JPH06107796A - Purification of modified silicone oil - Google Patents
Purification of modified silicone oilInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、官能基を含有するポリ
シロキサンからなるシリコーンオイル（以下「変性シリ
コーンオイル」という。）の精製方法に係り、より詳細
には、変性シリコーンオイルからその中に含まれる低分
子量物質を亜臨界または超臨界状態の二酸化炭素での抽
出により抽出分離することからなる該変性シリコーンオ
イルの精製方法に係る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for purifying a silicone oil comprising a polysiloxane having a functional group (hereinafter referred to as "modified silicone oil"). The present invention relates to a method for purifying a modified silicone oil, which comprises extracting and separating a contained low molecular weight substance by extraction with carbon dioxide in a subcritical or supercritical state.
【０００２】[0002]
【技術の背景】一般的なシリコーンオイルはジメチルシ
ロキサンの単独重合体からなるものであるが、塗布性能
の改善等を必要とする用途にはグリシジル基、カルボン
酸基、アミノ基、水酸基等の官能基を含む変性シリコー
ンオイルあるいはポリエチレングリコール変性、ポリプ
ロピレングリコール変性したシリコーンオイル等が使用
されている。[Background of the Technology] Generally, silicone oil is composed of a homopolymer of dimethyl siloxane. For applications requiring improvement of coating performance, functional groups such as glycidyl group, carboxylic acid group, amino group and hydroxyl group are used. A modified silicone oil containing a group or a silicone oil modified with polyethylene glycol or polypropylene glycol is used.
【０００３】これらのシリコーンオイルには、シロキサ
ンの重合による製造後に主として未反応物及びオリゴマ
ーである低分子量物質を含んでおり、性能低下を招くの
でこれらを除去する必要がある。従来よりこれらは通常
の減圧蒸留または分子蒸留法により除去されているが、
所望の低分子量物質の除去を達成するためには極めて厳
しい条件を厳格に長時間維持しなければならず、しかも
このような減圧蒸留または分子蒸留を複数回繰り返す必
要があるのが普通である。従って減圧蒸留または分子蒸
留法による変性シリコーンオイルの精製は技術的な困難
を伴い、費用もかかっているのが現状であり、これらの
変成シリコーンオイル中の低分子量物質を効率よく安価
に除去できる方法が求められている。[0003] These silicone oils mainly contain unreacted substances and low molecular weight substances which are oligomers after the production by polymerization of siloxane, and they deteriorate the performance, so that these must be removed. Conventionally, these have been removed by ordinary vacuum distillation or molecular distillation,
Very stringent conditions must be maintained for a rigorous period of time to achieve the desired removal of low molecular weight materials, and such vacuum distillation or molecular distillation typically needs to be repeated multiple times. Therefore, purification of modified silicone oil by vacuum distillation or molecular distillation is technically difficult and expensive at present, and a method for efficiently and inexpensively removing low molecular weight substances in these modified silicone oils. Is required.
【０００４】これに対し、微量有機化合物の抽出方法と
して、超臨界状態の流体、特に安全性、経済性等の面か
ら二酸化炭素（炭酸ガス）を使用した超臨界抽出が知ら
れており、物質の精製や有用物質の抽出に使用されてい
る。この超臨界抽出のシリコーンオイルの精製への応用
に関しては、ジメチルシロキサンホモポリマーからなる
シリコーンオイルにおける低分子量物質は超臨界状態の
二酸化炭素に溶解し、精製が可能であることが知られて
いたものの、官能基を含有するシロキサンを含む変性シ
リコーンオイルについての知見は何等報告されていなか
った。On the other hand, as a method of extracting a trace amount of organic compounds, supercritical fluid using carbon dioxide (carbon dioxide) is known from the viewpoint of supercritical fluid, especially safety and economical efficiency. It is used for the purification and extraction of useful substances. Regarding the application of this supercritical extraction to the purification of silicone oil, although it has been known that the low molecular weight substance in the silicone oil composed of dimethylsiloxane homopolymer dissolves in carbon dioxide in the supercritical state and can be purified. No findings have been reported on modified silicone oils containing siloxanes containing functional groups.
【０００５】[0005]
【発明の解決すべき課題】従って、本発明の目的は、官
能基を含有するポリシロキサンからなる変性シリコーン
オイルから超臨界抽出により低分子量物質を効率よく抽
出し、変性シリコーンオイルを精製することができる方
法を提供することである。Therefore, an object of the present invention is to efficiently extract a low molecular weight substance from a modified silicone oil comprising a functional group-containing polysiloxane by supercritical extraction to purify the modified silicone oil. It is to provide a possible method.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】前記本発明の目的を達成
するため、各種の官能基を含有するシロキサンを含むシ
リコーンオイル中の低分子量物質の超臨界状態の二酸化
炭素に対する溶解度について検討した結果、一定の官能
基を有するシロキサンを含有する変性シリコーンオイル
であれば二酸化炭素での超臨界抽出により所望の精製が
可能であることが判明した。In order to achieve the above-mentioned object of the present invention, as a result of studying the solubility of low molecular weight substances in silicone oil containing siloxane containing various functional groups in carbon dioxide in a supercritical state, It has been found that a modified silicone oil containing a siloxane having a certain functional group can be subjected to desired purification by supercritical extraction with carbon dioxide.
【０００７】従って本発明は、鎖中に、エポキシ基、カ
ルボン酸基、水酸基、アミノ基、置換または未置換のビ
ニル基及び -O-(CH2-CH(R')-O-) n -H (n = 1 〜25, R'
は HまたはCH3 を表す) から選択される官能基を有する
ポリシロキサンからなるシリコーンオイルを亜臨界また
は超臨界状態の二酸化炭素と接触せしめて該シリコーン
オイル中の低分子量物質を抽出分離することからなるシ
リコーンオイルの精製方法である。Therefore, the present invention provides an epoxy group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, an amino group, a substituted or unsubstituted vinyl group and -O- (CH 2 -CH (R ')-O-) n -in the chain. H (n = 1 to 25, R '
Represents a H or CH 3 ) by contacting a silicone oil composed of a polysiloxane having a functional group selected from H 2 and CH 3 with carbon dioxide in a subcritical or supercritical state to extract and separate low molecular weight substances in the silicone oil. Is a method of purifying silicone oil.
【０００８】本発明の方法により精製が可能な変性シリ
コーンオイルの好ましい例としては、式Ｉ； -(-Si(CH3)2-O-)- (I) で表されるジメチルシロキサン単位と、式II； -(-Si(R)(CH3)-O-)- (II) （式中、ＲはPreferred examples of the modified silicone oil which can be purified by the method of the present invention include a dimethylsiloxane unit represented by the formula I:-(-Si (CH 3 ) 2- O-)-(I), formula II; - (- Si (R ) (CH 3) -O -) - (II) ( wherein, R
【０００９】[0009]
【化２】 [Chemical 2]
【００１０】-O-(CH(R'))n -COOH (n = 1〜20), -O-(CH
(R'))n -OH (n = 1〜20),-O-(CH2-CH(R'))n -OH (n = 1
〜25), -O-(CH(R'))n -NH2 (n = 1〜20),-O-CH=CH2, -
O-CH2-C(R')=CH2, -O-(CH(R"))n -O-CO-C(R')=CH2 (n
= 1〜10)及び -O-(CH2-CH(R')-O-) n -H (n = 1 〜25) 〔式中、R'及びR"はそれぞれ HまたはCH3 を表し、一つ
の基中にR'及び／またはR"が複数存在するときはそれぞ
れ HまたはCH3 から独立して選択される〕から選択され
る) で表される官能基含有シロキサン単位から構成され
る共重合体ポリシロキサンからなる変性シリコーンオイ
ルが挙げられる。-O- (CH (R ')) n -COOH (n = 1 to 20), -O- (CH
(R ')) n -OH (n = 1 to 20), -O- (CH 2 -CH (R')) n -OH (n = 1
~ 25), -O- (CH (R ')) n -NH 2 (n = 1 to 20), -O-CH = CH 2 ,-
O-CH 2 -C (R ') = CH 2 ,, O- (CH (R ")) n -O-CO-C (R') = CH 2 (n
= 1 to 10) and -O- (CH 2 -CH (R ')-O-) n -H (n = 1 to 25) (wherein R'and R "represent H or CH 3 , respectively, When a plurality of R ′ and / or R ″ are present in one group, each is independently selected from H or CH 3 )). A modified silicone oil composed of a polymer polysiloxane may be mentioned.
【００１１】また本発明の方法は、シロキサン鎖末端に
上記のような官能基を有するポリシロキサンからなる変
性シリコーンオイルにも適用できる。このような末端変
性ポリシロキサンの例としては下記式； CH2=C(R')-COO-(Si(CH3)2-O-)n -CO-C(R")=CH2 (III) CH2=C(R')-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-(Si(CH3)2-O-)n - -CH2-CH(OH)-CH2-O-CO-C(R")=CH2, (IV) CH2=C(R')-CH2-O-(Si(CH3)2-O-)n -CH2-C(R")=CH2 (V) (式中、n = 1 〜 300、R'及びR"はそれぞれ HまたはCH
3 を表す）のいずれかにより表される末端変性ポリジメ
チルシロキサンが挙げられる。The method of the present invention can also be applied to a modified silicone oil comprising a polysiloxane having the above functional group at the siloxane chain end. Examples of such a terminal-modified polysiloxane include the following formula: CH 2 = C (R ')-COO- (Si (CH 3 ) 2 -O-) n -CO-C (R ") = CH 2 (III ) CH 2 = C (R ')-CO-O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -O- (Si (CH 3 ) 2 -O-) n --CH 2 -CH (OH) -CH 2 -O-CO-C (R ") = CH 2 ,, (IV) CH 2 = C (R ')-CH 2 -O- (Si (CH 3 ) 2 -O-) n -CH 2 -C ( R ") = CH 2 (V) (where n = 1 to 300, R'and R" are H or CH, respectively.
End-modified polydimethylsiloxane represented by any of (representing 3 ).
【００１２】このような末端変性ポリジメチルシロキサ
ンは、ポリジメチルシロキサンを対応するビニルモノマ
ーにより変性して製造され、製造後未反応ビニルモノマ
ーを含んでいるのが通常である。このような未反応ビニ
ルモノマーは、従来の減圧蒸留や分子蒸留により除去し
ようとすると高温にさらされることから熱重合を生起
し、除去が困難になるという不都合があった。これに対
し、本発明方法ではそのような高温にさらされることが
ないことからビニルモノマーは熱重合せず、しかもビニ
ルモノマーは超臨界または亜臨界状態の二酸化炭素に溶
解し得、十分に除去され得るものである。Such terminal-modified polydimethylsiloxane is produced by modifying polydimethylsiloxane with a corresponding vinyl monomer, and usually contains unreacted vinyl monomer after production. Such an unreacted vinyl monomer is exposed to a high temperature when it is removed by conventional vacuum distillation or molecular distillation, so that it causes thermal polymerization and is difficult to remove. On the other hand, in the method of the present invention, the vinyl monomer does not undergo thermal polymerization because it is not exposed to such a high temperature, and the vinyl monomer can be dissolved in carbon dioxide in a supercritical or subcritical state and is sufficiently removed. I will get it.
【００１３】本発明方法により除去される低分子量物質
とは、官能基含有シロキサン及びジメチルシロキサンの
未反応物、及び約10個程度までのそれ等の単位からなる
オリゴマーをいう。また、本発明方法による精製の対象
となるシリコーンオイルを構成するポリシロキサンの分
子量は特に限定されないが、通常、約 400程度までのシ
ロキサン単位を含むポリシロキサンからなるシリコーン
オイルについて好ましく適用できる。The low molecular weight substance removed by the method of the present invention refers to an unreacted substance of functional group-containing siloxane and dimethylsiloxane, and an oligomer composed of up to about 10 units thereof. Further, the molecular weight of the polysiloxane constituting the silicone oil to be purified by the method of the present invention is not particularly limited, but usually, it is preferably applicable to the silicone oil consisting of polysiloxane containing up to about 400 siloxane units.
【００１４】二酸化炭素の臨界点は、約31.0℃、約75.3
kg/cm2であり、これを越えた状態にあって液体と気体の
中間的な性質、即ち液体に近い密度と、気体に近い拡散
係数を有することを超臨界状態にあるという。また亜臨
界状態とは、明確な定義はないものの、一般的には超臨
界状態の近傍に存在し、二酸化炭素においては温度約25
℃以上、圧力約50kg/cm2で、上記臨界温度または圧力以
下にあるものであって、上記のような液体と気体の中間
的な性質を有するものをいう。The critical point of carbon dioxide is about 31.0 ° C and about 75.3 ° C.
It is kg / cm 2 , and it is said that it is in the supercritical state that it has an intermediate property between liquid and gas, that is, it has a density close to that of liquid and a diffusion coefficient close to that of gas. Although the subcritical state is not clearly defined, it generally exists in the vicinity of the supercritical state, and carbon dioxide has a temperature of about 25
A substance which has a temperature above 50 ° C. and a pressure of about 50 kg / cm 2 and below the above-mentioned critical temperature or pressure and which has intermediate properties between liquid and gas as described above.
【００１５】本発明方法の実施に当たっては、通常の超
臨界抽出、亜臨界抽出に用いられる条件を使用すること
ができ、通常、超臨界抽出の場合80〜 500kg/cm2、50〜
120℃、亜臨界抽出を含めた場合70〜 500kg/cm2、25〜
120℃程度の条件下で超臨界状態または亜臨界状態にあ
る二酸化炭素を使用して行うことが好ましい。本発明方
法を実施するための装置は、通常の超臨界抽出、亜臨界
抽出に用いられる装置を使用することができる。本発明
方法は例えば、図１に概略的に示した装置を使用して行
うことができる。図１において、二酸化炭素シリンダー
１から熱交換器２を経由して圧縮器３に二酸化炭素を供
給し所定の圧力まで圧縮する。所定の圧力に圧縮された
二酸化炭素をさらに熱交換器４で所定の抽出温度にし、
超臨界または亜臨界状態にして抽出槽５へと導入する。
所定の温度に調製された抽出槽５には精製すべき変成シ
リコーンオイルを充填しておき、抽出を行った後の低分
子量物質を含んだ二酸化炭素を減圧弁６を通して減圧
し、分離槽７に導入して低分子量物質を分離する。低分
子量物質を分離した二酸化炭素は、熱交換器２を経由し
てリサイクルされる。In carrying out the method of the present invention, the conditions generally used for supercritical extraction and subcritical extraction can be used. In the case of supercritical extraction, it is usually 80 to 500 kg / cm 2 , 50 to 500 kg / cm 2 .
120 ℃, including subcritical extraction 70-500 kg / cm 2 , 25-
It is preferable to use carbon dioxide in a supercritical state or a subcritical state under the condition of about 120 ° C. As an apparatus for carrying out the method of the present invention, an apparatus used for ordinary supercritical extraction and subcritical extraction can be used. The method according to the invention can be carried out, for example, using the apparatus shown diagrammatically in FIG. In FIG. 1, carbon dioxide is supplied from a carbon dioxide cylinder 1 to a compressor 3 via a heat exchanger 2 and compressed to a predetermined pressure. The carbon dioxide compressed to a predetermined pressure is further brought to a predetermined extraction temperature by the heat exchanger 4,
It is introduced into the extraction tank 5 in a supercritical or subcritical state.
The extraction tank 5 prepared at a predetermined temperature is filled with the modified silicone oil to be purified, and the carbon dioxide containing the low molecular weight substance after the extraction is decompressed through the decompression valve 6, and the separation tank 7 is decompressed. Introduce to separate low molecular weight substances. The carbon dioxide from which the low molecular weight substances have been separated is recycled via the heat exchanger 2.
【００１６】[0016]
【発明の効果】本発明により、官能基を含有するポリシ
ロキサンからなる変性シリコーンオイルから効率よく低
分子量物質を抽出し、変性シリコーンオイルを容易にか
つ安価に精製することができる有利な方法が提供され
る。また本発明方法によれば、ビニルモノマーを含む変
性シリコーンオイルであっても、そのビニルモノマーを
熱重合させることなく除去することができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, there is provided an advantageous method capable of efficiently extracting a low molecular weight substance from a modified silicone oil composed of a polysiloxane having a functional group, and purifying the modified silicone oil easily and inexpensively. To be done. Further, according to the method of the present invention, even a modified silicone oil containing a vinyl monomer can be removed without thermally polymerizing the vinyl monomer.
【００１７】[0017]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。実施例中、変性シリコーンオイルの官能基含有率は
当該変性シリコーンオイル中の全シロキサン単位数に対
する官能基含有シロキサン単位数の割合で示す。 実施例１ 内径20mm、長さ40cmのステンレススチール製容器 (上端
及び下端に厚さ 2mmのチタン製ポーラスシート (ポア径
10μm)を装着) からなる抽出槽に30.1 gのジメチルシロ
キサン／3-グリシドキシプロピルオキシメチルシロキサ
ンの共重合体からなるエポキシ変性シリコーンオイル
(粘度約8000 cps (25℃) 、平均分子量17500 、エポキ
シ基含有率約30％、低分子量物質含有率約 9.6重量％)
を充填し、80℃、350 kg/cm2の超臨界状態の二酸化炭素
を 6 l/minの速度で容器下端から上方へ約15分間供給し
て約2.9gの低分子量物質を抽出し分離槽に捕集した。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples. In the examples, the functional group content of the modified silicone oil is indicated by the ratio of the number of functional group-containing siloxane units to the total number of siloxane units in the modified silicone oil. Example 1 A stainless steel container having an inner diameter of 20 mm and a length of 40 cm (a titanium porous sheet having a thickness of 2 mm at the upper and lower ends (pore diameter)
Epoxy-modified silicone oil consisting of 30.1 g of dimethylsiloxane / 3-glycidoxypropyloxymethylsiloxane copolymer in an extraction tank
(Viscosity about 8000 cps (25 ℃), average molecular weight 17500, epoxy group content about 30%, low molecular weight material content about 9.6% by weight)
And the supercritical carbon dioxide of 350 kg / cm 2 at 80 ° C at a rate of 6 l / min is fed upward from the bottom of the container for about 15 minutes to extract about 2.9 g of low molecular weight substances and separate tank. Collected in.
【００１８】抽出精製後に得られたシリコーンオイルに
ついてＧＰＣ(Gel Permeation Chromatography) 分析を
行ったところ、該シリコーンオイル中に低分子量物質は
実質的に含まれていないことが示され、またその粘度は
処理前の8000 cps (25℃) から8960 cps (25℃) に上昇
しており、低分子量物質除去の効果が認められた。 実施例２ 精製すべきシリコーンオイルとして、粘度約2500 cps
(25℃) 、平均分子量6500、カルボン酸基含有率約12
％、低分子量物質含有率約10.5重量％のジメチルシロキ
サン／カルボキシメトキシメチルシロキサンからなるカ
ルボン酸変性シリコーンオイル29.5 gを使用し、75℃、
310kg/cm2の超臨界状態の二酸化炭素を流速6 l/minで
約10分間供給した以外は実施例１と同様の方法によりシ
リコーンオイルの精製を行い、約3.1gの低分子量物質を
抽出し分離槽に捕集した。GPC (Gel Permeation Chromatography) analysis of the silicone oil obtained after extraction and purification showed that the low molecular weight substance was not substantially contained in the silicone oil, and its viscosity was treated. The increase from the previous 8000 cps (25 ° C) to 8960 cps (25 ° C) showed the effect of removing low molecular weight substances. Example 2 A silicone oil to be purified has a viscosity of about 2500 cps.
(25 ° C), average molecular weight 6500, carboxylic acid group content approx. 12
%, 29.5 g of a carboxylic acid-modified silicone oil consisting of dimethylsiloxane / carboxymethoxymethylsiloxane having a low molecular weight substance content of about 10.5% by weight at 75 ° C.
Silicone oil was purified in the same manner as in Example 1 except that 310 kg / cm 2 of supercritical carbon dioxide was supplied at a flow rate of 6 l / min for about 10 minutes, and about 3.1 g of low molecular weight substance was extracted. It was collected in a separation tank.
【００１９】抽出精製後に得られたシリコーンオイルに
ついてのＧＰＣ分析により該シリコーンオイル中に低分
子量物質は実質的に含まれていないことが示され、また
その粘度は処理前の2500 cps(25 ℃) から2980 cps (25
℃) に上昇し、低分子量物質除去の効果が認められた。 実施例３ 精製すべきシリコーンオイルとして、粘度約1500 cps
(25℃) 、平均分子量4000、ヒドロキシ基含有率約15
％、低分子量物質含有率約 8.4重量％のジメチルシロキ
サン／ヒドロキシエトキシメチルシロキサンからなるア
ルコール変成シリコーンオイル29.8 gを使用し、75℃、
290kg/cm2の超臨界状態の二酸化炭素を流速6 l/minで
約10分間供給した以外は実施例１と同様の方法によりシ
リコーンオイルの精製を行い、約2.5gの低分子量物質を
抽出し分離槽に捕集した。GPC analysis of the silicone oil obtained after extraction and purification showed that the silicone oil was substantially free of low molecular weight substances, and its viscosity was 2500 cps (25 ° C.) before treatment. From 2980 cps (25
℃) and the effect of removing low molecular weight substances was confirmed. Example 3 As a silicone oil to be purified, a viscosity of about 1500 cps
(25 ℃), average molecular weight 4000, hydroxy group content approx. 15
%, 29.8 g of alcohol-modified silicone oil consisting of dimethylsiloxane / hydroxyethoxymethylsiloxane with a low molecular weight substance content of about 8.4% by weight at 75 ° C
The silicone oil was purified in the same manner as in Example 1 except that 290 kg / cm 2 of carbon dioxide in a supercritical state was supplied at a flow rate of 6 l / min for about 10 minutes to extract about 2.5 g of a low molecular weight substance. It was collected in a separation tank.
【００２０】抽出精製後に得られたシリコーンオイルに
ついてのＧＰＣ分析により該シリコーンオイル中に低分
子量物質は実質的に含まれていないことが示され、また
その粘度は処理前の1500 cps(25 ℃) から1650 cps (25
℃) に上昇し、低分子量物質除去の効果が認められた。 実施例４ 精製すべきシリコーンオイルとして、粘度約1300 cps
(25℃) 、平均分子量4800、低分子量物質含有率約 7.9
重量％のジメチルシロキサン単位と-(Si(CH3)(-O-(CH2C
H2O)4H)-O)- 単位とからなる (モル比３：１) テトラエ
チレングリコール変性シリコーンオイル30.5 gを使用
し、80℃、 400kg/cm2の超臨界状態の二酸化炭素を流速
7 l/minで約11分間供給した以外は実施例１と同様の方
法によりシリコーンオイルの精製を行い、約2.4gの低分
子量物質を抽出し、分離槽に捕集した。GPC analysis of the silicone oil obtained after extraction and purification showed that the silicone oil was substantially free of low molecular weight substances and its viscosity was 1500 cps (25 ° C.) before treatment. From 1650 cps (25
℃) and the effect of removing low molecular weight substances was confirmed. Example 4 As a silicone oil to be purified, a viscosity of about 1300 cps
(25 ℃), average molecular weight 4800, low molecular weight substance content approx. 7.9
Wt% of a dimethylsiloxane units - (Si (CH 3) ( - O- (CH 2 C
H 2 O) 4 H) -O)-units (molar ratio 3: 1) Tetraethylene glycol-modified silicone oil (30.5 g) is used, and carbon dioxide in the supercritical state at 80 ° C and 400 kg / cm 2 is used.
Silicone oil was purified by the same method as in Example 1 except that the solution was supplied at 7 l / min for about 11 minutes, and about 2.4 g of low molecular weight substance was extracted and collected in a separation tank.
【００２１】抽出精製後に得られたシリコーンオイルに
ついてのＧＰＣ分析により該シリコーンオイル中に低分
子量物質は実質的に含まれていないことが示され、また
その粘度は処理前の1300 cps(25 ℃) から1430 cps (25
℃) に上昇し、低分子量物質除去の効果が認められた。 実施例５ 精製すべきシリコーンオイルとして、粘度約3000 cps
(25℃) 、平均分子量7800、アリル基含有率約25％、低
分子量物質含有率約11.8重量％のジメチルシロキサン／
アリルオキシメチルシロキサンからなるビニル変性シリ
コーンオイル28.8gを使用し、50℃、 240kg/cm2の超臨
界状態の二酸化炭素を流速 6 l/minで約10分間供給した
以外は実施例１と同様の方法によりシリコーンオイルの
精製を行い、約3.4gの低分子量物質を抽出し、分離槽に
捕集した。GPC analysis of the silicone oil obtained after extraction and purification showed that the silicone oil was substantially free of low molecular weight substances, and its viscosity was 1300 cps (25 ° C.) before treatment. From 1430 cps (25
℃) and the effect of removing low molecular weight substances was confirmed. Example 5 As a silicone oil to be purified, a viscosity of about 3000 cps
(25 ℃), average molecular weight 7800, allyl group content about 25%, low molecular weight material content about 11.8% by weight dimethylsiloxane /
The same as Example 1 except that 28.8 g of vinyl-modified silicone oil consisting of allyloxymethylsiloxane was used, and carbon dioxide in a supercritical state of 240 kg / cm 2 at 50 ° C. was supplied at a flow rate of 6 l / min for about 10 minutes. Silicone oil was purified by the method, and about 3.4 g of low molecular weight substance was extracted and collected in a separation tank.
【００２２】抽出精製後に得られたシリコーンオイルに
ついてのＧＰＣ分析により該シリコーンオイル中に低分
子量物質は実質的に含まれていないことが示され、また
その粘度は処理前の3000 cps(25 ℃) から3360 cps (25
℃) に上昇し、低分子量物質除去の効果が認められた。 実施例６ 精製すべきシリコーンオイルとして、粘度約4000 cps
(25℃) 、平均分子量10400 、メタクリレート基含有率
約15％、低分子量物質含有率約 7.0重量％のジメチルシ
ロキサン／メタクリロキシプロピルオキシメチルシロキ
サンからなるメタクリレート変性シリコーンオイル29.7
gを使用し、50℃、 305kg/cm2の超臨界状態の二酸化炭
素を流速 6 l/minで約10分間供給した以外は実施例１と
同様の方法によりシリコーンオイルの精製を行い、約2.
1gの低分子量物質を抽出し、分離槽に捕集した。GPC analysis of the silicone oil obtained after extraction and purification showed that the silicone oil was substantially free of low molecular weight substances, and its viscosity was 3000 cps (25 ° C.) before treatment. From 3360 cps (25
℃) and the effect of removing low molecular weight substances was confirmed. Example 6 As a silicone oil to be purified, a viscosity of about 4000 cps
Methacrylate-modified silicone oil consisting of dimethylsiloxane / methacryloxypropyloxymethylsiloxane (25 ° C), average molecular weight 10400, content of methacrylate groups about 15%, content of low molecular weight substances about 7.0% by weight 29.7
The silicone oil was purified in the same manner as in Example 1 except that carbon dioxide in a supercritical state of 305 kg / cm 2 at 50 ° C. was supplied at a flow rate of 6 l / min for about 10 minutes. .
1 g of low molecular weight substance was extracted and collected in a separation tank.
【００２３】抽出精製後に得られたシリコーンオイルに
ついてのＧＰＣ分析により該シリコーンオイル中に低分
子量物質は実質的に含まれていないことが示され、また
その粘度は処理前の4000 cps(25 ℃) から4410 cps (25
℃) に上昇し、低分子量物質除去の効果が認められた。 実施例７ 精製すべきシリコーンオイルとして、粘度約1500 cps
(25℃) 、平均分子量4300、アミノ基含有率約5 ％、低
分子量物質含有率約12.0重量％の、ジメチルシロキサン
単位と-(Si(CH3)(-O-(CHCH3)5-NH2)-O-)- 単位とからな
るアミノ基変性シリコーンオイル30.2 gを使用し、80
℃、 350kg/cm2の超臨界状態の二酸化炭素を流速 6 l/m
inで約20分間供給した以外は実施例１と同様の方法によ
りシリコーンオイルの精製を行い、約3.8gの低分子量物
質を抽出し分離槽に捕集した。GPC analysis of the silicone oil obtained after extraction and purification showed that the silicone oil was substantially free of low molecular weight substances, and its viscosity was 4000 cps (25 ° C.) before treatment. From 4410 cps (25
℃) and the effect of removing low molecular weight substances was confirmed. Example 7 As a silicone oil to be purified, a viscosity of about 1500 cps
(25 ° C), average molecular weight of 4300, amino group content of about 5%, low molecular weight substance content of about 12.0% by weight, dimethylsiloxane unit and-(Si (CH 3 ) (-O- (CHCH 3 ) 5 -NH 2 ) -O-)-units and 30.2 g of amino group-modified silicone oil is used.
℃, 350 kg / cm 2 carbon dioxide in supercritical state at a flow rate of 6 l / m
The silicone oil was purified in the same manner as in Example 1 except that the in-gas was supplied for about 20 minutes, and about 3.8 g of a low molecular weight substance was extracted and collected in a separation tank.
【００２４】抽出精製後に得られたシリコーンオイルに
ついてのＧＰＣ分析により該シリコーンオイル中に低分
子量物質は実質的に含まれていないことが示され、また
その粘度は処理前の1500 cps(25 ℃) から1760 cps (25
℃) に上昇し、低分子量物質除去の効果が認められた。 実施例８ 精製すべきシリコーンオイルとして、粘度約1500 cps
(25℃) 、平均分子量35000 、ビニル基含有率約0.6
％、低分子量物質含有率約13.0重量％の、両末端に基-C
H2-CCH3=CH2 を有するポリジメチルシロキサン (前記式
V で nが約 200で、R'及びR"がCH3 のもの) からなる末
端変性シリコーンオイル29.0 gを使用し、70℃、 250kg
/cm2の超臨界状態の二酸化炭素を流速 6 l/minで約20分
間供給した以外は実施例１と同様の方法によりシリコー
ンオイルの精製を行い、約3.9gの低分子量物質を抽出
し、分離槽に捕集した。GPC analysis of the silicone oil obtained after extraction and purification showed that the silicone oil was substantially free of low molecular weight substances and its viscosity was 1500 cps (25 ° C.) before treatment. From 1760 cps (25
℃) and the effect of removing low molecular weight substances was confirmed. Example 8 A silicone oil to be purified has a viscosity of about 1500 cps.
(25 ℃), average molecular weight 35,000, vinyl group content approx. 0.6
%, Low molecular weight substance content about 13.0% by weight, group-C at both ends
Polydimethylsiloxane having H 2 -CCH 3 = CH 2 (the above formula
29.0 g of end-modified silicone oil consisting of V of n of about 200 and R'and R "of CH 3 ), 70 ° C, 250 kg
Silicone oil was purified in the same manner as in Example 1 except that supercritical carbon dioxide of / cm 2 was supplied at a flow rate of 6 l / min for about 20 minutes to extract about 3.9 g of a low molecular weight substance, It was collected in a separation tank.
【００２５】抽出精製後に得られたシリコーンオイルに
ついてのＧＰＣ分析により該シリコーンオイル中に低分
子量物質は実質的に含まれていないことが示され、また
その粘度は処理前の1500 cps(25 ℃) から1800 cps (25
℃) に上昇し、低分子量物質除去の効果が認められた。GPC analysis of the silicone oil obtained after extraction and purification showed that the silicone oil was substantially free of low molecular weight substances, and its viscosity was 1500 cps (25 ° C.) before treatment. From 1800 cps (25
℃) and the effect of removing low molecular weight substances was confirmed.
【図１】 図１は、本発明方法を実施するための装置を
概略的に示す図である。FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus for carrying out the method of the present invention.
Claims (3)
酸基、アミノ基、置換または未置換のビニル基及び -O
-(CH2-CH(R')-O-)n -H (n = 1 〜25, R'は HまたはCH3
を表す) から選択される官能基を有するポリシロキサン
からなる変性シリコーンオイルを亜臨界または超臨界状
態の二酸化炭素と接触せしめて該シリコーンオイル中の
低分子量物質を抽出分離することからなる変性シリコー
ンオイルの精製方法。1. An epoxy group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, an amino group, a substituted or unsubstituted vinyl group and -O in the chain.
-(CH 2 -CH (R ')-O-) n -H (n = 1 to 25, R'is H or CH 3
A modified silicone oil comprising contacting a modified silicone oil consisting of a polysiloxane having a functional group selected from the following) with carbon dioxide in a subcritical or supercritical state to extract and separate low molecular weight substances in the silicone oil. Purification method.
(n = 1〜20),-O-(CH2-CH(R'))n -OH (n = 1〜25), -O-
(CH(R'))n -NH2 (n = 1〜20),-O-CH=CH2, -O-CH2-C
(R')=CH2, -O-(CH(R"))n -O-CO-C(R')=CH2 (n = 1〜1
0)及び -O-(CH2-CH(R')-O-) n -H (n = 1 〜25) 〔式中、R'及びR"はそれぞれ HまたはCH3 を表す〕から
選択される) で表される官能基含有シロキサン単位から
構成される共重合体ポリシロキサンからなる請求項１記
載の方法。2. A modified silicone oil of the formula I; - (- Si (CH 3) 2 -O -) - and dimethylsiloxane units represented by Formula (I), Formula II; - (- Si (R ) ( CH 3 ) -O-)-(II) (In the formula, R is -O- (CH (R ')) n -COOH (n = 1 to 20), -O- (CH (R')) n -OH
(n = 1 to 20), -O- (CH 2 -CH (R ')) n -OH (n = 1 to 25), -O-
(CH (R ')) n -NH 2 (n = 1 to 20), -O-CH = CH 2 ,, -O-CH 2 -C
(R ') = CH 2 ,, O- (CH (R ")) n -O-CO-C (R') = CH 2 (n = 1 to 1
0) and -O- (CH 2 -CH (R ' ) - O-) n -H (n = 1 ~25) wherein, R' and R "each represent H or CH 3] is selected from The method according to claim 1, comprising a copolymer polysiloxane composed of functional group-containing siloxane units represented by
3 を表す）のいずれかにより表される末端変性ポリジメ
チルシロキサンからなる請求項１記載の方法。3. The modified silicone oil has the formula: CH 2 = C (R ')-COO- (Si (CH 3 ) 2 -O-) n -CO-C (R ") = CH 2 , CH 2 = C (R ')-CO-O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -O- (Si (CH 3 ) 2 -O-) n --CH 2 -CH (OH) -CH 2 -O- CO-C (R ") = CH 2 and CH 2 = C (R ')-CH 2 -O- (Si (CH 3 ) 2 -O-) n -CH 2 -C (R") = CH 2 ( Where n = 1 to 300, R'and R "are H or CH, respectively.
The method according to claim 1, which comprises a terminal-modified polydimethylsiloxane represented by any one of ( 3 ).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3192929A JPH06107796A (en) | 1991-08-01 | 1991-08-01 | Purification of modified silicone oil |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3192929A JPH06107796A (en) | 1991-08-01 | 1991-08-01 | Purification of modified silicone oil |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06107796A true JPH06107796A (en) | 1994-04-19 |
Family
ID=16299344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3192929A Pending JPH06107796A (en) | 1991-08-01 | 1991-08-01 | Purification of modified silicone oil |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06107796A (en) |
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| JP2005120293A (en) * | 2003-10-20 | 2005-05-12 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | Polyether-modified polysiloxane composition and method for producing the composition and method for measuring total amount of carbonyl in the polyether-modified polysiloxane composition |
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-
1991
- 1991-08-01 JP JP3192929A patent/JPH06107796A/en active Pending
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