JPH06104812B2 - タツキフアイヤー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低溶融粘度型のタツキ
フアイヤーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、感圧接着剤、ホツトメルト粘
着剤、塗料、トラフイツクペイント等の分野において、
粘着剤原料を含めたタツキフアイヤー（粘着性付与剤）
として、ロジン系樹脂、アルキツド樹脂、エポキシ樹脂
等が使用できることが知られている。これらのなかで
は、ロジン系樹脂が最も賞用されているが、この樹脂
は、原料を天然に依存しているために、近年の著しい需
要の伸びに対処できない。そこで、最近では、それを代
替すべく、種々の石油系炭化水素樹脂の開発が進めら
れ、その一つとして、１，３−ペンタジエン、イソプレ
ン、２−メチル−２−ブテン等のＣ_５系留分をフリーデ
ル・クラフツ触媒等により重合して得られる炭化水素樹
脂等が用いられるようになつてきている。

【０００３】ところで、最近のホツトメルト粘着剤にお
いては、作業速度の向上、均一な塗布量を維持する必要
性等から、また、トラフイツクペイントにおいても、交
通量の増大に伴う作業速度の向上、乾燥速度の向上等の
施工性改善への要求の高まり等から、低溶融粘度型の粘
着付与剤の必要性が叫ばれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
たＣ_５系炭化水素樹脂等においては、低粘度化を図れば
軟化点の低下を余儀なくされ、それに伴つて耐熱性も劣
るようになり、また、耐熱性の向上を図ると高溶融粘度
となり、かくして、従来、低溶融粘度で、且つ、耐熱性
（高軟化点）を有する炭化水素樹脂は知られていない。

【０００５】そこで、本発明者らは、軟化点が高く、且
つ、低溶融粘度の炭化水素樹脂について種々検討の結
果、炭素数３乃至１０の鎖状不飽和炭化水素及び炭素数
８乃至１６の側鎖に不飽和結合を有する芳香族炭化水素
の群から選ばれる少なくとも一つの炭化水素成分（Ａ）
と、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン類、２−ノ
ルボルネン類、アルキリデンノルボルナン類、アルキリ
デンシクロヘキサン類、ビニルノルボルナン類、ビニル
シクロヘキサン類及びシクロヘキセン類の群から選ばれ
る少なくとも一つの成分（Ｂ）とから実質的になる特定
割合の共重合体がかかる要求を満足せしめること、かか
る共重合体よりなる炭化水素樹脂が圧縮強度、耐候性等
にもすぐれた適性を有するタツキフアイヤーとして好適
に用い得ることができることを見出して、本発明に至つ
たものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によるタツキフア
イヤーは、炭素数３ないし１０の鎖状不飽和炭化水素お
よび炭素数８ないし１６の側鎖に不飽和結合を有する芳
香族炭化水素の群から選ばれる炭化水素成分（Ａ）と、
１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン類、２−ノルボ
ルネン類、アルキリデンノルボルナン類、アルキリデン
シクロヘキサン類、ビニルノルボルナン類、ビニルシク
ロヘキサン類およびシクロヘキセン類の群から選ばれる
少なくとも１成分（Ｂ）とから実質的になる単量体混合
物を重合触媒の存在下に重合させて得られる共重合体か
らなる炭化水素樹脂であつて、成分（Ａ）の単位を２０
ないし９８モル％および成分（Ｂ）の単位を２ないし８
０モル％の範囲内で有し、６０ないし１７０℃の軟化
点、１０ないし１００００ｃｐｓの溶融粘度および３０
０ないし３０００の数平均分子量を有する炭化水素樹脂
からなることを特徴とする。

【０００７】本発明において、炭化水素樹脂を形成する
ための単量体成分の（Ａ）の一つとして用いられる炭素
数３乃至１０の鎖状不飽和炭化水素は、好ましくはモノ
オレフイン若しくはジオレフインである。モノオレフイ
ンは、好ましくは一般式

【０００８】

【化１】 Ｒ_１Ｒ_２Ｃ＝ＣＲ_３Ｒ_４ （式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ水素原子又はメ
チル基であり、Ｒ_４は炭素数１〜６のアルキル基を示
す。）で表わされる化合物であり、具体的には、例え
ば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレ
ン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−
ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘプテン、２−オクテン等が挙げられ
る。

【０００９】また、ジオレフインは、好ましくは一般式

【００１０】

【化２】 Ｒ_５Ｒ_６Ｃ＝ＣＲ_７−ＣＲ_８＝ＣＲ_９Ｒ_１０ 又は

【００１１】

【化３】 Ｒ_１１Ｒ_１２Ｃ＝ＣＲ_１３（ＣＲ_１４Ｒ_１５）_ｎＣＲ
_１６＝ＣＲ_１７Ｒ_１８ （式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_９、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１７
はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_７、Ｒ_８、
Ｒ_１０、Ｒ_１３〜Ｒ_１６及びＲ_１８はそれぞれ水素原子
又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整
数を示す。）で表わされる化合物であつて、具体例とし
ては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジ
エン、２，３−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、１，
４−ペンタジエン、３，４，５−トリメチル−１，６−
ヘプタジエン等が挙げられる。

【００１２】また、同様に、炭化水素樹脂を形成する単
量体成分（Ａ）の一つである炭素数８乃至１６の側鎖に
不飽和結合を有する芳香族炭化水素は、好ましくは下記
の一般式（Ｉ）

【００１３】

【化４】 （式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２１は
水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは０
〜３の整数を示し、ｍが２〜３のとき、Ｒ_２１は同一又
は異なるものであつてよく、Ｒ_２０は飽和又は不飽和の
炭化水素鎖を示し、１は０又は１を示す。）で表わされ
る化合物であつて、具体的には、例えば、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロペニルト
ルエン、第３ブチルスチレン、アリルベンゼン、ｐ−第
３ブチルアリルベンゼン等が挙げられる。

【００１４】以上に例示した炭化水素類のなかで、樹脂
性能の点から特に好ましいものとしては、炭素数４〜６
の鎖状ジオレフイン及び炭素数８〜１０の芳香族アルケ
ニル化合物を挙げることができる。これらの炭化水素類
は、それぞれ単独で、或いは２種以上の同族化合物の混
合物、更にはモノオレフインとジオレフイン、モノオレ
フインと側鎖に不飽和結合を有する芳香族炭化水素、ジ
オレフインと側鎖に不飽和結合を有する芳香族炭化水
素、モノオレフインとジオレフインと側鎖に不飽和結合
を有する芳香族炭化水素の混合物等として用いられる。

【００１５】一般に、このような混合物としては、例え
ば、Ｃ_４留分、ジエン抽出残のＣ_４留分、Ｃ_５留分、イ
ソプレン抽出残のＣ_５留分、Ｃ_９留分或いはこれらの任
意割合の混合物等、ナフサ分解油留分として得られるも
ののなかで、鎖状不飽和炭化水素或いは側鎖に不飽和結
合を有する芳香族炭化水素を多く含んでいるもの、或い
は重合性の全成分に対して、３０重量％以上これらの炭
化水素類を含むように調整したもの等が用いられる。更
に、これらを主原料とする限り、少量の他の不飽和化合
物が含有されていてもよいが、その含有量が多くなる
と、得られる炭化水素樹脂の軟化点が低下するおそれが
あるので、その許容割合は、本発明の目的を阻害しない
範囲に限られる。

【００１６】これらの炭化水素類と共重合される１，２
−ジヒドロジシクロペンタジエン類は下記の一般式（Ｉ
Ｉ）

【００１７】

【化５】 （式中、１乃至５位に位置するＲ_２２及び６乃至１０位
に位置するＲ_２３は水素原子又は低級アルキル基を示
す。）で表わされる化合物であつて、具体的には、１，
２−ジヒドロジシクロペンタジエン、９−メチル−１，
２−ジヒドロジシクロペンタジエン、３，９−ジメチル
−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、９−エチル
−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、１−エチル
−９−メチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン
等が挙げられる。

【００１８】これらの１，２−ジヒドロジシクロペンタ
ジエン類は、公知の方法によつて得られる。例えば、米
国特許第２，８８３，３７２号明細書には、酸素のない
状態下でデイールス・アルダー反応によつてシクロペン
タジエンとその６倍量のシクロペンテンを２００℃で７
時間反応させて、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエ
ンを得る方法が開示されている。置換基を有するシクロ
ペンタジエンやシクロペンテンを用いれば、置換基を有
する１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンを得ること
ができる。また、ジシクロペンタジエンを気相下で熱分
解し、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンとシクロ
ペンテンを製造する方法が米国特許第４，１３９，５６
９号明細書に開示されている。

【００１９】炭化水素樹脂の製造に際して用いる１，２
−ジヒドロジシクロペンタジエン類は、実質的に純粋な
ものが望ましいことは当然であるが、これらの重合性の
成分中に約６０重量％以上の純度を有していれば、この
他にもシクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロ
ペンタジエン、シクロペンタジエンオリゴマー（三量体
以上）の水素化物や部分水素化物、例えば、非重合性成
分であるシクロペンタン、テトラヒドロジシクロペンタ
ジエン又はその誘導体等を含んでいてもよい。但し、こ
れらの成分は、得られる炭化水素樹脂の色相を悪化さ
せ、また、ゲルの生成を伴うことがあるので、シクロペ
ンタジエン、ジシクロペンタジエン、三量体以上のシク
ロペンタジエンオリゴマーとその誘導体等は、この重合
成分中、１０重量％以下のものを用いることが望まし
い。

【００２０】２−ノルボルネン類は、下記一般式（ＩＩ
Ｉ）

【００２１】

【化６】 （式中、２、３又は７位に位置するＲ_２４並びに５及び
６位に位置するＲ_２５は水素原子又は低級アルキル基を
示す。）で表わされる化合物であつて、具体的には、例
えば、ノルボルネン、２−メチル−２−ノルボルネン、
５−メチル−２−ノルボルネン、６−メチル−２−ノル
ボルネン、２，５−ジメチル−２−ノルボルネン、２，
６−ジメチル−２−ノルボルネン、２−エチル−５−メ
チル−２−ノルボルネン、２，６−ジエチル−２−ノル
ボルネン、２−エチル−５−ｎ−プロピル−２−ノルボ
ルネン等が挙げられる。

【００２２】これらの２−ノルボルネン類は、公知の方
法によつて得ることができる。例えば、シクロペンタジ
エンとエチレンとのデイールス・アルダー反応によつて
２−ノルボルネンを得ることができる（Ｈｏｕｂｅｎ−
Ｗｅｙｌ，“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉ
ｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”ＩＶｂ（１９７２）、第４
４５頁）。置換基を有するシクロペンタジエンやプロピ
レン等のオレフイン類を用いれば、置換基を有する２−
ノルボルネン類を得ることができる。

【００２３】アルキリデンノルボルナン類は、下記の一
般式（ＩＶ）

【００２４】

【化７】 （式中、１乃至５、７位に位置するＲ_２６、Ｒ_２７及び
Ｒ_２８は水素原子又は低級アルキル基を示す。）で表わ
される化合物であつて、具体的には、例えば、イソプロ
ピリデンノルボルナン、エチリデンノルボルナン、メチ
レンノルボルナン、イソブチリデンノルボルナン等を挙
げることができる。

【００２５】これらアルキリデンノルボルナン類は、後
述するビニルノルボルナン類を製造する際の部分水添異
性化によつて得ることができる。ビニルノルボルナン類
は、下記一般式（Ｖ）

【００２６】

【化８】 （式中、２、３、５、７位に位置するＲ_２９及びＲ_３０
乃至Ｒ_３２は水素原子又は低級アルキル基を示し、ｑは
１乃至４の整数を示す。）で表わされる化合物であつ
て、具体的には、例えば、ビニルノルボルナン、イソプ
ロペニルノルボルナン、２−メチルビニルノルボルナ
ン、プロペニルノルボルナン等を挙げることができる。

【００２７】これらビニルノルボルナン類は、ブタジエ
ンやイソプレン等の共役ジオレフイン類とシクロペンタ
ジエン類とをデイールス・アルダー反応させ、得られる
ビニル−２−ノルボルネン類をパラジウム触媒を用いて
部分水添することによつて得ることができる。ビニルシ
クロヘキサン類、アルキリデンシクロヘキサン類及びシ
クロヘキセン類は、それぞれ下記の一般式（ＶＩ）

【００２８】

【化９】 一般式（ＶＩＩ）

【００２９】

【化１０】 一般式（ＶＩＩＩ）

【００３０】

【化１１】 （式中、Ｒ_３３乃至Ｒ_４０は水素原子又は低級アルキル
基を示し、ｒは１乃至５の整数を示す。）で表わされる
化合物であつて、具体的には、例えば、ビニルシクロヘ
キサン、イソプロペニルシクロヘキサン、４−メチルビ
ニルシクロヘキサン、イソプロペニル−３−メチルシク
ロヘキサン、３−メチルビニルシクロヘキサン等のビニ
ルシクロヘキサン類、メチレンシクロヘキサン、エチリ
デンシクロヘキサン、イソプロピリデンシクロヘキサ
ン、イソブチリデンメチルシクロヘキサン等のアルキリ
デンシクロヘキサン類、シクロヘキセン、３−イソプロ
ピル−６−メチルシクロヘキセン、３−イソプロピルシ
クロヘキセン、４−エチル−１−メチルシクロヘキセ
ン、４−エチル−２−メチルシクロヘキセン等のシクロ
ヘキセン類を挙げることができる。

【００３１】これらビニルシクロヘキサン類やシクロヘ
キセン類は、ブタジエンやイソプレン等の１，３−ジエ
ン類からデイールス・アルダー反応により得られるビニ
ルシクロヘキセン類を部分水添することによつて得るこ
とができる（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，
６０，７９２５ｄ、同６１，８２００ｃ）。また、アル
キリデンシクロヘキサン類は、ビニルシクロヘキセン類
の部分水添異性化（同７３，２５０１ｅ、８２，７２６
６０ｖ）によつて得ることができる。

【００３２】次に、本発明において、単量体成分（Ｂ）
としての１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン類、２
−ノルボルネン類、アルキリデンノルボルナン類、アル
キリデンシクロヘキサン類、ビニルノルボルナン類、ビ
ニルシクロヘキサン類及びシクロヘキセン類は、それぞ
れ単独に用いてもよく、また、２種以上の任意の混合物
として用いることもできる。更に、１，２−ジヒドロジ
シクロペンタジエン類以外の成分（Ｂ）においても、こ
れらを主原料とする限り、少量の他の不飽和化合物が含
有されていてもよいが、その含有量が多くなると、得ら
れる炭化水素樹脂の軟化点が低下するおそれがあるの
で、その許容割合は、本発明の目的を阻害しない範囲に
限られる。

【００３３】成分（Ａ）の炭化水素類と成分（Ｂ）の炭
化水素類との共重合に際しては、一般に、成分（Ｂ）の
反応性が成分（Ａ）の反応性よりも低いので、成分
（Ｂ）を成分（Ａ）と同等量若しくは同等量以上使用
し、これを予め触媒と接触させておき、次に、成分
（Ａ）を少量ずつ吹き込むか、或いは添加する等の方法
を用いることによつて、成分（Ｂ）の反応性を高め、そ
の重合単位の割合を増加させることが望ましい。

【００３４】成分（Ｂ）との共重合性が高い点で、成分
（Ａ）の炭素数３乃至１０の鎖状不飽和炭化水素として
はジオレフイン類、特に共役ジオレフイン類、なかで
も、立体障害の少ない１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエンや２，３−ジメチルブタジエ
ン等が好ましく用いられる。また、側鎖に不飽和基を有
する芳香族炭化水素のなかでは、前記一般式（Ｉ）にお
いて、Ｒ_１９が水素原子であり、１が０であるもの、具
体的には、スチレン、ビニルトルエン、第３ブチルビニ
ルトルエン等が同様の理由から好ましく用いられる。

【００３５】共重合触媒としては、前記炭化水素類の単
独重合及び共重合触媒として公知のものをそのまま用い
ることができる。即ち、カチオン性触媒、アニオン性触
媒、イオン配位触媒、ラジカル触媒等が用いられる。カ
チオン性重合触媒としては、例えば、石油学会誌第１６
巻第１０号第８６５〜８６７頁（１９７３）記載のもの
を挙げることができる。具体的には、例えば、塩化アル
ミニウム、臭化アルミニウム、三フツ化ホウ素、四塩化
スズ、五塩化アンチモン、塩化第二鉄、ジクロロアルキ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム−水、トリク
ロロ酢酸、硫酸等を挙げることができる。これらのなか
では、炭化水素樹脂の収率が高く、色相がよく、軟化点
の高いものが得られやすい点から、ルイス酸、特に、塩
化アルミニウムや臭化アルミニウムが好ましく用いられ
る。

【００３６】アニオン性重合触媒としては、例えば、石
油学会誌第１６巻第９号第７７９〜７８４頁（１９７
３）記載の単独重合及び共重合用触媒を挙げることがで
きる。このようなアニオン性重合触媒の具体例として
は、例えば、カリウム、アルキルカリウム、ナトリウ
ム、アルキルナトリウム、リチウム、アルキルリチウ
ム、Ｒをアルキル基として、ＳｒＺｎ（Ｒ_６）やＣｕＺ
ｎ（Ｒ_４）等を挙げることができる。これらのなかで
は、リチウム及びアルキルリチウムが成分（Ｂ）の反応
性を高め、色相がよく、且つ、軟化点の高い炭化水素樹
脂を与えるので好ましく用いられる。

【００３７】イオン配位重合触媒としては、例えば、石
油学会誌第１６巻第８号第６９９〜７０４頁（１９７
３）記載のチーグラー触媒、具体低には、チタン、バナ
ジウム、クロム、ジルコニウム等のハライド、β−ジケ
トン塩、アルコラート等とトリアルキルアルミニウム、

【００３８】

【化１２】 Ａｌ（Ｒ）_ｎＸ_３−ｎ （Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１又は２を
示す）で表わされるアルキルアルミニウムハライド、ア
ルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、水素
化リチウム等との組合わせを挙げることができる。これ
らのなかでは、チタン又はバナジウムのハライドとアル
キルアルミニウム化合物との組合わせが成分（Ｂ）の反
応性を高めるので、特に好ましく用いられる。

【００３９】これらのイオン配位重合触媒は、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１等のモノオレフイン、１，３−ブタジ
エン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジオ
レフイン等の鎖状不飽和炭化水素を用いたときに特に好
ましい触媒である。ラジカル重合触媒としては、例え
ば、石油学会誌第１６巻第１０号第８６７〜８７１頁
（１９７３）記載のもの、具体的には、ベンゾイルパー
オキサイド、第３ブチルハイドロパーオキサイド等の過
酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、
過酸化水素−第一鉄化合物、過硫酸カリウム−亜硫酸ナ
トリウム等のレドツクス系触媒等を挙げることができ
る。これらのラジカル重合触媒は、設定された重合温度
に応じて、適宜に選ばれる。

【００４０】一般に、これらラジカル重合触媒は、炭化
水素が共役ジオレフイン又はスチレン系化合物のときに
好ましく用いられる。上述したような重合触媒の使用量
は、触媒の種類、共単量体の組合わせ、重合温度、重合
時間等によつても異なるが、通常、単量体に対して、約
０．０１〜１０モル％の範囲である。重合溶媒は、用い
てもよく、また、用いなくともよいが、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素溶媒は、い
ずれの触媒系についても用いることができる。

【００４１】上記以外に、アニオン性重合触媒を用いる
ときは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒
を用いることができる。カチオン性重合触媒を用いると
きは、ジクロロメタン、塩化エチル、１，２−ジクロロ
エタン、クロロベンゼン等の塩素化物溶媒を用いること
ができる。また、ラジカル重合触媒を用いる場合は、乳
化又は懸濁重合法採用するときに、水を溶媒として用い
ることができる。

【００４２】重合温度は、一般に、零下数十℃から約１
５０℃の範囲を選択することができ、また、重合時間
は、通常、約０．５〜１０時間の範囲である。反応圧力
は、常圧又は加圧下の条件が一般的である。共重合反応
の終了後は、常法に従つて、残存する触媒を処理し、未
反応成分と反応溶媒とを蒸留したり、或いは炭化水素樹
脂の貧溶媒中に加えること等によつて除去し、目的とす
る炭化水素樹脂を得ることができる。

【００４３】以上のようにして得られる炭化水素樹脂
は、成分（Ａ）の単位が約２０〜９８モル％、好ましく
は約２０〜８０モル％、特に好ましくは約４０〜６０モ
ル％であり、成分（Ｂ）の単位が約８０〜２モル％、好
ましくは約８０〜２０モル％、特に好ましくは約６０〜
４０モル％であり、一般に、約６０℃乃至１７０℃、好
ましくは約８０〜１４０℃の軟化点（ＪＩＳ Ｋ２５３
１による環球法による。）、約１０乃至約１００００セ
ンチポイズ（ｃｐｓ）、好ましくは約５００〜１０ｃｐ
ｓの溶融粘度（エミラー粘度計、樹脂温度２００℃）及
び約３００〜３０００、好ましくは約４００〜１０００
の分子量（ＧＰＣ法（ポリスチレン換算法）による数平
均分子量）を有している。

【００４４】成分（Ｂ）の単位が２モル％以下の場合、
得られる炭化水素樹脂の粘度を低くしようとすると、軟
化点が低くなり、逆に軟化点を高くしようとすると、粘
度も高くなるので、粘着剤、接着剤若しくは塗料用配合
剤として用いるには、満足な作業性と性能のバランスが
得られない。また、成分（Ｂ）の単位が８０モル％以上
のときは、成分（Ｂ）の構造に起因して、単独重合性が
が乏しくなるため、例えば、触媒濃度を異常に高くする
こと等が必要となつて、製造上の困難性を増すばかりで
なく、品質的にも分子量を増加させ難いので、軟化点が
低く、色相に劣り、熱安定性も悪い。

【００４５】これに対して、前述した単量体単位が前記
所定の範囲、特に、その好ましい範囲にある炭化水素樹
脂は、軟化点の割りには溶融粘度が高く、色相、耐熱性
も共にすぐれ、しかも、成分（Ｂ）を単独重合するとき
よりも、触媒の使用量が少なくてすむ。上記好ましい範
囲以外の範囲で単量体単位を有するときは、上記好まし
い範囲の単位を有する炭化水素樹脂ほどの性能は示さな
いが、成分（Ｂ）の単位を有しない同種の樹脂と比較し
て、軟化点の割りに溶融粘度が高く、他の重合体との相
溶性等の改善効果が認められる。

【００４６】このような炭化水素樹脂は、ホツトメルト
粘着剤や感圧接着剤等のタツキフアイヤー（粘着性付与
剤）としてすぐれた性質を有する。一般に、接着剤用の
組成物には、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の基体樹
脂に粘着付与剤並びに必要に応じてワツクス及びその他
の添加剤を配合したホツトメルト接着剤と、天然ゴムや
合成ゴム等の基体樹脂に粘着付与剤並びに必要に応じて
溶剤及びその他の添加剤を配合した感圧接着剤とがあ
る。

【００４７】前者のホツトメルト接着剤は、一般に、製
本、製缶、木工、ラミネート、シール、コーテイング加
工等の分野において接着剤或いは塗工剤として用いられ
ている。また、後者の感圧接着剤は、一般に、紙、布
地、プラスチツクフイルム等の基材にコーテイングされ
て、粘着テープやラベル等の用途に供されている。これ
らの接着剤組成物には、いずれの場合にも、基体樹脂に
粘着付与剤が配合される。特に、ホツトメルト接着剤の
場合には、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の基体樹脂
及びワツクスとの相溶性、接着性、溶融粘度、可撓性等
のほかに、耐熱安定性、耐光安定性、色相等にすぐれる
ことが要求される。

【００４８】一方、感圧接着剤用の粘着付与剤の場合に
も、天然ゴムや合成ゴム等の基体樹脂との相溶性がすぐ
れていること、溶剤への溶解性がよいこと、化学的に安
定であり、耐候性にすぐれていること、色相が良いこ
と、臭気が強くないこと等の性質を併せもつことが要求
される。上述したような炭化水素樹脂をタツキフアイヤ
ーとして感圧接着剤に用いるときは、基体樹脂として
は、具体的には、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重
合ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブ
チレン、ブチルゴム、ポリクロロプレン、エチレン・プ
ロピレン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共
重合ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロツク共
重体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重体
等のゴム状重合体が用いられる。

【００４９】ホツトメルト接着剤として用いるときは、
基体樹脂としては、具体的には、例えば、エチレン・酢
酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共
重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル等
が用いられる。特に、エチレン・酢酸ビニル共重合体が
好ましく用いられる。

【００５０】前記炭化水素樹脂を粘着付与剤として用い
る場合の基体樹脂との配合割合は、ホツトメルト接着剤
及び感圧接着剤組成物によつて多少異なる。ホツトメル
ト接着剤の場合には、粘着付与剤の配合割合は、基体樹
脂１００重量部に対して、通常、２０〜３００重量部、
好ましくは３０〜２００重量部の範囲であり、感圧接着
剤の場合には、基体樹脂１００重量部に対して、通常、
２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部の
範囲である。

【００５１】前述した炭化水素樹脂を用いる接着剤組成
物には、粘着付与剤及び基体樹脂の必須成分のほかに、
必要に応じて、種々の添加剤が配合される。例えば、ホ
ツトメルト接着剤組成物の場合には、ジオクチルフタレ
ート、ジブチルフタレート等の可塑剤、融点が４０〜６
５℃程度の石油系のパラフインワツクス、ポリオレフイ
ン系ワツクス、マイクロワツクス等のワツクス類、フエ
ノール系又はビスフエノール系の有機化合物、金属石ケ
ン等の抗酸化剤等を挙げることができる。

【００５２】他方、感圧接着剤組成物の場合には、ジオ
クチルフタレート、ジブチルフタレート、機械油、プロ
セス油、ポリブテン等の可塑剤、炭酸カルシウム、亜鉛
華、酸化チタン、シリカ等の充填剤、アミン系、ケトン
−アミン系、フエノール系等の老化防止剤、安定剤等を
挙げることができる。これらの添加剤の配合割合は、任
意適量に選ばれる。

【００５３】前記炭化水素樹脂を用いる接着剤組成物を
調製する方法は、ホツトメルト接着剤組成物の場合と感
圧接着剤組成物の場合とで異なる。ホツトメルト接着剤
組成物を調製する方法としては、粘着付与剤の炭化水素
樹脂、前記基体樹脂及び必要に応じて前述した種々の添
加剤からなる混合物を加熱溶融下に攪拌して、均一な溶
融液を調製し、これを用途に応じて、粒状、フレーク
状、ペレツト状、棒状等に冷却下に成形する。

【００５４】このようなホツトメルト接着剤組成物は、
再び溶融して、接着乃至塗工の用途に供される。例え
ば、接着の用途に供する場合に、成形品のコーナー接着
では、棒状の配合体を溶剤銃に充填する等して用いられ
る。一方、感圧接着剤を調製する方法としては、粘着付
与剤としての炭化水素樹脂、前記基体樹脂及び必要に応
じて前述した種々の添加剤からなる混合物をロール上で
混合するか、或いは適当な溶媒中で溶解させる等の通常
の方法によつて調製することができる。

【００５５】このように、前述した炭化水素樹脂を用い
る接着剤組成物のうちで、ホツトメルト接着剤組成物を
接着剤又は塗工剤として用いると、前述した炭化水素樹
脂が基体樹脂との相溶性にすぐれ、更に、耐熱安定性や
色相にもすぐれ、また、臭気も少ないので、均一なホッ
トメルト接着剤を得ることができ、このホツトメルト接
着剤は、耐熱安定性や色相にもすぐれ、しかも、ホツト
メルト接着剤組成物の調製時や使用時の臭気も少ないと
いう利点を有する。

【００５６】更に、前述した炭化水素樹脂を感圧接着剤
組成物に用いても、粘着付与剤の炭化水素樹脂は、前述
した特徴のほかに，耐候性にもすぐれるので、均一な感
圧接着剤組成物を得ることができ、この感圧接着剤組成
物は、色相及び耐候性にすぐれ、しかも、臭気が少ない
という利点を有する。このような前記炭化水素樹脂を用
いる接着剤組成物については、後に実施例によつて具体
的に説明する。尚、実施例における炭化水素樹脂の評価
方法は下記のとおりである。

【００５７】（１）軟化点 ＪＩＳ Ｋ５６６５ （２）色相 ＡＳＴＭ Ｄ１５４４−５８Ｔ （３）耐熱安定性 炭化水素樹脂５ｇを試験管（内径１６ｍｍ）に取り、こ
れを２００℃に保持した恒温槽中に３時間浸漬した後、
ＡＳＴＭ Ｄ１５４４−５８Ｔの方法による色相で示し
た。

【００５８】（４）臭気 加熱溶融時（２００℃）の臭気の弱いものから、強い刺
激臭を示すものまでをＡ、Ｂ及びＣの３段階に分けて評
価した。以下に実施例及び参考例を挙げて本発明を説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。 参考例Ａ １リットル容量オートクレーブ（ＳＵＳ３０４製）の攪
拌翼に予め金網製触媒装入篭を固定しておく。この篭の
中に日産ガードラー社製パラジウム系触媒Ｇ−６８Ｃを
５ｇ入れた。次に、オートクレーブの中へ５−ビニル−
２−ノルボルネン５００ｇを加えた。

【００５９】次いで、水素ボンベからオートクレーブ内
に水素を加え、温度８０℃、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ^２で約
６時間反応させた後、放冷し、脱圧した後、内容物を取
り出した。次いで、蒸留により、沸点６１〜６２℃／３
９ｍｍＨｇのＡ留分４８０ｇを得た。この留分Ａの組成
を下記のとおりである。 ２−ビニルノルボルナン ３８．５％ ２−エチリデンノルボルナン ６０．１％ 未知成分 １．４％ 参考例Ｂ １リットル容量オートクレーブ（ＳＵＳ３０４製）にイ
ソプレン２７２ｇを入れ、１４５℃に昇温した。その中
にシクロペンタジエン２６５ｇを連続的に２時間かけて
加え、その後４時間攪拌を続けた。圧力はその間に１４
Ｋｇ／ｃｍ^２から７Ｋｇ／ｃｍ^２に低下した。放冷脱圧
後、内容物を取り出した。得られた反応混合物の組成を
下に示す。

【００６０】 イソプレン １４．２％ ５−イソプロペニル−２−ノルボルネン １６．４％ ジシクロペンタジエン ４４．７％ その他 ２４．７％ 次いで、１リットル容量オートクレーブ（ＳＵＳ３０４
製）の攪拌翼に予め金網製触媒装入篭を固定し、その篭
の中に日産ガードラー社製パラジウム系触媒Ｇ−６８Ｃ
を５ｇ入れ、更に、この中へ上記組成の反応混合物５０
０ｇを加えた。

【００６１】その後、水素ボンベからオートクレーブ内
に水素を加え、温度８０℃、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ^２で８
時間反応させた後、放冷、脱圧して、得られた反応混合
物を取り出した。この反応混合物を分留して、沸点１０
５〜１７４℃のＢ留分６０ｇ及び沸点１７４〜１８４℃
のＣ留分２５０ｇを得た。得られたＢ留分及びＣ留分の
組成（重量％）は以下のとおりである。

【００６２】 実施例１〜１１ １リットル容量のガラス製オートクレーブに所定量の触
媒及び溶媒の一部（２０ｍｌ）を仕込み、攪拌下に表１
に示す環状オレフイン及び各種のジオレフイン、更に溶
媒の残部を混合物として耐圧シリンダーよりゆつくり注
入した。この際、温度を６０℃に保つように加温又は冷
却を行ない、各単量体の注入を約１５分間で行なつた。

【００６３】更に、この温度で約２時間重合反応を継続
した後、メタノールを加えて触媒を分解し、水洗した。
得られた重合油をガラスフイルターで濾過し、ゲルの生
成の有無を調べた後、濾液を濃縮して炭化水素樹脂を得
た。得られた炭化水素樹脂の性状を表１及び表２に示
す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】 表１及び表２における評価方法を以下に示す。 １． 相溶性 （１）三井ポリケミカル製品エバフレツクス４１０（酢
酸ビニル含量１９重量％）又は同２１０（同２８重量
％）と炭化水素樹脂とを等量ずつ１８０℃の熱板上で混
合し、これをポリエステルフイルム上に約１ｍｍの厚さ
に塗布して、その塗膜の透明性を評価した。

【００６６】（２）天然ゴムのトルエン１０％溶液に天
然ゴムと等量の炭化水素樹脂を溶解させ、これをポリエ
ステルフイルム上に約８０μｍの厚さに塗布して、その
塗膜の透明性を評価した。 （３）トラフイツクペイント用として市販されていいる
変性ロジン（マレイン化エステルタイプ、軟化点９４
℃、酸価２４、溶融粘度１５０ｃｐｓ）と炭化水素樹詣
とを等量ずつ試験管にとり、１８０℃の油浴上で溶解、
混合し、室温に冷却した混合物について、その透明性を
評価した。

【００６７】評価は、○は透明、△は半透明、×は不透
明を示す。 ２． 耐熱性 内径１５ｍｍ、長さ１８ｍｍの試験管に炭化水素樹脂２
５ｇをとり、２００℃の油浴で３時間加熱し、ガードナ
ー法により色相を測定した。 ３． 炭化水素樹脂中の環状オレフイン重合単位の割合 共重合反応前の原料混合物の組成と共重合反応後の重合
油の組成をガスクロマトグラフイーで求め、各共単量体
の反応量比から求めた。実施例１で求めた各共単量体の
重合単位を表３に示す。

【００６８】

【表３】 比較例１〜４ 実施例１〜１１と同様にして、環状オレフイン含有留分
単独重合とイソプレンの単独重合を行なつた。得られた
炭化水素樹脂の性状を表４に示す。この結果から、環状
オレフイン単独では極めて重合性が低いこと、しかも、
得られる炭化水素樹脂の軟化点が低く、色相及び耐熱性
も極めて悪いことが明らかである。

【００６９】

【表４】 実施例１２ 攪拌機、温度計、冷却器、滴下ろうと及び触媒注入用ゴ
ム栓付きの容量１リットルの四口フラスコに、前記参考
例Ａで得られた環状オレフイン含有留分１９７ｇと溶媒
としてのベンゼン７８ｇを仕込み、窒素ガス気流中、攪
拌下に、三フツ化ホウ素−フエノール錯体３．９ｇを添
加し、４０℃にゆつくり加熱した。次いで、スチレン１
９４ｇを２時間かけて滴下し、その後、温度を４０〜４
５℃に保ちつつ、３０分間反応させた後、水酸化ナトリ
ウム水溶液で触媒を分解し、水洗、濃縮して、環状オレ
フイン単位２７モル％の炭化水素樹脂２８０ｇを得た。
上記反応において、ゲルの生成はなかつた。得られた炭
化水素樹脂の特性を表５に示す。

【００７０】

【表５】 実施例１３〜１５及び比較例５ 実施例１〜１１と同様にして、表６に示す組成のＣ_５留
分を用いて、前記参考例で得られた環状オレフイン含有
留分との共重合を行なつた。得られた炭化水素樹詣の性
状を表７に示す。

【００７１】

【表６】

【００７２】

【表７】 実施例１６及び比較例６ 実施例３において得られた炭化水素樹脂（実施例１６）
及び市販の樹脂（グツドイヤー製品ウイング・タツク・
プラス）（比較例６）をそれぞれ用い、粘着剤を調整し
て、粘着テープ性能を調べた。得られた結果を表８に示
す。

【００７３】本発明による炭化水素樹脂を用いたもの
は、市販樹脂よりもタツクと接着力の点ですぐれている
ことが明らかである。

【００７４】

【表８】 表８における評価方法は、以下のとおりである。粘着剤
原料樹脂１００部に、市販のＳＩＳ系ブロツク共重合体
であるカリフレツクスＴＲ−１１０７（シエル製品）１
００部、鉱物油（シエル製品シエルフレツクス３７１
Ｎ）３０部及び安定剤（イルガノツクス１０１０）３部
を加え、ニーダーで１５０℃、３０分間の混練を行な
い、粘着剤を調整した。

【００７５】次に、この粘着剤をポリエステルフイルム
（東レ製品ルミラー、厚さ２５μｍ）上にホツトメルト
塗布機により５５μｍの厚さに塗布し、ＪＩＳＺ−１５
２２の方法に従つて、接着力及び凝集力を、また、ダウ
法（２０℃）によりタツクそれぞれ測定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数３ないし１０の鎖状不飽和炭化水素
   および炭素数８ないし１６の側鎖に不飽和結合を有する
   芳香族炭化水素の群から選ばれる炭化水素成分（Ａ）
   と、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン類、２−ノ
   ルボルネン類、アルキリデンノルボルナン類、アルキリ
   デンシクロヘキサン類、ビニルノルボルナン類、ビニル
   シクロヘキサン類およびシクロヘキセン類の群から選ば
   れる少なくとも１成分（Ｂ）とから実質的になる単量体
   混合物を重合触媒の存在下に重合させて得られる共重合
   体からなる炭化水素樹脂であつて、成分（Ａ）の単位を
   ２０ないし９８モル％および成分（Ｂ）の単位を２ない
   し８０モル％の範囲内で有し、６０ないし１７０℃の軟
   化点、１０ないし１００００ｃｐｓの溶融粘度および３
   ００ないし３０００の数平均分子量を有する炭化水素樹
   脂からなるタツキフアイヤー。