JPH06105342B2 - 発光性色素によつて増感されたハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

発光性色素によつて増感されたハロゲン化銀感光材料

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JPH06105342B2
JPH06105342B2 JP61284272A JP28427286A JPH06105342B2 JP H06105342 B2 JPH06105342 B2 JP H06105342B2 JP 61284272 A JP61284272 A JP 61284272A JP 28427286 A JP28427286 A JP 28427286A JP H06105342 B2 JPH06105342 B2 JP H06105342B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料の色素分光増感に関する
ものであり、特に平板状ハロゲン化銀粒子乳剤を含む感
光材料において該乳剤中に発光性の強い色素を高濃度に
含有せしめることによって分光増感感度が大きく改善さ
れたハロゲン化銀感光材料に関するものである。本発明
は平板状粒子を用いるハロゲン化銀感光材料全般に関す
る分光増感の基本技術であり、利用分野はネガ系、ポジ
系、反転系を問わず、黒白及びカラー、カラー拡散転写
系を含む全てのハロゲン化銀感光材料に及ぶ。
（従来技術） 色素によってハロゲン化銀を分光増感する方法は周知の
技術であり、実用の増感色素として吸着性が賦与された
メチン系の色素類、例えばシアニン、メロシアニン、複
合シアニン、複合メロシアニンが広く用いられている。
これらの色素は２種以上を併用して色増感波長域を拡大
したり、あるいは強色増感を施して用いる場合もある。
これらの分光増感色素はいずれもハロゲン化銀表面上に
吸着することによって増感にかかわることは一般に知ら
れている。従って、ハロゲン化銀一粒子当たりの吸着有
効表面積が大きいほど、吸着増感色素の光吸収量が増加
する結果、分光増感の感度は増加する。この点において
表面積／体積比の大きい平板状のハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体、あるいは球状の粒子に比べ同粒子体積
において高い分光増感感度を与える利点を備えており、
色素増感には有利な乳剤とされている。特に沃臭化銀の
平板状乳剤は固有感度が高い点においても実用上より好
ましいことから、様々な色素増感と強色増感が調べられ
ている。このことはリサーチディスクロージャーRD-225
34（1983年１月）および特開昭58-113926、同58-113927
に詳細に述べられている。
（発明が解決しようとする問題点） しかし一方で、乳剤粒子表面への分光増感色素の吸着量
には限界があり、かつしばしば飽和吸着またはそれに近
い吸着を行わせると著しい減感（固有減感）を引き起す
ことはよく知られており（たとえば、W.C.Lewisら、Pho
tog.Sci.Eng.13巻、p54、1969年、米国特許3,979,213
号）、最適の増感色素添加量は粒子の表面被覆率として
通常約25〜100％に相当する量であると知られる（K.Mee
s,Theory of the Photographic Process,1942年、マク
ミラン、p1067）。この状況は、平板状乳剤についても
同じであり（特開昭58-113926）、入射光の利用率は依
然として極めて低いのが現状である。
また一方では、平板状乳剤は粒子の比表面積が大きいた
めに色増感による感度の増加、すなわちマイナスブルー
感度のブルー感度（固有感度）に対する比は大きいの
で、緑感層、赤感層の高感度化には有利であるが、これ
らに比較して青感層の感度が相対的に著しく低くなると
いうアンバランスを生じてしまう。このことは、特開昭
58-113927、同58-113930、同58-113934に記載されるよ
うに、ブルー感度が低いがためにカラー感光材料に塗設
した緑感乳剤層、赤感乳剤層に対してイエローフィルタ
ー層を設ける必要がないと指摘されることも明らかであ
る。このことは、平板状乳剤を青色から赤色まで感度を
もたせたパンクロ黒白感材に利用する場合にも問題とな
る。すなわちこの場合は青感度向上のために青感性色素
の添加が必要となるが、色素吸着量の限界から一方でマ
イナスブルー用の増感色素を減量する必要が生じ、結果
としてマイナスブルー感度を十分高い値に維持すること
が困難となる。
（発明の目的） 本発明の目的はしたがって、 （１）ハロゲン化銀粒子への色素添加量を粒子の表面積
被覆相当量以上の過剰量増やしても色素減感を引き起こ
さないで、平板状粒子の分光増感感度を著しく改善させ
たハロゲン化銀感光材料を提供すること。
（２）また、色素増感によって高い緑色及び／あるいは
赤色の感度を有するとともに青色感度も遜色なく増感さ
れた平板状粒子を含むハロゲン化銀感光材料を提供する
こと。
（３）さらには、過剰量の増感色素の添加によっても、
著しい固有減感や現像抑制等の減感要因をもたらすこと
なく、且つこれら過剰量の色素が通常の現像処理によっ
て完全に脱色されて残色を全く与えず、良好な写真画像
を与えるようなハロゲン化銀感光材料を提供することで
ある。
（問題点を解決しようとする手段） 本発明のこれらの目的は、ハロゲン化銀に対して吸着性
の分光増感色素によって分光増感された平均投影径対平
均厚みの比が５以上の平板状粒子から成るハロゲン化銀
の乳剤層を少くとも一層有するハロゲン化銀感光材料に
おいて、該乳剤層中に、室温で乾燥ゼラチン中の濃度が
10-4mol/dm3のときの発光量子収率が0.3以上であり、且
つハロゲン化銀に対して実質的に非吸着性で現像処理に
よって実質的に除去され、且つ下記１）〜３）の条件を
同時に満足する発光性色素を１種以上含有し、且つ該発
光性色素の含有量が該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全
表面積に対して3.0μmol/m2以上であるか、または該乳
剤層中のハロゲン化銀粒子表面を除く親水性分散媒中で
2.0mmol/dm3以上であることを特徴とするハロゲン化銀
感光材料を用いることによって達成される。
１）アニオン性親水基を４個以上含有する。
２）臭化銀結晶の｛111｝面の外表面に対して40℃、pH
6.5±0.05、５重量％のゼラチン水溶液中で溶液相平衡
濃度10-4mol/lのとき、その吸着量が５×10-7mol/m2以
下である。
３）ハロゲン化銀粒子上に吸着している吸着性の分光増
感色素の吸収帯と少なくとも一部重なる発光帯を有す
る。
本発明は平板粒子乳剤層中に含有させる発光性色素によ
ってはじめて本発明の目的を達成するものであり、感光
性乳剤層への入射光を十分に吸収しその吸収エネルギー
を無駄なく感光性ハロゲン化銀粒子へ伝達することによ
って効率のよい増感を行うものである。この点において
通常のいわゆるイラジェーション防止染料やハレーショ
ン防止染料とは本質的に異なる。発光性色素から感光性
ハロゲン化銀粒子への光エネルギーの伝達を担う主なプ
ロセスは色素分子間のエネルギー伝達であり、いわゆる
Ｆrster型伝達（Th.Frster,Disc.Faraday Soc.,第2
7巻、７頁、1959年）と呼ばれる機構を介して励起エネ
ルギーが伝達され、感光中心へ集められる。それ故、こ
の発光性色素自身の吸収帯と発光帯との重なりが大きい
ことが望ましい。このように、吸収光のエネルギーを感
光粒子上へ集める機能において、本発明の発光性色素は
集光色素と称することができる。
本発明に用いる発光性色素（以下、集光色素とも称す
る）の発光量子収率は、室温で、乾燥したゼラチンの媒
体中10-4mol/dm3の濃度において0.3以上であることが必
要であるが、0.5以上であれば好ましく、0.7以上であれ
ばさらに好ましい。
集光色素の乾膜中の発光量子収率は、溶液の発光量子収
率の測定と基本的には同じ方法で測定でき、通常、絶対
量子収率が既知の標準試料（例えば、ローダミンＢ、硫
酸キニーネ、9,10−ジフェニルアントラセンなど）を参
照として、一定の光学的配置のもとで入射光強度、試料
の光吸収率、試料の発光強度を比較する相対測定を通じ
て求めることができる。この相対測定法については、例
えば、C.A.Parker and W.T.Rees,Analyst,85巻、p587
（1960年）に示されている。
本発明で定義する乾燥ゼラチン中の集光色素の発光量子
収率はしたがって、任意濃度の標準発光色素を分散した
絶対量子収率が既知のゼラチン乾膜（シート状の試料）
を参照として上記の相対測定を行うことにより簡便に求
めることができる。本発明者らは標準試料の乾膜中の発
光絶対量子収率を以下の方法で求めた。
（標準試料の絶対発光量子収率の測定方法） 標準色素として吸収帯と発光帯の重なりによる再吸収の
寄与のない蛍光性のＮ−フェニル−１−ナフチルアミン
−８−スルホン酸を選択し、これを含むゼラチンを透明
支持体に均一に塗布乾燥して、乾膜中の色素濃度が10-2
mol/dm3、塗布ゼラチン量6g/m2の標準試料を作成した。
しかるのち白色粉体（BaSO4）を内壁にコーティングし
た積分球の内部に試料をセットし380nmの単色励起光を
試料に照射して、励起光と蛍光の強度を積分球の窓に取
付けた光電子増倍管で検出した。このとき、試料の光吸
収率Ａを光電子増倍管に蛍光カット用フィルターを装着
して、試料をセットした場合としない場合の励起光の強
度を比較して測定した。一方、試料からの蛍光成分につ
いては代わりに励起光カット用フィルターを装着して蛍
光積分強度F1を測定した。そして、この蛍光積分強度F1
と、同一測定系において試料およびフィルターなしで測
定した入射単色光強度I1を励起光カットフィルターの分
光透過率、積分球の実効分光反射率、光電子増倍管の分
光感度等に基づいて各々真の相対フォトン数ＦおよびＩ
の形に変換した後、F/（Ｉ・Ａ）より絶対蛍光収率を算
出した。
本発明で集光機能を賦与する発光性色素は、その吸収と
発光のピーク波長差、いわゆるストークスシフトが十分
に小さく、色素分子間の発光帯と吸収帯の重なりの大き
いことがエネルギー伝達にとって好ましい。集光効率を
上げる目的で好ましいストークスシフトは、室温でゼラ
チン乾膜中10-4mol/dm3の濃度において、40nm以内であ
り、さらに好ましいストークスシフトは20nm以内であ
る。
また、発光性色素は感光性ハロゲン化銀粒子上に直接吸
着している増感色素へエネルギーを効率よく伝達するた
めに、発光性色素の発光帯が吸着増感色素の吸収帯と少
くとも一部重なっていることが必要である。
本発明に用いる発光性色素（集光色素）は乳剤層中にお
いてハロゲン化銀粒子に一部吸着していてもよいし、直
接粒子表面に吸着した増感色素の上に更に吸着して多重
層構造をとってもよい。しかしながら本発明の集光増感
の目的を達成するには一般に比較的多量の色素が必要な
ので、集光色素は高い水溶性を有するとともに、ハロゲ
ン化銀粒子に対し実質的に非吸着性であればよい。ここ
でいう実質的に非吸着性とは、臭化銀結晶の｛111｝面
の外表面に対して40℃、pH6.5±0.05、５重量％のゼラ
チン水溶液中で溶液相平衡濃度10-4mol/lのとき、その
吸着量が５×10-7mol/m2以下であると定義される。色素
の吸着量は、例えば、５重量％のゼラチンを含む乳剤に
色素を添加し、40℃で安全灯下において18時間攪拌した
後、遠心分離によってハロゲン化銀粒子を沈降分離して
上澄みの色素濃度を測定する方法で求めることができ
る。本発明において集光にかかわる色素の全てが非吸着
性である場合には、集光色素を含む少なくとも１つの乳
剤層中のハロゲン化銀粒子は吸着性の分光増感色素で増
感されていることが必要である。
また発光性色素の水溶性に関しては、具体的には水に対
して25℃、pH7.0のもとで、10-2mol/l以上の溶解度をも
っていることが好ましい。このような高い水溶性は例え
ば１分子中に４箇以上の水溶性基を含有することによっ
てほぼ実現できる。水溶性基としては特にスルホン酸基
とカルボン酸基が好ましく、このようなアニオン性親水
基を４箇以上含有することによって高い水溶性が賦与さ
れると同時に、ハロゲン化銀に対して実質的に非吸着性
の色素となり、乳剤層の親水性コロイド中に高濃度に溶
化分散できるとともに通常の現像処理工程又は迅速現像
処理工程で速やかにかつ完全に除去することが可能とな
る。このように水溶性が高く且つ実質上非吸着性である
集光色素は必ずしも上記の構造の分子に限定されるもの
ではないが、色素の種類としては、水溶性基の導入が合
成上容易で且つ発光効率がすぐれる点でシアニン系の色
素が特に好ましい。
本発明の集光色素の吸収波長域は特に限定されないが、
黒白およびカラーハロゲン化銀感光材料に一般に使用さ
れる青色域、オルソ、パンクロ用増感色素と組合せて用
いられるときには、これらの吸収帯と重なる発光帯を与
えることがエネルギー伝達の効率を上げる点で好ましい
ことから、集光色素の最大吸収波長は420nm以上で且つ7
40nm以下であることが好ましい。
本発明の集光色素の種類としては、既述のように発光量
子収率とストークスシフトの点でシアニン色素の系列が
好ましい。シアニン系色素については、例えばD.F.O′B
rienらがPhoto.Sci.Eng.,18巻、76ページ（1974年）に
おいて色素の溶液中やその他のマトリックス中での蛍光
収率を報告しており、オキサカルボシアニン誘導体でゼ
ラチン中0.75の値が得られている。ちなみに、発光量子
収率の高い色素の種類としては色素レーザー用に使用さ
れる色素の骨格構造をもつものが代表例としてあげられ
る。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、第８
巻、694頁、803頁、958頁（1980年）および第９巻、85
頁（1981年）、およびF.P.Schaefer編、「Dye Laser
s」、Springer、（1973年）の中に整理されている。こ
れらの多くは本来水溶性に乏しいが分子構造中にスルホ
ン酸基あるいはカルボン酸基等を複数個導入することに
よって高い水溶性を有する色素とすることができ、本発
明のための好ましい集光増感色素として使用することが
可能である。
以下に本発明で用いる集光色素の種類を代表例としてあ
げるが、これらに限定されるものではない。
I 水溶性シアニン、水溶性メロシアニン系色素 II キサンテン系色素 III アクリジン系色素 IV オキサジン系色素 V チアジン系色素 VI リボフラビン系色素 VII トリアリールメタン系色素 VIII アミノナフタレン系色素 IX ピレン系色素 X クマリン系色素 XI ポルフィリン系色素 XII フタロシアニン系色素 これらのうち、特に好ましいのはＩの色素群とIIの色素
群であり、Ｉの色素群中最も好ましいのは非吸着型の水
溶性シアニンの系列である、また、IIの色素群の中では
特にローダミンの水溶性誘導体（ローダミンＢ、スルホ
ローダミンＢなど）が発光量子収率が高い点で好まし
い。
次に本発明に用いる発光性色素の好ましい具体例を示す
が、骨格構造や置換基等はこれらに限定されることはな
い。
本発明に用いる発光性色素のうち、上記のシアニン色素
は、公知の方法、例えば、F.M.Hamer著“The Cyanine D
yes and Related Compounds"Interscience,New York（1
964）に記載の諸方法にもとづいて含成することができ
る。下記に代表的な合成例を示す。
化合物Ａ−１の合成 ４−（６−カルボキシ−２−メチルベンゾオキサゾリオ
−３）−ブタンスルホナート6.3g、オルトギ酸エチル12
g、ピリジン18ml、酢酸7mlを、攪拌機を備えた100mlの
フラスコに秤取し、これを予め140℃に加熱しておいた
油浴中で1.5時間加熱攪拌した。この後、放冷し、析出
した結晶を濾取した。この結晶を、まずアセトンで、次
いでメタノールで洗浄し、この後トリエチルアミンを加
えたメタノールで溶解させた。濾過により不溶解物を除
去した後、ヨウ化ナトリウムのメタノール溶液を加え、
析出した結晶を濾取し、これを更にメタノールにて加熱
洗浄した。得られた結晶を、減圧乾燥することにより、
目的物を得た。
収量4.11g（収率58.5％）、融点300℃以上 化合物Ａ−47の合成 ４−（2,3,3−トリメチル−５−スルホ−3H−インドリ
オ−３）−ブタンスルホナート69g、オルトギ酸エチル5
5ml、酢酸69ml、ピリジン150mlを攪拌機を備えた１の
フラスコに秤取し、これを予め140℃に加熱しておいた
油浴中で１時間加熱攪拌した。室温に放冷した後、これ
にアセトン400mlを加え、上澄をデカンテーションによ
って除き、残渣を500mlのメタノールに溶解させた。こ
の溶液に酢酸カリウムのメタノール溶液を加えて10分間
加熱還流した。析出した結晶を濾取し、イソプロパノー
ルで洗浄した。これを水およびイソプロパノールを用い
て再沈を繰返し、得られた結晶を減圧乾燥することによ
り、目的物を得た。
収量41.2g（収率52.3％）、融点300℃以上 本発明のハロゲン化銀感光材料の好ましい使用形態につ
いては、感光性ハロゲン化銀は平板状微粒子の分散物で
あり、表面に分光増感色素の吸着層を有し、該分光増感
色素によって分光増感されている。さらに増感色素の吸
着層の外側には集光色素分子の吸着層が存在するかおよ
び／又は集光色素分子が均一に分散された親水性コロイ
ドの媒体が存在し、上記感光性ハロゲン化銀と一体とな
って感光性要素を構成している。ここで、親水性コロイ
ドの媒体中に集光色素が分散される場合は集光色素は、
その発色団の大部分が感光性ハロゲン化銀に直接吸着し
ない状態で存在している。
本発明の感光材料において、集光色素の添加量は、乳剤
中のハロゲン化銀粒子表面を除く親水性分散媒中で濃度
として2.0mmol/dm3以上であり、好ましくは10mmol/dm3
以上であり、更に好ましくは20mmol/dm3以上である。こ
こで「ハロゲン化銀粒子表面を除く」とはハロゲン化銀
粒子に吸着された例えば増感色素を除く意味である。ま
た、添加濃度は高すぎると増感効率が飽和ないしは下降
する場合があり、その意味で10-1mol/dm3以下であるこ
とが好ましい。また乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全表
面積当りの添加量は3.0μmol/m2以上であり、好ましく
は3.5μmol/m2以上であり、更に好ましくは4.0μmol/m2
以上である。
本発明において用いる集光色素は、複数を混合して用い
ることもできるが、これらの色素の発光波長帯の少くと
も一部がハロゲン化銀上に吸着する少なくとも１種の増
感色素の光学吸収帯と重っていることを条件とする。実
質的には集光色素のうち最も長波長に最大発光を与える
ものの最大発光波長は、吸着増感色素のうちエネルギー
を伝達されるものの最大吸収波長の近傍に位置すること
が好ましく、特に最大吸収波長から短波長側へ60nm以
内、さらに好ましくは30nm以内に位置することが望まし
い。また、集光色素自身が媒体中で与える吸収帯と発光
帯の重なりが大きいことがＦrster型のエネルギー移
動にとって好ましく、最大吸収波長と最大発光波長との
差、いわゆるストークスシフトは媒体中で40nm以内であ
ることが好ましく、特に20nm以内であることが望まし
い。
本発明に用いる集光色素は適当な界面活性剤やはその他
有機添加剤を溶化剤や会合防止剤として添加し、併用す
ることができる。
本発明において、親水性コロイド層に含有される集光色
素は適当なカチオン性ポリマーなどによって媒染されて
もよい。例えば、英国特許685,475号、米国特許2,675,3
16号、同2,839,401号、同2,882,156号、同3,048,487
号、同3,184,309号、同3,445,231号、***特許出願（OL
S）1,914,362号、特開昭50-47624号、同50-71,332号等
に記載されているポリマーを用いることができる。
本発明に用いる集光色素は現像処理あるいは水洗によっ
て速やかに感材外へ除去されるかあるいは処理中に分解
漂白されることが好ましいが、特に好ましいのは除去さ
れた後、アルカリ処理液中で加水分解等によって脱色さ
れるタイプのものである。
本発明に用いる集光色素はその還元電位が水／エタノー
ル（体積比1:1）の溶液中で飽和カロメル参照電極に対
し−1.0Vより卑であることが好ましい。色素の還元電位
の測定法は谷忠昭ら、電気化学、第34巻、149頁（1966
年）に記載される方法に順ずる。
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る親水性分散媒体としては、ゼラチンを用いるのが有利
であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き種々の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。
ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Bull.Soc.Sci.Phot.
Japan）,No.16,30頁（1966）に記載されたような酵素処
理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分解
物を用いることもできる。
本発明で発光性の集光色素が含有される乳剤層の少くと
も１層は、粒子中に平均投影径対平均厚みの比（アスペ
クト比）が５以上の平板状粒子から成る乳剤が塗設され
ている。平板状乳剤のうち好ましいものとしては、例え
ば、特開昭58-113926、同58-113927、同58-113928、同5
8-127921、同59-99433などに記載される乳剤が含まれ
る。
平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚みは特に問わないが、
0.3μｍ以下であることが好ましく、特に0.2μｍ以下で
あることが更に好ましい。
平板状ハロゲン化銀粒子の平均サイズは特に問わない
が、球相当径（同体積の球の直径）で2.0μｍ以下が好
ましく、特に1.0μｍ以下が好ましい。粒子サイズ分布
はせまくても広くてもいずれでもよいが、分布のせまい
単分散粒子は特に好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表面とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主と
して表面に形成されるような粒子でもよく、粒子内部に
主として形成されるような粒子であってもよい。潜像が
主として表面に形成される粒子の方が好ましい。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は化学増感を行わないいわゆる未後熟
（Primitive）乳剤を用いることもできるが、通常はよ
く知られた方法で化学増感される。化学増感のために
は、例えばH.Frieser編“Die Grundlagen der Photogra
phischen Prozesse mit Silber-halogeniden"（Akademi
sche Verlagagesellschaft,1968）675〜734頁に記載の
方法を用いることができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか
Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用い
る貴金属増感法などを単独または組み合わせて用いるこ
とができる。本発明には、硫黄増感および硫黄増感と金
増感の組合せが特に好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,
7）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。
本発明に用いる写真乳剤には感度上昇、コントラスト上
昇、または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオ
キシドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘
導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級
アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでも
よい。
本発明で用いられる感光性ハロゲン化銀は吸着性の分光
増感色素によって分光増感されている。このとき吸着色
素の表面被覆率は単分子層飽和吸着量の少くとも20％以
上であることが好ましく、さらに40％以上であることが
望ましい。分光増感色素として増感色素が用いられる場
合は、通常の表面潜像型のネガ感材および内部に潜像を
形成する直接ポジ感材などである。ポジ感材としては例
えば電子受容型色素を用いて露光下で表面カブリ核の破
壊によってポジ像を得るタイプのポジ感材もあげられ
る。また、感材の用途に応じて最適状態に分光増感する
目的で、吸着性色素と共に同じく吸着性の強色増感剤や
各種の添加剤（カブリ防止剤等）を併用してもよい。
分光増感に用いられる吸着性色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル系色素、ヘミオキソノール系色素、キサン
テン系色素、トリアリールメタン系色素、フェノチアジ
ン系色素、アクリジン系色素、金属キレート化合物など
が含まれる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。有用な増感色素としては例え
ば、ドイツ特許929,080号、米国特許2,231,658号、同2,
493,748号、同2,503,776号、同2,519,001号、同2,912,3
29号、同3,656,959号、同3,672,897号、同3,694,217
号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国特許1,242,58
8号、特公昭44−14030号、同52−24844号に記載された
各種の色素を挙げることが出来る。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,52
2,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281号、同1,
507,803号、特公昭43-4936号、同53-12375号、特開昭52
-110618号、同52-109925号に記載されている。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たと
えば米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,63
5,721号に記載の組合せは特に有用である。
本発明をカラー感光材料に適用する場合には種々のカラ
ーカプラーを使用することができる。ここでカラーカプ
ラーとは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカップ
リング反応して色素を生成しうる化合物をいう。有用な
カラーカプラーの典型例には、ナフトールもしくはフェ
ノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール
系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合
物がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーの具体例はリサーチ・ディス
クロージャー（RD）17643（1978年12月）VII−Ｄ項およ
び同18717（1979年11月）に引用された特許に記載され
ている。
本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。
マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第4,163,670号および特公昭57-39413号
などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米国
特許第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特許第
1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラー
などが典型例として挙げられる。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570
号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,5
70号および***出願公開第3,234,533号にはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号、米
国特許第4,367,282号、特願昭60-75041、および同60-11
3596に記載されている。
カップリングに伴なって写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項
に記載された特許のカプラーが有用である。
本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例
は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188号に記載さ
れている。ハロゲン化銀に対して吸着作用を有するよう
な造核剤などを放出するカプラーは特に好ましく、その
具体例は、特開昭59-157638および同59-170840などに記
載されている。
本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバック層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタル
アルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチロ
ール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロゲ
ン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−ト
リアジンなど）および活性ビニル化合物（1,3−ビスビ
ニルスルホニル−２−プロパノール、1,2−ビスビニル
スルホニルアセトアミドエタンあるいはビニルスルホニ
ル基を側鎖に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチ
ンなど親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を
与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩
類やハロアミジニウム塩類も硬化速度が早く優れてい
る。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、その他種々
の添加剤を用いることができる。すなわち、界面活性
剤、増粘剤、染料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、増白
剤、減感剤、現像剤、退色防止剤、媒染剤などを用いる
ことができる。
これらの添加剤については、RESERCH DISCLOSURE（RD-1
7643）、vol.176、page22〜31（December,1978）、THE
THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS（4th Ed.）T.H.J
ames編（1977,Macmillan Publishing Co.Inc.）などに
具体的に記載されている。
本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を用
いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との
接着をよくするために、下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫
外線照射、火焔処理などを施してもよい。
写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フラインクスポットなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露
光時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキ
セノン閃光灯や陰極線管あるいはレーザー光を用いた1/
104〜1/109秒の露光を用いることもできるし、１秒より
長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィル
ターで露光に用いられる光の分光組成を調節することが
できる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励
起された蛍光体から放出する光によって露光されてもよ
い。
本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（RD）176
号第28〜30頁（RD-17643）に記載されているような、公
知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用することが
できる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成
する写真処理（黒白写真処理）あるいは色素像を形成す
る写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよ
い。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18
℃より低い温度または50℃を越える温度としてもよい。
現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち、疎水性のものはリサーチディスクロージャ
ー169号（RD-16928）、米国特許第2,739,890号、英国特
許第813,253号又は***国特許第1,547,763号などに記載
の種々の方法で乳剤層中に含ませることができる。この
ような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処
理と組合せてもよい。
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。
カラー用現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ンなど）を用いることができる。
この他L.F.A.Mason著Photographic Processing Chemist
ry（Focal Press刊、1966年）の226〜229頁、米国特許
2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48-64,933号など
に記載のものを用いてよい。
カラー現像液はそのほかpH緩衝剤、現像抑制剤ないしカ
ブリ防止剤などを含むことができる。また必要に応じ
て、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像
薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防
止剤などを含んでもよい。
これら添加剤の具体例はリサーチ・ディスクロージャー
（RD-17643）の他、米国特許第4,083,723号、***公開
（OLS）2,622,950号などに記載されている。
発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては鉄（III）、コバルト
（III）、クロム（IV）、鋼（II）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いら
れる。
たとえばフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）
またはコバルト（III）の有機錯塩、たとえばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−
２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類
あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールな
どを用いることができる。これらのうちフェリシアン化
カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウムお
よびエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウムは
特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯
塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液において
も有用である。
漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,520号、同
3,241,966号、特公昭45-8506号、特公昭45-8836号、な
どに記載の漂白促進剤、特開昭53-65732号に記載のチオ
ール化合物の他、種々の添加剤を用いることができる。
本発明の感材の処理においては、現像液、漂白定着液等
の処理液中に、感材に添加した集光色素を分解・脱色す
る目的で集光色素と反応するような添加剤を添加して感
材の処理を行うことができる。
本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現像
型カラー感光材料などを代表例として挙げることができ
る。リーサーチ・ディスクロージャー、No.17123（1978
年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用すること
により、または米国特許第4,126,461号および英国特許
第2,102,136号などに記載された黒発色カプラーを利用
することにより、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明
を適用できる。リスフィルムもしくはスキャナーフィル
ムなどの製版用フィルム、直医・間接医療用もしくは工
業用のＸ線フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印
画紙、COM用もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散
転写型感光材料およびプリントアウト型感光材料にも本
発明を適用できる。
本発明の技術は、分光増感感度を向上させる手段として
有効であることの他に、増感剤である分散媒体中の集光
色素自体が光吸収剤であることから、これによるイラジ
エーション防止あるいはハレーション防止効果が、増感
に加えて、感材の画像の鮮鋭度を良化させることが期待
される。すなわち、イラジェーション防止染料、ハレー
ション防止染料の使用は一般的には光フィルター効果に
よる減感を伴うが、本方法を用いれば実質的な感度を減
ずることなく、むしろ増加させながら、且つ鮮鋭度を向
上せしめることが可能である。
例えば、支持体の両面に乳剤を塗設した直医用Ｘ線感光
材料においては、蛍光増感紙からの蛍光が入射面の反対
側にある感光層へ透過する光、すなわちクロスオーバー
光が画像の鮮鋭度を著しく損うことが知られているが、
本発明の方法を用いることにより、入射面での光吸収量
を大幅に増加せしめて、高感度と同時にこのクロスオー
バー光の遮断により、鮮鋭度を大きく向上しうることが
期待される。
以下に本発明の具体的使用例を述べるが、これらにより
本発明が限定されることはない。
〔実施例１〕 KI50mgとKBr6.0gを含む３％ゼラチン溶液１を攪拌し
ながら、この中にダブルジェット同時添加法により70℃
で化合物HO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OHの存在下でAgNO35.0
gを含む水溶液30ccとKBr3.4gおよびKI0.23gを含む水溶
液30ccを１分間にわたって添加した。20分間の物理熟成
の後AgNO395.0gを含む水溶液600ccとKBr63.0gおよびKI
3.9gを含む水溶液600ccを60分間にわたって定速添加し
て、平均投影径1.20μｍ、平均厚み0.15μｍの平板状沃
臭化銀粒子（沃素含率4mol％）を含む乳剤を得た（1g当
り銀75mg含む）。乳剤を塩化金酸とチオ硫酸ナトリウム
およびチオシアン酸塩の存在下で最適に化学増感し、こ
れに分光増感色素Ｓ−１を0.44mmol/molAg（粒子表面積
当り９×10-7mol/m2）添加して10分間保持し、さらに４
−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラデザイン
デンを安定剤として8.6mmol/molAg添加した。
次に本発明に用いる発光色素Ａ−47の0.05mol/l水溶液
を乳剤100g当り０〜約20cc添加し、平板感光性塗布乳剤
を完成した。
なお、発光性色素Ａ−47の発光量子収率を25℃でゼラチ
ン乾燥中10-4mol/dm2の濃度において測定した結果、お
よそ0.8であった。また、Ａ−47は｛111｝面を有する八
面体の臭化銀粒子を用いた既述の吸着性のテストでは溶
液相の色素濃度10-4mol/lのときの吸着量10-8mol/m2以
下であり、誘電損失法（T.Tani and S.Takada,Phot.Sc
i.Eng.18,620（1974））による測定でも乾燥フィルム中
のＡ−47はほとんど乳剤粒子に吸着していないことが確
認された。
比較用の乳剤として、ダブルジェット添加法によりアン
モニアの存在下でAgNO3の水溶液とKBrとKIを含む水溶液
をゼラチン水溶液中に添加して球相当径0.70μｍの単分
散八面体沃臭化銀粒子（沃素含率4mol％）を含むゼラチ
ン乳剤（1g当り銀75mgを含む）を製造した。乳剤を金／
イオウ増感した後、分光増感色素Ｓ−１の10-3mol/l溶
液を乳剤100g当り16.3cc（粒子表面積当り９×10-7mol/
m2）添加し、さらに４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,
3a−７−テトラザインデンを安定剤として乳剤100g当り
30mg添加して分光増感を施した。この感光性乳剤に前述
の平板乳剤と同様に発光性色素を添加した。
このように得られた平板乳剤および八面体乳剤にゼラチ
ンと通常の塗布助剤を添加し、ポリエチレンテレフタレ
ート透明支持体上に銀の量として2.2g/m2、ゼラチンの
量として2.6g/m2となるよう均一に乾布し乾燥して写真
感光材料を作成した。
試料を1kwタングステン灯から色温度4800°Ｋのフィル
ターと光学ウェッジを通して1/100秒間白色露光したも
のと、発光性色素Ａ−47が増感色素Ｓ−１の吸収に比較
してはるかに大きく光吸収にかかわる540nmの波長の干
渉フィルターを通して1/20秒間単色光露光したものと
を、下記組成の現像液で20℃で10分間現像して、銀のネ
ガ画像を得た。なお、この処理によって色素Ａ−47は感
材の外に完全に洗い流され、除去された。
（現像液組成） メトール 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10.0g ナボックス 35.0g 臭化カリウム 1.0g 水で全量を１とする。
この結果得られた写真性能を各試料への色素添加量とと
もに表−１に示した。ここで相対感度はカブリ濃度＋0.
2の濃度を与える露光量の逆数を平板粒子と八面体粒子
のそれぞれの系で試料Ｉ−１と試料Ｉ−７を基準（値10
0）として相対的に示したものである。
この結果から、発光性色素Ａ−47添加によってＡ−47の
光吸収域（540nm）で著しい増感がおこっており、これ
によって白色光感度も向上していることが明らかであ
る。この発光性色素による増感は平板粒子を用いた系が
八面体粒子の系に比較して顕著であり、同濃度下におい
て常に高い感度が得られている。また、増感は発光性色
素Ａ−47のゼラチンバインダー中の濃度が2mmol/dm3以
上において白色感度の増加にみられるように顕著な効果
となっている。さらに、粒子表面当りの発光性色素添加
量が３μmol/m2を上回る試料Ｉ−５とＩ−６において
は、添加量に対して最高の感度が得られている。
このように発光収率の高い色素を乳剤層中に通常の増感
色素の添加量の数倍以上の高濃度まで添加することによ
り平板乳剤の分光増感感度を著しく改善できたことは、
これまでの色素分光増感の技術では達成されない全く新
しい効果であり、この効果は本発明が開示する色素の使
用条件下で初めて達成されたものである。
〔実施例３〕 実施例１で製造した沃臭化銀平板粒子乳剤に分光増感色
素Ｓ−１の代わりに下記のＳ−２を添加した以外は実施
例１と同様に分光増感を施し、さらに本発明で用いる発
光性色素としてＡ−47の代わりにＡ−１を添加して実施
例１と同様に塗布、露光、現像を行った。なお、Ａ−１
の発光量子収率を乾燥ゼラチン中室温で10-4mol/dm3の
濃度下で測定した結果、約0.9であった。またＡ−１は
Ａ−47と同様ゼラチン溶液中でも乾燥膜中でもハロゲン
化銀粒子には全く吸着しない。こうして得られた写真感
度を表−３に示した。
Ｓ−２に対して発光性色素Ａ−１を添加したことにより
Ａ−１の光吸収域である500nm（Ａ−１の極大吸収波長
は505nm付近）において、著しい増感がおこり、結果と
して白色光感度も向上したことが明らかである。また、
この増感はＡ−１のゼラチンバインダー中の濃度が2mmo
l/dm3以上において顕著となり、特に粒子表面当りの添
加量が３μmol/m2を上回る濃度においては最大となるこ
とが明らかである。さらに、500nm以下の青色領域の波
長（475nm）においても増感のおこっていることから、
Ａ−１のごとく青色域に吸収をもつ発光色素を用いるこ
とにより、本実施例のように緑色域の分光増感下におい
て平板乳剤の青色域の感度を向上させることができるこ
とがわかる。
〔実施例４〕 実施例１と実施例３において本発明の発光性色素Ａ−4
7、Ａ−１の代わりに実質的に発光を与えない（発光量
子収率＜0.05）下記の水溶性色素Ｐ−１、Ｐ−２を比較
としてそれぞれ乳剤に添加して塗布し、写真感度を比較
した結果を表−４に示した。
Ｐ−１、Ｐ−２は本発明の色素のＡ−47とＡ−１のそれ
ぞれとほぼ等しい波長域に吸収をもつ水溶性の色素であ
るが、発光性に乏しいことにより、本結果のように添加
によって著しい減感を引起こすことが明らかであり、添
加する色素の発光性が本発明に本質的であることがわか
る。
〔実施例５〕 実施例１において発光性色素Ａ−47の代わりに下記のキ
サンテン系の発光性色素Ａの水溶液を分散用の界面活性
剤、ドデシル硫酸ナトリウムと混合して乳剤に添加した
以外は、実施例１と同様にして塗布し、露光・現像し、
写真感度を測定した結果を表−５に示した。なお、色素
Ａのゼラチン乾膜中の発光量子収率はおよそ0.7であっ
た。
発光性色素Ａ 表５から明らかなように、添加した発光性色素Ａが増感
色素Ｓ−１に比べて主に吸収にかかわる540nmにおいて
顕著な増感が起こっており、集光増感効果のあることが
示された。
本発明の好ましい実施態様は以下のとおりである。
1.特許請求の範囲において、平板状粒子の乳剤層中に分
散された発光性色素が水溶性の色素であって、その水に
対する溶解度が25℃、pH7.0において10-2mol/l以上であ
ることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
2.特許請求の範囲において、平板状粒子の乳剤層中に分
散された発光性色素が実質的に非吸着性であり、その吸
着量が、外表面が実質的に｛111｝面から成る臭化銀を
含む５重量％のゼラチン水溶液中で、40℃、pH6.5±0.0
5、溶液相色素濃度10-4mol/lのもとで５×10-7mol/m2以
下であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
3.特許請求の範囲において、発光性色素の発光量子収率
が室温で乾燥ゼラチン中の濃度が10-4mol/dm3のときに
0.5以上であることを特徴とするハロゲン化銀感光材
料。
4.好ましい実施態様３において、発光量子収率が0.7以
上であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
5.特許請求の範囲において、発光性色素の含有量が該乳
剤層中のハロゲン化銀粒子の全表面積に対して3.5μmol
/m2以上であるか、または該乳剤層中のハロゲン化銀粒
子表面を除く親水性分散媒中で10mmol/dm3以上であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
6.好ましい実施態様５において、発光性色素の含有量が
該乳剤層中のハロゲン化銀粒子全表面積に対して4.0μm
ol/m2以上であるか、または該乳剤層中のハロゲン化銀
粒子表面を除く親水性分散媒中で20mmol/dm3以上である
ことを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
7.特許請求の範囲において、発光性色素が水溶性のシア
ニン色素であることを特徴とするハロゲン化銀感光材
料。
8.好ましい実施態様２において発光性色素が水溶性のシ
アニン色素であることを特徴とするハロゲン化銀感光材
料。
9.特許請求の範囲において発光性色素のうち少なくとも
１つの色素の発光帯がハロゲン化銀粒子表面に直接吸着
している色素の吸収帯と少なくとも一部重なっているこ
とを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
10.好ましい実施態様９において発光性色素の与える最
大吸収波長が420nm以上で且つ740nm以下であることを特
徴とするハロゲン化銀感光材料。
11.好ましい実施態様３において発光性色素のストーク
スシフトが室温でゼラチン乾燥中10-4mol/dm3の濃度に
おいて20nm以内であることを特徴とするハロゲン化銀感
光材料。
12.特許請求の範囲において、平板状粒子の平均厚みが
0.3μｍ以下であることを特徴とするハロゲン化銀感光
材料。
13.特許請求の範囲において、平板状粒子の平均厚みが
0.2μｍ以下であることを特徴とするハロゲン化銀感機
材料。
14.特許請求の範囲において、平板状粒子が吸着性色素
で分光増感されており、該吸着性色素の粒子表面被覆率
が20％以上であることを特徴とするハロゲン化銀感光材
料。
15.好ましい実施態様14において、吸着性色素の粒子表
面被覆率が40％以上であることを特徴とするハロゲン化
銀感光材料。
16.特許請求の範囲において、平均板粒子が粒子表面被
覆率が20％以上の吸着性色素で分光増感されており、か
つ発光性色素の含有量が好ましい実施態様５に示す値で
あることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ハロゲン化銀に対して吸着性の分光増感色
    素によって分光増感された平均投影径対平均厚みの比が
    ５以上の平板状粒子から成るハロゲン化銀の乳剤層を少
    なくとも一層有するハロゲン化銀感光材料において、該
    乳剤層中に、室温で乾燥ゼラチン中の濃度が10-4mol/dm
    3のときの発光量子収率が0.3以上であり、且つハロゲン
    化銀に対して実質的に非吸着性で現像処理によって実質
    的に除去され、且つ下記１）〜３）の条件を同時に満足
    する発光性色素を１種以上含有し、且つ該発光性色素の
    含有量が該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全表面積に対
    して3.0μmol/m2以上であるか、または該乳剤層中のハ
    ロゲン化銀粒子表面を除く親水性分散媒中で2.0mmol/dm
    3以上であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 １）アニオン性親水基を４個以上含有する。 ２）臭化銀結晶の｛111｝面の外表面に対して40℃、pH
    6.5±0.05、５重量％のゼラチン水溶液中で溶液相平衡
    濃度10-4mol/lのとき、その吸着量が５×10-7mol/m2以
    下である。 ３）ハロゲン化銀粒子上に吸着している吸着性の分光増
    感色素の吸収帯と少なくとも一部重なる発光帯を有す
    る。
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