JPH06104749B2 - Moldable shrinkable thermoplastic polymer foam beads - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は例えばポリオレフィン類のような発泡した熱可
塑性ポリマーの収縮したモールド成型可能なビーズに関
し、さらには架橋したポリオレフィンのビーズに関す
る。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to shrinkable moldable beads of expanded thermoplastic polymers such as polyolefins, and to crosslinked polyolefin beads.

この出願は1987年２月24日に米国において出願番号第01
7,674号のもとに出願され、現在米国特許第4,702,868号
として特許されているものの部分継続出願（1987年７月
15日出願の米国特許出願第073,642号）に基づくもので
あって、上記米国特許はこの明細書において参照文献と
して採用される。This application was filed on February 24, 1987 in the United States with application number 01
A partial continuation application of a patent application filed under US Pat. No. 7,674 and currently patented as US Pat. No. 4,702,868 (July 1987)
US patent application Ser. No. 073,642, filed on the 15th, which is incorporated herein by reference.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

発泡可能なポリスチレンビーズは比較的容易に得ること
ができ、且つモールド成型することができる。ポリスチ
レン樹脂に発泡剤、すなわち通常はペンタンを重合の間
に含浸させるか、または重合の後で樹脂粒子に含浸させ
る。次いでこれらの粒子を蒸気に曝して部分的に膨張さ
せる。この予備膨張させたビーズを次にモールドに供給
して加圧水蒸気に曝し、ここでさらに膨張させて互いに
融着させ、そしてモールドの形に合致させる。このよう
なモールド成型品は装飾、断熱および保護梱包のために
有用であるが、発泡させたポリスチレンモールド成型品
は多くの欠点を有する。対溶剤抵抗性が劣っており、ま
た高温安定性が低く、従って多くの用途に対してポリス
チレンから作られた成型品は使用できない。膨張させた
ポリスチレン発泡体は一般に脆くて砕けやすく、また衝
撃緩和性が低く、従って例えばコンピュータその他のデ
リケートな機器等の壊れやすい対象物のための保護梱包
材として使用するには制約がある。さらにポリスチレン
発泡体は繰り返し衝撃に対して充分な抵抗力がなく、そ
のモールド成型品の衝撃緩和能力は一般にただ１回の衝
撃により著しく損なわれてしまう。Expandable polystyrene beads are relatively easy to obtain and can be molded. The polystyrene resin is impregnated with a blowing agent, usually pentane, during the polymerization or resin particles after the polymerization. These particles are then exposed to steam and partially expanded. The pre-expanded beads are then fed to a mold and exposed to pressurized steam, where they are further expanded and fused together and conform to the shape of the mold. While such moldings are useful for decoration, thermal insulation and protective packaging, foamed polystyrene moldings have many drawbacks. Moldings made of polystyrene cannot be used for many applications because they have poor solvent resistance and low high temperature stability. Expanded polystyrene foam is generally brittle and friable, and has low shock-absorption properties, which limits its use as a protective packaging for fragile objects such as computers and other delicate equipment. Moreover, polystyrene foams do not have sufficient resistance to repeated impacts, and the impact mitigation capability of their molded articles is generally significantly compromised by a single impact.

ポリオレフィンビーズからモールド成型された発泡体は
ポリスチレン発泡体の多くの欠点を克服することがで
る。一般に入手可能なポリオレフィン発泡ビーズはポリ
プロピレンまたは架橋されたポリエチレンである。これ
らの物質はともにポリスチレンよりも大きな対溶剤抵抗
性を有し、また高温に対する抵抗性もより高い。ポリオ
レフィン発泡体はオリスチレン発泡体よりも相当に弾性
が大きく且つ柔軟であり、従って壊れやすい物品の梱包
のためのより大きな用途を有する。これは多数回の衝撃
を受けた後でもなおその衝撃緩和作用の大部分を維持
し、従って長距離輸送用の梱包材料として、または再使
用可能な梱包材としての使用を許容する。Foams molded from polyolefin beads can overcome many of the drawbacks of polystyrene foams. Commonly available polyolefin foam beads are polypropylene or crosslinked polyethylene. Both of these materials have greater solvent resistance than polystyrene and are also more resistant to high temperatures. Polyolefin foams are considerably more elastic and flexible than oristyrene foams, and thus have greater utility for packaging fragile articles. This still retains most of its shock-damping effect after multiple shocks, thus allowing its use as packaging material for long-distance transport or as reusable packaging.

ポリエチレンの場合、すなわち実質的に結晶性のポリマ
ーの場合には発泡ビーズの良好なモールド成型のための
温度範囲は極めて狭い。もしもこのモールド成型温度が
低過ぎる場合には相互融着性が弱くなり、そしてその成
型品は最適の引裂き抵抗性を示さず、またそのモールド
成型品内部に未融着ポケット部や大きな空洞部が存在す
るようになる。もしもモールド成型温度が高過ぎる場合
には、そのプラスチック樹脂はあまりに流動性が強くな
り、そしてその発泡体の構造的完全性が損なわれ、それ
によって圧潰された成型不良製品を生ずる。In the case of polyethylene, ie in the case of substantially crystalline polymers, the temperature range for good molding of expanded beads is very narrow. If the molding temperature is too low, mutual fusion will be weakened, and the molded product will not show optimum tear resistance, and there will be unfused pockets and large cavities inside the molded product. To exist. If the molding temperature is too high, the plastic resin becomes too fluid and the structural integrity of the foam is compromised, resulting in a crushed, malformed product.

ポリエチレンに、より大きな温度抵抗性を与え且つモー
ルド成型のための温度範囲を広げるためにポリエチレン
を架橋させる。これによって発泡体を、破壊せずに熱源
として蒸気を用いてモールド成型することができるよう
になる。モールド成型可能な架橋されたポリエチレン発
泡ビーズは現在種々の方法で製造されている。例えばジ
クミルパーオキサイドのような化学的架橋剤を含むポリ
エチレンビーズを水性溶液中に懸濁させてこれをその架
橋反応の開始のための適正な温度に加熱することができ
る。ポリエチレン樹脂はまたその粒子を例えばＸ線や電
子線ビームのような高エネルギー放射線に曝すことによ
って架橋させることもできる。The polyethylene is cross-linked to give it greater temperature resistance and to extend the temperature range for molding. This allows the foam to be molded using steam as a heat source without breaking. Moldable cross-linked polyethylene foam beads are currently manufactured by various methods. Polyethylene beads containing a chemical cross-linking agent such as dicumyl peroxide can be suspended in an aqueous solution and heated to the appropriate temperature for the initiation of the cross-linking reaction. The polyethylene resin can also be crosslinked by exposing the particles to high energy radiation such as X-rays or electron beam.

上記の架橋された樹脂粒子は、次に例えばブタン、ペン
タン、ジクロロジフルオロメタンなどの炭化水素または
クロロフルオロカーボンなどの発泡剤で、その架橋した
ポリエチレンビーズの水性懸濁液に加圧下で上記発泡剤
を加えることにより、含浸させることができる。この溶
液をオートクレーブ中で加熱撹拌して発泡剤をビーズに
含浸させる。このような方法が米国特許第4,399,087号
および同4,436,840号に記載されている。The crosslinked resin particles are then treated with a blowing agent such as a hydrocarbon or chlorofluorocarbon such as butane, pentane, dichlorodifluoromethane, etc., and the above blowing agent is added to the aqueous suspension of the crosslinked polyethylene beads under pressure. By adding, it can be impregnated. The solution is heated and stirred in an autoclave to impregnate the beads with the foaming agent. Such methods are described in US Pat. Nos. 4,399,087 and 4,436,840.

架橋したポリエチレン粒子中に取り入れられた発泡剤は
容易に揮散するため、これら膨張可能なビーズは加圧下
で貯蔵しなければならないか、または通例のように、直
ちに予備発泡させる必要がある。これらの予備発泡され
たビーズの膨張比は通常10:1と45:1との間である。モー
ルド成型に先立ってこれらのビーズは通常、加圧工程段
階にかけ、その際ビーズは加圧ガス、通常は空気または
ジクロロフルオロカーボン／空気の混合物で満たされた
容器に装入される。このような方法が米国特許第4,399,
087号および同第4,443,393号に記載されている。この工
程段階は発泡ビーズの泡胞の内部のガス圧力を大気圧以
上に高めてモールド成型の間に必要となる追加的な膨張
性をもたらす。これらのビーズはこの工程ののち直ちに
モールド成型しなければならず、さもなければビーズの
内部泡胞構造中の上記追加的な圧力は消散してしまう。Since the blowing agent incorporated in the crosslinked polyethylene particles is readily volatilized, these expandable beads must either be stored under pressure or, as is customary, immediately pre-expanded. The expansion ratio of these pre-expanded beads is usually between 10: 1 and 45: 1. Prior to molding, these beads are usually subjected to a pressure process step, in which the beads are placed in a container filled with a pressure gas, usually air or a dichlorofluorocarbon / air mixture. Such a method is disclosed in U.S. Pat.
087 and 4,443,393. This process step raises the gas pressure inside the foam of the expanded beads above atmospheric pressure, providing the additional expansivity required during molding. These beads must be molded immediately after this step, otherwise the additional pressure in the internal foam structure of the beads will dissipate.

もう一つの方法においては低密度ポリエチレン樹脂と炭
化水素発泡剤またはクロロフルオロカーボン発泡剤とを
溶融混合し、これを押出して紐状の連続押出し体にし、
このものを切断してビーズにする。次にこれらのビーズ
を高エネルギー放射線に曝してその重合物構造を架橋さ
せ、それら粒子を容易にモールド成型するために必要な
熱抵抗性を与える。これらのビーズはモールド成型に先
立ってそれらビーズに追加的な膨張性が取り入れられな
いために特別なモールド成型装置を必要とする。In another method, a low density polyethylene resin and a hydrocarbon foaming agent or a chlorofluorocarbon foaming agent are melt-mixed and extruded into a string-shaped continuous extruded body,
This is cut into beads. The beads are then exposed to high-energy radiation to crosslink their polymeric structure, providing the thermal resistance necessary to easily mold the particles. These beads require special molding equipment as no additional expansivity is introduced into them prior to molding.

架橋されたポリエチレンビーズの上記第１の製造方法
（化学法）は比較的大型で高価なオートクレーブ型のリ
アクタを発泡剤含浸のために必要とすることが欠点であ
る。これはまた一種のバッチ工程であってモールド成型
可能な架橋されたポリエチレンビーズの或る特定量を一
度に製造した後このビーズの全量を処理および／または
貯蔵しなければならない。これによって大きな貯蔵設備
が必要となる。さらに、これらのビーズはその発泡体に
追加的な膨張性を与えるためにモールド成型に先立って
加圧処理しなければならない。この工程はもしこの加圧
工程段階を余りにも迅速に実施したときはビーズが破壊
されたり損傷を受けたりするので上記工程は相当な時間
を必要とする。従ってこの工程を経済的に実施するため
には大型の圧力容器が必要である。The first method (chemical method) for producing the crosslinked polyethylene beads has a drawback in that a relatively large and expensive autoclave type reactor is required for impregnating the blowing agent. This is also a type of batch process in which a certain amount of moldable, cross-linked polyethylene beads must be produced at one time and then the total amount of this bead processed and / or stored. This requires large storage facilities. Further, these beads must be pressure treated prior to molding to impart additional expandability to the foam. This process requires a considerable amount of time because if this pressurization process step is performed too quickly, the beads will be destroyed or damaged. Therefore, a large pressure vessel is required to economically carry out this process.

上記第２の方法（放射線法）を用いて架橋されたビーズ
はその発泡した構造を粒状化させるための適正な装置の
設けられた比較的高価な押出し機で製造することができ
る。しかしながらその発泡体を架橋させるためには比較
的費用が高く、且つ扱いにくい放射線源を必要とする。
一般にこの架橋工程段階を多数の製造場所で実施するこ
とは不便であって、この工程はむしろ一個または複数個
のより大型の集中的製造施設に対して有利である。高エ
ネルギー放射線はそのプラスチックの発泡構造中に容易
には、または迅速には浸透しない。従って架橋の度合い
はその発泡ビーズの内側部分が外側部分よりもかなり低
く、それらビーズに低い熱抵抗性を与えることになろ
う。Beads crosslinked using the second method (radiation method) can be produced in a relatively expensive extruder equipped with appropriate equipment to granulate the expanded structure. However, crosslinking the foam requires relatively expensive and cumbersome radiation sources.
It is generally inconvenient to carry out this cross-linking process step at multiple manufacturing sites, which is rather advantageous for one or more larger, centralized manufacturing facilities. High-energy radiation does not penetrate easily or quickly into the foam structure of the plastic. The degree of cross-linking will therefore be much lower in the inner part of the expanded beads than in the outer part, which will give them low thermal resistance.

米国特許第3,413,244号は発泡していない粒状ポリオレ
フィンをモールドで発泡させ、同時に２個の非共役のエ
チレン性不飽和二重結合を有する複数個の化合物の単位
によってグラフト重合され且つ架橋されるような胞状ポ
リオレフィン成型品の製造方法を開示している。U.S. Pat. No. 3,413,244 discloses that unexpanded particulate polyolefin is foamed in a mold and simultaneously graft-polymerized and cross-linked by units of a plurality of compounds having two non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds. Disclosed is a method for producing a foamed polyolefin molded article.

国際特許出願第PCT/F184/00079、国際特許公告第W085/0
1944号はシラン架橋された発泡ポリオレフィンよりなる
ケーブル用発泡被覆材を記載しており、これは比較的固
く剛質であり、またポリエチレン、水により加水分解可
能なシラン、縮合触媒および水などの発泡剤を含む混合
物を押出すことによって作られると記載されている。International Patent Application No.PCT / F184 / 00079, International Patent Publication No.W085 / 0
No. 1944 describes a foam covering for cables consisting of a silane cross-linked expanded polyolefin, which is relatively stiff and rigid, and also foams such as polyethylene, water-hydrolysable silanes, condensation catalysts and water. It is described as being made by extruding a mixture containing the agent.

米国特許第4,333,898号公報は比較的高い比重の発泡ポ
リマー（例えばポリエチレン）の製造方法を記載してお
り、この場合に、このポリマーをグラフト重合するよう
なシラン化合物と混合し、次いで押出してケーブルなど
の被覆物を作るが、その際押出しの直前にその押出し機
中に湿潤不活性ガスを注入してそのポリマーが発泡し且
つそのシランのグラフト重合されたポリマーが架橋され
るようにする。U.S. Pat. Of the coating, in which a moist inert gas is injected into the extruder just prior to extrusion so that the polymer foams and the silane graft-polymerized polymer is crosslinked.

米国特許第4,456,704号公報は架橋したポリエチレン発
泡体の製造方法を記載しているが、この方法は、側鎖に
水と接触したときに架橋をもたらすようなシリル基を有
する架橋可能なエチレン重合物を含むポリオレフィン樹
脂に、発泡剤および場合により表面活性剤を混合し、こ
の混合物を低圧帯域中に押出して発泡させ、例えばシー
トのような押出し品にして、これをシラノール縮合触媒
と接触させ、発泡押出し品が水と接触したときに架橋さ
れるような工程からなる。U.S. Pat.No. 4,456,704 describes a process for producing crosslinked polyethylene foams, which involves the crosslinkable ethylene polymer having silyl groups in the side chains that result in crosslinking when contacted with water. A polyolefin resin containing a mixture of a foaming agent and optionally a surfactant, and the mixture is extruded into a low pressure zone to be foamed, for example, an extruded product such as a sheet, which is brought into contact with a silanol condensation catalyst, and foamed. It consists of a process in which the extrudate is crosslinked when it comes into contact with water.

これらの特許のいずれにも、シラノール縮合触媒を含む
シラン変性ポリオレフィンを押出し、その際発泡剤を注
入することにより、湿分に曝されたときに内部的に架橋
するようなモールド成型可能な収縮発泡ビーズを製造す
る方法は記載されていない。In each of these patents, a moldable shrink-foam that extrudes a silane-modified polyolefin containing a silanol condensation catalyst while injecting a blowing agent to internally crosslink when exposed to moisture. No method of producing beads is described.

直接に、またはモールド成型可能なビーズ、ペレットな
どを使用することによって種々の成型品にモールド成型
することのできる発泡体を製造する場合にこれまで多く
の熱可塑性ポリマーが使用されている。これについては
例えば、本出願人の譲渡人の被継承人に譲渡されたColl
insの米国特許第4,323,528号を参照されたい。これには
ポリスチレン、高密度ならびに低密度ポリエチレンおよ
びポリ塩化ビニルの使用が記載されている。Many thermoplastic polymers have been used in the manufacture of foams that can be molded into various molded articles, either directly or by using moldable beads, pellets, and the like. For example, a Colleal assigned to a successor of the assignee of the applicant.
See ins U.S. Pat. No. 4,323,528. It describes the use of polystyrene, high density and low density polyethylene and polyvinyl chloride.

通常のモールド成型に先立って加圧や圧潰を必要としな
い熱可塑性ポリマー発泡体のペレットが既に製造されて
いる（この方法はときに「常圧モールド成型法」と呼ば
れる）。例えばAndoの米国特許第4,483,809号（Kanegaf
uchiに譲渡された）によれば小さな架橋ポリエチレン粒
子を撹拌装置付きのオートクレーブに供給する。これら
の粒子は凝集を防ぐために、なんらかの分散剤を用いて
水中に分散される。発泡剤の適正な量が加えられる。こ
の分散液を撹拌しながらオートクレーブの温度と圧力を
上昇させる。発泡剤が軟化したポリエチレンに吸収され
るのに必要な時間、或る温度と圧力に維持される。次に
オートクレーブが開いてビーズが排出されると、このと
きに発泡する。Pellets of thermoplastic polymer foam that do not require pressurization or crushing prior to conventional molding have already been manufactured (this process is sometimes referred to as the "pressureless molding process"). For example Ando U.S. Pat. No. 4,483,809 (Kanegaf
(assigned to Uchi) feeds small cross-linked polyethylene particles to an autoclave equipped with a stirrer. These particles are dispersed in water using some dispersant to prevent agglomeration. The proper amount of blowing agent is added. While stirring this dispersion, the temperature and pressure of the autoclave are raised. A temperature and pressure is maintained for the time required for the blowing agent to be absorbed by the softened polyethylene. Next, when the autoclave is opened and the beads are discharged, foaming occurs at this time.

上記のAndoの特許によれば、それらビーズは次に、ポリ
エチレンビーズのモールド成型に必要な通常の加圧また
は圧潰を行なうことなくモールド成型可能にするための
「膨張比調節」工程段階にかけられる。この工程段階に
おいてこれらのビーズはその胞壁を構成している重合物
を弛緩させるように熱処理を受け、それによりビーズは
大きさが減少する。得られたビーズは収縮した外観を呈
することなく、球状の平滑な表皮を維持し泡胞は完全に
膨張しているように見える。この「収縮工程」の間に発
泡体中の各泡胞は膨張性を失いつつあるバルーンになぞ
らえることができ、これはもとの形状を維持するものの
単に小型になっているだけである。According to the Ando patent, the beads are then subjected to an "expansion ratio adjustment" process step to allow them to be molded without the usual pressure or crushing required to mold polyethylene beads. In this process step, these beads are subjected to a heat treatment to relax the polymer which makes up their cell walls, which reduces the size of the beads. The resulting beads do not have a contracted appearance, maintain a smooth, spherical epidermis and the vesicles appear to be fully expanded. During this "contraction step", each foam in the foam can be likened to a balloon that is losing its inflatability, which retains its original shape but is simply smaller.

このKanegafuchi法は本質的に２工程段階法であり、先
ず最初にビーズを作り出し、次いで膨張比調節を行なう
ものであって、追加的な要件としては特別に形成された
樹脂粒子が基本的原料であるということである。このよ
うな小さくて丸い粒子は通常の市販で得られるポリエチ
レンやポリプロピレンの樹脂の形状ではない。低密度ポ
リエチレンの場合にはこの樹脂は放射線照射または化学
的付加反応（粒子の形成の前の）によって架橋させる必
要がある。The Kanegafuchi method is essentially a two-step method, which first creates the beads and then adjusts the expansion ratio, with the additional requirement that specially formed resin particles be the basic raw material. That is. Such small, round particles are not in the form of ordinary commercially available polyethylene or polypropylene resins. In the case of low density polyethylene, the resin must be crosslinked by irradiation or chemical addition reaction (prior to particle formation).

また米国特許第3,766,099号公報によれば、揮発性有機
発泡剤を使用することにより、発泡体の形成のために押
出すことのできる流動可能ゲルを形成させてエチレン性
樹脂の発泡体を製造することを記載している。この特許
によればその新規に押出された発泡体の胞壁を形成して
いる重合物膜を通しての発泡剤ガスの透過性が空気の透
過性を越えるような発泡剤を用い、その泡胞はまもなく
大気圧によって押し潰されてしまうものであるが、その
結果その発泡体の表面に不規則な皺や陥没が形成され
る。この特許は、その発泡体の胞壁を通しての発泡剤の
ガスの透過性を調節し且つその発泡体の収縮や潰れを防
ぐためにその発泡剤を選ぶか、または幾つか混合するこ
とができることを開示している。その発泡体の泡胞の大
きさを制御するために種々の発泡制御剤を使用すること
ができる。モールド成型可能な収縮発泡ビーズの製造に
ついては開示されていない。Also, according to U.S. Pat.No. 3,766,099, a volatile organic blowing agent is used to form a flowable gel that can be extruded to form a foam to produce an ethylenic resin foam. It states that. According to this patent, a foaming agent is used in which the permeability of the foaming agent gas through the polymer membrane forming the cell wall of the newly extruded foam exceeds that of air, and the foam is It will soon be crushed by atmospheric pressure, resulting in the formation of irregular wrinkles and depressions on the surface of the foam. The patent discloses that the blowing agent can be selected or some mixed to control the gas permeability of the blowing agent through the cell walls of the foam and prevent shrinkage and collapse of the foam. is doing. Various foam control agents can be used to control the size of the foam cells of the foam. It does not disclose the production of moldable shrink foam beads.

同様に米国特許第3,644,230号は改善された発泡体押出
し方法を記載しており、この場合に発泡に引き続いて密
閉胞の発泡構造の押し潰れや収縮を低下させ、または防
止するために脂肪酸の部分エステルのような表面活性剤
を用いているがモールド成型可能な収縮発泡ビーズにつ
いては開示されていない。Similarly, U.S. Pat. Shrinkable foam beads that use a surface active agent such as an ester but are moldable are not disclosed.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be Solved by the Invention]

発泡した熱可塑性ポリマー、例えばポリエチレンのよう
なポリオレフィンの成型可能ビーズを製造する改善され
た方法、すなわち例えば加圧処理や放射線照射を必要と
しない方法が要求されていることは明らかである。Clearly, there is a need for improved methods of making moldable beads of expanded thermoplastic polymers, eg, polyolefins such as polyethylene, that is, for example, methods that do not require pressure treatment or irradiation.

さらに、モールド成型に先立って加圧したり圧潰したり
する必要のないモールド成型可能なビーズが種々のモー
ルド成型法を単純化し且つそれらをより経済的にするた
めに要求されている。Further, moldable beads that do not need to be pressed or crushed prior to molding are required to simplify various molding processes and make them more economical.

本発明の目的は比較的単純で低価格な装置を用いて、モ
ールド成型可能な収縮した熱可塑性ポリマー発泡ビーズ
を製造することにある。さらにはこのビーズをいかなる
所要の場所においても、且ついかなる所要の量でも経済
的に製造できるようにすることをも目的としている。It is an object of the present invention to produce moldable shrinkable thermoplastic polymer foam beads using relatively simple and inexpensive equipment. Furthermore, it is also intended that the beads can be produced economically in any required place and in any required amount.

〔課題を解決するための手段〕[Means for Solving the Problems]

本発明によれば、モールド成型可能な収縮した熱可塑性
ポリマー発泡ビーズは、発泡剤（分解してガスを発生す
るような固体物質かまたは揮発性炭化水素、ハロゲン化
炭化水素あるいは不活性ガス）を用いて押出し発泡させ
ること、またはビーズの形成に引き続いて真空処理する
ことを含む種々の方法によって製造することができる。
これらのビーズは、大きさが不均一に縮小してその表面
層または表皮に皺、陥没、窪などが形成される。According to the present invention, moldable shrinkable thermoplastic polymer foam beads contain a blowing agent (a solid substance that decomposes to generate gas or volatile hydrocarbons, halogenated hydrocarbons or inert gases). It can be produced by a variety of methods, including extrusion foaming with, or bead formation followed by vacuum treatment.
These beads are nonuniformly reduced in size, and wrinkles, depressions, depressions, etc. are formed in the surface layer or the epidermis.

これらのビーズは例えばポリエチレンのようなポリオレ
フィン類、ハロゲン化ポリビニルのようなポリビニルポ
リマー、ポリスチレンのようなアルケニル芳香族ポリマ
ー類、ポリカーボネート、剛性ゴムのような熱可塑性エ
ラストマー、ポリフェニレンエーテル、例えばポリエチ
レンテレフタレートのようなポリエステル、ナイロンの
ようなポリアミド、ポリテトラフルオロエチレンのよう
なフルオロカーボンポリマー、ポリエーテルイミドおよ
びそれらの混合物を含む如何なる適当な発泡可能熱可塑
性ポリマーからも製造することができる。これらのビー
ズは好ましくは下記の各工程段階、すなわち ａ）熱可塑性発泡可能ポリマーを含む組成物を押出し機
で混合して溶融物を形成させ、 ｂ）押出し機で上記溶融物に、押出し品の所要の発泡比
重をもたらすのに効果的な流量で発泡剤を注入し、 ｃ）上記溶融物を押出し、切断して発泡ビーズを形成さ
せ、 ｄ）上記ビーズを、所定の比重まで収縮させ、場合によ
り、 ｅ）このビーズを、化学的手段または電磁線放射により
処理して、その熱可塑性ポリマーを架橋させる 各工程段階を含む方法によって製造される。These beads may be made of polyolefins such as polyethylene, polyvinyl polymers such as halogenated polyvinyls, alkenyl aromatic polymers such as polystyrene, polycarbonates, thermoplastic elastomers such as rigid rubber, polyphenylene ethers such as polyethylene terephthalate. It can be made from any suitable foamable thermoplastic polymer including various polyesters, polyamides such as nylon, fluorocarbon polymers such as polytetrafluoroethylene, polyetherimides and mixtures thereof. These beads are preferably each of the following process steps: a) mixing the composition containing the thermoplastic expandable polymer in an extruder to form a melt, and b) extruding the melt into the melt to form a melt. Injecting a blowing agent at a flow rate effective to provide the required foaming specific gravity, c) extruding the melt and cutting to form foam beads, d) shrinking the beads to a predetermined specific gravity, if E) by processing the beads by chemical means or electromagnetic radiation to crosslink the thermoplastic polymer.

好ましくは発泡剤の型とこの発泡剤の注入流量とは、例
えば加熱膨張モールド成型においては約1.1から約2.5ま
での、所定の膨張比をもたらすのに有効な大きさの収縮
を有するビーズが製造されるのに充分なものであるのが
よい。この発泡体は押出して切断した後に迅速に収縮
し、例えば好ましくは約１時間以内に、より好ましくは
約30分以内に、そして最も好ましくは約15分以内に収縮
する。収縮に必要な時間はそのポリマー発泡体の胞壁
の、用いた発泡剤と空気とに対する相対的透過性と関連
するものであり、従ってこの透過性を調節し、また収縮
に必要な時間と収縮量とを調節するために透過性調節用
添加剤を加えることができる。Preferably, the foaming agent type and the injection rate of the foaming agent are such that, for example, in heat expansion molding, beads are produced that have a sufficient amount of shrinkage to provide a given expansion ratio. Good enough to be done. The foam shrinks rapidly after extrusion and cutting, eg, preferably within about 1 hour, more preferably within about 30 minutes, and most preferably within about 15 minutes. The time required for shrinkage is related to the relative permeability of the polymer foam cell wall to the blowing agent used and air, and thus regulates this permeability and also the time required for shrinkage and the shrinkage. Permeability control additives can be added to control the amount.

得られたビーズは好ましくは上記の任意工程段階ｅ）に
おいて、そのビーズが加熱および加圧によってモールド
成型されるのに充分な熱安定性を有し且つ大気圧下の熱
的モールド成型において所定の膨張比をもたらすのに充
分な収縮を生ずるまで架橋させるのがよい。The beads obtained are preferably of sufficient thermal stability that they are molded by heating and pressing in the above optional process step e) and have a predetermined temperature in atmospheric thermal molding. Crosslinking should occur until there is sufficient shrinkage to provide the expansion ratio.

ポリマー発泡体の胞壁の透過性が発泡剤を迅速に散逸さ
せてビーズを収縮させるのに充分である上記した方法は
現在は好ましいとしても、それらビーズを発泡剤および
／または空気の一部がその発泡体から除去されるのに効
果的な時間にわたって外気圧以下の雰囲気に曝し、その
後でそれらビーズを外気圧に曝して収縮させることによ
っても同様なビーズを得ることができる。Although the permeability of the cell walls of the polymer foam is sufficient to rapidly dissipate the blowing agent and shrink the beads, even though the above methods are presently preferred, the beads are treated with a portion of the blowing agent and / or air. Similar beads can be obtained by exposing the beads to an atmosphere below atmospheric pressure for a time effective to be removed from the foam, and then subjecting the beads to atmospheric pressure to shrink.

それらモールド成型可能な収縮発泡ビーズはこれを熱的
モールド成型用のモールドに充填するに先立って、加圧
や圧潰を加えることはもちろん可能であるがその主要な
利点は、これらビーズがそのような工程段階を必要とせ
ずに大気圧のもとでモールドに直接充填できるというこ
とである。The moldable shrinkable foam beads can, of course, be pressurized or crushed prior to filling them into a mold for thermal molding, but the major advantage is that these beads are This means that the mold can be filled directly under atmospheric pressure without the need for process steps.

ついで、例えばそのポリマー発泡体の軟化に有効な温度
と圧力において加熱されたガスを注入することによって
熱および圧力を加え、それによって軟化した各ビーズは
膨張して互いに融着し、そしてモールドの形に倣って所
定の比重のモールド成型品が形成される。このようなモ
ールド成型品は典型的にはこれらをモールドから取り出
して冷却する際に僅かに収縮するので、これらの成型品
はそのようにして冷却されたモールド成型品の寸法と形
状とをモールド内部の形状と寸法とに、より緊密に合致
させるための熱処理を含む「なまし」工程にかけること
ができる。Heat and pressure are then applied, for example by injecting a heated gas at a temperature and pressure effective to soften the polymer foam, whereby the softened beads expand and fuse together and form into the mold. Following the above, a molded product having a predetermined specific gravity is formed. Since such molds typically shrink slightly as they are removed from the mold and allowed to cool, these molds reflect the dimensions and shape of such cooled molds within the mold. It may be subjected to a "annealing" step involving heat treatment to more closely match the shape and dimensions of the.

本発明の好ましい具体例によれば、モールド成型可能な
収縮したシラン架橋されたポリオレフィンの発泡ビーズ
が製造される。このポリオレフィンは好ましくは中密度
ポリエチレン、低密度ポリエチレン、低密度リニヤポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよび２ない
し約８個の炭素原子を有するオレフィンモノマー類の共
重合物よりなる群から選ばれ、これらのうち最も好まし
いものは低密度ポリエチレンまたは低密度リニヤポリエ
チレンである。According to a preferred embodiment of the present invention, moldable, shrinkable, silane-crosslinked, polyolefin foam beads are produced. The polyolefin is preferably selected from the group consisting of medium density polyethylene, low density polyethylene, low density linear polyethylene, polypropylene, polybutylene and copolymers of olefin monomers having 2 to about 8 carbon atoms, of which the most Preferred is low density polyethylene or low density linear polyethylene.

さらに本発明によれば、シラン架橋されたポリオレフィ
ン発泡体よりなるモールド成型可能な収縮発泡ビーズが
下記の各工程段階、すなわち ａ）シラン変性されたポリオレフィンとシラノール縮合
触媒とを含む組成物を押出し機で混合して溶融物を形成
させ、 ｂ）押出し機で上記溶融物に、押出し品の所要の発泡比
重をもたらすのに効果的な流量で発泡剤を注入し、 ｃ）上記溶融物を押出し、切断して発泡ビーズを形成さ
せ、 ｄ）上記ビーズを収縮させ、 ｅ）このビーズを湿分に曝してそのポリオレフィンのシ
ラン架橋を行なわせる 各工程段階を含む方法によって製造される。Further in accordance with the present invention, a moldable shrink foam bead comprising a silane crosslinked polyolefin foam has the following process steps: a) Extruder composition containing a silane modified polyolefin and a silanol condensation catalyst. B) injecting a blowing agent into the melt in an extruder at a flow rate effective to provide the required foaming specific gravity of the extrudate, and c) extruding the melt, Cleavage to form expanded beads, d) shrinking the beads, and e) exposing the beads to moisture to effect silane crosslinking of the polyolefin.

これらの全ての具体例において注入される発泡剤は、揮
発性の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類および圧縮さ
れた不活性ガスから選ぶことができる。あるいはまた、
そのような発泡剤を上記工程段階ｂ）において注入する
のに代えて、上記工程段階ａ）においてその組成物中に
固体の発泡剤を混合することもできる。上記工程段階
ａ）においてシラン変性ポリオレフィンを使用するかわ
りに、そのような出発原料はまた、少なくとも１種以上
のポリオレフィンを含む配合物の有効量を、少なくとも
１個の不飽和基の含まれるシラン化合物、フリーラジカ
ル開始剤およびシラノール縮合触媒とともに押出し機で
混合して各成分を混合溶融することによってその場で形
成させることも可能である。The blowing agent injected in all of these embodiments can be chosen from volatile hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and compressed inert gases. Alternatively,
Instead of injecting such a blowing agent in process step b) above, it is also possible to mix a solid blowing agent in the composition in process step a) above. Instead of using a silane-modified polyolefin in process step a) above, such a starting material also comprises an effective amount of a formulation containing at least one or more polyolefins, a silane compound containing at least one unsaturated group. It is also possible to form them in situ by mixing them with an extruder together with a free radical initiator and a silanol condensation catalyst, and mixing and melting each component.

さらに本発明によれば、上記のように本発明に従い製造
されたモールド成型可能な収縮発泡ビーズから、モール
ドで熱および圧力を加えることによって固態の発泡成型
品をモールド成型する方法が提供される。Further, according to the present invention, there is provided a method for molding a solid foamed article by applying heat and pressure with a mold from the moldable shrinkable foam beads produced according to the present invention as described above.

本発明に従えば、加熱および冷却のための適当な手段を
備えた通常の押出し装置によって発泡剤をそのポリマー
溶融物中に注入するか、またはこれを固体の形で導入す
ることにより、モールド成型可能な収縮した熱可塑性ポ
リマー発泡ビーズが製造される。本発明は以下におい
て、現在好ましいと考えられるシラン架橋されたポリオ
レフィンポリマーについて詳細に説明するが、本発明に
従いモールド成型可能な収縮発泡ビーズを製造するため
に、いかなる適当な発泡可能熱可塑性ポリマーも、種々
の発泡剤に対する相対的透過性について正しく考慮し、
そして各ポリマーの発泡特性について正当に評価する限
り、使用することができる。本発明の諸目的のための発
泡可能ポリマーとは、発泡剤と混合して、押出し、オー
トクレーブ含浸またはその他の実用的発泡方法により実
質的に密閉胞の発泡体を生成することのできるゲルが形
成されるものと定義される。密閉胞の発泡体だけが本発
明に従うモールド成型可能なビーズを形成するように収
縮することができる。According to the invention, molding is carried out by injecting the blowing agent into the polymer melt or introducing it in solid form by means of conventional extruders equipped with suitable means for heating and cooling. Possible shrinkable thermoplastic polymer foam beads are produced. The present invention is described in detail below with respect to the presently considered presently preferred silane-crosslinked polyolefin polymers, but any suitable expandable thermoplastic polymer for making moldable shrink foam beads in accordance with the present invention, Correctly consider the relative permeability of various blowing agents,
And, as long as the foaming property of each polymer is properly evaluated, it can be used. A foamable polymer for the purposes of the present invention is a gel that can be mixed with a foaming agent and extruded to form a substantially closed cell foam by extrusion, autoclave impregnation or other practical foaming methods. Is defined as being done. Only closed cell foams can shrink to form moldable beads according to the invention.

例えば米国特許第3,843,757号公報は塩素化ゴム、セル
ローズエーテル類、セルローズエステル類、ハロゲン化
ビニル、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、種々の
オレフィン類と塩化ビニルとのコポリマー、不飽和カル
ボン酸およびそれらの誘導体、ポリカーボネート、ナイ
ロン、例えばポリエチレンテレフタレートのようなポリ
エステル類、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン
ターポリマー（ABS）および例えばポリテトラフルオロ
エチレンのようなフルオロカーボンポリマーを含む種々
の押出し発泡可能な熱可塑性樹脂を開示している。適当
なポリマーは、例えば米国特許第3,843,757号公報に開
示されているような「ハイインパクト」ポリスチレンや
ビニリデン芳香族炭化水素類およびそれらの環ハロゲン
化誘導体の種々のホモポリマーのようなポリスチレン共
重合物を含む、例えば米国特許第4,681,715号、同第4,7
27,093号および同第3,817,669号に記載されているもの
に代表される種々の発泡可能ポリスチレン類、以下に詳
細に開示するようなポリオレフィン類や例えば米国特許
第3,843,757号公報に開示されているようなハロゲン化
ポリビニルなどのポリビニルポリマー類、その他の種々
のアルケニル芳香族ポリマー樹脂を含む。熱可塑性エラ
ストマーのポリマー類（エラストプラスチックと呼ばれ
ることがある）を使用することができ、これは例えばKi
rk-Othmerの“Encyclo-pedia of Chemical Technology"
第３版、第８巻の626-640頁（1979年ニューヨークのJoh
n Wiley＆ Sonsより刊行）に記載されているようなスチ
レン／ジエン−ブロックコポリマー、熱可塑性ウレタン
類および共重合エステルエーテル類、および以下に開示
するようなポリオレフィンとブタジエンとの重合体類な
らびに種々の合成ゴムを含むKirk-Othmerはスチレン／
ジエン−ブロックコポリマー、熱可塑性ウレタン類およ
び共重合エステルエーテル類を開示している。それら熱
可塑性ポリウレタンはつぎの基本３成分、すなわち、種
々のポリエステル（例えばアジペート、アゼレート、イ
ソフタレートおよびカプロラクトン）および種々のポリ
エーテル（例えばポリプロピレン−またはポリテトラメ
チレンエーテルグリコールなど）から選ばれる末端ヒド
ロキシル基のリニヤポリオールと、芳香族性または非芳
香族性のジイソシアネートおよび鎖延長剤としての低分
子量グリコールとの基本３成分を結合させることによっ
て製造することができる。For example, U.S. Pat.No. 3,843,757 discloses chlorinated rubber, cellulose ethers, cellulose esters, vinyl halides, vinyl esters, vinyl ethers, copolymers of various olefins and vinyl chloride, unsaturated carboxylic acids and their derivatives. , Extrudable thermoplastic resins including polycarbonates, nylons, polyesters such as polyethylene terephthalate, acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymers (ABS) and fluorocarbon polymers such as polytetrafluoroethylene. There is. Suitable polymers include polystyrene copolymers such as "high impact" polystyrene as disclosed in U.S. Pat. No. 3,843,757 and various homopolymers of vinylidene aromatic hydrocarbons and their ring-halogenated derivatives. Including, for example, U.S. Patent Nos. 4,681,715 and 4,7
27,093 and 3,817,669, including various expandable polystyrenes, polyolefins as disclosed in detail below and halogens as disclosed in, for example, U.S. Pat.No. 3,843,757. Includes polyvinyl polymers such as modified polyvinyl and various other alkenyl aromatic polymer resins. Polymers of thermoplastic elastomers (sometimes referred to as elastomers) can be used, for example Ki
“Encyclo-pedia of Chemical Technology” by rk-Othmer
Third Edition, Volume 8, pp. 626-640 (Joh, 1979 New York)
n Wiley & Sons), thermoplastic urethanes and copolymerized ester ethers, and polymers of polyolefins and butadienes as disclosed below and various syntheses. Kirk-Othmer containing rubber is styrene /
Disclosed are diene-block copolymers, thermoplastic urethanes and copolymerized ester ethers. These thermoplastic polyurethanes are based on the following three basic components, namely various polyesters (eg adipate, azelate, isophthalate and caprolactone) and terminal hydroxyl groups selected from various polyethers (eg polypropylene- or polytetramethylene ether glycol). It can be prepared by combining the basic three components of a linear polyol with an aromatic or non-aromatic diisocyanate and a low molecular weight glycol as a chain extender.

このような物質の製造は米国特許第2,871,218号、同第
3,015,650号、同第3,214,411号、同第3,233,025号、同
第3,632,845号、同第3,446,781号および同第3,769,245
号に記載されている。これら熱可塑性共重合エステルエ
ーテルエラストマーはテレフタル酸とポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールと1,4-ブタンジオールとから導か
れる各ブロック部よりなる共重合体である。１群のそれ
らは（Hytrel）の商品名のもとにデュポン社からの市
販品より入手することができる。エチレン／プロピレン
−エラストマー（コポリマーおよびターポリマー）はMa
rkなどの“Encyclopedia of Polymer Science and Engi
neering"（ニューヨーク、John Wiley ＆ Sonsより1986
年刊行）の第６巻522-564頁に開示されている。The manufacture of such materials is described in U.S. Pat.
3,015,650, 3,214,411, 3,233,025, 3,632,845, 3,446,781 and 3,769,245
No. These thermoplastic copolymer ester ether elastomers are copolymers composed of respective block parts derived from terephthalic acid, polytetramethylene ether glycol and 1,4-butanediol. A group of them is available commercially from DuPont under the trade name (Hytrel). Ethylene / propylene-elastomers (copolymers and terpolymers) are Ma
“Encyclopedia of Polymer Science and Engi”
neering "(New York, John Wiley & Sons 1986
6), pages 522-564.

米国特許第4,727,093号に開示されているようなポリフ
ェニレンエーテル類およびこのもののポリスチレンとの
混合物も使用することができる。Polyphenylene ethers such as those disclosed in US Pat. No. 4,727,093 and mixtures thereof with polystyrene can also be used.

本発明において使用することのできるポリエーテルイミ
ド類は米国特許第4,598,100号公報に開示されている。
本発明の各方法は、いかなる適当な押出し発泡可能な熱
可塑性樹脂を用いても「大気圧下熱的モールド成型」に
よって容易に、すなわちモールドの中にビーズを充填す
る際に押し潰しや加圧を必要とせずに、モールド成型す
ることのできる、押出し発泡による収縮発泡ビーズの製
造のために利用することができる。以上に例示した適当
な発泡可能熱可塑性ポリマー類を開示している各種特許
公報および刊行物は本明細書において参照文献として採
用される。Polyetherimides that can be used in the present invention are disclosed in US Pat. No. 4,598,100.
Each method of the present invention can be easily performed by "thermal molding under atmospheric pressure" using any suitable extrudable thermoplastic resin, that is, crushing or pressing when the beads are filled into the mold. Can be used for the production of shrink-expanded beads by extrusion foaming, which can be molded without the need for. Various patent publications and publications disclosing suitable expandable thermoplastic polymers exemplified above are incorporated herein by reference.

発泡剤、泡胞の大きさおよび硬化用添加剤を適当に選ぶ
ことによって本発明の発泡ビーズは押出し切断の後で、
典型的には約15分間以内に収縮する。本発明の「収縮し
た」発泡ビーズは従ってその最大膨張から縮小して、以
下に記載するように表面に皺、陥没、窪などを生ずるよ
うなものと定義される。収縮は発泡剤が空気と置換する
速さに比べてより迅速にその発泡構造から拡散逸出する
ため、および／またはその発泡剤の室温における低い蒸
気圧が冷却の進行にともなって泡胞の容積を減少させる
ために生ずる。これは貯蔵の間に押出し工程の一部とし
て起る。得られた発泡ビーズは第１図に示すように収縮
して押し潰れた外観を呈する。この発泡体の各泡胞は丁
度ビーチボールの栓がはずれて空気が抜けた状況になぞ
らえることができ、その体積は減少するが表皮はもとの
表面に皺などが生じてはいるものの、そのまま残ってい
る。この工程はただの１段階のみよりなる。さらに、容
易に入手できる種々の樹脂を使用することができ、そし
て低密度ポリエチレンについては予め架橋させる工程段
階を必要としない。The foam beads of the present invention can be prepared after extrusion cutting by appropriately selecting the foaming agent, the size of the foam and the additive for curing.
It typically shrinks within about 15 minutes. The "contracted" expanded beads of the present invention are thus defined as those that contract from their maximum expansion to produce wrinkles, depressions, depressions, etc. on the surface as described below. Shrinkage diffuses out of the foam structure more quickly than the blowing agent displaces air, and / or the low vapor pressure of the blowing agent at room temperature causes the volume of the vesicles to increase as cooling progresses. Occurs to reduce This occurs during storage as part of the extrusion process. The resulting expanded beads have a shrunken and crushed appearance as shown in FIG. Each foam of this foam can be likened to a situation where the beach ball plug has just come off and air has escaped, and although its volume decreases, the epidermis has wrinkles on the original surface, but as it is. Remaining. This process consists of only one step. Furthermore, various readily available resins can be used and do not require pre-crosslinking process steps for low density polyethylene.

これに対して第２図は収縮させなかった膨張発泡ビーズ
がほんの僅か凹みを示すだけの正常的な表面を有するも
との「丸薬形」から実質的に変化していない輪郭を有す
ることを示している。このようなビーズは真空処理して
本発明に使用することのできる収縮したビーズにするこ
とができる。In contrast, FIG. 2 shows that the unexpanded expanded foam beads have a contour that is substantially unchanged from the original "pill form" with a normal surface showing only slight depressions. ing. Such beads can be vacuum processed into shrunk beads that can be used in the present invention.

この工程は、新しく押出して切断したビーズを迅速に収
縮させたものと同程度には迅速ではなく、また追加的な
装置を必要とはするが、本発明の収縮発泡ビーズは新し
く押出して切断したビーズを、少なくとも僅かに膨張
し、発泡剤と空気との実質的な部分がその泡胞から逸脱
するのに効果的な時間にわたり大気圧以下の圧力に曝し
て得られた「過膨張」したビーズを大気圧に曝し、その
際それらが迅速に収縮して収縮形状が安定化するように
も製造することができる。いかなるポリマーと発泡剤と
の与えられた組み合わせについても、所要の発泡成型膨
張比をもたらすような収縮を作り出すために適当な減圧
およびその適用時間を選ぶことができる。例えば水銀柱
約15ないし30インチの圧力、好ましくは約15ないし25イ
ンチまでの圧力を、時には約48時間またはそれ以上の
間、但し好ましくは24時間以下、そしてより好ましくは
約12時間以下の時間にわたり適用することができる。Although this process is not as fast as the freshly extruded and cut beads were rapidly shrunk and requires additional equipment, the shrink-expanded beads of the present invention were freshly extruded and cut. "Overexpanded" beads obtained by exposing the beads to subatmospheric pressure for a period of time that is at least slightly expanded and a substantial portion of the blowing agent and air escape from the foam. They can also be produced in such a way that they are exposed to atmospheric pressure, whereby they contract rapidly and the contracted shape stabilizes. For any given combination of polymer and blowing agent, the appropriate vacuum and application time can be chosen to create the shrinkage that provides the required foam-mold expansion ratio. For example, a pressure of about 15 to 30 inches of mercury, preferably up to about 15 to 25 inches of pressure, sometimes for about 48 hours or more, but preferably for 24 hours or less, and more preferably for about 12 hours or less. Can be applied.

第３図は、米国特許第4,483,809号公報に従い寸法を低
下させるための熱処理によって作られたと思われるKane
gafuchiの市販製品が実質的に球状の形態であり、若干
大きさが不揃いで、実質的に平滑で輝いた外観を呈し、
拡大せずには認められないような僅かな窪みを有するこ
とを示している。以下にKanegafuchiの米国特許第4,48
3,809号にAndoによって開示されたビーズおよび本発明
の収縮したビーズがどのようにしてそのモールド成型工
程において膨張できるかを説明し得るような理論を限定
の意図なしにあげることにする。Kanegafuchiのビーズ
はそれらを収縮させるために加熱される。加熱に先立っ
てその胞壁を構成する重合体膜を配向させる。もし処理
されていないビーズをモールド成型した場合には、胞壁
が配向されたときに延伸することが非常に困難であり、
泡胞内に含まれる空気が熱的に容易に膨張しないため僅
かな膨張しか起らないであろう。FIG. 3 shows Kane, which is believed to have been produced by heat treatment to reduce dimensions according to US Pat. No. 4,483,809.
The commercial product of gafuchi has a substantially spherical form, has a slightly uneven size, and has a substantially smooth and shiny appearance,
It is shown to have a slight depression that cannot be seen without magnification. Kanegafuchi U.S. Pat.
Without limiting intent, a theory will be given which can explain how the beads disclosed by Ando in 3,809 and the shrink beads of the present invention can expand in their molding process. Kanegafuchi beads are heated to shrink them. Prior to heating, the polymer film forming the cell wall is oriented. If untreated beads are molded, it is very difficult to stretch when the cell walls are oriented,
A slight expansion will occur because the air contained within the foam does not expand easily thermally.

しかしながら、ビーズを加熱処理する工程（その寸法を
均一に減少させる）ではその胞子内のポリマーは配向さ
れない。配向されていないプラスチックは配向している
プラスチックよりも引き伸ばすのが大変容易である。こ
の処理されたビーズの泡胞内の空気はモールド成型の熱
に曝されたときに理想気体の法則（PV＝nRT）に従って
膨張する。ビーズは処理前の容積までしか容易に膨張す
ることができないと推測することができ、この点におい
てその胞壁は再び充分に配向してそれ以上膨張すること
を阻止するであろう。However, the process of heat treating the beads (which reduces their size uniformly) does not orient the polymer within its spores. Non-oriented plastic is much easier to stretch than oriented plastic. The air in the vesicles of the treated beads expands according to the ideal gas law (PV = nRT) when exposed to the heat of molding. It can be inferred that the beads can only expand to the volume they had before treatment, at which point the cell walls would be fully oriented again to prevent further expansion.

本発明の収縮したビーズはこのような「寸法減少させ
た」ビーズと幾つかの点で異なっている。The shrunk beads of the present invention differ in some respects from such "dimensioned" beads.

それらが発泡したときに膨張はその発泡剤の膨張強度が
胞壁の「配向強度」と等しくなるまで継続する。次にこ
れらのビーズは発泡剤が発泡体から浸透逸出するか、ま
たは（またはそれに加えて）発泡剤が凝縮しようとする
ために収縮を開始する。この収縮または潰れは胞壁を配
向された状態のままにとどめる。もしこのような収縮し
たビーズをモールド成型の熱に曝したならば、泡胞中に
残存する空気は潰れたビーチボールを膨らませる場合と
同様に殆ど制限されない状態で膨張する。このような膨
張は泡胞が完全に膨れてしまうまでは容易に継続するで
あろうが、それ以上の膨張には胞壁を構成する配向した
膜の引き伸ばしを必要とするであろう。両方の型のビー
ズとも、モールド成型の後で理想気体の法則（PV＝nR
T）に従う温度低下によって僅かに潰れるようなモール
ド成型品を生ずるけれども、オーブンの中で例えばポリ
エチレンについて約150ないし200゜Ｆのような高められ
た温度で「なまし」を受けたときは再び膨張してモール
ドの内側の形に一致した形状を取ることになる。When they foam, expansion continues until the expansion strength of the foaming agent equals the "orientation strength" of the cell wall. These beads then begin to shrink as the blowing agent escapes from the foam or (or in addition) the blowing agent attempts to condense. This contraction or collapsing leaves the cell walls in an oriented state. If such contracted beads are exposed to the heat of molding, the air remaining in the foam expands in an almost unrestrained manner, as it does when inflating a collapsed beach ball. Such expansion would readily continue until the foam was completely expanded, but further expansion would require stretching of the oriented membranes that make up the cell wall. Both types of beads have the ideal gas law (PV = nR) after molding.
Reducing the temperature when subjected to "annealing" in an oven at elevated temperatures such as about 150 to 200 ° F for polyethylene, although it causes moldings to collapse slightly due to temperature reduction according to T). Then, it takes a shape that matches the shape of the inside of the mold.

殆どの発泡可能ポリマーのモールド成型に必要な「なま
し」温度はそのポリマーの融点以下の或る範囲内にあっ
て、そのポリマーが膨張するためには充分に柔らかいが
空気が泡胞を膨張したままに維持するように逆浸透する
速度を上昇させるのに充分な範囲である。The "annealing" temperature required to mold most foamable polymers is within a range below the melting point of the polymer, which is soft enough for the polymer to expand but air causes the foam to expand. It is in a range sufficient to increase the rate of reverse osmosis so as to maintain it.

収縮したビーズをモールド成型するために必要な熱エネ
ルギー（蒸気の圧力）は「寸法減少」型ビーズに必要な
それよりも少ないが、発泡を膨張させるのに必要な重合
物膜の「延伸」が存在しないからである。「寸法減少」
型ビーズはその未配向の胞壁が膨張の際に延伸して配向
される必要があり、このためさらにエネルギーが必要に
なる。このことは本発明の収縮したビーズをモールド成
型のためにさらに著しく経済的にする。The thermal energy (vapor pressure) required to mold the shrunken beads is less than that required for the "dimension-reduced" type beads, but the "stretching" of the polymer film required to expand the foam is Because it does not exist. "Dimension reduction"
The mold beads must have their unoriented cell walls stretched and oriented during expansion, which requires additional energy. This makes the shrunk beads of the present invention significantly more economical for molding.

ポリオレフィン樹脂（これを用いる場合）の架橋は好ま
しくは押出しの後でそのポリオレフィンを湿分と接触さ
せたときに行なわれる。好ましくは炭素原子に結合した
シリル基を含むポリエチレンのようなシラン変性したポ
リオレフィン樹脂が用いられる。このシラン化された樹
脂は適正な量のシラノール縮合触媒と押出し機中で溶融
混合させる。このようにして作られたプラスチック製品
は例えば大気中の湿分のような水分と接触したときに架
橋を起す。このようなシラン成分を含まない樹脂の場合
には適当ななんらかの化学的架橋剤、或は適当な周波数
とエネルギー水準との電磁線放射を使用することができ
る。Crosslinking of the polyolefin resin, if used, is preferably carried out after extrusion when the polyolefin is contacted with moisture. A silane-modified polyolefin resin such as polyethylene having a silyl group bonded to a carbon atom is preferably used. The silanized resin is melt mixed in the extruder with the appropriate amount of silanol condensation catalyst. The plastic products thus produced undergo crosslinking when they come into contact with moisture, such as atmospheric moisture. In the case of such silane-free resins, any suitable chemical cross-linking agent or electromagnetic radiation at a suitable frequency and energy level can be used.

本発明の新規な収縮した発泡ビーズを製造するに際して
は、シランのグラフト重合されたポリオレフィン樹脂、
縮合触媒、泡胞の大きさを制御するためのタルクまたは
その他の核発生剤、およびその他の所要の典型的添加剤
を押出し機のホッパーに供給する。これらの各成分を溶
融し、混合し、そして押出し機を通して送る。押出し機
の中で全ての配合成分が充分に混合されて完全に溶融さ
れた点において、好ましくは揮発性有機化合物、不活性
ガスまたはそれらの混合物よりなる発泡剤を加圧のもと
にその溶融ポリマー混合物中に注入する。これら発泡剤
およびポリマーを充分に混合し、そして適正な発泡温度
まで冷却する。次にこの発泡可能な溶融物を多数の小さ
な押出し穴の設けられた押出しダイス板を通して押出
す。In producing the novel contracted expanded beads of the present invention, a silane graft-polymerized polyolefin resin,
The condensation catalyst, talc or other nucleating agent to control the size of the vesicles, and other required typical additives are fed to the hopper of the extruder. Each of these components is melted, mixed, and passed through an extruder. At the point that all the ingredients were thoroughly mixed and completely melted in the extruder, the blowing agent, preferably a volatile organic compound, an inert gas or a mixture thereof, was melted under pressure. Pour into the polymer mixture. The blowing agent and polymer are mixed thoroughly and cooled to the proper foaming temperature. The foamable melt is then extruded through an extrusion die plate provided with a number of small extrusion holes.

得られた紐状発泡体を、それらがダイス穴から出てきた
ときにその発泡体がなお膨張しつつある間に切断する。
このようにしてビーズの製造が行なわれ、その際各ビー
ズの全表面上に存在する薄い表皮とともに実質的に閉じ
た泡胞が内部に形成される。これらのビーズが冷却した
ときに、それらの泡胞の大きさ、発泡体の胞壁の空気に
対する透過性および発泡剤の他の諸性質の間の適正なバ
ランスが存在するかぎり、これらビーズは迅速に（好ま
しくは約15分間以内に、最も長くても約１時間以内に）
収縮する。熱可塑性ポリマーの老化防止用添加剤として
一般に用いられる種々の物質を、以下に示すように、そ
の胞壁の発泡剤に対する相対的透過性を空気に対するそ
れよりも高い値または低い値に調節するために、そのポ
リマー混合物中に含有させることができる。このポリマ
ー物質を通しての空気および／または発泡剤の透過速度
はASTM D-1434に従いその被験ガスを用いて１気圧の圧
力において、またはこの被験ガスの凝縮点が23℃よりも
高い場合にはこのガスの23℃における平衡蒸気圧におい
て測定することができる。ついでそのポリオレフィンの
架橋が外気中に存在する湿分への暴露とともに開始され
る。ビーズは切断された後で集めて多孔質の袋のような
適当な貯蔵手段まで運び、そしてここでその架橋したポ
リオレフィンビーズがモールド成型のための充分な熱安
定性に達するまでその架橋反応が進行するように保持さ
れる。The resulting string foams are cut while they are still expanding when they emerge from the die holes.
In this way, the production of the beads takes place, with the formation of substantially closed vesicles with the thin skin present on the entire surface of each bead. When these beads cool, as long as there is a proper balance between their foam size, the permeability of the foam walls to the air and other properties of the foaming agent, they are fast. On (preferably within about 15 minutes, at most within about 1 hour)
Contract. Various substances commonly used as anti-aging additives for thermoplastic polymers are used to adjust the relative permeability of the cell wall to blowing agents, either higher or lower than that of air, as shown below. Can be included in the polymer mixture. The permeation rate of air and / or blowing agent through the polymeric material is according to ASTM D-1434 at a pressure of 1 atmosphere with the test gas or if the condensation point of the test gas is higher than 23 ° C. It can be measured at the equilibrium vapor pressure at 23 ° C. Crosslinking of the polyolefin then begins with exposure to moisture present in the open air. After the beads are cut, they are collected and transported to a suitable storage means such as a porous bag, where the crosslinking reaction proceeds until the crosslinked polyolefin beads reach sufficient thermal stability for molding. To be retained.

本発明の実施に際し、成型可能な発泡ビーズを製造する
ために使用されるべき発泡可能熱可塑性ポリマーの発泡
剤およびその注入流量調節用、透過性調節用ならびに泡
胞サイズ調節用の各添加剤は、全て或る最長時間以内、
通常は約１時間以内に所定の大きさまで収縮する膨張発
泡ビーズの製造を許容するように選ばれる。この所定の
大きさの収縮とは、大気圧下の熱的モールド成型におい
て所要の膨張比すなはち通常は約1.1から４まで、好ま
しくは1.1ないし2.5、最も好ましくは1.5ないし2.4まで
の範囲の膨張比をもたらすような大きさの収縮を意味す
る。この膨張比は個々の発泡ビーズの比重を最終成型品
の比重で除した値で計算することができる。選ばれた所
定の膨張比は、大気圧下の熱的モールド成型において用
いたそれぞれの重合物から満足な成型品が作られるよう
なものである。In the practice of the present invention, the blowing agent of the expandable thermoplastic polymer to be used to produce moldable foam beads and its respective additives for flow rate control, permeability control and foam size control are: , All within a certain maximum time,
It is usually chosen to allow the production of expanded foam beads that shrink to a given size within about 1 hour. This predetermined amount of shrinkage means the expansion ratio required in thermal molding at atmospheric pressure, that is, usually in the range of about 1.1 to 4, preferably 1.1 to 2.5, and most preferably 1.5 to 2.4. Means a contraction of such magnitude that results in an expansion ratio. This expansion ratio can be calculated by dividing the specific gravity of each expanded bead by the specific gravity of the final molded product. The predetermined expansion ratio chosen is such that a satisfactory molding is made from the respective polymer used in thermal molding at atmospheric pressure.

本発明の方法を用いて、約0.8ないし約20pcfの範囲（1
2.8ないし320kg/m³）の比重を有する収縮した架橋ポリ
オレフィン発泡ビーズが製造される。これらのビーズは
好ましくは約1.2ないし約12pcf（19.2ないし192kg/m³）
の範囲内の、そしてより好ましくは約２ないし約10pcf
（32ないし160kg/m³）の比重を有する。より高い比重の
モールド成型品を製造するのに用いられるビーズは約12
ないし約20pcf（192ないし320kg/m³）の範囲内の比重を
有するものが好ましい。このような比重で他のポリマー
の収縮した発泡ビーズを製造することも可能である。Using the method of the present invention, a range of about 0.8 to about 20 pcf (1
Shrinkled crosslinked polyolefin foam beads with a specific gravity of 2.8 to 320 kg / m ³ ) are produced. These beads are preferably about 1.2 to about 12 pcf (19.2 to 192 kg / m ³ ).
Within the range of, and more preferably from about 2 to about 10 pcf
It has a specific gravity of (32 to 160 kg / m ³ ). About 12 beads are used to make higher specific gravity molded parts.
Those having a specific gravity within the range of about 20 pcf (192 to 320 kg / m ³ ) are preferred. It is also possible to produce expanded beads of other polymers that have been shrunk with such a specific gravity.

この方法に現在好ましいと考えられる基礎的原料はシラ
ンがグラフト重合された低密度ポリエチレン樹脂であ
る。このような樹脂の製造方法は米国特許第3,646,155
号、同第4,117,195号および同第4,526,930号に記載され
ている。一般に、その基本の低密度ポリエチレン樹脂に
シラン化合物がグラフト重合される。押出し機または例
えばBrabenderミキサーのような他の配合用ミキサーの
中で、例えばジクミルパーオキサイドのようなフリーラ
ジカル形成剤と、例えばビニルトリメトキシシランのよ
うなシラン化合物と、および上記の基本低密度ポリエチ
レン樹脂とを溶融混合する。このようにしてそのポリエ
チレンにシリル基がグラフト重合される。この側鎖状シ
リル基は、有機金属シラノール縮合触媒、例えばジブチ
ル錫ジラウレートのような有機錫エステルの存在のもと
に湿分に曝されたときに各ポリマー鎖の間に架橋を形成
する。The basic raw material currently considered to be preferred for this process is a low density polyethylene resin graft-polymerized with silane. A method for producing such a resin is described in US Pat. No. 3,646,155.
Nos. 4,117,195 and 4,526,930. Generally, a silane compound is graft-polymerized to the basic low density polyethylene resin. In an extruder or other compounding mixer, such as a Brabender mixer, with a free radical former, such as dicumyl peroxide, and a silane compound, such as vinyltrimethoxysilane, and a basic low density as described above. Melt mix with polyethylene resin. In this way, the silyl group is graft-polymerized on the polyethylene. The pendant silyl groups form crosslinks between each polymer chain when exposed to moisture in the presence of an organometallic silanol condensation catalyst, eg, an organotin ester such as dibutyltin dilaurate.

この触媒は第２の段階において上記ポリエチレン樹脂、
シラン化合物およびフリーラジカル形成剤と混合され、
この段階において最終的な湿分硬化可能な生成物が形成
される。この触媒はまたThe Swiss Maillefer Company
のMonosil法におけるように、或る押出し段階または
混合段階においてポリエチレン樹脂、シラン化合物およ
びフリーラジカル形成剤と組み合わせることも可能であ
る。２段階法、例えばDow Corning社のSioplas法（米
国特許第3,646,155号）においてはシランのグラフト重
合されたポリエチレン樹脂および触媒のマスターバッ
チ、すなわちポリエチレン樹脂中の触媒の分散物を容易
に購入することができる。これら２つの生成物を次に、
湿分硬化可能生成物の形成に望ましい適正な比率で適正
な方法により混合する。シランでグラフト重合された種
々のポリエチレン樹脂および各種の触媒もカナダ国オン
タリオ州のMississaugaのSynergistics Chemicals,Ltd.
社から、商品名Syncure1019-A（シランのグラフト重
合された樹脂）およびSyncure1000-B（触媒マスター
バッチ）のもとに入手することができる。This catalyst is the above-mentioned polyethylene resin in the second stage,
Mixed with a silane compound and a free radical former,
At this stage the final moisture curable product is formed. This catalyst is also from The Swiss Maillefer Company
It is also possible to combine polyethylene resins, silane compounds and free-radical formers in some extrusion or mixing stages, such as in the Monosil method. In a two-step process, such as the Dow Corning Sioplas process (US Pat. No. 3,646,155), a silane graft polymerized polyethylene resin and a masterbatch of catalyst, ie a dispersion of the catalyst in polyethylene resin, can be easily purchased. it can. These two products are then
Mix by the proper method in the proper ratio desired to form a moisture curable product. Various polyethylene resins grafted with silane and various catalysts are also available from Synergistics Chemicals, Ltd. of Mississauga, Ontario, Canada.
They are available under the trade names Syncure 1019-A (silane-grafted resin) and Syncure 1000-B (catalyst masterbatch).

上記以外の２段階法においては湿分架橋可能なポリエチ
レン、例えばシラン／エチレン共重合物が触媒マスター
バッチと混合される。これらの物質はBP Performance P
olymers社からシラン／エチレン共重合物と触媒マスタ
ーバッチとに対してそれぞれ商標SLPEおよひMCA360
（商標）のもとに市販されており、そしてこれらは１段
階シラン法、パーオキサイド架橋法またはシラングラフ
ト重合された低密度ポリエチレンを使用する方法に比し
て種々の利点をもたらすといわれている。In a two-step process other than the above, moisture crosslinkable polyethylene, for example a silane / ethylene copolymer, is mixed with the catalyst masterbatch. These substances are BP Performance P
Trademarks SLPE and MCA360 from olymers for silane / ethylene copolymers and catalyst masterbatches, respectively.
Are commercially available under the Trade Marks and they are said to offer various advantages over the one-stage silane process, the peroxide crosslinking process or the process using silane-grafted low density polyethylene. .

他の種々のポリエチレン／シラン共重合物および触媒マ
スターバッチがCT、Danburyのユニオンカーバイドコー
ポレーションからそれぞれDFDA1594およびDEFD1702とし
て入手することができる。Various other polyethylene / silane copolymers and catalyst masterbatches are available as DFDA1594 and DEFD1702 from Union Carbide Corporation of CT, Danbury, respectively.

その最終的な樹脂／添加剤の混合物は押出し機のホッパ
ーに供給される。押出し機の中でこの樹脂混合物の各配
合成分が完全に溶融している位置に発泡剤を注入する。
用いられる発泡剤は典型的には例えばブタン、ペンタ
ン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオ
ロエタン、ジクロロフルオロメタンまたはそれらの混合
物のような炭化水素またはクロロフルオロカーボンであ
る。その他の有用な発泡剤は以下に示されている。発泡
剤は所要の発泡体密度を与えるに効果的な速度、通常は
全発泡体吐出流量の約５ないし70重量％、好ましくは10
ないし40重量％、そして最も好ましくは25ないし40重量
％の流量で注入される。発泡のための適正な温度は使用
した発泡剤の型およびそのポリマーの融点に依存する
が、一般にはエチレン性ポリマーの使用の場合に約175
ないし約340゜Ｆまで（79.5℃ないし171.1℃）の範囲、
好ましくは約190ないし約240゜Ｆまで（87.8ないし115.
6℃まで）の範囲である。用いたポリオレフィン樹脂に
少なくとも部分的に可溶性である炭化水素類およびハロ
ゲン化炭化水素類はその溶融物を可塑化する作用を有
し、発生する摩擦熱を低下させる。さらに、蒸発の潜熱
のためにこれらの発泡剤は発泡の間にこれらの物質が蒸
発するために冷却効果を有する。発泡温度は追加的冷却
効果をもたらす発泡剤の流量と関連して外部冷却手段の
使用によって所要の範囲内に維持しなければならない。The final resin / additive mixture is fed to the extruder hopper. The foaming agent is injected into the extruder at a position where the respective components of the resin mixture are completely melted.
The blowing agent used is typically a hydrocarbon or chlorofluorocarbon, such as butane, pentane, dichlorodifluoromethane, dichlorotetrafluoroethane, dichlorofluoromethane or mixtures thereof. Other useful blowing agents are shown below. The blowing agent is at an effective rate to provide the required foam density, typically about 5 to 70% by weight of the total foam delivery rate, preferably 10%.
To 40% by weight, and most preferably 25 to 40% by weight. The appropriate temperature for foaming depends on the type of blowing agent used and the melting point of the polymer, but is generally about 175 when using ethylenic polymers.
To about 340 ° F (79.5 ° C to 171.1 ° C),
Preferably up to about 190 to about 240 ° F (87.8 to 115.
Up to 6 ° C). Hydrocarbons and halogenated hydrocarbons that are at least partially soluble in the polyolefin resin used have the effect of plasticizing the melt and reduce the frictional heat generated. Furthermore, because of the latent heat of vaporization, these blowing agents have a cooling effect due to the evaporation of these substances during foaming. The foaming temperature must be maintained within the required range by the use of external cooling means in conjunction with the flow rate of the blowing agent which provides an additional cooling effect.

押出し機の中で樹脂／添加剤／発泡剤の混合物は充分に
混合され、そして適正な発泡温度まで冷却される。押出
し機は多数の押出し用小孔の設けられたダイスを備えて
いる。発泡可能な混合物はこれらの小孔を通して押出さ
れ、この押出された紐状体は迅速に回転するナイフによ
って小さなビーズに切断される。一個以上のブレードを
備えた円筒状ロータを用いる場合にはダイスの小孔は或
る直線上に配置され押出し品をダイスに最も接近した位
置においてロータにより切断できるようにする。プロペ
ラ型のナイフを使用する場合にはダイス上の押出し小孔
はある円弧の上に配置され、それによって押出し品はナ
イフがその中心軸の回りに回転する際に切断されるよう
にする。ダイスから発泡体が押出されて出てくる速度は
容易には制御できないので、ビーズの大きさはダイス板
の押出し孔の大きさと回転ナイフの速度とによって定め
られる。In the extruder, the resin / additive / blowing agent mixture is thoroughly mixed and cooled to the proper foaming temperature. The extruder is equipped with a die having a large number of extrusion holes. The foamable mixture is extruded through these small holes and the extruded string is cut into small beads by a rapidly rotating knife. When using a cylindrical rotor with one or more blades, the die apertures are arranged in a straight line so that the extrudate can be cut by the rotor at the point closest to the die. When using a propeller-type knife, the extrusion apertures on the die are placed over an arc so that the extrudate is cut as the knife rotates about its central axis. The size of the beads is determined by the size of the extrusion holes in the die plate and the speed of the rotating knife, as the rate at which the foam exits the die is not easily controlled.

ビーズがダイス表面で切断されると捕集箱の中に落下
し、ここから空気動力による手段またはその他の適当な
手段によって取り出され捕集手段、好ましくは空気が極
めて容易に通過できるような空気流通可能な袋の中まで
送り込むことができる。貯蔵している間にその膨張した
ビーズは急速に収縮し、ついで空気中に含まれる湿分と
接触することにより架橋する。発泡剤は一般に約24時間
またはそれ以下の間に消散する。約３日後に架橋は一般
に、その発泡ビーズに耐熱性を与えてモールド成型を助
けるに充分な程度まで進行している。ビーズをモールド
成型に先立って追加的に湿分に曝すことは架橋の促進に
役立つ。このような追加的暴露はビーズを切断機から水
を用いて運び出し、次いで袋詰め貯蔵するに先立って乾
燥するか、または貯蔵袋を通してビーズの貯蔵の間に湿
潤空気を吹き付けることを含むことができる。収縮ビー
ズのモールド成型性に必要というわけではないが、架橋
は複雑な物品や物理的許容値の厳しい物品をモールド成
型するために用いられるべきビーズにとって好ましいこ
とでありモールド成型のための受容可能な温度の窓口を
広くする。When the beads are cut at the surface of the die, they fall into a collection box from which they are taken out by pneumatic means or other suitable means and the collection means, preferably air circulation, through which air can pass very easily. You can send it into a bag that can. During storage, the expanded beads contract rapidly and then crosslink by contact with the moisture contained in the air. Blowing agents generally dissipate in about 24 hours or less. After about 3 days, crosslinking is generally sufficient to impart heat resistance to the expanded beads and aid in molding. The additional exposure of the beads to moisture prior to molding helps promote crosslinking. Such additional exposure can include removing the beads from the cutter with water and then drying them prior to bagged storage or blowing humid air through the storage bag during storage of the beads. . Although not required for the moldability of shrinkable beads, cross-linking is preferred for beads that should be used to mold complex or tight physical tolerance articles and is acceptable for molding. Widen the temperature window.

シラン変性したポリオレフィン発泡体またはその他のポ
リマーの発泡体は好ましくはそれらの発泡ビーズをモー
ルド成型工程において熱的に安定にするのに少なくとも
充分な程度まで架橋させるべきである。より硬質のモー
ルド成型品やビーズを製造するためにはより高い架橋度
にすることも可能である。一般に、架橋の程度やゲルの
含有率はASTM D-2765に従い測定して、約５ないし約85
％まで、好ましくは約８ないし約60％までの範囲である
べきである。しかしながら未架橋の収縮した熱可塑性ポ
リマービーズもモールド成型することができる。Silane-modified polyolefin foams or other polymeric foams should preferably be crosslinked to at least a degree sufficient to render their foam beads thermally stable in the molding process. A higher degree of cross-linking is also possible to produce harder molded articles and beads. Generally, the degree of cross-linking and gel content are about 5 to about 85 as measured according to ASTM D-2765.
%, Preferably from about 8 to about 60%. However, uncrosslinked shrunk thermoplastic polymer beads can also be molded.

以上に記載したモールド成型可能な架橋ポリオレフィン
発泡ビーズの製造方法は他の方法に比して多くの利点を
有する。使用する装置は他の方法で必要なものに比べて
比較的単純である。用いる主要な装置は発泡剤注入系お
よび溶融物冷却能力を備えた押出し装置である。この型
の押出し機は熱可塑性ポリマー発泡体製造の知識を有す
る者にとってよく知られたものである。押出し形成され
た紐状発泡体をビーズにするための機械は単純なカッタ
ーであって、ストランドペレタイザまたはダイサに用い
るものと非常に類似している。The method for producing the crosslinkable polyolefin foam beads which can be molded as described above has many advantages over other methods. The equipment used is relatively simple compared to that otherwise required. The primary equipment used is an extrusion equipment with a blowing agent injection system and melt cooling capability. This type of extruder is well known to those having knowledge of thermoplastic polymer foam manufacturing. The machine for beading extruded string foam is a simple cutter, very similar to that used for strand pelletizers or dicers.

用いる架橋方法は好ましくはシランによる架橋であっ
て、例えばシランのグラフト重合されたポリオレフィン
樹脂のようなシラン変性ポリオレフィン樹脂を通常のポ
リオレフィンと同様に処理するものである。この架橋方
法は架橋のための高エネルギー放射源の必要を除き、そ
して放射線法に比較してその発泡体全体にわたりより均
一な架橋をもたらすが放射線は比較的肉厚の発泡体（1/
8インチないし1/2インチ、すなわち0.3ないし1.27cm）
を容易に透過しないからである。この方法で作られたビ
ーズは押出し機から膨張して押出され、次いで収縮して
モールド成型可能なビーズとなり、これによって大容量
のオートクレーブ型の反応器が不必要になる。シラン架
橋を用いることによって予め行なう架橋工程段階は不必
要となる。このようにして作られたビーズはオートクレ
ーブによる発泡剤含浸工程において用いられるようなモ
ールド成型前の加圧工程段階を必要としない。このよう
なモールド成型可能な架橋ポリオレフィンビーズを製造
するのに必要な全装置はモールド成型施設に成型加工業
者の必要に応じた大きさで設けることができる。この機
械を用いれば成型加工業者は注文に応じて必要量のビー
ズを製造することができる。このような湿分活性化型の
架橋には数日間を必要とするので若干の貯蔵時間と貯蔵
場所とを必要とするが、発泡ビーズの大量輸送のための
貯蔵時間および貯蔵空間に比べれば僅かなものである。
モールド成型の場所にビーズ製造装置を設けることによ
り多量の崇ばった低密度ビーズを輸送するのに伴う高経
費は低減される。成型加工業者はモールド成型可能ビー
ズの種々の仕様、例えば比重、色調、添加剤、架橋水準
などについて完全に制御することができ、さらにこれら
を比較的容易に変更することが可能である。収縮した発
泡ビーズのこのほかの利点はこれがモールド成型のため
の無制限の棚晒し期間を有するということである。The cross-linking method used is preferably silane cross-linking, where a silane-modified polyolefin resin such as a polyolefin resin graft-polymerized with silane is treated in the same manner as a normal polyolefin. This cross-linking method eliminates the need for a high-energy radiation source for cross-linking, and results in more uniform cross-linking throughout the foam as compared to the radiation method, but the radiation is relatively thick foam (1 /
8 inches to 1/2 inches, or 0.3 to 1.27 cm)
Is not easily transmitted. The beads made in this way are expanded and extruded from an extruder and then contracted into moldable beads, which eliminates the need for large volume autoclave-type reactors. The use of silane cross-linking obviates the need for pre-crosslinking process steps. The beads thus produced do not require a prepress molding process step as used in autoclave blowing agent impregnation processes. All the equipment needed to produce such moldable cross-linked polyolefin beads can be provided in a molding facility in the size required by the molding processor. Using this machine, the molder can produce the required amount of beads on an order-by-order basis. Such moisture-activated cross-linking requires several days and therefore some storage time and storage space, which is less than the storage time and storage space for mass transportation of expanded beads. It is something.
Providing bead manufacturing equipment at the molding site reduces the high cost associated with transporting large quantities of low density beading. The molder has complete control over the various specifications of the moldable beads, such as specific gravity, color, additives, cross-linking level, etc., and these can be modified relatively easily. Another advantage of the expanded foam beads is that they have an unlimited shelf-exposure period for molding.

本発明のシラン架橋されたポリオレフィン発泡ビーズの
製造において例えばエチレン、プロピレン、ブテン類、
ペンテン類、ヘキセン類などのような、２個から約８個
までの炭素原子を有するエチレン性不飽和モノマー類の
ホモポリマーおよびコポリマーから選ばれたシラン変性
ポリオレフィンが用いられる。コポリマーは以下に記載
するように、他の相容性あるモノマー類を含むことがで
きる。現時点ではポリエチレン型のポリマー類が好まし
く、そしてこのようなポリマーを以下の説明および諸実
施例に示すが単に本発明を説明するためのものであっ
て、本発明がこれらによってなんら制約されるものでは
ない。In the production of the silane-crosslinked polyolefin foam beads of the present invention, for example ethylene, propylene, butenes,
Silane-modified polyolefins selected from homopolymers and copolymers of ethylenically unsaturated monomers having 2 to about 8 carbon atoms, such as pentenes, hexenes and the like are used. The copolymer can include other compatible monomers, as described below. Polyethylene-type polymers are presently preferred, and such polymers are shown in the following description and examples, merely to illustrate the invention, without any limitation of the invention thereto. Absent.

特に好ましいものは中密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレンおよび低密度リニヤポリエチレンを含むポリエチ
レン類である。これらのポリエチレンはKirk-Othmerの
“Encyclopedia of Chemical Technology“第３版、第1
6巻の385-420頁、“Modern Plastics Encyclopedia"（1
986-87）、52-63頁、および“Encyclopediaof Polymer
Science and Technology"第７巻、610頁に記載されてい
る。Especially preferred are polyethylenes including medium density polyethylene, low density polyethylene and low density linear polyethylene. These polyethylenes are based on Kirk-Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology" 3rd edition, 1st edition.
Volume 6, pages 385-420, "Modern Plastics Encyclopedia" (1
986-87), pages 52-63, and "Encyclopediaof Polymer
Science and Technology ", Vol. 7, p. 610.

この明細書および特許請求の範囲において用いる「シラ
ン変性ポリエチレン樹脂」の語は少なくとも１個以上の
不飽和基を有するシラン化合物を、例えば米国特許第4,
140,072号公報に開示されているように、ラジカル形成
剤の存在のもとにポリエチレン系樹脂に化学的に結合さ
せることによって得られる変性ポリエチレンを表わすも
のである。The term "silane-modified polyethylene resin" as used in this specification and claims refers to silane compounds having at least one or more unsaturated groups, for example US Pat.
As disclosed in Japanese Patent No. 140,072, it represents a modified polyethylene obtained by chemically bonding to a polyethylene resin in the presence of a radical former.

この明細書ならびに特許請求の範囲において用いる「ポ
リエチレン樹脂」の語はエチレンのホモポリマーのみな
らず、少なくとも50モル％以上、好ましくは少なくとも
70モル％以上のエチレン単位と、エチレンと共重合し得
る他のモノマーの副次的割合とから構成されるエチレン
共重合体、さらにはまた少なくとも50重量％以上、好ま
しくは少なくとも60重量％以上のエチレンホモポリマー
またはエチレンコポリマーと他の相容性あるポリマーと
の混合物をも含むものとする。The term "polyethylene resin" used in this specification and the claims means not only a homopolymer of ethylene but also at least 50 mol% or more, preferably at least 50 mol% or more.
An ethylene copolymer composed of 70 mol% or more of ethylene units and a secondary ratio of another monomer copolymerizable with ethylene, and further at least 50% by weight or more, preferably at least 60% by weight or more. It also includes mixtures of ethylene homopolymers or copolymers with other compatible polymers.

エチレンおよび他のオレフィン類と共重合することので
きるモノマーの例はビニルアセテート、塩化ビニル、プ
ロピレン、ブテン、ヘキセン、アクリル酸ならびにその
エステル類およびメタクリル酸ならびにそのエステル類
である。エチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマ
ーとともに混合することのできる他のポリマーは、これ
らと相容性のあるいかなるポリマーであってもよい。そ
れらの例としてはポリプロピレン、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、ポリクロロプレン、塩素化ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン／
ブタジエン−コポリマー、ビニルアセテート／エチレン
−コポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン−コポリ
マー、塩化ビニル／酢酸ビニル−コポリマーなどがあげ
られる。Examples of monomers which can be copolymerized with ethylene and other olefins are vinyl acetate, vinyl chloride, propylene, butene, hexene, acrylic acid and its esters and methacrylic acid and its esters. The ethylene homopolymer or other polymer that can be mixed with the ethylene copolymer can be any polymer compatible therewith. Examples thereof are polypropylene, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, chlorinated polyethylene, high density polyethylene, polyvinyl chloride, styrene /
Examples thereof include butadiene-copolymer, vinyl acetate / ethylene-copolymer, acrylonitrile / butadiene-copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate-copolymer and the like.

特に好ましいものはポリプロビレン、ポリブタジエンお
よびスチレン／ブタジエン−コポリマーである。本発明
において有利に使用することのできるポリエチレン樹脂
の例は低密度、中密度および高密度のポリエチレン、エ
チレン／ビニルアセテート共重合体、エチレン／プロピ
レン共重合体、エチレンとメチルアクリレートまたはエ
チルアクリレートとの共重合体、ポリエチレンとポリプ
ロピレンとの混合物、ポリエチレンとエチレン／ビニル
アセテート共重合体との混合物およびポリエチレンとエ
チレン／プロピレン共重合体との混合物である。これら
のうちで中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよ
びエチレン／プロピレン共重合体が特に適している。Particularly preferred are polypropylene, polybutadiene and styrene / butadiene copolymers. Examples of polyethylene resins which can be advantageously used in the present invention are low-density, medium-density and high-density polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / propylene copolymers, ethylene with methyl acrylate or ethyl acrylate. Copolymers, mixtures of polyethylene and polypropylene, mixtures of polyethylene and ethylene / vinyl acetate copolymers, and mixtures of polyethylene and ethylene / propylene copolymers. Of these, medium density polyethylene, low density polyethylene and ethylene / propylene copolymers are particularly suitable.

好ましいポリエチレン樹脂は130℃よりも低い軟化点を
有する。さらにこれらのポリエチレン樹脂は0.2ないし2
0、好ましくは0.3ないし6dg/min.のメルトインデックス
および0.910ないし0.940、好ましくは0.916ないし0.925
g/mlの密度を有するものがよい。Preferred polyethylene resins have softening points below 130 ° C. In addition, these polyethylene resins are 0.2 to 2
0, preferably 0.3 to 6 dg / min. Melt index and 0.910 to 0.940, preferably 0.916 to 0.925.
It preferably has a density of g / ml.

本発明においてシラン変性されたポリオレフィン樹脂は
少なくとも１個以上の不飽和基を有するシラン化合物を
上記のポリオレフィン樹脂にラジカル発生剤の存在のも
とで化学的に結合させることによって得られる。In the present invention, the silane-modified polyolefin resin is obtained by chemically bonding a silane compound having at least one unsaturated group to the above polyolefin resin in the presence of a radical generator.

本発明において用いられるシラン化合物は例えば米国特
許第4,160,072号に記載されているようなシラン化合物
であって、ラジカル反応によりポリオレフィンの重合鎖
中に生ずるフリーラジカルの部分に化学的に結合するこ
とのできる少なくとも１個以上の不飽和基を含む有機珪
素化合物であり、典型的には下記の一般式 で表わされる有機シラン化合物を含む。The silane compound used in the present invention is a silane compound as described in, for example, U.S. Pat. An organosilicon compound containing at least one or more unsaturated groups, typically represented by the following general formula: The organic silane compound represented by

この式においてR₁、R₂、R₃およびR₄のうちの１個または
２個、好ましくはただ１個のみがラジカル重合可能な二
重結合を有するヒドロカルビル基またはヒドロカルボキ
シル基を表わし、その他は加水分解によって除去され得
る有機基を表わす。In this formula, one or two, preferably only one of R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ represents a hydrocarbyl group or a hydrocarboxyl group having a radically polymerizable double bond, and the others are Represents an organic group that can be removed by hydrolysis.

上記の式においてラジカル重合可能な二重結合を有する
ヒドロカルビル基の例は、ビニル、アリル、２−メチル
アリル、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロペンタジ
エニルおよびオクタジエニルであり、また１個のラジカ
ル重合可能な二重結合を有するヒドロカルボキシル基の
例には、アリロキシおよび２−メチルアリロキシが含ま
れる。その他の例としては下記の、 などががあげられるが、これらのうちでビニルが最も好
ましい。Examples of hydrocarbyl groups having a radically polymerizable double bond in the above formula are vinyl, allyl, 2-methylallyl, butenyl, cyclohexenyl, cyclopentadienyl and octadienyl, and also one radically polymerizable dibond. Examples of the hydrocarboxyl group having a heavy bond include allyloxy and 2-methylallyloxy. Other examples are: Among them, vinyl is the most preferable.

加水分解によって除去され得る有機残基の例は、例えば
メトキシ、エトキシまたはブトキシのようなアルコキシ
基、例えばホルミロキシ、アセトキシまたはプロピオノ
キシのようなアシロキシ基、例えば下記 のようなオキシム基、および例えばメチルアミノ、エチ
ルアミノまたはフェニルアミノのようなアルキルアミノ
またはアリールアミノ基などの置換アミノ基を含む。こ
れらのうちではアルコキシ基が特に好ましい。Examples of organic residues which can be removed by hydrolysis are alkoxy groups such as eg methoxy, ethoxy or butoxy, acyloxy groups such as formyloxy, acetoxy or propionoxy, eg And substituted amino groups such as alkylamino or arylamino groups such as methylamino, ethylamino or phenylamino. Of these, alkoxy groups are particularly preferable.

シラン化合物は好ましくは３個の加水分解可能な有機基
を含む。ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエ
トキシシランが本発明において最も便利に使用すること
ができる。The silane compound preferably contains three hydrolyzable organic groups. Vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane can be most conveniently used in the present invention.

シラン化合物の量は決定的に重要なものではなくて、用
いたポリオレフィン樹脂の型、所要の変性度および反応
条件に応じて広く変化させることができる。一般にその
量はポリエチレン樹脂の100重量部当たり約0.3ないし約
50重量部まで、好ましくは約0.1ないし約30重量部ま
で、そして最も好ましくは約0.5ないし約10重量部まで
の範囲である。The amount of silane compound is not critical and can vary widely depending on the type of polyolefin resin used, the degree of modification required and the reaction conditions. Generally, the amount is about 0.3 to about 100 parts by weight of polyethylene resin.
It ranges up to 50 parts by weight, preferably from about 0.1 to about 30 parts by weight, and most preferably from about 0.5 to about 10 parts by weight.

ポリオレフィン樹脂とシラン化合物との反応に用いられ
るラジカル発生剤は、加熱により分散してフリーラジカ
ルを生ずるようなものが有利である。このラジカル発生
剤はシラン化合物がポリオレフィン樹脂に化学的に結合
する時点において反応開始剤として作用する。これらの
ラジカル発生剤は一般にポリオレフィン樹脂の溶融捏和
温度において６分以下、好ましくは３分以下そしてより
好ましくは１分以下の半減期を有する。The radical generator used in the reaction between the polyolefin resin and the silane compound is advantageously one that is dispersed by heating to generate free radicals. This radical generator acts as a reaction initiator when the silane compound chemically bonds to the polyolefin resin. These radical generators generally have a half-life at the melt-kneading temperature of the polyolefin resin of 6 minutes or less, preferably 3 minutes or less and more preferably 1 minute or less.

このようなラジカル発生剤の典型的な例としては、例え
ばベンゾイルパーオキサイド、ジクロロベンゾイルパー
オキサイドまたはラウロイルパーオキサイドのような有
機パーオキサイド類、例えばｔ−ブチルパーアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
またはｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、
2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチル−パーオキシ）ヘ
キサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチル−パーオ
キシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
2,5−ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシル−３また
は1,3−ビス（ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピル）
ベンゼンのような有機パーオキサイド類および例えばア
ゾビスイソブチロニトリルまたはジメチルアゾジイソブ
チレートのようなアゾ化合物を含む。ジクミルパーオキ
サイドが現時点では最も好ましい。Typical examples of such radical generators include organic peroxides such as benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide or lauroyl peroxide, such as t-butyl peracetate and t-butyl peroxy-2-. Ethyl hexanoate or t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide,
2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl-peroxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl-peroxy) hexyne-3, di-t-butylperoxide,
2,5-di (peroxybenzoate) hexyl-3 or 1,3-bis (t-butyl-peroxyisopropyl)
It includes organic peroxides such as benzene and azo compounds such as azobisisobutyronitrile or dimethylazodiisobutyrate. Dicumyl peroxide is currently most preferred.

いかなる場合にもそのポリオレフィン樹脂がシラン化合
物と反応する温度に依存してそのときどきのラジカル発
生剤が選ばれる。In any case, the radical generator is selected at any given time depending on the temperature at which the polyolefin resin reacts with the silane compound.

例えば反応を約190ないし200℃において実施すべき場合
には、この温度において約15秒間の半減期を有するクミ
ルパーオキサイドが適している。反応を約150℃におい
て実施すべき場合には、この温度において好ましい半減
期を有するベンゾイルパーオキサイドが適している。For example, if the reaction is to be carried out at about 190 to 200 ° C, cumyl peroxide having a half-life at this temperature of about 15 seconds is suitable. If the reaction is to be carried out at about 150 ° C., benzoyl peroxide, which has a favorable half-life at this temperature, is suitable.

ラジカル発生剤の量は特別には制限されず、そして例え
ば用いたポリオレフィン樹脂の型またはシラン化合物の
量に応じて広い範囲に変化させることができる。ラジカ
ル発生剤は所要の変性の度合いをもたらすのに充分な量
で使用すべきであるが、ポリオレフィン樹脂の通常の架
橋が主反応機構となるような量を使用してはならない。
一般的な適量は、ポリオレフィン樹脂の100重量部当た
り0.01ないし1.5重量部、好ましくは0.1ないし１重量部
である。The amount of radical generator is not particularly limited and can be varied within wide limits depending on, for example, the type of polyolefin resin used or the amount of silane compound. The radical generator should be used in an amount sufficient to provide the desired degree of modification, but not in an amount such that normal crosslinking of the polyolefin resin is the primary reaction mechanism.
A generally suitable amount is 0.01 to 1.5 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the polyolefin resin.

ポリオレフィン樹脂へのシラン化合物の結合は以下に記
載する方法によって容易に実施することができる。The bonding of the silane compound to the polyolefin resin can be easily carried out by the method described below.

例えばポリオレフィン樹脂、ラジカル発生剤、およびシ
ラン化合物を押出し機に供給し、ポリエチレン樹脂を溶
融させる間にラジカル発生剤が分解して、シラン化合物
はポリエチレン樹脂に化学的に結合される。For example, a polyolefin resin, a radical generator, and a silane compound are supplied to an extruder, and while the polyethylene resin is melted, the radical generator decomposes and the silane compound is chemically bonded to the polyethylene resin.

シラン変性ポリオレフィン樹脂に架橋を生じさせるため
に通常用いられる全てのシラノール縮合触媒は本発明に
おけるシラノール縮合触媒として使用することができ
る。シラノール縮合触媒の例は、例えば有機錫化合物
（例えばジブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫およびカ
プリル酸の第一錫塩）、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜
鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバルトおよ
び種々のチタン酸エステルならびにチタンキレート化合
物［例えばチタン酸テトラブチル、チタン酸テトラノニ
ルまたはビス（アセチルアセトニトリル）ジイソプロピ
ルチタネート〕のような種々の有機金属化合物、例えば
エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミンまたは
ピリジンのような有機塩基、例えば無機酸（例えば塩酸
および燐酸）および脂肪酸（例えばステアリン酸、リノ
ール酸およびカプリル酸）のような酸類およびそれらの
金属塩類である。All silanol condensation catalysts commonly used to cause crosslinking in silane-modified polyolefin resins can be used as the silanol condensation catalyst in the present invention. Examples of silanol condensation catalysts are, for example, organotin compounds (eg dibutyltin dilaurate, stannous acetate and stannous salt of caprylic acid), lead naphthenate, zinc caprylate, iron 2-ethylhexanoate, cobalt naphthenate and Various titanates and various organometallic compounds such as titanium chelate compounds [eg tetrabutyl titanate, tetranonyl titanate or bis (acetylacetonitrile) diisopropyl titanate], eg organics such as ethylamine, hexylamine, dibutylamine or pyridine. Acids such as bases, eg inorganic acids (eg hydrochloric acid and phosphoric acid) and fatty acids (eg stearic acid, linoleic acid and caprylic acid) and their metal salts.

これらの触媒化合物は単独で、または混合物として使用
することができる。例えば８ないし20個の炭素原子、好
ましくは８ないし17個の炭素原子を有する脂肪族または
脂環族カルボン酸類の亜鉛塩のような高級カルボン酸の
亜鉛塩を使用することができる。These catalyst compounds can be used alone or as a mixture. It is possible to use zinc salts of higher carboxylic acids, for example zinc salts of aliphatic or cycloaliphatic carboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms, preferably 8 to 17 carbon atoms.

これらの亜鉛塩の例はステアリン酸亜鉛、カプリル酸亜
鉛、ラウリン酸亜鉛およびナフテン酸亜鉛であり、ステ
アリン酸亜鉛が好ましい。これらの高級カルボン酸亜鉛
塩は例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエ
ートまたはジブチル錫ジアセテートのような有機錫化合
物など上記以外のシラノール触媒の副次的量を混合する
こともできる。この混合物中の他のシラノール触媒の量
は最少にすべきであり、そして好ましくはこの混合シラ
ノール触媒の全重量について５％よりも多くならないよ
うに制限されるべきである。Examples of these zinc salts are zinc stearate, zinc caprylate, zinc laurate and zinc naphthenate, with zinc stearate being preferred. These higher carboxylic acid zinc salts may be mixed with a secondary amount of a silanol catalyst other than the above, such as an organotin compound such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate or dibutyltin diacetate. The amount of other silanol catalysts in the mixture should be minimized, and preferably limited to no more than 5% by total weight of the mixed silanol catalyst.

シラノール縮合触媒の量は変性されたポリオレフィン樹
脂に結合されるシラン化合物の型と量に従って変化させ
ることができる。一般にこの量はシラン変性ポリオレフ
ィン樹脂の100重量部当たり少なくとも約0.01重量部以
上、好ましくは0.1ないし20重量部、そして最も好まし
くは0.5ないし10重量部である。The amount of silanol condensation catalyst can be varied according to the type and amount of silane compound attached to the modified polyolefin resin. Generally, this amount is at least about 0.01 parts by weight per 100 parts by weight of silane-modified polyolefin resin, preferably 0.1 to 20 parts by weight, and most preferably 0.5 to 10 parts by weight.

本発明の方法において用いられる発泡剤は揮発性有機発
泡剤、好ましくは炭化水素またはハロゲン化炭化水素あ
るいは圧縮された不活性ガスであるのが好ましい。前者
の例はプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、
ネオペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキ
サンおよび石油ナフサまたは石油エーテル、塩化メチ
ル、塩化メチレン、テトラクロロフルオロメタン、クロ
ロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンおよび
1,2−ジクロロテトラフルオロエタンを含み、そして後
者の例は、例えば炭酸ガス、亜酸化窒素および窒素ガス
のような物理的発泡剤を含むが、これらは10倍よりも大
きな膨張比限度の発泡を行なうのに適している。石油ナ
フサおよび石油エーテルは同意義的に用いられるが、主
としてペンタンおよび／またはヘキサンを含む液状生成
物を生ずるようなASTM D-86に従う石油製品の特殊蒸留
範囲のものを指す。これらは用いた熱可塑性ポリマーと
の反応性がない限り、この揮発性有機発泡剤は例えばメ
タノール、エタノール、メチルアセテート、エチルアセ
テート、アセトン、メチルホルメート、エチルホルメー
ト、プロピオンアルデヒドおよびジイソプロピルエーテ
ルのようなアルコール類、エステル類、アルデヒド類お
よびケトン類などの種々の有機化合物を含むことができ
る。The blowing agent used in the process of the invention is preferably a volatile organic blowing agent, preferably a hydrocarbon or halogenated hydrocarbon or a compressed inert gas. Examples of the former are propane, n-butane, isobutane, pentane,
Neopentane, isopentane, n-hexane, isohexane and petroleum naphtha or petroleum ether, methyl chloride, methylene chloride, tetrachlorofluoromethane, chlorodifluoromethane, dichlorodifluoromethane and
1,2-dichlorotetrafluoroethane, and examples of the latter include physical blowing agents such as carbon dioxide, nitrous oxide and nitrogen gas, which have expansion ratio limits greater than 10 times. Suitable for doing. Petroleum naphtha and petroleum ether are used synonymously, but refer to the special distillation range of petroleum products according to ASTM D-86 which results in a liquid product containing primarily pentane and / or hexane. Unless they are reactive with the thermoplastic polymer used, the volatile organic blowing agents are, for example, methanol, ethanol, methyl acetate, ethyl acetate, acetone, methyl formate, ethyl formate, propionaldehyde and diisopropyl ether. Various organic compounds such as various alcohols, esters, aldehydes and ketones can be included.

本発明において、エタンからイソブタンまでの炭化水素
発泡剤は一般に主としてそれらが発泡体の泡胞構造から
拡散散逸することによって収縮した発泡ビーズを生ずる
が、一方ペンタンから石油ナフサまでのそれは一般に主
として凝縮によって収縮をもたらす傾向がある。発泡剤
の拡散と凝縮との収縮に対する相対的作用は用いた発泡
剤に対する胞壁の重合体の透過性に依存する。例えば発
泡剤としてペンタンを使用した場合には両方の作用が殆
どの重合体について重要であるが、ペンタンに対する透
過性が比較的低いHytrelとして知られる共重合エステ
ルエーテルエラストマーの場合には凝縮の効果が優勢で
ある。適当なハロゲン化炭化水素はDE、Wilmingtonのデ
ュポン社からFREONとしてフルオロカーボン類が、ま
たNJ、Morristownのアライドケミカル社からGENETRON
の商標で市販品から入手することができる。本発明にお
いて使用するのに好ましいフルオロカーボン類はポリオ
レフィンを通して容易に拡散する性質に基づいてFREON
またはGENETRON12および同22、低い蒸気圧と迅速な
拡散性とを有する同11および同113を含む。In the present invention, hydrocarbon blowing agents from ethane to isobutane generally give rise to expanded beads that have been shrunk primarily by their diffusion and escape from the foam structure of the foam, whereas those from pentane to petroleum naphtha are generally due to condensation. Tends to cause shrinkage. The relative effects of the blowing agent on the shrinkage of diffusion and condensation depend on the permeability of the cell wall polymer to the blowing agent used. For example, when pentane is used as the blowing agent, both actions are important for most polymers, but in the case of the copolymerized ester ether elastomer known as Hytrel, which has a relatively low permeability to pentane, the effect of condensation is Dominate. Suitable halogenated hydrocarbons are DE, fluorocarbons as FREON from DuPont of Wilmington, and GENENET from Allied Chemicals of Morristown, NJ.
It is available from commercial products under the trademark of. Preferred fluorocarbons for use in the present invention are FREON based on their ability to readily diffuse through polyolefins.
Or GENETRON 12 and 22 and 11 and 113 with low vapor pressure and rapid diffusivity.

これらの数字は当業界において知られているクロロフル
オロカーボン（CFC）の対応する番号に相当する。現時
点においては、ｎ−ブタン、プロパン、ペンタンおよび
それらの混合物が蒸気圧および種々のポリオレフィン樹
脂中への溶解度のために最も好ましい炭化水素である。
細かくて良好に分布された気泡を形成することから処理
されるべきポリオレフィン樹脂に実質的に可溶性である
種々の揮発性有機発泡剤が特に好ましい。このような好
適性順位は種々のポリオレフィンの処理における各種の
発泡剤の効果の観測に基づくものであり、同一の発泡剤
であっても他種のポリマーに対しては異なった効果を示
す場合がある。These numbers correspond to the corresponding numbers for chlorofluorocarbons (CFCs) known in the art. At the present time, n-butane, propane, pentane and mixtures thereof are the most preferred hydrocarbons due to their vapor pressure and their solubility in various polyolefin resins.
Particularly preferred are various volatile organic blowing agents that are substantially soluble in the polyolefin resin to be treated because they form fine and well-distributed cells. Such suitability ranking is based on the observation of the effect of various blowing agents in the treatment of various polyolefins, and even the same blowing agent may show different effects on other types of polymers. is there.

本発明において使用することのできる他の発泡剤および
それらの物理的性質の幾つかを表Ｉおよび表IIに示す
が、これらはまた下記の米国特許、すなわち第3,843,75
7号、第3,960,792号、第3,657,165号、第4,528,300号、
第4,368,276号および第4,214,054号に示されており、こ
れらは本明細書において参照文献として採用される。Other blowing agents that can be used in the present invention and some of their physical properties are shown in Tables I and II, which are also described in the following U.S. Pat. No. 3,843,75.
No. 7, No. 3,960,792, No. 3,657,165, No. 4,528,300,
Nos. 4,368,276 and 4,214,054, which are incorporated herein by reference.

ビーズの収縮の度合いは用いる発泡剤の型と使用量とを
バランスさせることによって少なくとも部分的に制御す
ることができる。 The degree of bead shrinkage can be controlled at least in part by balancing the type of blowing agent used and the amount used.

HCFC-22、CFC-12、ブタンおよびプロパンのような発泡
剤はこれらが発泡体から迅速に拡散して散逸するために
ビーズの圧潰を引き起こす傾向がある。例えばCFC-11、
ペンタンおよび石油ナフサのような発泡剤は透過、およ
びそれに加えて室温における非常に低い、または全く存
在しない蒸気圧によって圧潰を引き起こす。この第２の
群の発泡剤は上記第１の群の発泡剤よりも大きな圧潰を
引き起こし、従って使用する種類と使用量とをバランス
させることによって所要の膨張量と最終的なモールド成
型品比重とをもたらすことができる。Blowing agents such as HCFC-22, CFC-12, butane and propane tend to cause bead collapse due to their rapid diffusion and dissipation from the foam. For example CFC-11,
Blowing agents such as pentane and petroleum naphtha cause crushing due to permeation and, in addition, very low or no vapor pressure at room temperature. The second group of foaming agents causes greater crushing than the first group of foaming agents, and therefore the required expansion amount and final molded product specific gravity can be achieved by balancing the type and amount used. Can bring.

泡胞サイズもこの方法において、また最終モールド成型
品の表面外観およびボイド含有率において重要な役割を
演じ、泡胞サイズが大きければより迅速でより完全なビ
ーズの圧潰ならびにビーズのより粗い表面外観をもたら
す傾向があるが、最終モールド製品においてはより平滑
な表面で且つ低いボイド含有率を生ずる傾向がある。Follicle size also plays an important role in this method, and in the surface appearance and void content of the final molded part, with larger follicle size resulting in faster and more complete crushing of beads and a rougher surface appearance of beads. But tends to result in a smoother surface and lower void content in the final molded product.

揮発性の有機発泡剤またはガス状発泡剤をポリマー溶融
物中に注入するのが現時点では好ましいが、また固体状
の化学的発泡剤をポリマー粒子とその他の材料とを混合
するホッパーに供給するようにして使用することも可能
である。適当な固体化学発泡剤は例えばアゾジカルボン
アミドのようなアゾ化合物、重炭酸ナトリウムとくえん
酸の混合物、石膏、例えばアルミニウムトリハイドレー
トのような種々の水和アルミナ類、ナトリウムボロハイ
ドレートなどを含む。ポリマー発泡体の泡胞構造中への
空気中窒素の透過性との差異を提供するためには窒素ガ
スを生ずるものよりも、例えば炭酸ガスや水蒸気を発生
させる化学的発泡剤が好ましい。It is presently preferred to inject a volatile organic or gaseous blowing agent into the polymer melt, but also to provide a solid chemical blowing agent to the hopper which mixes the polymer particles with other materials. It is also possible to use it. Suitable solid chemical blowing agents include, for example, azo compounds such as azodicarbonamide, mixtures of sodium bicarbonate and citric acid, gypsum, various hydrated aluminas such as aluminum trihydrate, sodium borohydrate and the like. . Chemical blowing agents that generate, for example, carbon dioxide or water vapor are preferred over those that produce nitrogen gas to provide a differential with the permeability of nitrogen in the air into the foam structure of the polymer foam.

上記のようにポリマー発泡体の胞壁の発泡剤に対する空
気と比較した相対的透過性は、例えばポリマーのための
種々の溶剤やいわゆる老化防止用添加剤、またはこの明
細書において「透過性調節用添加剤」と呼ぶ安定性調節
剤などの種々の添加剤を使用することによって適当な収
縮率および収縮度をもたらすように代えることができ
る。As mentioned above, the relative permeability of a polymer foam compared to air for the blowing agent of the cell wall is determined by, for example, various solvents for polymers and so-called anti-aging additives, or "permeability control" in this specification. Various additives, such as stability modifiers, referred to as "additives" can be substituted to provide the appropriate shrinkage and degree of shrinkage.

このような添加剤の例は、例えば米国特許第3,644,230
号に記載されているような長鎖状脂肪酸と多価アルコー
ルとのエステル類、米国特許第4,217,319号および同第
4,214,054号にそれぞれ開示されているような飽和高級
脂肪酸アミド類、飽和高級脂肪族アミン類および飽和高
級脂肪酸の完全エステル類、およびMO、Kansas Cityの
C.J.Patterson Co.からの市販品においてPationic（商
標）の各製品として入手できるグリセロールモノグリセ
ライドと同ジグリセライドとの混合物である。Examples of such additives are described, for example, in U.S. Pat.
Of long chain fatty acids and polyhydric alcohols as described in U.S. Pat. No. 4,217,319 and U.S. Pat.
Saturated higher fatty acid amides, saturated higher aliphatic amines and full esters of saturated higher fatty acids, as disclosed in US Pat. No. 4,214,054, respectively, and MO, Kansas City
It is a mixture of glycerol monoglyceride and diglyceride which is commercially available as Pationic ™ products from CJ Patterson Co.

このような添加剤の特別な１群はATMOS 150として市販
されている副次的割合のグリセロールモノステアレート
と主要的割合の同ステアレートとの混合物である。ポリ
スチレンは米国特許第4,640,933号公報に開示されてい
るように、ある特定のポリオレフィン類とともに透過性
調節用添加剤として使用することができる。同様に透過
性調節用添加剤として使用できるものは、例えば米国特
許第4,347,329号公報にParkによって記載されているよ
うな、α−オレフィン類と種々のモノエチレン性不飽和
カルボン酸類との共重合物およびα−オレフィン類と当
該技術分野において一般にアイオノマーと呼ばれている
中和されたカルボキシル基を含む単位との共重合体であ
る。A special group of such additives is a mixture of a minor proportion of glycerol monostearate and a major proportion of the same, marketed as ATMOS 150. Polystyrene can be used as a permeability controlling additive with certain polyolefins, as disclosed in US Pat. No. 4,640,933. Also usable as permeability controlling additives are copolymers of α-olefins with various monoethylenically unsaturated carboxylic acids, as described by Park in US Pat. No. 4,347,329, for example. And α-olefins and a unit containing a neutralized carboxyl group generally referred to in the art as an ionomer.

これらの透過性調節剤を用いる場合には、ポリマー発泡
体の胞壁の、用いた発泡剤に対する空気などの周囲雰囲
気と比較した相対的な透過性を調節して所要の収縮率お
よび収縮量をもたらすのに有効な量で存在する。このよ
うな添加剤の量はエステル類、アミン類、アミド類など
についてはそのポリマー組成物の重量の約0.1ないし10
重量％まで、好ましくは約0.3ないし約２重量％までの
範囲とすることができ、またα−オレフィン／カルボン
酸共重合体およびアイオノマーについては約５ないし約
95重量％まで、好ましくは約10ないし約50重量％まで、
そしてポリオレフィン中にポリスチレンを使用する場合
には約５ないし50重量％まで、好ましくは約10ないし30
重量％までの範囲とすることができる。When using these permeability modifiers, the relative permeability of the cell wall of the polymer foam compared to the surrounding atmosphere such as air to the foaming agent used is adjusted to obtain the required shrinkage ratio and shrinkage amount. Present in an amount effective to bring. The amount of such additives is about 0.1 to 10 parts by weight of the polymer composition for esters, amines, amides, etc.
It can range up to about 0.3% to about 2% by weight, preferably about 5 to about 5% for α-olefin / carboxylic acid copolymers and ionomers.
Up to 95% by weight, preferably from about 10 to about 50% by weight,
And when polystyrene is used in the polyolefin, it is up to about 5 to 50% by weight, preferably about 10 to 30%.
It can range up to wt%.

本発明に従い収縮していない従来技術の発泡ビーズをモ
ールド成型するには幾つかの態様で実施することができ
る。それらのビーズは、少なくとも一方側が可動式に構
成されてビーズを圧縮することのできるようなモールド
に供給することができ、ここでは例えば加圧蒸気のよう
な熱源に曝される。ビーズを構成するポリオレフィンが
充分に軟化して互いに融着するようになるとモールドの
上記圧縮可能な壁部を動かしてモールド内のビーズを圧
縮し、これによって各ビーズは互いに融着してモールド
内部の形状と一致した形状を取るようになる。同様な方
法を用いてそれらのビーズをモールドに隣接する或る容
器中に入れこの容器を例えば空気などの圧縮ガスで加圧
し、それによってビーズの容積を減少させる。次にこれ
らのビーズをこの圧縮された状態でモールドへ移すが、
このモールドも一般に同じ圧力に加圧される。この圧縮
され、架橋したポリオレフィンビーズの充填されたモー
ルドを閉じ、そしてこれらビーズを加圧蒸気の注入によ
りポリオレフィンが溶融する程度の温度まで加熱する。
モールド内の圧力を解除してビーズをその平衡体積まで
再び膨張させる。それら溶融し得るビーズが再び膨張す
るときにこれらのビーズは互いに融着して内部に極めて
僅かしかボイドを含まないような一体的部材に融接され
る。Molding of non-shrinkable prior art expanded beads in accordance with the present invention can be performed in several ways. The beads can be fed to a mold, at least one side of which is movably configured to allow the beads to be compressed, where they are exposed to a heat source such as pressurized steam. When the polyolefins that make up the beads become sufficiently soft to fuse to one another, the compressible walls of the mold are moved to compress the beads in the mold, which causes the beads to fuse to one another and It takes a shape that matches the shape. A similar method is used to place the beads in a container adjacent to the mold and pressurize the container with a compressed gas such as air, thereby reducing the volume of the beads. Then transfer these beads to the mold in this compressed state,
This mold is also typically pressurized to the same pressure. The mold filled with the compressed, crosslinked polyolefin beads is closed and the beads are heated to a temperature such that the polyolefin is melted by injection of pressurized steam.
The pressure in the mold is released and the beads are allowed to expand again to their equilibrium volume. When the fusible beads expand again, they fuse together to form an integral member that contains very few voids inside.

もう一つの、いわゆる「圧潰充填法」として知られる方
法においては、発泡ビーズをモールドに充填し、次いで
このモールドの少なくとも一方の壁を動かすことによっ
てモールド成型体積まで圧縮し、蒸気を適当な圧力にお
いて各ビーズの軟化と溶融のために充分な時間にわたり
注入する。約５ないし60psigまで（0.35ないし4.2kg/cm
²）の範囲の蒸気圧力を用い、そして約１ないし15秒間
までの時間にわたりこれを保持する。圧縮圧力および水
蒸気圧力を解除したときにそれらのビーズは所要の形状
の、互いに融着した発泡体にモールド成型されている。
これらのモールド成型法において水蒸気を使用すること
はシランで架橋される発泡ビーズの最初の架橋を促進
し、且つそれらビーズの相互融着を促すであろう。Another, known as the "crush-fill method," fills the mold with foam beads and then compresses it to the molding volume by moving at least one wall of the mold and vapor at a suitable pressure. Inject for sufficient time for softening and melting of each bead. Up to about 5 to 60 psig (0.35 to 4.2 kg / cm
^Use a vapor pressure in the range of ² ) and hold it for a period of about 1 to 15 seconds. When the compression and steam pressures are released, the beads are molded into the desired shape, fused foam.
The use of water vapor in these molding processes will facilitate the initial cross-linking of the foam beads that are cross-linked with the silane and promote mutual fusion of the beads.

架橋されているといないとに拘らず本発明に従い製造さ
れた収縮したビーズの注目すべき利点の一つは、上記し
たようなモールドの圧潰充填や加圧充填を必要としない
ということであり、モールドは大気圧のもとで（または
ブロー充填を用いるときは僅かに高い圧力において）充
填することができ、その後で水蒸気その他の加熱された
ガスを上記した条件のもとで注入して目的とするモール
ド成型品を得る。これらのビーズは圧潰充填モールド成
型法や加圧充填モールド成型法においても使用すること
はできるが、あまりに多量のビーズをモールドに圧入し
た場合には得られるモールド成型品はモールドから取り
出したときに適正な物理的完全性を示さないであろう
（実施例６参照）。One of the notable advantages of shrunk beads made according to the present invention, whether crosslinked or not, is that they do not require crush-filling or pressure-filling of the mold as described above, The mold can be filled under atmospheric pressure (or at slightly higher pressure when using blow filling), after which steam or other heated gas is injected under the conditions described above. Obtain a molded product that does. These beads can be used in the crush-fill molding method and the pressure-fill molding method, but if too many beads are pressed into the mold, the resulting molded product will be suitable when removed from the mold. It will not exhibit good physical integrity (see Example 6).

モールド成型された成型品をモールドから取り出して冷
却した後での性質は、例えばモールド成型された成型品
の寸法および形状を安定化させるために有効な温度にお
いて有効な時間にわたりオーブン中で加熱することによ
る「なまし」によって最適に改善することができる。The properties of the molded part after it has been taken out of the mold and cooled are, for example, that it is heated in an oven at a temperature effective for stabilizing the dimensions and shape of the molded part for an effective time. It can be improved optimally by "smoothing".

一般に、もしこのモールド成型された成型品に収縮が既
に存在しているときには、「なまし」工程の間にこの成
型品は僅かに膨張してこの成型品の適正な寸法と形状と
が回復され、同時にそのモールド成型された発泡体の比
重が低下する。Generally, if shrinkage is already present in the molded part, it will expand slightly during the "annealing" process to restore the proper size and shape of the part. At the same time, the specific gravity of the molded foam decreases.

約100゜Ｆないし約200゜Ｆまで（37.8ないし93.4℃）、
好ましくは約140゜Ｆないし約180゜Ｆまで（60ないし8
2.2℃）の範囲の温度を使用することができる。用いた
温度および所要の「なまし」の程度に応じて約２時間な
いし約48時間まで、好ましくは約４時間ないし約24時間
までの範囲の「なまし」時間を採用することができる。
このような「なまし」はポリエチレンのような可撓性ポ
リオレフィン類を用いた場合に最も有効であると思われ
るが、ポリスチレンのような硬質のポリマーを用いる場
合にはそれほど有効ではないであろう。From about 100 ° F to about 200 ° F (37.8 to 93.4 ° C),
Preferably up to about 140 ° F to about 180 ° F (60 to 8 ° F)
Temperatures in the range of 2.2 ° C) can be used. Depending on the temperature used and the degree of "annealing" required, "annealing" times ranging from about 2 hours to about 48 hours, preferably from about 4 hours to about 24 hours can be employed.
Such "annealing" appears to be most effective when using flexible polyolefins such as polyethylene, but less so when using rigid polymers such as polystyrene. .

モールド成型可能な発泡ビーズを製造するためのこの方
法の大きさ利点の一つは市販品から入手できる各原料お
よび比較的単純で廉価な装置を使用すると言うことであ
る。これについては、モールド成型場所に小型の発泡ビ
ーズ設備を設けることにより嵩張った発泡ビーズの輸送
に要する高経費を節約することができる。もう一つの利
点はモールド成型業者が当面モールド成型のために必要
とするだけの材料を製造すれば済むと言うことであっ
て、これによって大量輸送のための貯蔵に要する大きな
貯蔵場所は不要となる。モールド成型業者は例えば密
度、色調などの要求される仕様に従ってビーズを製造す
ることができる。One of the size advantages of this method for producing moldable expanded beads is that it uses each of the raw materials available from commercial sources and relatively simple and inexpensive equipment. In this regard, by providing a small expanded bead facility at the molding location, it is possible to save the high cost required to transport the bulky expanded beads. Another advantage is that the molder only has to manufacture as much material as he needs for the time being, which eliminates the need for large storage areas for mass transit storage. . The molder can manufacture the beads according to the required specifications such as density and color tone.

この方法はモールド成型可能なポリマービーズの製造の
ためにオートクレーブ型の圧力反応器の使用を必要とせ
ず、またビーズに膨張可能性を与えるためのモールド成
型前の加圧工程段階を用いる必要もない。シランで架橋
されるポリマー類を使用する場合にこの方法は架橋のた
めに高エネルギー放射線源の使用を必要としない。ビー
ズ全体を通しての架橋度は一般にシラン架橋を採用した
場合には放射線架橋の場合よりも均質となるが、架橋点
が押出し機中でポリオレフィン全体にわたり充分によく
分散しているからである。This method does not require the use of autoclave-type pressure reactors for the production of moldable polymer beads, nor the use of pre-molding pressure process steps to impart expandability to the beads. . This method does not require the use of a high energy radiation source for crosslinking when using polymers that are crosslinked with silanes. The degree of cross-linking throughout the beads is generally more uniform when silane cross-linking is employed than when radiation cross-linking, but because the cross-linking points are well dispersed throughout the polyolefin in the extruder.

また放射線架橋を採用する場合には、その作用は発泡体
粒子の表面の僅かに下方にまでしか浸透せず、粒子全体
にゆきわたらない傾向がある。例えば電子線やＸ線のよ
うな高エネルギー線放射の使用には安全性の注意が必要
であり、これはしばしばこの架橋方法を不利にする。Also, when radiation crosslinking is adopted, its action tends to penetrate only slightly below the surface of the foam particles and not spread throughout the particles. The use of high energy radiation, such as electron beams and X-rays, requires safety precautions, which often penalizes this crosslinking method.

所望により本発明の組成物は例えば着色剤、核発生剤、
潤滑剤、難燃剤、充填剤、発泡剤、帯電防止剤および適
当な型の種々の老化防止剤を当技術分野において通常的
に使用される量を含ませるることができる。Optionally, the composition of the present invention may include, for example, colorants, nucleating agents,
Lubricants, flame retardants, fillers, foaming agents, antistatic agents and various types of antiaging agents of the appropriate type can be included in amounts commonly used in the art.

〔実施例〕 以下に本発明の実施例を示すが、これは本発明の実施を
単に説明するために記載するものであって、本発明の技
術範囲がこれによってなんら制約されるものではない。
番号を付した実施例は本発明を代表するものであり、ま
た記号を付した比較例は本発明を代表するものではなく
て比較のためのものである。これらの例および本願明細
書のその他の記載において、下記の記号または省略記号
をそれぞれ以下に記載の意味で用いている。[Examples] Examples of the present invention will be shown below, but these are described merely for explaining the implementation of the present invention, and the technical scope of the present invention is not limited thereto.
The numbered examples are representative of the invention and the numbered comparative examples are not representative of the invention and are for comparison. In these examples and the rest of the description of the present application, the following symbols or abbreviations are used in the respective meanings given below.

実施例１および比較例Ａ この例は収縮しない架橋された発泡ビーズの製造を説明
する。 Example 1 and Comparative Example A This example illustrates the production of non-shrinkable crosslinked expanded beads.

原料樹脂、すなわちシランをグラフトしたポリエチレン
を加熱手段と冷却手段との設けられた押出し機中で溶融
させ、この中に発泡剤（ハロゲン化炭化水素またはブタ
ンのような炭化水素）を注入した。これらの成分を混合
して押出し機ダイスから押出されるときに適正な発泡温
度（220゜Ｆ、すなわち104.5℃）まで冷却した。所要の
寸法を有し所要の間隔で設けられた１列の丸孔を有する
平板ダイスを通して紐状の発泡体を押出した。これらの
押出し紐状体をダイスに直接隣接する位置で８枚のブレ
ードを有する高速回転ロータによって切断した。この切
断されたビーズの寸法はカッター速度とダイスから出て
くる紐状発泡体の押出し速度とに依存した。カッター速
度を変化させることによってビーズの大きさを調節する
ことができた。このような収縮していないビーズの例を
第２図に示す。Raw material resin, that is, polyethylene grafted with silane was melted in an extruder provided with heating means and cooling means, and a blowing agent (halogenated hydrocarbon or hydrocarbon such as butane) was injected therein. The ingredients were mixed and cooled to the proper foaming temperature (220 ° F., or 104.5 ° C.) as it was extruded from the extruder die. The cord-like foam was extruded through a flat plate die having a required size and a row of round holes provided at required intervals. These extruded cords were cut at a position directly adjacent to the die by a high speed rotating rotor having eight blades. The size of the cut beads was dependent on the cutter speed and the extrusion speed of the string foam emerging from the die. The size of the beads could be adjusted by changing the cutter speed. An example of such non-shrinking beads is shown in FIG.

ポリエチレンから押出された完全に膨張したビーズは受
容可能な製品にモールド成型できるようにするためには
一般に架橋させる必要があることが見出された。用いた
架橋の方法は市販品から入手できるシラングラフトされ
たポリエチレンとシラノール触媒とを用いるシラン架橋
方法であった。これらの物質を通常のポリエチレンと同
様な態様で処理し、そして得られた生成物は湿分に曝し
たときに架橋する。発泡体は一般に、モールド成型の間
に加圧水蒸気に曝したときに潰れないように架橋させな
ければならない。このような湿分硬化型のシラン架橋性
ポリエチレン製品の幾つかの供給業種が見出されてお
り、これらの製品は米国特許第3,646,166号に記述され
ている技術を用いて製造される。It has been found that fully expanded beads extruded from polyethylene generally need to be crosslinked in order to be moldable into an acceptable product. The crosslinking method used was a silane crosslinking method using a commercially available silane-grafted polyethylene and a silanol catalyst. These materials are treated in a manner similar to conventional polyethylene, and the resulting products crosslink when exposed to moisture. Foams generally must be crosslinked so that they do not collapse when exposed to pressurized steam during molding. Several sources of such moisture-curable, silane-crosslinkable polyethylene products have been found, and these products are manufactured using the techniques described in US Pat. No. 3,646,166.

製造された架橋ポリエチレンビーズは約3/8インチ（0.9
5cm）の直径および約2.2pcf（35.2kg/m³）の比重を有し
ていた。より小さな直径のビーズは小さな押出し開口お
よびより高いカッター速度を用いることにより製造する
ことができた。The crosslinked polyethylene beads produced are approximately 3/8 inch (0.9
It had a diameter of 5 cm) and a specific gravity of about 2.2 pcf (35.2 kg / m ³ ). Smaller diameter beads could be produced by using small extrusion openings and higher cutter speeds.

実施例１においては２つの方法で幾つかの架橋されたビ
ーズをモールド成型した。先ず、容器に約１週間経過し
た架橋したビーズを緩く充填し、そしてこれを250゜Ｆ
（121℃）のオーブンの中に置いた。20分後にビーズを
密着部材によって圧縮し、そしてこのオーブンの中でさ
らに20分間250゜Ｆに保った。容器から取り出して冷却
した後に得られた生成物は最終比重4pcf（64.1kg/m³）
を有し、そしてそれらビーズは全体を通じて融着し一体
化していた。次に、この同じビーズの若干を例えば膨張
したポリエチレンビーズのモールド成型に用いるような
蒸気室式モールドに充填した。蒸気室モールド成型の初
期の試験において製品は押し潰れていたか、または全体
が融着しておらず、明らかにモールドの充填が不充分で
あった。In Example 1 some crosslinked beads were molded in two ways. First, loosely fill the vessel with cross-linked beads that had been aged for about 1 week, and then fill it with 250 ° F.
Placed in oven (121 ° C). After 20 minutes the beads were pressed by a clinging member and kept in this oven for another 20 minutes at 250 ° F. The product obtained after removing from the container and cooling has a final specific gravity of 4 pcf (64.1 kg / m ³ ).
, And the beads were fused and integral throughout. Next, some of this same bead was filled into a steam chamber mold such as that used for molding expanded polyethylene beads. In the initial tests of steam chamber molding, the product was crushed or was not entirely fused and the mold was clearly incompletely filled.

比較例Ａにおいて、シランをグラフトしていない（従っ
て架橋されない）ポリエチレンから作った3/8インチ
（0.95cm）の直径の発泡ビーズを実施例１と同じ容器の
中でモールド成型のために250゜Ｆ（121℃）のオーブン
の中に入れた。しかしながら短時間ののちにそれらビー
ズは約90％まで潰れてしまい、このことは、もし完全に
膨張させたときにこのような架橋していないポリエチレ
ン発泡体はモールド成型のためには熱的に充分に安定で
ないことを示している。In Comparative Example A, a 3/8 inch (0.95 cm) diameter expanded bead made of polyethylene that was not grafted with silane (and thus not crosslinked) was 250 ° for molding in the same container as Example 1. It was put in an oven at F (121 ° C). However, after a short period of time, the beads collapsed to about 90%, which means that, when fully expanded, such uncrosslinked polyethylene foam is not sufficiently hot for molding. It shows that it is not stable.

実施例２ この例は架橋したポリエチレンのモールド成型可能な収
縮していない発泡ビーズの製造について説明する。Example 2 This example illustrates the production of moldable non-shrinkable expanded beads of crosslinked polyethylene.

四水素化珪素でグラフトしたメルトインデックス2.5dg/
min.および比重0.918を有する低密度ポリエチレン樹脂
を基礎樹脂として用いた。この樹脂の95部を適正量のシ
ラノール縮合触媒の含まれたポリエチレン濃圧液５部と
タンブルミキサで混合した。これらの物質は両方ともBP
Performance Polymers Inc.からSiocurePE-1102（基
礎樹脂）およびPE-1104（触媒含有特許マスターバッ
チ）の商品名で入手したものである。その樹脂混合物に
ホッパーから核発生剤として極く少量（１％以下）のタ
ルクを加えた。硬化用添加剤（ATMOS150として市販され
ている、副次的割合のグリセロールモノステアレートと
主要量のグリセロールジステアレートとの混合物）をこ
の混合物の重量の0.7％の量で混合した。この混合物をL
/D比が48/1の、３インチ押出し機に１時間当たり80ポン
ド（36.3kg/hr）の量で供給した。ビス−ジクロロテト
ラフルオロエタンとジクロロジフルオロメタンとの80:2
0（重量比）の混合物（デュポン社からHC-114および同
‐12として入手できる）を押出し機の中間点に樹脂重量
に対して20重量％の割合でポンプ供給した。この溶融混
合物は発泡剤が樹脂中に完全に溶解してしまうまで混合
した。この点での温度は350゜Ｆ（176.7℃）であった。
この混合物を押出し機の末端まで送って約220゜Ｆ（10
4.5℃）まで冷却した。次にこの溶融物を内径３・1/2イ
ンチ（8.9cm）および長さ20インチ（50.8cm）を有する
スタテイックミキサーに通した。このスタテイックミキ
サーチャンバは220゜Ｆ（104.5℃）の温度に維持されて
いた。次いで溶融物は水平な直線上に並んで配置された
0.063インチ（1,6mm）の直径の８個の押出し孔を有する
平板ダイスを通して押出した。Melt index 2.5dg / grafted with silicon tetrahydride
A low density polyethylene resin with a min. and a specific gravity of 0.918 was used as the base resin. 95 parts of this resin was mixed with 5 parts of concentrated polyethylene liquid containing an appropriate amount of silanol condensation catalyst in a tumble mixer. Both of these substances are BP
It was obtained from Performance Polymers Inc. under the trade names of Siocure PE-1102 (basic resin) and PE-1104 (catalyst containing patent masterbatch). To the resin mixture, a very small amount (1% or less) of talc was added as a nucleating agent from a hopper. Curing additive (commercial ratio of glycerol monostearate and major amount of glycerol distearate, marketed as ATMOS 150) was mixed in an amount of 0.7% by weight of this mixture. Add this mixture to L
A 3-inch extruder with a / D ratio of 48/1 was fed at a rate of 80 pounds (36.3 kg / hr) per hour. 80: 2 of bis-dichlorotetrafluoroethane and dichlorodifluoromethane
A 0 (weight ratio) mixture (available from DuPont as HC-114 and -12) was pumped to the midpoint of the extruder at a rate of 20% by weight based on resin weight. The molten mixture was mixed until the blowing agent was completely dissolved in the resin. The temperature at this point was 350 ° F (176.7 ° C).
The mixture is sent to the end of the extruder at about 220 ° F (10 ° F).
(4.5 ° C). The melt was then passed through a static mixer having an inner diameter of 3 1/2 inches (8.9 cm) and a length of 20 inches (50.8 cm). The static mixer chamber was maintained at a temperature of 220 ° F (104.5 ° C). The melts were then placed side by side on a horizontal straight line
Extrusion was through a flat plate die with eight extrusion holes of 0.063 inch (1,6 mm) diameter.

８枚の水平ブレードを備えて約650rpmで回転する直径４
インチのロータよりなるカッターがそのダイスから押出
された紐状体をビーズに切断した。切断されたビーズは
捕集箱中に落下し、そして吸い込みブロワによって貯蔵
袋中に取り出された。製造されたビーズは卵形の形状
で、長軸径3/8インチ／短軸径1/4インチ（0.95cm/0.66c
m）の寸法であり、そして各ビーズの全表面にわたって
表皮層が存在していた。これらのビーズは2.2pcf（35.2
kg/m³）の比重を有していた。これらのビーズは外気条
件のもとで３日間貯蔵し、その後で架橋はモールド成型
のために必要な熱抵抗性を生ずる充分な程度まで進行し
ていた。これらのビーズの若干を加熱および圧縮によっ
て発泡製品にモールド成型した。Diameter 4 with 8 horizontal blades and rotating at about 650 rpm
A cutter consisting of an inch rotor cut the string extruded from the die into beads. The cut beads fell into a collection box and were removed by a suction blower into a storage bag. The beads produced are oval in shape with a major axis diameter of 3/8 inch / minor axis diameter of 1/4 inch (0.95cm / 0.66c
m) and there was a skin layer over the entire surface of each bead. These beads are 2.2 pcf (35.2
It had a specific gravity of kg / m ³ ). These beads were stored under ambient conditions for 3 days, after which cross-linking proceeded sufficiently to produce the heat resistance required for molding. Some of these beads were molded into foamed products by heating and compression.

仮想例３ 実施例２の基礎物質から、実施例２の揮発性有機発泡剤
のかわりに固体の発泡剤を用いて、収縮していない、ま
たは収縮したモールド成型可能なポリエチレン発泡ビー
ズを製造する。同様な押出し機を用いて、実施例２にお
いて使用したと同じ珪素グラフトされたポリエチレン樹
脂および触媒マスターバッチをアルミナ重炭酸塩または
同水和物のような固体化学発泡剤の、所要の膨張比をも
たらすに充分な量のガス（この場合はCO₂またはH₂O）を
発生するような量とともにタンブルミキサ中で混合す
る。発泡剤の固体粒子が存在しているために追加的な核
発生剤は使用する必要がない。この混合物を加熱して実
施例２のものと同じ押出し機を通して供給し、その溶融
混合物は同じ温度に達する。混合の間に追加的な発泡剤
は注入しないが、その高められた温度が固体発泡剤から
ガスの放出をもたらし、これによって溶融ポリマー混合
物は押出し機ダイス板から出てくるときに発泡を生ず
る。最初のタンブルミキサ中での混合および押出し機内
での混合が完全であれば、窒素ガスその他の不活性ガス
を溶融ポリマーと混合させるために直接押出しバレル中
に注入した場合に比べて、発泡をもたらす気泡の、より
均一な分布を得ることができる。Virtual Example 3 From the base material of Example 2, solid foaming agent is used instead of the volatile organic foaming agent of Example 2 to produce unshrinked or shrunk moldable polyethylene foam beads. Using a similar extruder, the same silicon-grafted polyethylene resin and catalyst masterbatch used in Example 2 were added to the required expansion ratio of the solid chemical blowing agent, such as alumina bicarbonate or isohydrate. Mix in a tumble mixer with an amount to generate a sufficient amount of gas (in this case CO ₂ or H ₂ O) to bring about. No additional nucleating agent need be used due to the presence of solid particles of blowing agent. The mixture is heated and fed through the same extruder as in Example 2, the molten mixture reaching the same temperature. No additional blowing agent is injected during mixing, but its elevated temperature results in outgassing from the solid blowing agent, which causes the molten polymer mixture to foam as it exits the extruder die plate. Complete mixing in the first tumble mixer and in the extruder results in foaming compared to direct injection of nitrogen gas or other inert gas into the molten polymer to mix with molten polymer. A more uniform distribution of bubbles can be obtained.

押出された発泡体を実施例２におけると同様に切断し、
加工して、押出し機バレル中にガス状発泡剤や揮発性有
機発泡剤を注入することにより作られたものと同等のモ
ールド成型特性を有する架橋された発泡ビーズが製造さ
れる。ポリマー混合物および固体化学発泡剤を、発泡剤
から放出されたガスに対する胞壁の透過性が空気に対す
るそれよりも大きくなるように選ぶことによって、その
膨張した発泡ビーズは約１時間以内に実質的に収縮する
ようになる。The extruded foam was cut as in Example 2,
Processed to produce cross-linked foam beads with molding characteristics similar to those made by injecting gaseous or volatile organic blowing agents into the extruder barrel. By selecting the polymer mixture and the solid chemical blowing agent such that the permeability of the cell wall for gases released from the blowing agent is greater than that for air, the expanded foam beads are substantially within about 1 hour. It will contract.

実施例４および比較例Ｂ この例はシラン架橋型ポリエチレンのモールド成型可能
な非収縮発泡ビーズから、モールド成型の間に容積変化
させ得るモールド（圧潰充填型モールド）の中で成型品
をモールド成型する場合を説明し、そして架橋した非収
縮ポリエチレン発泡ビーズの特性を蒸気室式モールド成
型において架橋されない同様な膨張した発泡ビーズのそ
れと比較する。Example 4 and Comparative Example B In this example, a molded product is molded from a non-shrinkable expandable bead of silane cross-linked polyethylene in a mold whose volume can be changed during molding (crush filling mold). The case is illustrated and the properties of crosslinked non-shrinkable polyethylene foam beads are compared to those of similar expanded foam beads that are not crosslinked in steam chamber molding.

シラン架橋型のビーズを実施例２のそれと同様な方法に
よって同じ基礎樹脂（四水素化珪素でグラフトした低密
度ポリエチレン樹脂）およびシラノール縮合触媒の含ま
れたマスターバッチを用いて製造した。また、U.S.Indu
strial Chemicalsによって最近買収されたEnron Chemic
al Co.から商品名Norchem957のもとに入手したメルト
インデックス2.6および比重0.918を有する低密度ポリエ
チレンを用いて非架橋樹脂からも発泡ビーズを製造し
た。いずれの場合にも、用いた発泡剤は市販のクロロフ
ルオロカーボン（CFC）12および114の20:80の重量比の
混合物であった。CFC 12は本質的にジクロロジフルオロ
メタンであり、そしてCFC 114は本質的にビス−ジクロ
ロテトラフルオロエタンである。その架橋されたポリエ
チレンのゲル含有率はASTM D-2765により求めて81.8％
であった。Silane-crosslinked beads were prepared by a method similar to that of Example 2 using the same base resin (low density polyethylene resin grafted with silicon tetrahydride) and a masterbatch containing a silanol condensation catalyst. Also, USIndu
Enron Chemic, recently acquired by strial Chemicals
Foamed beads were also made from non-crosslinked resin using low density polyethylene with a melt index of 2.6 and a specific gravity of 0.918, obtained from Al Co. under the trade name Norchem 957. In each case, the blowing agent used was a mixture of commercially available chlorofluorocarbons (CFC) 12 and 114 in a 20:80 weight ratio. CFC 12 is essentially dichlorodifluoromethane and CFC 114 is essentially bis-dichlorotetrafluoroethane. Gel content of the crosslinked polyethylene is 81.8% as determined by ASTM D-2765
Met.

用いたモールドは約25立方インチ（420ml）の内容積を
有し、そしてモールド成型の間に容積の変化のために解
放閉鎖の出来るものであった。もしこのモールドをその
継ぎ目のところの開口が約3/8インチ（0.95cm、すなわ
ちその発泡ビーズの直径にほぼ相当する）を超える程度
まで解放されたときはビーズがその継ぎ目の開口部分を
通ってモールドから逃げ出してしまい、そしてモールド
は正しく充填することができなかった。すなわちモール
ド成型の間の容積減少は約10％までに制限された。モー
ルド成型はビーズをモールドに充填して水蒸気の圧力を
加えることによって行なった。約30ないし約65psig（2.
1ないし4.6Kg/cm²）の範囲の圧力を用いたがモールド成
型時間は約１秒から12秒までの範囲であった。もし充分
に高い水蒸気圧力を充分な時間にわたり用いた場合（一
般に少なくとも30psig以上で12秒間）には、各ビーズは
互いに押し付けられて融着し、そしてモールドの内部形
状に倣った形状となった。30psigよりも低い水蒸気圧力
を用いた場合にはそれらビーズは全体として互いに融着
しなかった。このモールドの１部はビーズが容易にその
部分を充填できないほどに狭過ぎることが見出された
が、この状態はより小さな（すなわち収縮した）ビーズ
を用いるかまたは括約の程度の低いモールドを用いるこ
とによって改善することができた。The mold used had an internal volume of about 25 cubic inches (420 ml) and was capable of being open and closed due to volume changes during molding. If the mold is released to an extent that the opening at the seam exceeds about 3/8 inch (0.95 cm, or approximately the diameter of the foam bead), the beads will pass through the opening at the seam. It escaped from the mold and the mold could not be filled properly. That is, the volume reduction during molding was limited to about 10%. Molding was performed by filling beads in a mold and applying pressure of steam. About 30 to about 65 psig (2.
Pressures in the range of 1 to 4.6 Kg / cm ² ) were used, but molding times ranged from about 1 second to 12 seconds. If a sufficiently high water vapor pressure was used for a sufficient period of time (typically at least 30 psig and above for 12 seconds), the beads were pressed together and fused and shaped to mimic the internal shape of the mold. The beads as a whole did not fuse together when using a steam pressure below 30 psig. It was found that some parts of this mold were too narrow so that the beads could not easily fill the part, but this condition either uses smaller (ie contracted) beads or uses less compact molds. It could be improved by using it.

このモールドおよび架橋された発泡ビーズを用いて幾つ
かのモールド成型品を製造したが、その際それらモルド
成型品の比重は2.6ないし2.7pcf（41.7ないし43.2kg/
m³）の範囲であった。それらのモールド成型品中の発泡
ビーズは非常によく互いに融着しており、これはその成
型品を引き裂いたときにその破断線に沿って約75％のビ
ーズが破断していたのに対して、この破断線に沿って僅
かに約25％のビーズしか破断せずに残存していなかった
ことによって示された。Several molds were produced using this mold and crosslinked foam beads, the specific gravity of these molds being 2.6 to 2.7 pcf (41.7 to 43.2 kg /
m ³ ) range. The expanded beads in the molds fused very well to each other, which was about 75% of the beads ruptured along the break line when the mold was torn. , Along with this break line, only about 25% of the beads broke and remained.

それらのモールド成型品はモールドから取り出して冷却
したときに僅かに収縮することが見出された。このよう
な冷却の後で１個の成型品（初期比重2.67pcf＝42.8kg/
cm³）を140゜Ｆのオーブンの中に24時間置いた。It has been found that the molded articles shrink slightly when removed from the mold and cooled. After such cooling, one molded product (initial specific gravity 2.67 pcf = 42.8 kg /
cm ³ ) was placed in a 140 ° F. oven for 24 hours.

このオーブンから取り出したときにこのものの質量は6.
4％減少し、その容積は29.2％増加しており、そして新
しい比重は1.90pcf（30.4kg/m³）であった。同じ温度で
このオーブンの中にさらに24時間置いた後でこの成型品
の質量は変わらなかったがその体積はさらに4.3％増加
し、従って新しい比重は1.83pcf（29.3kg/m³）であっ
た。モールド成型後にオーブンで加熱した各成型品の比
重は全て、モールド成型しなかったビーズの比重（2.3p
cf＝36.8kg/m³）よりも低く、そしてモールド成型した
冷却して成型品の比重よりも低かった。When removed from this oven, it weighs 6.
It decreased by 4%, its volume increased by 29.2%, and the new specific gravity was 1.90 pcf (30.4 kg / m ³ ). After being placed in this oven for another 24 hours at the same temperature, the mass of this part did not change, but its volume increased by another 4.3%, so the new specific gravity was 1.83pcf (29.3kg / m ³ ). . The specific gravity of each molded product heated in the oven after molding is the same as the specific gravity of the unmolded beads (2.3p
cf = 36.8 kg / m ³ ) and was lower than the specific gravity of the molded and cooled molded product.

比較例Ｂとして上記の非架橋ポリエチレンビーズを架橋
ビーズと同様にモールド成型した。モールドを開放した
ときに発泡ビーズは収縮して潰れ、そして殆ど互いに融
着しなかったが、このことはこのような発泡体の非収縮
ビーズのモールド成型が成功するためには一般に或る程
度の架橋が必要であることを示している。架橋の度合い
は架橋した樹脂を製造するために用いたシラン架橋剤と
触媒との量によって制御することができるが、所要の場
合には押出して発泡させるに先立って非架橋樹脂をその
架橋した物質と混合することも可能である。As Comparative Example B, the above non-crosslinked polyethylene beads were molded in the same manner as the crosslinked beads. When the mold was opened, the expanded beads shrank and collapsed, and barely fused to one another, which generally means that for some successful molding of non-shrinkable beads of such foams there is some degree of success. It indicates that crosslinking is required. The degree of cross-linking can be controlled by the amount of silane cross-linking agent and catalyst used to produce the cross-linked resin, but if desired, the non-cross-linked resin is a cross-linked material of the non-cross-linked resin prior to extrusion and foaming. It is also possible to mix with.

実施例５ この例は、架橋した非収縮のポリエチレン発泡ビーズか
ら圧潰充填モールド成型法で種々の成型物をモールド成
型すること、およびそのモールド成型された成型品に対
する「なまし」の効果を説明する。Example 5 This example illustrates the molding of various molded articles from cross-linked non-shrinkable polyethylene foam beads by the crush-fill molding method and the effect of "annealing" on the molded articles. .

モールドの一方の壁を内向きに移動することによって約
1/3程度まで容積減少させることのできるモールドの中
で、実施例２におけると同様に製造した発泡ビーズを用
いた。ビーズをこのモールドに充填し、次いでこれを、
加圧下に各ビーズが軟化して融着するのに有効な時間に
わたり水蒸気に曝した（例えば45psig＝3.2Kg/cm²で８
秒間）。次にモールドの上記壁を内向きに移動させてそ
の容積をもとの容積の約2/3まで減少させ、そしてこの
モールドの冷却ジャケットを通して水を流すことにより
冷却した。次にこのモールドを完全に開放してモールド
成型品を取り出した。各モールド成型品は冷却したとき
に押し潰され、または若干収縮した。次にこの冷却した
成型品を空気循環オーブン中で165゜Ｆ（73.9℃）にお
いて種々変化する時間にわたり維持して「なまし」を行
なった。By moving one wall of the mold inward
Foamed beads produced as in Example 2 were used in a mold whose volume could be reduced to about 1/3. Fill the mold with beads and then
Exposed to water vapor under pressure for a time effective for each bead to soften and fuse (eg, 8 at 45 psig = 3.2 Kg / cm ²
Seconds). The mold wall was then moved inward to reduce its volume to about 2/3 of its original volume and cooled by running water through the mold's cooling jacket. Next, the mold was completely opened and the molded product was taken out. Each molded product was crushed or slightly shrunk when cooled. The cooled moldings were then "annealed" in an air circulating oven at 165 ° F (73.9 ° C) for various varying times.

この加熱工程の間に各成型品はもとのモールドの形まで
再び膨張した。このモールド成型品の容積の上昇に加え
てこの「なまし」も成型品中に残存していたモールド成
型工程段階からの残留湿分の追い出し効果をもたらした
ようであった。During this heating step, each molding expanded again to the shape of the original mold. In addition to the increase in the volume of the molded product, this "nameling" seemed to bring about the effect of expelling the residual moisture from the stage of the molding process which remained in the molded product.

モールド成型して「なまし」を受けた全ての成型品はモ
ールドの形を保持し、そして発泡ビーズは互いによく融
着していた。下記第１表にそれら製造されたモールド成
型発泡体の加工と性質とをまとめて示す。All moldings that were molded and "annealed" retained the shape of the mold and the expanded beads were well fused to each other. Table 1 below collectively shows the processing and properties of the produced molded foams.

以下の諸例は熱可塑性ポリマーのモールド成型可能な収
縮発泡ビーズを対象とする本発明の種々の具体例を説明
する。モールド成型可能な収縮していないシラン架橋ポ
リオレフィン発泡ビーズについての上記の諸例の場合と
同様に、番号を付した各実施例は本発明を代表するもの
であり、また記号を付した各比較例は単なる比較のため
のものである。 The following examples illustrate various embodiments of the present invention directed to moldable shrink foam beads of thermoplastic polymers. Similar to the above examples of non-shrinkable silane-crosslinked polyolefin foam beads that can be molded, each numbered example is representative of the invention and each numbered comparative example. Is for comparison only.

実施例６ 50％架橋可能なシラン／ポリエチレン共重合体（そのう
ちの10％が触媒）を用いてモールド成型可能な収縮した
架橋ポリエチレンビーズを製造した。これらのビーズは
追加的な触媒ならびにこの樹脂に対する加工助剤として
の役目をする0.5重量％のステアリン酸亜鉛を添加した
ことを除いて米国特許第4,702,868号（PontiffおよびCo
llins）の方法に従って製造した。その混合物の中でも
その14％は、透過性調節用添加剤としてグリセロールモ
ノグリセリドと同ジグリセリドとの混合物（Pationic
1052）を10％含むマスターバッチであった。Example 6 Moldable, shrinkable, crosslinked polyethylene beads were prepared using 50% crosslinkable silane / polyethylene copolymers, 10% of which were catalysts. These beads were added to US Pat. No. 4,702,868 (Pontiff and Co., except that additional catalyst was added as well as 0.5% by weight zinc stearate, which served as a processing aid for this resin.
llins). 14% of the mixture is a mixture of glycerol monoglyceride and diglyceride (Pationic
It was a masterbatch containing 10% of 1052).

ビーズの切断の前に、その押出された紐状発泡体は良好
な外観を有する（2pcf発泡体のように）ことが認められ
た。樹脂と発泡剤との供給量水準は上記の2pcfのものの
製造試験のときと同じであった。カッターを作動させて
ビーズを通常通り捕集箱中に捕集した。この発泡体は押
出しの後、最初の15分間に押し潰されたことが認められ
た。そしてこれらのビーズを外気条件のもとで架橋させ
た。Prior to bead cutting, the extruded string foam was found to have a good appearance (like a 2 pcf foam). The supply levels of the resin and the foaming agent were the same as in the production test of the above 2 pcf. The cutter was actuated to collect the beads in the collection box as usual. The foam was found to be crushed in the first 15 minutes after extrusion. Then, these beads were cross-linked under ambient conditions.

11日後にこれらのビーズをスチームモールダーで評価し
た。これらのビーズはこのときに全く潰れていたが、押
出し後のその最初の体積の約1/2になっていた。先ず最
初、前のやりかたと同様に、ビーズを充填した後でこの
モールドの容積を半分まで低下させるようにモールドを
セットした。このモールドを開放したときにその融合し
た部分がばらばらに吹き飛んだ。このことは各ビーズが
過度に押し潰されていたことを示す。その後の試験にお
いては圧潰の％割合を幾度か引き下げたがそれでもモー
ルド成型品は爆発した。その後ビーズを圧潰なしにモー
ルド成型したが、その発泡モールド成型品は驚くほど良
好に見えた。このものは良好に融合しており、そして圧
潰後（または圧縮充填の後）モールド成型された、潰れ
のないビーズからモールド成型した成型品とほぼ同じ外
観を呈した。After 11 days these beads were evaluated on a steam molder. These beads were totally collapsed at this time, but were about half their original volume after extrusion. First, as in the previous procedure, the mold was set to reduce the volume of the mold by half after filling the beads. When the mold was released, the fused parts blew apart. This indicates that each bead was over-crushed. In subsequent tests, the crush percentage was reduced several times, but the molded product still exploded. The beads were then molded without crushing and the foamed molded product looked surprisingly good. It fused well and had almost the same appearance as the molded articles from crush-free beads that had been crushed (or after compression filling).

実施例６に基づく方法は、ビーズの収縮がビーズ製造の
押出し工程の一部であって、発泡剤の量と種類とのバラ
ンス（透過性）、透過性調節用添加剤とその量（発泡剤
の透過性を変える）および押出し温度（高い押出し温度
は潰れをより多く引き起こす）によって明らかに制御で
きるので、新規な方法である。従って収縮または「処
理」は、選ばれた各原料物質およびそれらがどのように
加工されたかによって影響を受け、そして直接モールド
成型可能な発泡ビーズが追加的工程段階を必要とするこ
となく製造される。In the method according to Example 6, the bead shrinkage is a part of the extrusion process for producing beads, and the balance between the amount and type of the foaming agent (permeability), the additive for controlling the permeability and the amount thereof (foaming agent). It is a novel method, since it can be clearly controlled by varying the permeability of the) and the extrusion temperature (higher extrusion temperatures cause more collapse). Shrinkage or "treatment" is thus influenced by each raw material chosen and how they are processed, and directly moldable foam beads are produced without the need for additional process steps. .

それらビーズから（圧潰なく）作られたモールド成型品
の比重はモールド成型前のビーズの嵩比重とほぼ等しか
った。モールド成型の後でその成型品は僅かに収縮する
（全てのポリオレフィン発泡成型品がそうであるよう
に）が、これらを170゜Ｆ（86℃）において約24時間貯
蔵したときに実質的に最初のモールド成型された寸法ま
で回復した。この貯蔵の間にその収縮したモールド成型
品は驚くべきことに実質的に完全に回復してボイドのな
い成型品を生じた。The specific gravity of the molded product made from these beads (without crushing) was almost equal to the bulk specific gravity of the beads before molding. After molding, the moldings shrink slightly (as do all polyolefin foam moldings), but when they are stored at 170 ° F (86 ° C) for about 24 hours, they are essentially Restored to its molded dimensions. During this storage, the shrunken molds surprisingly recovered substantially completely to give void-free moldings.

このような収縮したモールド成型可能なビーズを製造す
る方法、およびこれを使用する方法は米国特許第4,483,
809号（Kanegafuchiに譲渡された）に開示されているも
のとは、それらのビーズが押出しにより制御される工程
によって収縮すること、およびそれらが実質的に架橋の
起る前に収縮することにおいて異なっている。さらに上
記Kanegafuchi特許はその方法によって製造されたモー
ルド成型品が処理の前の予備膨張したビーズと同じ比重
を有すると述べている。Methods of making such shrinkable moldable beads, and methods of using the same, are described in U.S. Pat.
Different from that disclosed in No. 809 (assigned to Kanegafuchi) in that their beads shrink by a process controlled by extrusion, and that they shrink substantially before crosslinking occurs. ing. Further, the Kanegafuchi patent states that the molded articles produced by the method have the same specific gravity as the pre-expanded beads prior to processing.

実施例７ 透過性調節用添加剤（Pationic1052、モノグリセリドと
ジグリセリドとの混合物）の異なった添加水準および種
々の発泡剤ならびにそれらの混合物を用いて収縮した架
橋ポリエチレンビーズを製造するための４例の同様な製
造試験を行なった。その目的は、なんらのモールド成型
前の処理を必要とせずビーズを製造するために押出し後
の収縮を追及するためであった。EXAMPLE 7 Different addition levels of permeation control additives (Pationic 1052, a mixture of monoglycerides and diglycerides) and various blowing agents as well as four examples for producing shrunken cross-linked polyethylene beads using these mixtures. Various manufacturing tests were conducted. The purpose was to pursue post-extrusion shrinkage to produce the beads without the need for any pre-molding treatment.

ダイス面カッターを備えた３インチ（7.62cm）の発泡押
出し機を用いた。樹脂混合物をこの押出し機中で溶融混
合した。発泡剤は加圧下に押出しバレル中に注入し、そ
して樹脂混合物と混合させた。この発泡剤および樹脂の
溶液を次に発泡のための適正温度まで冷却してそれぞれ
直径1/16インチ（1.6mm）の15個の押出し孔を通して押
出した。紐状の押出し発泡体を次に約2000rpmで回転す
る２枚のブレードを備えたプロペラ状回転装置によって
切断した。押出し品は切断して発泡ビーズにして捕集し
た。A 3 inch (7.62 cm) foam extruder equipped with a die face cutter was used. The resin mixture was melt mixed in this extruder. The blowing agent was injected under pressure into an extrusion barrel and mixed with the resin mixture. The blowing agent and resin solution was then cooled to the proper temperature for foaming and extruded through 15 extrusion holes each 1/16 inch (1.6 mm) in diameter. The string-like extruded foam was then cut with a propeller-like rotator equipped with two blades rotating at about 2000 rpm. The extrudate was cut into expanded beads and collected.

この場合の樹脂混合物は67.5ポンドのDFDA1594（ユニオ
ンカーバイド社の湿分架橋型ポリエチレン／シラン共重
合体）、7.5ポンドのDEFD1702（触媒マスターバッ
チ）、0.75ポンドのステアリン酸亜鉛添加物（触媒およ
び加工助剤）、および74.25ポンドのNorchem957（LDP
E樹脂）よりなるものであった。全ての試験は下記に記
載するものを除いて泡胞大きさの制御のための少量のタ
ルクを加えて作った。The resin mixture in this case was 67.5 lbs DFDA1594 (moisture crosslinked polyethylene / silane copolymer from Union Carbide), 7.5 lbs DEFD1702 (catalyst masterbatch), 0.75 lbs zinc stearate additive (catalyst and processing aid). ), And 74.25 lbs of Norchem957 (LDP
E resin). All tests were made with the addition of a small amount of talc for control of foam size, except as described below.

試験９−12、15および16においてはこれらの発泡剤混合
物には、より効果的な核発生作用が要求されたために上
記の例外としてHydrcerol CFを用いた（Hydrocerolは
タルクよりもより効果的に核発生をもたらす）。In Tests 9-12, 15 and 16, these foaming agent mixtures used Hydrocerol CF as an exception to the above because more effective nucleation was required (Hydrocerol is more effective than Talc). Cause outbreak).

以上の諸試験の概要を以下の第２表にまとめて示す。The outline of the above tests is shown in Table 2 below.

上記の各試験において作られたビーズは切断から約15分
以内に大幅に収縮し、その後で大きさは実質的に安定に
維持される。これらのビーズをモールド成型に先立っ
て、種々異なる時間にわたり外気条件に曝して、シラン
の架橋を行なわせた。 The beads made in each of the above tests contracted significantly within about 15 minutes of cutting, after which the size remained substantially stable. These beads were exposed to ambient conditions for various times prior to molding to effect silane crosslinking.

そのような条件のもとに試験１ないし４のビーズはモー
ルド成型に先立ち７日間、試験５ないし８のそれは６日
間、そして試験９ないし12のそれは５日間それぞれ貯蔵
した。このように後の方の試験のビーズは最初の試験の
それと同程度の架橋度には達しなかったかも知れない。
収縮に先立って押出し、切断された全てのビーズは約2p
cf程度の比重を有するように示されたが収縮速度が迅速
なためにこれらの比重を正確に測定することはもちろん
不可能であった。より強く潰れたビーズ（すなわち比重
の大きなビーズ）がビーズ自身の比重よりも相当に低い
比重の発泡体を形成したのを見ることができる。潰れて
いないビーズはボイドのないモールド成型品に正しくモ
ールド成型するためにはさらに強い圧潰を必要とするこ
とが見出されている。Under such conditions, the beads of Tests 1-4 were stored for 7 days, those of Tests 5-8 for 6 days, and those of Tests 9-12 for 5 days prior to molding. Thus the beads of later tests may not have reached the same degree of crosslinking as those of the first test.
Extruded prior to shrinkage, all cut beads are ~ 2p
Although it was shown that the specific gravity was about cf, it was impossible to measure these specific gravities accurately because of the rapid contraction rate. It can be seen that the more strongly crushed beads (ie the higher specific gravity beads) formed a foam with a specific gravity that was significantly lower than the specific gravity of the beads themselves. It has been found that uncrushed beads require even greater crushing to properly mold into void-free molded articles.

これらの観測された現象を包括的に説明する理論はまだ
現われていないが、部分的な説明としては次のような推
論があげられる。A theory that comprehensively explains these observed phenomena has not yet appeared, but the following reasoning is a partial explanation.

HCFC-22およびCFC-12のような発泡剤は比較的高い蒸気
圧を有する。これらの発泡剤は、空気がこれと置き換わ
るよりも迅速に発泡体から散逸するので、これらの発泡
剤を用いて押出されたビーズは収縮する。発泡体から発
泡剤が拡散、逸出する速度は例えばグリセロールモノグ
リセリドと同ジグリセリドとの混合物のような透過性調
節剤を使用することによって若干制御することができ、
このものは発泡剤の拡散または散逸を遅くして空気のそ
れにより近いものにし、それによって収縮を低下させ
る。Blowing agents such as HCFC-22 and CFC-12 have relatively high vapor pressures. Since these blowing agents dissipate from the foam faster than air can displace them, beads extruded with these blowing agents shrink. The rate at which the blowing agent diffuses and escapes from the foam can be controlled somewhat by using a permeability modifier such as a mixture of glycerol monoglyceride and diglyceride,
This slows the diffusion or dissipation of the blowing agent, making it closer to that of air, thereby reducing shrinkage.

他方においてCFC-11およびペンタンは低い蒸気圧を有
し、従って室温近傍において液相に凝縮する。発泡体内
部の圧力が発泡体外部のそれに比して著しく迅速に低下
するので、これはビーズをより急速に収縮させる。低い
蒸気圧の発泡剤を用いて製造されたビーズは高い蒸気圧
の発泡剤を用いて作られたそれよりも極めて急速に収縮
することが観測されるが、これは恐らくはこれが拡散に
よって左右される工程であるからと思われる。低い蒸気
圧の発泡剤により得られた発泡体にグリセロールモノグ
リセリドと同ジクリセライドとの混合物を添加すること
は収縮速度を低下させ、そして収縮の大きさを減少させ
るが、これは恐らくは発泡体のこの発泡剤に対する透過
性が低下することによるものであろう。On the other hand, CFC-11 and pentane have low vapor pressures and therefore condense in the liquid phase near room temperature. This causes the beads to shrink more rapidly because the pressure inside the foam drops significantly faster than that outside the foam. Beads made with low vapor pressure blowing agents are observed to shrink much more rapidly than those made with high vapor pressure blowing agents, presumably due to their diffusion. It seems that it is a process. Adding a mixture of glycerol monoglyceride and diglyceride to a foam obtained with a low vapor pressure blowing agent reduces the rate of shrinkage and reduces the size of the shrinkage, which is probably due to this foaming of the foam. This may be due to the reduced permeability to the agent.

このように種々の発泡剤と透過性調節剤の種類およびそ
の添加水準の種々の組み合わせによってビーズおよびこ
のものから作られたモールド成型品の異なった収縮率、
収縮の大きさおよびその比重が与えられる。上記の実施
例６およに実施例７の各試験は、押出されたビーズをそ
れらが実質的に架橋するに先立って収縮するのを許容す
ることによって、改善されたモールド成型可能なビーズ
を作り出すことができることを説明している。収縮が適
当な膨張比に相当するに充分であるときは、そのような
ビーズは通常必要とする圧潰のような予備処理を必要と
することなく、熱および圧力のもとで直接モールド成型
に使用することができる。押出しの後でポリエチレンビ
ーズが収縮した後、架橋するのを許容することによっ
て、それらを圧潰や加圧の必要なく容易にモールド成型
することが許容されるのを理解することができる。Thus different shrinkage rates of beads and molded articles made from them, with different combinations of different foaming agents and permeability control agents and their levels of addition,
The magnitude of the contraction and its specific gravity are given. The tests of Examples 6 and 7 above produce improved moldable beads by allowing the extruded beads to shrink prior to their substantial cross-linking. Explain that you can. When the shrinkage is sufficient to correspond to a suitable expansion ratio, such beads may be used for direct molding under heat and pressure without the need for pretreatment such as the crushing normally required. can do. It can be seen that by allowing the polyethylene beads to shrink after extrusion and then cross-linking, they are allowed to be easily molded without the need for crushing or pressing.

種々の因子が収縮の量に影響を与え、これらは例えば発
泡剤の種類と量、泡胞の大きさ、老化防止剤の型と量な
どであるが、下記の因子が比較的大きな収縮をもたら
す。Various factors influence the amount of contraction, such as the type and amount of foaming agent, the size of the vesicles, the type and amount of anti-aging agent, etc., but the following factors cause relatively large contraction: .

すなわち発泡剤の沸点が高いこと（室温でのより低い蒸
気圧）、用いたポリマーの胞壁を通してより迅速に拡散
する発泡剤、より大きな泡胞サイズ（主として「高沸
点」発泡剤による）および少ない透過性調節用添加剤
（すなわち主として発泡剤に対する透過性の高いポリマ
ーを用いること）などである。A higher boiling point of the blowing agent (lower vapor pressure at room temperature), a blowing agent that diffuses more quickly through the cell walls of the polymer used, a larger foam size (mainly due to the "high boiling" blowing agent) and less Permeability-regulating additives (that is, use of a polymer having high permeability to the blowing agent) and the like.

これら因子の正しいバランスを達成して所要の結果（モ
ールド成型性および最終比重）が得られるようにする必
要がある。以下にあげる各例はこれらの効果を説明する
ものである。It is necessary to achieve the right balance of these factors to obtain the required results (moldability and final specific gravity). Each of the following examples illustrates these effects.

実施例８−11および比較例Ｃ 実施例８として、L/D比が48/1の、３インチ押出し機中
に2.7dg/min.のメルトインデックスを有する低密度ポリ
エチレン樹脂を供給した。重炭酸ナトリウムと、くえん
酸および幾つかのくえん酸塩との混合物であるHydrocer
ol CFを核発生と泡胞大きさとの制御のために1.5pph
の流量で加えた。CFC-11を32.5pphの流量で押出しバレ
ル中に注入し、そして樹脂混合物中に混合した。得られ
た溶融物を約225゜Ｆ（108℃）の適正な発泡温度まで冷
却し、そして直径約1/16インチの幾つかの小さな押出し
孔を通して押出した。その押出された発泡体を迅速回転
カッターによってヒーズに切断した。これらのビーズを
捕集して貯蔵した。収縮に先立って（切断の直後）、ビ
ーズの比重は約2.5pcf（40kg/m³）であった。収縮の後
でこれらビーズの比重は5.2pcf（83.2kg/m³）であっ
た。11日後にこれらのビーズをモールド成型し、そして
得られた結果は下記第３表にまとめて示す。Examples 8-11 and Comparative Example C As Example 8, a low density polyethylene resin having a melt index of 2.7 dg / min. Was fed into a 3 inch extruder having an L / D ratio of 48/1. Hydrocer, a mixture of sodium bicarbonate with citric acid and some citrates.
1.5 pph ol CF for control of nucleation and foam size
Was added at a flow rate of. CFC-11 was injected into the extrusion barrel at a flow rate of 32.5 pph and mixed into the resin mixture. The resulting melt was cooled to a proper foaming temperature of about 225 ° F (108 ° C) and extruded through several small extrusion holes about 1/16 inch in diameter. The extruded foam was cut into heats with a quick turn cutter. These beads were collected and stored. Prior to contraction (immediately after cutting), the specific gravity of the beads was about 2.5 pcf (40 kg / m ³ ). After shrinkage, the specific gravity of these beads was 5.2 pcf (83.2 kg / m ³ ). After 11 days these beads were molded and the results obtained are summarized in Table 3 below.

この例は非架橋ポリエチレン発泡ビーズが圧潰や予備加
圧処理、或は圧縮充填装置を採用することなく、受容し
得る成型品にモールド成型され得ることを説明する。こ
れはまた収縮したビーズを使用したときには用いた水蒸
気圧力の範囲についてモールド成型のために比較的広い
温度窓口が存在することも示している。 This example illustrates that non-crosslinked polyethylene foam beads can be molded into acceptable moldings without the use of crushing, prepressing, or compression filling equipment. This also shows that when shrinking beads are used, there is a relatively wide temperature window for molding over the range of steam pressures used.

比較例Ｃにおいては20:80の重量比のCFC-12/-114を18pp
hの流量で用い、またタルクを核発生のために約0.1pph
の割合で使用したことを除き、ポリエチレン発泡ビーズ
を製造するのに同じ樹脂を用いた。なお、この樹脂はの
クリセロールモノステアレートおよび同ジステアレート
を透過性調節剤として0.7％含んでいたが、これは発泡
剤が発泡体から拡散散逸する速度を低下させることによ
ってビーズの潰れを防止するものである。これらのビー
ズは約2.0pcf（32kg/m³）の比重を有し、そして押出し
の後で著しい収縮は示さなかった。In Comparative Example C, CFC-12 / -114 at a weight ratio of 20:80 was added to 18 pp
used at a flow rate of h and talc for nucleation of about 0.1 pph
The same resin was used to make the polyethylene foam beads except that they were used in the following proportions. The resin contained 0.7% of chrycerol monostearate and distearate as a permeability modifier, which prevents the collapse of beads by reducing the rate at which the foaming agent diffuses out of the foam. It is a thing. These beads had a specific gravity of about 2.0 pcf (32 kg / m ³ ) and showed no significant shrinkage after extrusion.

圧潰を行なわないモールド成型においてこれらのビーズ
は互いに融着しない（スチームが少な過ぎる場合）か、
またはスチームが多過ぎるときは押し潰れた。33％圧潰
を適用した場合はこれらのビーズは僅かにより多くのス
チームを必要としたことを除いて同様な挙動を示した。In molds without crushing, these beads do not fuse together (if too little steam) or
Or it was crushed when there was too much steam. These beads behaved similarly when 33% collapse was applied, except that they required slightly more steam.

基本的には、もしこれらビーズの融着に充分な量のスチ
ームを使用したときはそれらビーズは過度に潰れてしま
った。ビーズを押し潰さないように充分に低いスチーム
圧力を使用したときはビーズは融着しなかった。収縮し
ない非架橋ポリスチレン発泡ビーズをモールド成型する
ことは不可能であることが見出された。Basically, if sufficient amounts of steam were used to fuse these beads, they would collapse excessively. The beads did not fuse when a sufficiently low steam pressure was used to avoid crushing the beads. It has been found impossible to mold non-crosslinked polystyrene foam beads that do not shrink.

実施例９ 実施例８におけると同様の装置を使用し下記の樹脂混合
物（シラン架橋可能な）を用いた： シラン／低密度ポリエチレン 共重合体（MFI3.0）:90ポンド 縮合触媒マスターバッチ （MFI2.0）:10ポンド 低密度ポリエチレン （MFI2.7、比重0.917g/ml）:46ポンド ステアリン酸亜鉛加工助剤:1ポンド この混合物を１時間当たり80ポンドの量で押出し機に供
給した。下記の第４表に、得られたビーズとモールド成
型特性とを示す。モールド成型の間に圧潰工程は用いな
かった。Example 9 The following resin mixture (silane crosslinkable) was used using the same equipment as in Example 8: Silane / Low Density Polyethylene Copolymer (MFI3.0): 90 lbs Condensation Catalyst Masterbatch (MFI2). .0): 10 lbs Low Density Polyethylene (MFI 2.7, Specific Gravity 0.917 g / ml): 46 lbs Zinc Stearate Processing Aid: 1 lb This mixture was fed to the extruder in an amount of 80 lbs per hour. The resulting beads and molding characteristics are shown in Table 4 below. No crushing step was used during molding.

試験１、２および３は泡胞の大きさのモールド成型性お
よび収縮に対する影響を示す。泡胞の大きさがあまりに
も小さなときは一般にそのビーズはよくモールド成型す
ることができないか、または全く成型できない。試験４
および５は発泡剤の添加水準を高めた場合の影響を示
し、もし泡胞の大きさが大きな場合にはビーズはより多
く収縮するが、そのモールド成型品は比較的低い比重を
有することができる。 Tests 1, 2 and 3 show the effect of foam size on moldability and shrinkage. When the size of the foam is too small, the beads generally cannot be molded well or at all. Test 4
And 5 show the effect of increasing the level of addition of blowing agent: if the size of the foam is large, the beads shrink more, but the molded product can have a relatively low specific gravity. .

実施例 10 実施例９と同じ樹脂混合物および同じ機械を用いて収縮
した架橋ポリエチレン発泡ビーズを製造したが、その諸
特性を下記の第５表に示す。Example 10 Shrinkled crosslinked polyethylene foam beads were prepared using the same resin mixture and the same machine as in Example 9, the properties of which are shown in Table 5 below.

実施例 11 実施例10と同じ機械を用い、下記の樹脂混合物を使用し
て架橋ポリエチレンビーズを製造した。 Example 11 Using the same machine as in Example 10, the following resin mixtures were used to produce crosslinked polyethylene beads.

シラン／エチレン共重合体:67.5ポンド 触媒マスターバッチ:7.5 〃 ステアリン酸亜鉛:0.75 〃 低密度ポリエチレン:74.25 〃 この混合物を押出し機に80pphの量で供給し、それとと
もにタルク粉末を約0.5pphの量で供給した。CFC-12/-11
4の混合物（重量比20:80）の発泡剤を約18pphの量で注
入した。得られたビーズは約2.0pcf（32kg/m³）の比重
を有し、そして押出しの後で認め得る収縮を生じなかっ
た。モールド成型の結果は下記第６表の通りであった。Silane / Ethylene Copolymer: 67.5 lbs Catalyst Masterbatch: 7.5 〃 Zinc Stearate: 0.75 〃 Low Density Polyethylene: 74.25 〃 This mixture was fed to the extruder in an amount of 80 pph with talc powder in an amount of about 0.5 pph Supplied by. CFC-12 / -11
A mixture of 4 (20:80 weight ratio) blowing agent was injected in an amount of about 18 pph. The resulting beads had a specific gravity of about 2.0 pcf (32 kg / m ³ ) and did not produce any noticeable shrinkage after extrusion. The results of molding are shown in Table 6 below.

圧潰充填（または圧縮充填）モールド成型法を用いたと
きは蒸気がビーズを透過し、従って成型品全体を通して
良好な融着を得ることは困難である。圧潰工程を用いな
いとビーズが膨張してモールドに充填されないので成型
結果は劣る。When using the crush-fill (or compression-fill) molding method, vapor permeates the beads and thus it is difficult to obtain good fusion throughout the molding. If the crushing step is not used, the beads will expand and the mold will not be filled, resulting in poor molding results.

実施例12-13および比較例Ｄ 以下にあげる諸例は米国特許第4,702,868号（Pontiffお
よびCollims）に従って製造されたシラン架橋ポリエチ
レンビーズを、米国特許第4,483,809号（Kanegafuchi特
許）において用いられたと同様な圧潰充填や圧縮充填を
必要とせずモールド成型できるようにするために「予備
膨張率を調節する」ように処理するのに用いる場合を説
明する。 Examples 12-13 and Comparative Example D The following examples are similar to those used in silane crosslinked polyethylene beads made according to US Pat. No. 4,702,868 (Pontiff and Collims) in US Pat. No. 4,483,809 (Kanegafuchi patent). Described below is the case of use for processing to "adjust the pre-expansion rate" in order to enable molding without the need for crush filling or compression filling.

米国特許第4,483,809号の第４欄第１節はモールド成型
用の発泡ビーズを、モールドに充填されるべきビーズの
膨張比の1.3ないし３倍の予備膨張のピーク膨張比まで
予備膨張させるように加熱できることを示している。U.S. Pat. No. 4,483,809, column 4, section 1, heats expanded beads for molding to preexpand to a peak expansion ratio of 1.3 to 3 times the expansion ratio of the beads to be filled into the mold. It shows that you can do it.

実施例８ないし11におけると同じ装置を用いて架橋ポリ
エチレンビーズを、下記の組成の樹脂を用いて製造し
た。Using the same equipment as in Examples 8-11, crosslinked polyethylene beads were prepared with resins of the following composition.

Syncure S1019Carlew Chemicals社のシラングラフトさ
れたポリエチレン）:45％ Syncure S1000b（Carlew Chemicals社の縮合触媒マスタ
ーバッチ）:5％ 低密度ポリエチレン（USI957）:48.67％ 老化添加剤（Pationic1052）:1.33％ この混合物を約80pph（36.3kg/hr）において押出し機
に、約0.5pph（0.23kg/hr）のタルク粉末とともに供給
した。CFC-12/-114の混合物（重量比20:80）の発泡剤を
約18pph（8.2kg/hr）で注入した。得られたビーズは1.8
3pcf（29.3kg/m³）の比重を有しており、そして冷却の
後で認め得る収縮または潰れを示さなかった。これらの
ビーズの若干量（架橋およびガス交換のための少なくと
も１週間以上の放置の後で）をオーブン中で約200゜Ｆ
（92.5℃）において1.25時間にわたり処理した。この処
理の後でビーズの比重は2.50pcf（40g/ml）であること
が見出された。このビーズは細かくて一様な窪みととも
に比較的平滑な表面を有しており、そして処理されてい
ないものよりも小さかったことを除いて収縮していない
ように見えた。第３図は市販品から入手できる“Epera
n"ポリエチレン発泡ビーズ（比重1.9pcf）の写真であっ
て、恐らく上記特許のもとにKanegafuchiによって製造
されたものと信じられる。これらのビーズは実質的に球
形であり、大きさが若干異なっており、そして比較的平
滑で光沢がある。モールド成型の結果を下記の第７表に
示す。Syncure S1019 Carlew Chemicals Silane Grafted Polyethylene): 45% Syncure S1000b (Carlew Chemicals Condensation Catalyst Masterbatch): 5% Low Density Polyethylene (USI957): 48.67% Aging Additive (Pationic1052): 1.33% Add this mixture The extruder was fed at about 80 pph (36.3 kg / hr) with about 0.5 pph (0.23 kg / hr) talc powder. A mixture of CFC-12 / -114 (20:80 weight ratio) blowing agent was injected at about 18 pph (8.2 kg / hr). The beads obtained are 1.8
It had a specific gravity of ³ pcf (29.3 kg / m ³ ) and showed no visible shrinkage or collapse after cooling. Some amount of these beads (after standing for at least a week or more for crosslinking and gas exchange) was heated to about 200 ° F in an oven.
Treated at (92.5 ° C) for 1.25 hours. The specific gravity of the beads was found to be 2.50 pcf (40 g / ml) after this treatment. The beads had a relatively smooth surface with fine, uniform depressions and did not appear to shrink except that they were smaller than the untreated ones. Figure 3 shows "Epera" which can be obtained from commercial products.
A photograph of n "polyethylene foam beads (specific gravity 1.9pcf), believed to have been manufactured by Kanegafuchi under the above patent. These beads are substantially spherical in shape and are slightly different in size. The result of molding is shown in Table 7 below.

処理されていないビーズの「膨張率」（ピーク膨張率と
同じ）は32.8であり、そして「調節後膨張率」は24であ
った。従って両方の値の比は1.37であり、これは米国特
許第4,480,809号に開示され且つ特許請求されている範
囲にまさしく含まれる。これらのビーズのモールド成型
性は熱処理（膨張比調節）によって、この例において調
節されたビーズからのモールド成型品が非処理のビーズ
から作られたものと必ずしも全く同じ程にはよくはなか
ったとしても、殆ど、または全く圧潰工程を必要としな
かった点において著しく改善されている。上記両膨張率
の比が更に大きかった場合（処理による大きな収縮）に
はモールド成型性は恐らく更に改善されたであろう（圧
潰を行なわないモールド成型）。 The "expansion" (same as the peak expansion) of the untreated beads was 32.8 and the "adjusted expansion" was 24. The ratio of both values is therefore 1.37, which is exactly within the range disclosed and claimed in US Pat. No. 4,480,809. Assuming that the moldability of these beads by heat treatment (expansion ratio adjustment) was not exactly as good as the molded article from the beads that were adjusted in this example was made from untreated beads. Is also a significant improvement in that it requires little or no crushing step. If the ratio of the two expansion coefficients was larger (large contraction due to treatment), the moldability would probably have been improved (molding without crushing).

実施例14および比較例E-F 透過性調節用添加剤の全組成物の重量の0.7％の量を使
用し、発泡剤としてCFC-114/-12の80:20の重量比の混合
物を約19pph（8.6kg/hr）の流量で注入して用いたこと
を除いて上記実施例12におけると同じ樹脂組成物および
装置を使用してシラン架橋ポリエチレン発泡ビーズを製
造した。得られたビーズはモールド成型の後で認め得る
収縮を示さなかった。これらのビーズをモールド成型し
たが、若干のものは実質的に成型されたままの状態であ
り、その他のものは真空に曝し（室温において水銀柱20
インヂで24時間）、次いでモールド成型に先立って大気
圧に曝すことによって収縮した。成型の結果は真空収縮
させたビーズ（実施例14）および二つの水準の圧潰工程
を用いて非収縮ビーズ（比較例ＥおよびＦ）から得られ
たモールド成型品の比重ならびに諸性質と比較して下記
の第８表に示す。Example 14 and Comparative Example EF An amount of 0.7% by weight of the total composition of the permeability control additive was used, and the mixture of CFC-114 / -12 in a weight ratio of 80:20 was used as a blowing agent at about 19 pph ( Silane-crosslinked polyethylene foam beads were prepared using the same resin composition and equipment as in Example 12 above, except that they were injected at a flow rate of 8.6 kg / hr). The resulting beads did not show any noticeable shrinkage after molding. Although these beads were molded, some remained substantially as-molded, others were exposed to vacuum (at room temperature, mercury
Shrink by exposure to atmospheric pressure prior to molding for 24 hours). Molding results were compared to the specific gravity and properties of molded articles obtained from vacuum-shrinked beads (Example 14) and non-shrinkable beads (Comparative Examples E and F) using two levels of crushing steps. The results are shown in Table 8 below.

この例は、真空処理が発泡剤に対するポリマー組成物の
透過性を調節して押出し切断の後のビーズの比較的迅速
な収縮を形成させるための別手段として使用できること
を説明する。 This example illustrates that vacuum treatment can be used as an alternative means to control the permeability of the polymer composition to the blowing agent to form a relatively rapid shrinkage of the beads after extrusion cutting.

ビーズを発泡体の泡胞構造から発泡剤の相当部分が除去
されるのに有効な時間にわたり有効な真空度に曝し、そ
してビーズの若干の膨張を許容した後これを大気圧に曝
すことによってビーズは必要な圧潰量を減じ、零圧潰に
まで低下させてモールド成型を許容するように充分に収
縮させることができる。Beads by exposing them to an effective vacuum for a time effective to remove a significant portion of the blowing agent from the foam structure of the foam, and then allowing it to expand slightly before exposing it to atmospheric pressure. Can reduce the required amount of crushing, down to zero crushing and shrink sufficiently to allow molding.

上記の実施例６から実施例14までにおける全てのモール
ド成型品は12インチ（30.5cm）×12インチの大きさで深
さが６インチ（15.25cm）のモールドを用いて成型し
た。モールドの側壁は３インチ（7.62cm）の前進後退で
きる突出部を有し、それによってビーズをモールド成型
の間に50％まで押し潰すことができる。モールドを閉じ
たときにその厚さは３インチであった。従って押し潰さ
れないモールド成型品についてはモールドの寸法は12×
12×３（インチ）であった。全てのモールド成型品は、
モールド成型の後で180゜Ｆ（80℃）においてオーブン
中で24時間硬化させた。All the molded products in Examples 6 to 14 above were molded using a mold having a size of 12 inches (30.5 cm) × 12 inches and a depth of 6 inches (15.25 cm). The sidewalls of the mold have a 3 inch (7.62 cm) retractable protrusion that allows the beads to be crushed to 50% during molding. The thickness was 3 inches when the mold was closed. Therefore, the size of the mold is 12 × for the molded product that is not crushed.
It was 12 × 3 (inch). All molded products are
After molding, it was cured in an oven at 180 ° F (80 ° C) for 24 hours.

以上の諸例はモールド成型するのに適した架橋熱可塑性
ポリマー発泡ビーズが収縮させたものも、また非収縮の
ものも本明細書においてすでにに説明した発泡剤を含有
するポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂の押出し
によって製造できることを示している。しかしながらこ
れらの例は本発明の技術的範囲を制限するものと考える
べきでなく、本発明の技術的範囲はその特許請求の範囲
によってのみ規定されるべきである。The above examples include those obtained by shrinking the crosslinked thermoplastic polymer foam beads suitable for molding, and those not shrinking, and polyolefin resins such as polyethylene containing the blowing agent already described in the present specification. It shows that it can be manufactured by extrusion of. However, these examples should not be considered as limiting the scope of the invention, which should be defined only by the claims.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は本発明にしたがって製造された収縮発泡ポリエ
チレンビーズの粒子構造を示す拡大外観図（写真）であ
る。 第２図は押出し発泡に続いて充分に収縮することを許容
させなかった、押出し発泡ポリエチレンビーズの粒子構
造を示す拡大外観図（写真）である。 また第３図はAndoの米国特許第4,483,809号に従い鐘淵
法により製造された市販品から入手できるポリエチレン
発泡ビーズ“Eperan"（比重1.9pcf、すなわち30.4kg/
m³）の粒子構造を示す拡大外観図（写真）である。 これらの第１ないし第３図（写真）は全てが、倍率およ
そ９倍の拡大図（写真）である。FIG. 1 is an enlarged external view (photograph) showing the particle structure of shrink-expanded polyethylene beads produced according to the present invention. FIG. 2 is an enlarged external view (photograph) showing the particle structure of extruded expanded polyethylene beads, which was not allowed to sufficiently contract following extrusion foaming. Further, FIG. 3 shows polyethylene foam beads "Eperan" (specific gravity 1.9 pcf, that is, 30.4 kg / 30.4 kg / that can be obtained from a commercial product manufactured by the Kanebuchi method according to Ando US Pat. No. 4,483,809.
FIG. ³ is an enlarged external view (photograph) showing the particle structure of m ³ ). All of these FIGS. 1 to 3 (photographs) are enlarged views (photographs) at a magnification of about 9 times.

Claims (31)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】熱可塑性ポリマーの発泡ビーズにおいて、
該発泡ビーズが所定のモールド成型膨張比を得るのに有
効な比重、泡胞サイズおよび収縮度を有し、加熱処理な
しに収縮し、且つ前記比重が、約0.8ないし約20pcf（1
2.8ないし320kg/m³）であり、また前記モールド成型膨
張比が約1.1ないし４の範囲である、モールド成型可能
な収縮した熱可塑性ポリマー発泡ビーズ。1. In a foamed bead of a thermoplastic polymer,
The foamed beads have a specific gravity, foam size and shrinkage effective to obtain a predetermined molding expansion ratio, shrink without heat treatment, and the specific gravity is about 0.8 to about 20 pcf (1
2.8 to 320 kg / m ³ ) and a moldable, shrinkable thermoplastic polymer foam bead having a mold expansion ratio in the range of about 1.1 to 4. 【請求項２】前記熱可塑性ポリマーが、２個ないし約８
個の炭素原子を有するオレフィンモノマー類を含む、ホ
モポリマーおよびコポリマー、アルケニル芳香族ポリマ
ー、ポリビニルポリマー、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリエー
テルイミド、フルオロカーボンポリマー、およびそれら
の混合物よりなる群から選ばれた、請求の範囲（１）記
載のモールド成型可能な収縮発泡ビーズ。2. The thermoplastic polymer is from 2 to about 8.
Selected from the group consisting of homopolymers and copolymers, alkenyl aromatic polymers, polyvinyl polymers, polycarbonates, polyamides, polyesters, polyphenylene ethers, polyetherimides, fluorocarbon polymers, and mixtures thereof, containing olefin monomers having 4 carbon atoms. The moldable shrinkable foam beads according to claim (1). 【請求項３】前記アルケニル芳香族ポリマーがポリスチ
レンであり、前記ポリアミドがナイロンであり、前記ポ
リエステルがポリエチレンテレフタレートであり、また
前記ポリビニルポリマーがハロゲン化ポリビニルであ
る、請求の範囲（２）記載のモールド成型可能な収縮発
泡ビーズ。3. The mold according to claim 2, wherein the alkenyl aromatic polymer is polystyrene, the polyamide is nylon, the polyester is polyethylene terephthalate, and the polyvinyl polymer is halogenated polyvinyl. Shrinkable foam beads that can be molded. 【請求項４】前記ポリマーが熱可塑性エラストマーであ
る、請求の範囲（１）記載のモールド成型可能な収縮発
泡ビーズ。4. The moldable shrinkable foam beads according to claim 1, wherein the polymer is a thermoplastic elastomer. 【請求項５】発泡剤を用いて押出し、発泡させることに
より得られる熱可塑性ポリマーの発泡ビーズにおいて、
該ポリマーの発泡ビーズがその胞壁の透過性を調節する
ため、少なくとも一種の透過性調節用添加剤を含有し、
発泡体胞壁の前記発泡剤に対する透過性が外気に対する
よりも高いこと、および外気温度における前記発泡剤の
蒸気圧が比較的低いことの少なくとも一方のために、前
記ビーズが発泡に引き続き急速に収縮する、モールド成
型可能な収縮した熱可塑性ポリマー発泡ビーズ。5. A foamed bead of a thermoplastic polymer obtained by extruding and foaming using a foaming agent,
The expanded beads of the polymer contain at least one permeability adjusting additive for controlling the permeability of the cell wall,
The beads shrink rapidly following foaming due to at least one of the higher permeability of the foam cell walls to the blowing agent than to the outside air and / or the relatively low vapor pressure of the blowing agent at ambient temperature. Moldable shrinkable thermoplastic polymer foam beads. 【請求項６】皺のよった表面層または表皮を有する、請
求の範囲（５）記載のモールド成型可能な収縮発泡ビー
ズ。6. Moldable shrinkable foam beads according to claim 5, having a wrinkled surface layer or skin. 【請求項７】収縮が発泡に続いて約１時間以内に実質的
に完了する、請求の範囲（５）記載のモールド成型可能
な収縮発泡ビーズ。7. The moldable shrink-foam beads of claim 5, wherein shrinking is substantially complete within about 1 hour following foaming. 【請求項８】収縮が発泡に続いて約15分間以内に実質的
に完了する、請求の範囲（５）記載のモールド成型可能
な収縮発泡ビーズ。8. The moldable shrink-foam beads of claim 5, wherein shrinking is substantially complete within about 15 minutes following foaming. 【請求項９】前記透過性調節用添加剤が、長鎖脂肪酸と
多価アルコールとのエステル、飽和高級脂肪酸アミド
類、飽和高級脂肪族アミン類および飽和高級脂肪酸の完
全エステルよりなる群から選ばれた、請求の範囲（５）
記載のモールド成型可能な収縮発泡ビーズ。9. The permeability adjusting additive is selected from the group consisting of esters of long-chain fatty acids and polyhydric alcohols, saturated higher fatty acid amides, saturated higher aliphatic amines and complete esters of saturated higher fatty acids. Claims (5)
Shrinkable foam beads that can be molded as described. 【請求項１０】前記透過性調節用添加剤が、グリセロー
ルモノグリセライドおよび同ジクリセライドとの混合物
よりなる、請求の範囲（５）記載のモールド成型可能な
収縮発泡ビーズ。10. The moldable shrinkable foam beads according to claim 5, wherein the permeability adjusting additive comprises a mixture of glycerol monoglyceride and diglyceride. 【請求項１１】前記透過性調節用添加剤がポリスチレン
よりなる、請求の範囲（５）記載のモールド成型可能な
収縮発泡ビーズ。11. The moldable shrinkable foam beads according to claim 5, wherein the permeability adjusting additive comprises polystyrene. 【請求項１２】請求の範囲（１）記載のモールド成型可
能な収縮発泡ビーズを、熱的モールド成型することによ
り得られた成型品。12. A molded product obtained by thermally molding the moldable shrinkable foam beads according to claim 1. 【請求項１３】モールド成型可能な収縮した熱可塑性ポ
リマー発泡ビーズを製造するための下記の工程段階、す
なわち、 ａ）熱可塑性発泡可能ポリマーを含む組成物を押出し機
で混合して溶融物を形成させ、 ｂ）該溶融物に押出し品の所定の発泡比重を得るために
効果的な流量で発泡剤を注入し、 ｃ）前記溶融物を押出し、切断して発泡ビーズを形成さ
せ、 ｄ）該発泡ビーズを所定の比重まで収縮させ、更に、 ｅ）該発泡ビーズを化学的手段または電磁線放射により
熱可塑性ポリマーを架橋させる、各工程段階を含む製造
方法。13. The following process steps for producing moldable, shrinkable thermoplastic polymer foam beads: a) a composition comprising a thermoplastic foamable polymer is mixed in an extruder to form a melt. B) injecting a blowing agent into the melt at a flow rate effective to obtain the desired foaming specific gravity of the extrudate, c) extruding the melt and cutting it to form foam beads, d) A production method comprising the steps of shrinking the expanded beads to a predetermined specific gravity and further e) crosslinking the expanded beads with a chemical means or electromagnetic radiation to crosslink the thermoplastic polymer. 【請求項１４】前記発泡剤の型および注入流量が、大気
圧下の熱的モールド成型によって所定の膨張比のために
有効な収縮量のビーズを得るのに効果的である、請求の
範囲（13）記載の製造方法。14. The foaming agent mold and injection flow rate are effective to obtain an effective shrinkage amount of beads for a given expansion ratio by thermal molding at atmospheric pressure. 13) The manufacturing method described. 【請求項１５】前記所定の膨張比が約1.1ないし４の範
囲である、請求の範囲（14）記載の製造方法。15. The manufacturing method according to claim 14, wherein the predetermined expansion ratio is in the range of about 1.1 to 4. 【請求項１６】前記収縮が約１時間以内に実質的に完了
する、請求の範囲（13）記載の製造方法。16. The method according to claim 13, wherein the shrinking is substantially completed within about 1 hour. 【請求項１７】前記熱可塑性発泡可能ポリマーを含む組
成物が、発泡体の胞壁の、前記発泡剤と周囲雰囲気とに
対する相対的透過性を調節するのに有効な透過性調節用
添加剤を含む、請求の範囲（13）記載の製造方法。17. A composition comprising the thermoplastic foamable polymer comprises a permeability control additive effective to control the relative permeability of the foam cell wall to the foaming agent and the ambient atmosphere. The manufacturing method according to claim (13), which comprises: 【請求項１８】前記工程段階ｃ）に引続いて前記発泡体
から発泡剤の一部を除去するのに有効な時間、ビーズを
外気圧以下の雰囲気に曝し次いで外気圧に曝して収縮さ
せる、請求の範囲（13）記載の製造方法。18. Following the process step c), exposing the beads to an atmosphere below ambient pressure for a time effective to remove a portion of the blowing agent from the foam, and then exposing the beads to shrinkage. The manufacturing method according to claim (13). 【請求項１９】前記発泡剤を前記溶融物中に注入する流
量が、収縮後で約0.8ないし約20pcf（12.8ないし320kg/
m³）の比重を有する発泡ビーズを得るのに効果的であ
る、請求の範囲（13）記載の製造方法。19. The flow rate of pouring the foaming agent into the melt is about 0.8 to about 20 pcf after contraction (12.8 to 320 kg /
The production method according to claim (13), which is effective for obtaining expanded beads having a specific gravity of m ³ ). 【請求項２０】前記ビーズが加熱および加圧下でモール
ド成型するのに充分な熱安定性を有し、且つ大気圧下、
熱的モールド成型により所定の膨張比が得られるよう充
分に収縮するまで架橋されている、請求の範囲（14）記
載の製造方法。20. The beads have sufficient thermal stability to mold under heat and pressure, and at atmospheric pressure,
15. The manufacturing method according to claim 14, wherein the resin is crosslinked until it contracts sufficiently by thermal molding to obtain a predetermined expansion ratio. 【請求項２１】熱可塑性ポリマー発泡体よりなるモール
ド成型可能な収縮発泡ビーズを製造するための下記の各
工程段階、すなわち、 ａ）熱可塑性発泡可能ポリマーと固体発泡剤とを含む組
成物を、押出し機で混合し溶融物を形成させて、 ｂ）該溶融物を前記発泡剤の活性化に有効な温度まで加
熱し、 ｃ）前記溶融物の温度を前記押出し機のダイスに適合す
る発泡温度に維持し、 ｄ）前記溶融物を押出し、切断して発泡ビーズを形成さ
せ、 ｅ）該発泡ビーズを所定の比重まで収縮させ、更に、 ｆ）該発泡ビーズを化学的手段または電磁線放射により
熱可塑性ポリマーを架橋させる、各工程段階を含む製造
方法。21. The following process steps for producing moldable shrink foam beads comprising a thermoplastic polymer foam, namely: a) a composition comprising a thermoplastic foamable polymer and a solid foaming agent, Mixing in an extruder to form a melt, b) heating the melt to a temperature effective to activate the blowing agent, and c) expanding the melt temperature to a die of the extruder. D) extruding the melt and cutting it to form expanded beads, e) shrinking the expanded beads to a predetermined specific gravity, and f) applying the expanded beads by chemical means or electromagnetic radiation. A manufacturing method comprising the steps of cross-linking a thermoplastic polymer. 【請求項２２】請求の範囲（13）記載の方法によって得
られた、モールド成型可能な発泡ビーズ。22. Moldable foam beads obtained by the method according to claim 13. 【請求項２３】請求の範囲（21）記載の方法によって得
られた、モールド成型可能な発泡ビーズ。23. Moldable foam beads obtained by the method according to claim 21. 【請求項２４】請求の範囲（13）記載の製造方法により
前記収縮発泡ビーズから得られる固態発泡体を、モール
ド中で加熱および加圧してモールド成型する方法におい
て、前記ビーズを著しく圧潰することなく実質的に大気
圧下でモールドに充填される、前記のモールド成型方
法。24. A method of molding a solid foam obtained from the shrinkable foam beads by heating and pressurizing in a mold according to the manufacturing method according to claim 13, without significantly crushing the beads. The molding method as described above, wherein the mold is filled substantially at atmospheric pressure. 【請求項２５】モールド成型された成型品をモールドか
ら取り出し、冷却して、より密接にモールド内部の形状
と寸法に合致させるのに有効な、なまし工程により処理
する、請求の範囲（13）記載のモールド成型方法。25. The method of claim 13, wherein the molded product is taken out of the mold, cooled, and treated by a anneal process effective to more closely match the shape and size of the inside of the mold. The molding method described. 【請求項２６】シラン架橋したポリオレフィン発泡体よ
りなるモールド成型可能な収縮発泡ビーズを製造する方
法において、下記の各工程段階、すなわち、 ａ）シラン変性ポリオレフィンとシラノール縮合触媒と
を含む組成物を押出し機により混合して溶融物を形成さ
せ、 ｂ）該溶融物に、押出し品の所定の発泡比重を得るのに
効果的な流量で発泡剤を注入し、 ｃ）前記溶融物を押出し、切断して発泡ビーズを形成さ
せ、 ｄ）該発泡ビーズを収縮させ、 ｅ）該発泡ビーズを湿分に曝して前記ポリオレフィン発
泡体のシラン架橋を生じさせる、各工程段階を含み、且
つ前記ポリオレフィンと触媒との組成物が、前記発泡体
の胞壁の前記発泡剤と周囲雰囲気とに対する相対的透過
性を調節するために有効な添加剤からなる、製造方法。26. A method for producing moldable shrink foam beads comprising a silane-crosslinked polyolefin foam, comprising the steps of: a) extruding a composition comprising a) a silane-modified polyolefin and a silanol condensation catalyst. Mixing by a machine to form a melt, b) injecting a blowing agent into the melt at a flow rate effective to obtain a predetermined foaming specific gravity of the extrudate, and c) extruding and cutting the melt. Forming foam beads, d) shrinking the foam beads, and e) exposing the foam beads to moisture to cause silane cross-linking of the polyolefin foam, and the polyolefin and catalyst. The method of claim 1, wherein the composition comprises an additive effective to control the relative permeability of the foam cell wall to the blowing agent and the ambient atmosphere. 【請求項２７】前記発泡剤の、収縮および湿分への暴露
のあとの、前記溶融物への注入流量が約0.8ないし約20p
cf（12.8ないし320kg/m³）の比重を有する発泡ビーズの
形成に効果的な量である、請求の範囲（26）記載の製造
方法。27. The injection rate of the blowing agent into the melt after shrinkage and exposure to moisture is from about 0.8 to about 20 p.
The production method according to claim (26), which is an amount effective for forming expanded beads having a specific gravity of cf (12.8 to 320 kg / m ³ ). 【請求項２８】請求の範囲（26）記載の製造方法により
前記収縮発泡ビーズから得られる固態発泡体を、モール
ド中で加熱および加圧下にモールド成型する方法におい
て、前記ビーズの圧潰を生ずることなく実質的に大気圧
下でモールに充填される、前記のモールド成型方法。28. A method of molding a solid foam obtained from the shrink-foamed beads by the production method according to claim 26 under heating and pressure in a mold without causing crushing of the beads. The molding method as described above, wherein the molding is filled under substantially atmospheric pressure. 【請求項２９】前記ポリオレフィン発泡体を軟化させる
のに有効な温度と圧力下に、加熱されたガスを前記モー
ルド中に導入し軟化ビーズを膨張させ、互いに融着して
モールドの形に合致するようにモールド成型品を形成さ
せる、請求の範囲（26）記載のモールド成型方法。29. At a temperature and pressure effective to soften the polyolefin foam, heated gas is introduced into the mold to expand the softened beads and fuse them together to conform to the shape of the mold. The molding method according to claim (26), wherein the molded product is formed as described above. 【請求項３０】モールド成型された成型品をモールドか
ら取り出し、冷却して、より密接にモールド内部の形状
と寸法に合致させるのに有効な、なまし工程により処理
する、請求の範囲（26）記載のモールド成型方法。30. The molded product is taken out of the mold, cooled, and treated by a anneal process effective to more closely match the shape and size of the inside of the mold. The molding method described. 【請求項３１】前記モールド成型品を100ないし200゜Ｆ
（37.8ないし93.4℃）の温度で、約２ないし48時間加熱
する、請求の範囲（26）記載の成型方法。31. The molded product is 100 to 200 ° F.
The molding method according to claim (26), which comprises heating at a temperature of (37.8 to 93.4 ° C) for about 2 to 48 hours.