反応生成物である水性イン
ク。1. An aqueous ink comprising an ink pigment dispersed by a crushed resin dissolved in a binder resin emulsion, wherein the crushed resin is a) 70-96 wt% fumarized rosin, maleated. A rosin or a mixture thereof, b) 2-18% by weight of a polyol, and c) 2-20% by weight of a hydroxyacrylic resin, which is a melt esterification reaction product, wherein the hydroxyacrylic resin is 1). 50.0-89.5 parts by weight of styrene, carbon number 1-1
An alkyl acrylate having 8 alkyl groups or cycloalkyl groups, a cycloalkyl acrylate, a methacrylate or a mixture thereof, and 2) 10.0-50.0 parts by weight of R _{1 is} hydrogen or a methyl group R ₂ : is a C ₂ -C ₄ alkylene group One kind of monomer containing a hydroxyl group represented by the general formula or a plurality of monomers also containing a hydroxyl group, 3) 0.5-12 An aqueous ink which is a free radical addition polymerization reaction product of 0.0 parts by weight of a peroxide or azo contact initiator and 4) a chain transfer agent containing up to 10.0 parts by weight of a mercaptan. 【請求項２】 前記粉砕樹脂が、 a)７９−９０重量％のフマル化されたロジン、マレイン
化されたロジン又はそれらの混合物と、 b)２−１２重量％のポリオールと、 c)８−１２重量％のヒドロキシアクリル樹脂と、の溶融
エステル化反応生成物であり、前記ヒドロキシアクリル
樹脂が、 1)６５．０−８３．０重量部のスチレン、炭素数１−１
８のアルキル基又はシクロアルキル基を有するアルキル
アクリレート、シクロアルキルアクリレート、メタクリ
レート又はこれらの混合物と、 2)１５．０−３５．０重量部の 【化２】 Ｒ₁ ：水素又はメチル基 Ｒ₂ ：Ｃ₂ −Ｃ₄ のアルキレン基 の一般式で示されるヒドロキシル基を含む一種類のモノ
マー又は同じくヒドロキシル基を含む複数のモノマー
と、 3)２．０−１０．０重量部の過酸化物系又はアゾ系接触
開始剤と、 4)最高６．０重量部のメルカプタンを含有する連鎖移動
剤と、の遊離基付加重合反応生成物である請求項１に記
載の水性インク。2. The ground resin comprises: a) 79-90% by weight fumarized rosin, maleinized rosin or mixtures thereof, b) 2-12% by weight polyol, and c) 8-. It is a melt esterification reaction product of 12% by weight of a hydroxyacrylic resin, wherein the hydroxyacrylic resin is 1) 65.0-83.0 parts by weight of styrene, carbon number 1-1.
An alkyl acrylate having 8 alkyl groups or a cycloalkyl group, a cycloalkyl acrylate, a methacrylate or a mixture thereof, 2) 15.0-35.0 parts by weight of R _{1 is} hydrogen or a methyl group R ₂ : is a C ₂ -C ₄ alkylene group One kind of monomer containing a hydroxyl group represented by the general formula or a plurality of monomers also containing a hydroxyl group, 3) 2.0-10 The free radical addition polymerization reaction product of 0.0 part by weight of a peroxide or azo contact initiator and 4) a chain transfer agent containing up to 6.0 parts by weight of a mercaptan. Water-based ink. 【請求項３】 前記粉砕樹脂が、 a)７０−９６重量％のフマル化されたロジン、マレイン
化されたロジン又はそれらの混合物と、 b)１−９重量％のペンタエリトリトール、グリセロー
ル、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、エチレン
グリコール及びこれらの混合物より成る群から選択され
るポリオールと、 c)１−９重量％の平均分子量１００−５，０００のポリ
エチレングリコールと、 d)２−２０重量％のヒドロキシアクリル樹脂と、の溶融
エステル化反応生成物であり、前記ヒドロキシアクリル
樹脂が、 1)５０．０−８９．５重量部のスチレン、炭素数１−１
８のアルキル基又はシクロアルキル基を有するアルキル
アクリレート、シクロアルキルアクリレート、メタクリ
レート又はこれらの混合物と、 2)１０．０−５０．０重量部の 【化３】 Ｒ₁ ：水素又はメチル基 Ｒ₂ ：Ｃ₂ −Ｃ₄ のアルキレン基 の一般式で示されるヒドロキシル基を含む一種類のモノ
マー又は同じくヒドロキシル基を含む複数のモノマー
と、 3)０．５−１２．０重量部の過酸化物系又はアゾ系接触
開始剤と、 4)最高１０．０重量部のメルカプタンを含有する連鎖移
動剤と、の遊離基付加重合反応生成物である請求項１に
記載の水性インク。3. The ground resin comprises: a) 70-96% by weight of fumarized rosin, maleated rosin or a mixture thereof; b) 1-9% by weight of pentaerythritol, glycerol, sorbitol, A polyol selected from the group consisting of neopentyl glycol, ethylene glycol and mixtures thereof; c) 1-9 wt% polyethylene glycol of average molecular weight 100-5,000; d) 2-20 wt% hydroxyacryl. Which is a product of a molten esterification reaction with a resin, wherein the hydroxyacrylic resin is 1) 50.0-89.5 parts by weight of styrene, carbon number 1-1.
An alkyl acrylate having 8 alkyl groups or a cycloalkyl group, a cycloalkyl acrylate, a methacrylate or a mixture thereof, and 2) 10.0-50.0 parts by weight of R _{1 is} hydrogen or a methyl group R ₂ : is a C ₂ -C ₄ alkylene group One kind of monomer containing a hydroxyl group represented by the general formula or a plurality of monomers also containing a hydroxyl group, 3) 0.5-12 The free radical addition polymerization reaction product of 0.0 part by weight of a peroxide or azo contact initiator and 4) a chain transfer agent containing up to 10.0 parts by weight of a mercaptan. Water-based ink. 【請求項４】 前記ポリオールがグリセロール、ソルビ
トール、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、平均分子量１００−５，０００の
ポリエチレングリコール及びこれらの混合物より成る群
から選択される化合物である請求項１に記載の水性イン
ク。4. A compound selected from the group consisting of glycerol, sorbitol, pentaerythritol, neopentyl glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol having an average molecular weight of 100-5,000, and mixtures thereof. The water-based ink according to claim 1, which is 【請求項５】 前記ヒドロキシアクリル樹脂が１，００
０−５，０００の分子量を有する請求項１に記載の水性
インク。5. The hydroxyacrylic resin is 1.00
The water-based ink according to claim 1, which has a molecular weight of 0 to 5,000. 【請求項６】 前記過酸化物系又はアゾ系接触開始剤が
アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、t-ブ
チルパーオクトエート、t-ブチルパーオキシベンゾエー
ト及びこれらの混合物より成る群から選択される化合物
である請求項１に記載の水性インク。6. The peroxide or azo contact initiator is selected from the group consisting of azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, t-butyl peroctoate, t-butyl peroxybenzoate and mixtures thereof. The water-based ink according to claim 1, which is a compound that is prepared. 【請求項７】 前記連鎖移動剤がドデシルメルカプタ
ン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、オクチ
ルメルカプタン、2-メルカプトエタノール及びこれらの
混合物より成る群から選択される化合物である請求項１
に記載の水性インク。7. The chain transfer agent is a compound selected from the group consisting of dodecyl mercaptan, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, octylmercaptan, 2-mercaptoethanol and mixtures thereof.
The water-based ink according to 1.