JPH06104689B2 - Process for producing catalyst component for α-olefin polymerization - Google Patents
Process for producing catalyst component for α-olefin polymerizationInfo
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- JPH06104689B2 JPH06104689B2 JP13123985A JP13123985A JPH06104689B2 JP H06104689 B2 JPH06104689 B2 JP H06104689B2 JP 13123985 A JP13123985 A JP 13123985A JP 13123985 A JP13123985 A JP 13123985A JP H06104689 B2 JPH06104689 B2 JP H06104689B2
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、α−オレフイン重合用触媒成分の製造法に関
するものである。さらに詳しくは、本発明は、立体規則
性を有するα−オレフイン重合体製造のための高度の立
体規制重合能と活性を有する、いわゆる担体型チタン含
有固体触媒成分の製造法に関するものである。本発明に
よる担体型チタン含有固体触媒成分は、さらに有機アル
ミニウム化合物と組み合せて、α−オレフインの重合用
触媒として用いられる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a catalyst component for α-olefin polymerization. More specifically, the present invention relates to a method for producing a so-called carrier type titanium-containing solid catalyst component having a high degree of stereoregulated polymerization ability and activity for producing an α-olefin polymer having stereoregularity. The carrier-type titanium-containing solid catalyst component according to the present invention is further used in combination with an organoaluminum compound as a catalyst for polymerization of α-olefin.
先行技術 チタン担持型触媒系に関しては、重合体の立体規則性を
向上させることを目的として触媒系に各種の電子供与性
化合物を添加することは古くから知られており（J.Poly
mer Science,Polymer Letters,３,855（1965）、特にチ
タン担持固体触媒成分中に電子供与性化合物を含有させ
る多くの触媒製造法が提案されている。エステル、アミ
ン、ケトン、エーテルなどの電子供与性化合物のうちで
も、エステル、特に特定の構造を有するポリカルボン酸
のエステルや、特定の構造のアルキル基を有するモノカ
ルボン酸のエステルなど、が立体規則性重合体を得るに
は優れた効果を発揮することが示されている（特開昭54
−94590号、特開昭57−63310号、特開昭57−63311号、
および特開昭58−145707号各公報）。Prior Art Regarding titanium-supported catalyst systems, it has long been known to add various electron-donating compounds to the catalyst system for the purpose of improving the stereoregularity of the polymer (J. Poly
mer Science, Polymer Letters, 3 , 855 (1965), in particular, many catalyst production methods in which an electron-donating compound is contained in a titanium-supported solid catalyst component have been proposed. Among electron-donating compounds such as esters, amines, ketones, and ethers, esters, particularly esters of polycarboxylic acids having a specific structure and esters of monocarboxylic acids having an alkyl group of a specific structure, are stereoregular. It has been shown to exert an excellent effect in obtaining a functional polymer (JP-A-54)
-94590, JP-A-57-63310, JP-A-57-63311,
And JP-A-58-145707.
また、これらの電子供与性化合物とインターハロゲン化
合物、ハロゲン又は金属ハロゲン化合物の様なハロゲン
化剤と組合せることにより、触媒の性能が改良させるこ
とは知られている（特開昭54−3894、同54−31092各号
公報）。Further, it is known that the performance of the catalyst is improved by combining these electron-donating compounds with a halogenating agent such as an interhalogen compound, a halogen or a metal halogen compound (JP-A-54-3894, 54-31092 publications).
発明の概要 本発明者らは、先に特開昭60−130607号公報において、
特定の構造を有する電子供与性化合物〔成分（Ｂ）〕を
使用すると、優れたα−オレフイン重合用固体触媒成分
が製造できることを明らかにした。本発明者らは、上記
先願で使用したものと同じ電子供与性化合物を用いて得
られたチタン含有接触生成物に、更に特定の金属ハロゲ
ン化合物を接触させて得られるチタン含有固体触媒成分
が、α−オレフインの立体規則性重合触媒成分として一
層優れた性能を有することを見い出し本発明を完成し
た。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors previously disclosed in JP-A-60-130607,
It has been clarified that an excellent solid catalyst component for α-olefin polymerization can be produced by using an electron-donating compound [component (B)] having a specific structure. The present inventors have found that a titanium-containing solid catalyst component obtained by contacting a titanium-containing contact product obtained by using the same electron-donating compound as that used in the above-mentioned prior application with a specific metal halogen compound is further added. The inventors have found that they have even better performance as a stereoregular polymerization catalyst component of α-olefin, and completed the present invention.
即ち、本発明は、 成分（Ａ）：ハロゲン化マグネシウム含有固体、 成分（Ｂ）： で示される電子供与性化合物（但し、ＲはＣ１〜12の炭
化水素残基または で示される構造部位を有するＣ２〜12の有機残基、R1お
よびR2はそれぞれＣ１〜12の、アルキル基、アリール
基、アルキル置換アリール基、またはアリール置換アル
キル基、である）、及び 成分（Ｃ）:4価のチタンのハロゲン化合物、 の接触生成物に更に、 成分（Ｄ）：周期律表第VB族及び／又は第VIB族元素の
ハロゲン化合物、 を接触させることを特徴とするα−オレフイン重合用触
媒成分の製造法を提供するものである。That is, the present invention comprises: Component (A): magnesium halide-containing solid, Component (B): An electron-donating compound represented by (wherein R is a C 1-12 hydrocarbon residue or A C 2-12 organic residue having a structural site represented by, R 1 and R 2 are each a C 1-12 alkyl group, aryl group, alkyl-substituted aryl group, or aryl-substituted alkyl group), And a component (C): a tetravalent titanium halogen compound, wherein the component (D): a halogen compound of a Group VB and / or a Group VIB element of the periodic table is further contacted. The present invention provides a method for producing a catalyst component for α-olefin polymerization.
発明の効果 固体チタン触媒成分中に導入すべき電子供与性化合物と
して有機カルボン酸モノエステルを使用することは周知
であり、特にα−オレフインの立体規則性重合におい
て、有機アルミニウム化合物とSi−Ｏ−Ｃ結合を有する
ケイ素化合物からなる助触媒と固体チタン触媒成分とを
組み合せてチーグラー型触媒を形成する際に、固体チタ
ン触媒成分に含まれる有機カルボン酸モノエステルとし
ては、芳香族カルボン酸エステル（特開昭54−94590号
公報）や （R,R′の少くとも１ケが炭素数３〜20の飽和もしくは
不飽和の分枝鎖状炭化水素残基）（特開昭57−63310号
公報）が効果的であることが公知である。Effects of the Invention It is well known to use organic carboxylic acid monoesters as electron donating compounds to be incorporated into the solid titanium catalyst component, especially in the stereoregular polymerization of α-olefins with organoaluminum compounds and Si-O-. When a Ziegler-type catalyst is formed by combining a co-catalyst composed of a silicon compound having a C bond and a solid titanium catalyst component, the organic carboxylic acid monoester contained in the solid titanium catalyst component is an aromatic carboxylic acid ester (special (Kaisho 54-94590) and It is known that (at least one of R and R'is a saturated or unsaturated branched chain hydrocarbon residue having 3 to 20 carbon atoms) (JP-A-57-63310). is there.
これら公知の電子供与性化合物の代りに本発明の成分
（Ｂ）で定義される化合物を使用すると、そのことだけ
の効果によつてもより高度のα−オレフイン立体規則性
重合が可能となる（特開昭60−130607号公報）。When the compounds defined by the component (B) of the present invention are used in place of these known electron-donating compounds, a higher degree of α-olefin stereoregular polymerization can be achieved owing to the effect thereof alone ( JP-A-60-130607).
本発明の方法においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び
成分（Ｃ）の接触生成物であるチタン含有接触生成物に
更に特定の金属ハロゲン化合物〔成分（Ｄ）〕を接触さ
せることにより、上記先願の方法により得られるチタン
含有固体触媒成分より更に優れた活性及び立体規則性重
合性能を有するチタン含有固体触媒成分が製造できる。In the method of the present invention, a titanium-containing contact product which is a contact product of component (A), component (B) and component (C) is further contacted with a specific metal halogen compound [component (D)]. A titanium-containing solid catalyst component having more excellent activity and stereoregular polymerization performance than the titanium-containing solid catalyst component obtained by the method of the above-mentioned prior application can be produced.
発明の具体的説明 本発明のチタン含有固体触媒成分は、成分（Ａ）、成分
（Ｂ）及び成分（Ｃ）の接触生成物に更に成分（Ｄ）を
接触させて製造される。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The titanium-containing solid catalyst component of the present invention is produced by further contacting the contact product of component (A), component (B) and component (C) with component (D).
成分（Ａ）は、ハロゲン化マグネシウム含有固体であ
る。ハロゲンとしてはフツ素、塩素、臭素およびヨウ素
が用いられうるが、このうち塩素が好ましい。Component (A) is a magnesium halide-containing solid. As the halogen, fluorine, chlorine, bromine and iodine can be used, of which chlorine is preferable.
ここで、「ハロゲン化マグネシウム含有固体」というこ
とは、ハロゲン化マグネシウムそのもの自体、ハロゲン
化マグネシウムを成分（Ｂ）以外の別の電子供与性化合
物で変性処理したもの、あるいはハロゲン化マグネシウ
ムの溶解剤（たとえば、テトラブチルチタネート、エー
テル、リン酸エステル）を含む炭化水素溶液から公知の
方法（たとえば、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、四塩化チタンの添加）により析出処理して得られる
固体成物などの固体化合物も包含するものである。Here, the "magnesium halide-containing solid" means magnesium halide itself, magnesium halide modified by another electron donating compound other than the component (B), or a magnesium halide dissolving agent ( For example, a solid compound such as a solid product obtained by subjecting a hydrocarbon solution containing tetrabutyl titanate, an ether, a phosphoric acid ester) to a precipitation treatment by a known method (eg, addition of methylhydrogenpolysiloxane, titanium tetrachloride). It also includes.
成分（Ｂ）は、下式（Ｂ）で示される電子供与性化合物
である。The component (B) is an electron donating compound represented by the following formula (B).
ここで、Ｒは炭素数１〜12（Ｃ１〜12）の炭化水素残
基、または 構造部位を有する炭素数２〜12（Ｃ２〜12）の有機残基
である。さらにＲは炭素数１〜４の比較的短鎖の非分岐
炭化水素残基が好ましく、また の炭素は非分岐炭素原子であることが好ましい。そし
て、この化合物は、一般に上記の特定の構造以外の部分
においてＯ、ＳおよびＮのような極性原子を持たないも
のが用いられる。R1およびR2はそれぞれ炭素数１ないし
12の、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール
基、またはアリール置換アルキル基を示す。この式
（Ｂ）で示される化合物のうち特に好ましいものは、低
級脂肪族モノカルボン酸（R1が炭素数１〜12程度のも
の）または安息香酸（R1がフエニル基）のエチレンオキ
シドまたはプロピレンオキシド付加物（１モル）のエー
テル、特に低級（C1〜C12）アルキルまたはフエニルな
いしトリルエーテル、である。 Here, R is a hydrocarbon residue having 1 to 12 carbon atoms (C 1 to 12 ), or It is an organic residue having a structural part and having 2 to 12 carbon atoms ( C2-12 ). Further, R is preferably a relatively short-chain unbranched hydrocarbon residue having 1 to 4 carbon atoms, and The carbons of are preferably unbranched carbon atoms. In addition, as this compound, a compound having no polar atom such as O, S and N in a portion other than the above-mentioned specific structure is generally used. R 1 and R 2 are each 1 to 1 carbon atoms
12 represents an alkyl group, an aryl group, an alkyl-substituted aryl group, or an aryl-substituted alkyl group. Among the compounds represented by the formula (B), particularly preferred are ethylene oxide or propylene oxide of a lower aliphatic monocarboxylic acid (R 1 has about 1 to 12 carbon atoms) or benzoic acid (R 1 is a phenyl group). Ethers of adducts (1 mol), especially lower (C 1 -C 12 ) alkyl or phenyl or tolyl ethers.
このような電子供与性化合物の具体例を挙げれば、たと
えば、２−メトキシエチル＝アセテート（CH3CO2CH2CH2
OCH3）、２−エトキシエチル＝アセテート（CH3CO2CH2C
H2OC2H5）、２−ブトキシエチル＝アセテート（CH3CO2C
H2CH2OC4H9）、３−メトキシブチル＝アセテート（CH3C
O2(CH2)2CH(OCH3)CH3）、２−（２−エトキシエトキ
シ）エチル＝アセテート（CH3CO2CH2CH2OCH2CH2OC
2H5）、２−ｐ−トリロキシエチル＝アセテート（CH3CO
2CH2CH2OC6H4(CH3)）、エトキシルメチル＝アセテート
（CH3CO2CH2OC2H5）、３−エトキシプロピル＝アセテー
ト（CH3CO2CH2CH2CH2OC2H5）、４−エトキシブチル＝ア
セテート（CH3CO2CH2CH2CH2CH2OC2H5）、ｎ−ブチルカ
ルビトール＝アセテート（CH3CO2(CH2CH2O)2C4H9）、２
−ブトキシエチル＝プロピオネート（CH3CH2CO2CH2CH2O
C4H9）、２−イソブトキシエチル＝プロピオネート（CH
3CH2CO2CH2CH2OCH2CH(CH3)2）、２−エトキシエチル＝
ｎ−ブチレート（C4H9CO2CH2CH2OC2H5）、２−エトキシ
エチル＝イソブチレート（（CH3)2CHCO2CH2CH2OC
2H5）、２−エトキシエチル＝ベンゾエート（C6H5CO2CH
2CH2OC2H5）、２−イソプロポキシエチル＝ベンゾエー
ト（C6H5CO2CH2CH2OCH(CH3)2）、ｐ−メトキシベンジル
＝アセテート（CH3CO2CH2−C6H4OCH3）、４′−エトキ
シフエニル＝４−ｎ−ブチルベンゾエート（CH3(CH2)3C
6H4CO2C6H4OC2H4）、テトラヒドロフルフリル＝ｎ−ブ
チレート（CH3(CH2)2CO2CH2(C4H7O)）などがある。これ
らのうちでは、２−エトキシエチル＝アセテートや２−
メトキシエチル＝アセテートなどが好ましい。Specific examples of such an electron donating compound include, for example, 2-methoxyethyl acetate (CH 3 CO 2 CH 2 CH 2
OCH 3 ), 2-ethoxyethyl acetate (CH 3 CO 2 CH 2 C
H 2 OC 2 H 5 ), 2-butoxyethyl acetate (CH 3 CO 2 C
H 2 CH 2 OC 4 H 9 ), 3-methoxybutyl acetate (CH 3 C
O 2 (CH 2 ) 2 CH (OCH 3 ) CH 3 ), 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate (CH 3 CO 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OC
2 H 5 ), 2-p-triloxyethyl acetate (CH 3 CO
2 CH 2 CH 2 OC 6 H 4 (CH 3 )), ethoxylmethyl acetate (CH 3 CO 2 CH 2 OC 2 H 5 ), 3-ethoxypropyl acetate (CH 3 CO 2 CH 2 CH 2 CH 2 OC) 2 H 5 ), 4-ethoxybutyl acetate (CH 3 CO 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OC 2 H 5 ), n-butylcarbitol acetate (CH 3 CO 2 (CH 2 CH 2 O) 2 C 4 H 9 ), 2
- butoxyethyl = propionate (CH 3 CH 2 CO 2 CH 2 CH 2 O
C 4 H 9 ), 2-isobutoxyethyl propionate (CH
3 CH 2 CO 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH (CH 3 ) 2 ), 2-ethoxyethyl =
n- butyrate (C 4 H 9 CO 2 CH 2 CH 2 OC 2 H 5), 2- ethoxyethyl = isobutyrate ((CH 3) 2 CHCO 2 CH 2 CH 2 OC
2 H 5 ), 2-ethoxyethyl benzoate (C 6 H 5 CO 2 CH
2 CH 2 OC 2 H 5) , 2- isopropoxyethyl = benzoate (C 6 H 5 CO 2 CH 2 CH 2 OCH (CH 3) 2), p- methoxybenzyl = acetate (CH 3 CO 2 CH 2 -C 6 H 4 OCH 3 ), 4′-ethoxyphenyl = 4-n-butylbenzoate (CH 3 (CH 2 ) 3 C
6 H 4 CO 2 C 6 H 4 OC 2 H 4), tetrahydrofurfuryl = n-butyrate (CH 3 (CH 2) 2 CO 2 CH 2 (C 4 H 7 O)) and the like. Of these, 2-ethoxyethyl acetate and 2-
Methoxyethyl acetate is preferred.
成分（Ｃ）は、４価のチタンのハロゲン化合物である。
ハロゲンとしては、塩素が好ましい。好ましいチタンハ
ロゲン化合物は、一般式Ti(OR′)nCl4-n（Ｒ′はC1〜C6
の炭化水素残基）で示される化合物のうち、ｎ＝０また
は１のものである。具体的には、四塩化チタン、トリク
ロロブトキシチタンなどが挙げられる。The component (C) is a halogen compound of tetravalent titanium.
Chlorine is preferred as the halogen. A preferred titanium halogen compound has the general formula Ti (OR ') n Cl 4-n (R' is C 1 -C 6
Of the hydrocarbon residues), n = 0 or 1. Specific examples thereof include titanium tetrachloride and titanium trichlorobutoxy.
成分（Ｄ）は、周期律表第VB族及び／又は第VIB族元素
のハロゲン化合物であり、ヒ素、アンチモン、ビスマ
ス、イオウ、セレン、テルルからなる群から選ばれた元
素のハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物及びオキシ
ハロゲン化物である。The component (D) is a halogen compound of an element of Group VB and / or Group VIB of the Periodic Table, which is a halide of an element selected from the group consisting of arsenic, antimony, bismuth, sulfur, selenium, and tellurium, and an alkoxyhalogen. And oxyhalides.
これらの好ましい具体的な例を挙げると次の通りであ
る。五塩化リン、三塩化リン、オキシ塩化リン、五臭化
リン、オキシ臭化リン、三塩化ヒ素、五塩化アンチモ
ン、五臭化アンチモン、五塩化ビスマス、三塩化ビスマ
ス、一塩化イオウ、二塩化イオウ、ヨウ化イオウ、塩化
スルフリル、塩化チオニル、臭化チオニル、一塩化セレ
ン、一臭化セレン、四塩化セレン、四臭化セレン、オキ
シ塩化セレン、オキシ臭化セレン、四塩化テルル、四臭
化テルル等。Specific preferred examples of these are as follows. Phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, phosphorus oxychloride, phosphorus pentabromide, phosphorus oxybromide, arsenic trichloride, antimony pentachloride, antimony pentabromide, bismuth pentachloride, bismuth trichloride, sulfur monochloride, sulfur dichloride , Sulfur iodide, sulfuryl chloride, thionyl chloride, thionyl bromide, selenium monochloride, selenium monobromide, selenium tetrachloride, selenium tetrabromide, selenium oxychloride, selenium oxybromide, tellurium tetrachloride, tellurium tetrabromide etc.
これらの化合物のうちでも五塩化リン、五塩化アンチモ
ン、一塩化イオウ、塩化チオニルが特に好ましい。これ
らの金属ハロゲン化合物を２つ以上混合して用いること
もできる。Among these compounds, phosphorus pentachloride, antimony pentachloride, sulfur monochloride and thionyl chloride are particularly preferable. Two or more of these metal halogen compounds may be mixed and used.
四成分（Ａ）〜（Ｄ）の成分比は、本発明の効果が認め
られる限り任意であつて限界的なものではない。The component ratios of the four components (A) to (D) are arbitrary and not critical as long as the effects of the present invention are recognized.
一般的には、成分（Ｂ）は、成分（Ａ）中に存在するマ
グネシウムハロゲン化合物に対する電子供与性化合物成
分（Ｂ）のモル比〔成分（Ｂ）/Mg〕が0.001〜６、好ま
しくは0.001〜0.6、の割合で使用される。Generally, the component (B) has a molar ratio [component (B) / Mg] of the electron-donating compound component (B) to the magnesium halogen compound present in the component (A) of 0.001 to 6, preferably 0.001. Used at a rate of ~ 0.6.
成分（Ｃ）は広範囲の割合で使用できるが、一般に各種
の方法で製造したチタン含有固体触媒成分中に含まれる
チタン原子の量が0.5〜15重量％、好ましくは0.5〜10重
量％、の範囲内になるように調節することが好ましい。Component (C) can be used in a wide range of proportions, but generally the amount of titanium atoms contained in the titanium-containing solid catalyst component produced by various methods is in the range of 0.5 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight. It is preferable to adjust it to be within.
成分（Ｄ）は広範囲の割合で使用できるが、一般には成
分（Ａ）中のマグネシウムハロゲン化合物に対して成分
（Ｄ）のモル比〔成分（Ｄ）/Mg〕が0.001〜10、好まし
くは0.005〜２の範囲で使用される。The component (D) can be used in a wide range of proportions, but in general, the molar ratio of the component (D) to the magnesium halogen compound in the component (A) [component (D) / Mg] is 0.001 to 10, preferably 0.005. Used in the range of ~ 2.
本発明のチタン含有固体触媒成分は、構成成分（Ａ）、
成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を一括ないし段階的に、あ
るいは一回ないし複数回接触させてなるチタン含有接触
生成物に更に成分（Ｄ）を接触処理することにより得ら
れるが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を接触す
る段階で成分（Ｄ）を共存させる方法も含む。また、成
分（Ｄ）を接触処理した後、さらに成分（Ｂ）あるいは
成分（Ｃ）を再接触することも可能であり、種々の調製
法で得ることができる。具体的な調製法のいくつかを示
せば、下記の通りである。The titanium-containing solid catalyst component of the present invention comprises the constituent component (A),
The component (B) and the component (C) may be obtained by contacting the titanium-containing contact product obtained by contacting the component (B) and the component (C) all at once or stepwise or once or a plurality of times with the component (D). ), Component (B), and component (C) are contacted with component (D). Further, after the component (D) is contact-treated, the component (B) or the component (C) can be re-contacted, which can be obtained by various preparation methods. Some of the specific preparation methods are shown below.
ｉ）MgX2（ハロゲン化マグネシウム）と成分（Ｂ）とを
混合粉砕し、得られた粉砕処理物と成分（Ｃ）及び成分
（Ｄ）の混合物を液相で接触させる。i) MgX 2 (magnesium halide) and component (B) are mixed and pulverized, and the obtained pulverized product is brought into contact with the mixture of component (C) and component (D) in a liquid phase.
ii）成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を混合粉
砕し、得られた粉砕処理場と成分（Ｄ）を液相で接触処
理する。ii) Component (A), component (B) and component (C) are mixed and pulverized, and the obtained pulverization site and component (D) are contact-treated in a liquid phase.
iii）MgX2をアルコール、エーテル、チタンのアルコキ
サイド、リン酸トリアルキルなどの溶解剤を用いてMgX2
を含む炭化水素溶液を調製し、この溶液とチタンやケイ
素のハロゲン化剤と接触させて固体を析出させ（成分
（Ａ）の形成）、この析出固体と成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）とを液相中で逐次的あるいは同時に接触させ、さ
らに成分（Ｄ）と接触処理させる。iii) MgX 2 with alcohols, ethers, titanium alkoxide, using a dissolving agent such as phosphoric acid trialkyl MgX 2
A hydrocarbon solution containing the above is prepared, and the solution is brought into contact with a halogenating agent for titanium or silicon to precipitate a solid (formation of component (A)), and the precipitated solid is mixed with the components (B) and (C). Are sequentially or simultaneously contacted in the liquid phase, and further contact-treated with the component (D).
iv）iii）の方法において、得られるMgX2を含む炭化水
素溶液に成分（Ｂ）を添加し、この溶液とハロゲン化剤
とを接触させて固体の析出させ（成分（Ａ）と成分
（Ｂ）との接触処理物）、この析出固体と成分（Ｃ）と
を液相中で接触し、さらに成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の混
合物で接触処理する。iv) In the method of iii), the component (B) is added to the obtained hydrocarbon solution containing MgX 2, and the solution is brought into contact with a halogenating agent to precipitate a solid (component (A) and component (B)). )), The precipitated solid and the component (C) are brought into contact with each other in a liquid phase, and further contact-treated with a mixture of the component (C) and the component (D).
ｖ）MgX2をブチルチタネートを用いて炭化水素溶媒に溶
解し、メチルハイドロジエンポリシロキサンと反応させ
て固体を析出させ、このMgX2を含む析出固体と成分
（Ｂ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を逐
次的あるいは同時にまたは複数回接触させる。v) MgX 2 is dissolved in a hydrocarbon solvent using butyl titanate, reacted with methylhydrogenpolysiloxane to precipitate a solid, and the precipitated solid containing MgX 2 is brought into contact with the component (B), and further the component (B) is added. C) and component (D) are contacted sequentially or simultaneously or a plurality of times.
なお、本発明の特徴は、特異的分子構造を有する電子供
与性化合物を使用し、さらに周期律表第VB及び／又は第
VIB族元素の金属ハロゲン化合物と接触処理するところ
にあり、この両成分を使用する限り、他の各種のチタン
含有固体触媒成分の調製法においてもその効果は発現さ
れる。従つて、本発明のチタン含有固体触媒成分の製造
法は、上記に例示した方法に限定されるものではない。The feature of the present invention is that an electron donating compound having a specific molecular structure is used, and further, VB and / or
It is in the process of being brought into contact with a metal halogen compound of the VIB group element, and as long as both components are used, the effect is exhibited even in the preparation method of various other titanium-containing solid catalyst components. Therefore, the method for producing the titanium-containing solid catalyst component of the present invention is not limited to the method exemplified above.
本発明のチタン含有固体触媒成分は、有機アルミニウム
化合物と組み合せることにより、α−オレフインの重合
に使用することができる。The titanium-containing solid catalyst component of the present invention can be used for the polymerization of α-olefin by combining it with an organoaluminum compound.
有機アルミニウム化合物は、一般式AlRnX3-n（ただし、
Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎは
０＜ｎ≦３を示す）で表わされる化合物である。The organoaluminum compound has the general formula AlR n X 3-n (however,
R is a hydrocarbon residue having 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen, and n is 0 <n ≦ 3).
このような有機アルミニウム化合物は、具体的には、た
とえば、トリルエチルアルミニウム、トリｎ−プロピル
アルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ドなどがある。勿論、これらのアルミニウム化合物を２
種以上併用することもできる。Specific examples of such an organoaluminum compound include tolylethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, triisohexylaluminum, trioctyl. Aluminum, diethyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, diethyl aluminum monochloride, ethyl aluminum sesquichloride, etc. are available. Of course, these aluminum compounds
It is also possible to use together more than one species.
これらの中でもトリアルキルアルミニウムが好ましく、
特にトリエチルアルミニウムが好ましいものである。Among these, trialkylaluminum is preferable,
Triethylaluminum is particularly preferable.
炭素数３以上のα−オレフインの重合反応を行なう場合
に、生成重合体の立体規則性を向上させることを目的と
して、本発明によるチタン含有固体触媒成分および有機
アルミニウム化合物からなる触媒系に、これまでチーグ
ラー重合触媒に使用することが提案されて立体規則性に
効果を有する多くの化合物をさらに添加することができ
る。このような目的で使用される化合物としては、芳香
族モノカルボン酸エステル、 結合を有する有機ケイ素化合物およびアルキル置換基を
有する窒素または酸素の複素環化合物などが挙げられ
る。具体的には、たとえば、安息香酸エチル、ｐ−トル
イル酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、フエニルトリメト
キシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジフエニル
ジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ｔ−
ブチルメチルジメトキシシラン、テトラエチルシリケー
ト、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,2,6,6−テト
ラメチルピランなどである。When carrying out a polymerization reaction of α-olefin having 3 or more carbon atoms, a catalyst system comprising a titanium-containing solid catalyst component and an organoaluminum compound according to the present invention is used for the purpose of improving stereoregularity of a produced polymer. Up to this, many compounds which have been proposed for use in Ziegler polymerization catalysts and which have an effect on stereoregularity can be further added. Examples of the compound used for such a purpose include aromatic monocarboxylic acid esters, Examples thereof include an organosilicon compound having a bond and a nitrogen or oxygen heterocyclic compound having an alkyl substituent. Specifically, for example, ethyl benzoate, ethyl p-toluate, ethyl p-anisate, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, t-
Butylmethyldimethoxysilane, tetraethylsilicate, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpyran and the like.
チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物の使
用比率は広範囲に変えることができるが、一般に、固体
触媒成分中に含まれるチタン原子当り１〜1000、好まし
くは10〜500（モル比）、の割合で有機アルミニウム化
合物を使用することができる。The use ratio of the titanium-containing solid catalyst component and the organoaluminum compound can be varied over a wide range, but in general, it is 1 to 1000, preferably 10 to 500 (molar ratio) per titanium atom contained in the solid catalyst component. Organoaluminum compounds can be used.
α−オレフイン重合体の立体規則性を向上させることを
目的として使用される前述の立体規制向上剤の量は、本
発明のチタン含有固体触媒成分を使用すると、非常に少
量でもその目的は達成されるのであるが、通常、有機ア
ルミニウム化合物１モルに対して0.001〜１モル、好ま
しくは0.01〜0.5モル、の比率で使用される。The amount of the above-mentioned stereoregulation improver used for the purpose of improving the stereoregularity of the α-olefin polymer can be achieved even when the titanium-containing solid catalyst component of the present invention is used in a very small amount. However, it is usually used in a proportion of 0.001 to 1 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, per 1 mol of the organoaluminum compound.
チタン含有固体触媒成分、有機アルミニウム化合物およ
び立体規制向上剤の接触ないし混合順序ないし回数は任
意である。The contact or mixing order and number of times of the titanium-containing solid catalyst component, the organoaluminum compound and the steric regulation improving agent are arbitrary.
また、本発明によるチタン含有固体触媒成分はα−オレ
フインの重合に先立つて、有機アルミニウム化合物との
共存下、少量のオレフインでもつて予備接触処理（いわ
ゆる予備重合処理）を行うこともできる。予備重合処理
に使用できるオレフイン類は重合に使用するのと同一の
α−オレフインであつてもよいし、異なるα−オレフイ
ンであつてもよい。Further, the titanium-containing solid catalyst component according to the present invention can be subjected to a preliminary contact treatment (so-called preliminary polymerization treatment) with a small amount of olefin in the presence of an organoaluminum compound prior to the polymerization of α-olefin. The olefins that can be used in the prepolymerization treatment may be the same α-olefin used in the polymerization or different α-olefins.
重合に用いるオレフインとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−
１などがあり、これらは単独重合だけではなく、これら
相互のランダム共重合、ブロック共重合を行なうことが
できる。また、共重合に関しては共役ジエンや非共役ジ
エンのような多不飽和化合物も共重合オレフインとして
用いることができる。The olefins used for the polymerization include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methylpentene-
1, etc., and not only homopolymerization but also random copolymerization and block copolymerization of these can be performed. Regarding copolymerization, polyunsaturated compounds such as conjugated dienes and non-conjugated dienes can also be used as the copolymerization olefin.
重合法としては、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水
素を溶媒とするいわゆるスラリー重合法、液化モノマー
を溶媒とする液相重合法あるいはモノマーがガス相とし
て存在する気相重合法などが可能である。As the polymerization method, a so-called slurry polymerization method in which an inert hydrocarbon such as hexane or heptane is used as a solvent, a liquid phase polymerization method in which a liquefied monomer is used as a solvent, or a gas phase polymerization method in which a monomer is present as a gas phase can be used. .
重合温度は一般に20〜150℃程度、好ましくは40〜100℃
程度、重合圧力は大気圧〜100気圧程度、好ましくは大
気圧〜50気圧程度である。重合体の分子量調節は、主と
して水素を用いる方法により実施される。The polymerization temperature is generally about 20 to 150 ° C, preferably 40 to 100 ° C.
The polymerization pressure is about atmospheric pressure to about 100 atmospheres, preferably about atmospheric pressure to about 50 atmospheres. The molecular weight of the polymer is controlled mainly by a method using hydrogen.
実施例 実施例１（チタン含有固体触媒成分の製造） 充分に窒素置換した300mlフラスコに、脱水および脱酸
素したｎ−ヘプタン50mlを導入し、次いでMgCl2（塩化
マグネシウム）を0.1モル、Ti(OBu)4（テトラブトキシ
チタン）を0.2モル導入後、90℃にて２時間反応させ
て、MgCl2の炭化水素溶液を調製した。次いで、メチル
ハイドロジエンポリシロキサン（20cps）を12ml加えて4
0℃で３時間反応させたところ、約40gの灰白色の固体が
析出した。この析出固体をｎ−ヘプタンで充分洗浄して
分析したところ、この析出固体には12.1重量％のMgCl2
が含まれていた。Example 1 (Production of solid catalyst component containing titanium) Into a 300 ml flask which had been sufficiently replaced with nitrogen, 50 ml of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced, and then 0.1 mol of MgCl 2 (magnesium chloride) and Ti (OBu) were added. ) 4 (Tetrabutoxytitanium) was introduced in an amount of 0.2 mol and reacted at 90 ° C. for 2 hours to prepare a hydrocarbon solution of MgCl 2 . Then add 12 ml of methylhydrogen polysiloxane (20 cps) and add 4
When reacted at 0 ° C. for 3 hours, about 40 g of an off-white solid was deposited. When this precipitated solid was thoroughly washed with n-heptane and analyzed, it was found that the precipitated solid contained 12.1% by weight of MgCl 2
Was included.
この析出固体から20g（MgCl2＝2.42g）をサンプリング
し、ｎ−ヘプタン80mlに希釈し、２−エトキンエチルア
セテートを0.37ml（CH3CO2CH2CH2OC2H5/Mg＝0.11モル
比）を添加し、ｎ−ヘプタン50mlに希釈したTiCl41.0ml
を添加し室温下１時間反応させる。反応終了後、生成物
をｎ−ヘプタンで洗浄する。次に、TiCl4を1.7mlを加
え、50℃で１時間反応させる。生成物をｎ−ヘプタンで
洗浄する。次に、TiCl4を25ml加え、70℃で１時間反応
させる。生成物をｎ−ヘプタンで洗浄しチタン含有接触
生成物（固体成分）を得る。From this precipitated solid, 20 g (MgCl 2 = 2.42 g) was sampled and diluted with 80 ml of n-heptane, and 0.37 ml of 2-etokinethyl acetate (CH 3 CO 2 CH 2 CH 2 OC 2 H 5 /Mg=0.11). 1.0 ml of TiCl 4 diluted with 50 ml of n-heptane.
Is added and reacted at room temperature for 1 hour. After the reaction is complete, the product is washed with n-heptane. Next, 1.7 ml of TiCl 4 is added and reacted at 50 ° C. for 1 hour. The product is washed with n-heptane. Next, 25 ml of TiCl 4 is added and reacted at 70 ° C. for 1 hour. The product is washed with n-heptane to obtain a titanium-containing catalytic product (solid component).
得られたチタン含有接触生成物に、PCl50.1gと1,2−ジ
クロロエタン50mlを加え、80℃で１時間接触処理する。
上澄み除去後、TiCl425mlを加えて80℃で２時間反応さ
せる。上澄みを除去し、さらにTiCl4を25ml加えて80℃
で２時間反応させる。反応終了後、デカンテーシヨンに
より固体を洗浄して（ｎ−ヘプタン200mlで５回）、目
的とするチタン含有固体触媒成分スラリーを得た。この
スラリーの一部をサンプリングしてｎ−ヘプタンを蒸発
乾固後に分析したところ、固体中には2.72重量％のチタ
ンが含まれていることが判つた。To the resulting titanium-containing contact product, adding PCl 5 0.1 g of 1,2-dichloroethane 50 ml, for 1 hour contact treatment at 80 ° C..
After removing the supernatant, 25 ml of TiCl 4 is added and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Remove the supernatant and add 25 ml of TiCl 4 to 80 ℃.
React for 2 hours. After completion of the reaction, the solid was washed by decantation (200 ml of n-heptane 5 times) to obtain a target titanium-containing solid catalyst component slurry. When a portion of this slurry was sampled and n-heptane was evaporated to dryness and analyzed, it was found that the solid contained 2.72% by weight of titanium.
参考例１（プロピレンの重合） （イ）重合−１ 内容積１リツトルの攪拌装置を備えたオートクレーブ
に、乾燥および脱気したｎ−ヘプタン500ml、ジフエニ
ルジメトキシシラン107mg、トリエチルアルミニウム250
mg（Si/Al＝0.2モル比）および上記実施例１で得たチタ
ン含有固体触媒成分スラリーよりTi原子換算で0.5mgを
プロピレン雰囲気下でこの順序で導入し、水素150mlを
加えて重合を開始した。重合は、プロピレン圧力7kg/cm
2Ｇ、70℃/3時間の条件で行なつた。重合終了後、残存
モノマーをパージし、ポリマースラリーを濾別して、粉
体ポリマーの乾燥および濾液の濃縮によりそれぞれの生
成ポリマー量を求めた。Reference Example 1 (Polymerization of Propylene) (a) Polymerization-1 In an autoclave equipped with a stirrer having an internal volume of 1 liter, 500 ml of dried and degassed n-heptane, 107 mg of diphenyldimethoxysilane, 250 of triethylaluminum.
mg (Si / Al = 0.2 molar ratio) and 0.5 mg in terms of Ti atom from the titanium-containing solid catalyst component slurry obtained in Example 1 above were introduced in this order under a propylene atmosphere, and 150 ml of hydrogen was added to start polymerization. did. Polymerization, propylene pressure 7kg / cm
The test was performed under the conditions of 2 G, 70 ° C./3 hours. After completion of the polymerization, residual monomers were purged, the polymer slurry was filtered off, and the amount of each polymer produced was determined by drying the powder polymer and concentrating the filtrate.
この粉体ポリマーの立体規則性（以下製品IIという）
は、沸騰ｎ−ヘプタン抽出試験により求めた。また、全
II（全生成ポリマー量に対する沸騰ｎ−ヘプタン不溶性
ポリマー量の割合）は、全II＝粉体ポリマー量×製品II
/（粉体ポリマー量＋濾液濃縮ポリマー量）なる関係式
で求めた。これらの結果を表−１に記す。Stereoregularity of this powder polymer (hereinafter referred to as product II)
Was determined by a boiling n-heptane extraction test. Also, all
II (ratio of boiling n-heptane-insoluble polymer amount to total produced polymer amount) is total II = powder polymer amount x product II
It was determined by the relational expression: / (powder polymer amount + filtrate concentrated polymer amount). These results are shown in Table-1.
（ロ）重合−２ 重合−２は、プロピレン重合条件を7kg/cm2Ｇ、70℃/8
時間にし、チタン含有固体触媒成分スラリーをTi原子換
算で0.3mgにする以外はすべて重合−１と全く同じ条件
で実施したものである。これらの結果を表−１に記す。(B) Polymerization-2 For polymerization-2, propylene polymerization conditions are 7 kg / cm 2 G, 70 ° C / 8
It was carried out under exactly the same conditions as Polymerization-1 except that the time was changed to 0.3 mg of the titanium-containing solid catalyst component slurry in terms of Ti atom. These results are shown in Table-1.
（ハ）重合−３ 重合−３は、ジフエニルジメトキシシランのかわりに、
tert−ブチルメチルジメトキシシラン72.8mg（Si/Al＝
0.2モル比）にする以外はすべて重合−１と全く同じ条
件で実施したものである。これらの結果を表−１に記
す。(C) Polymerization-3 In Polymerization-3, instead of diphenyldimethoxysilane,
tert-Butylmethyldimethoxysilane 72.8 mg (Si / Al =
Polymerization was carried out under exactly the same conditions as Polymerization-1 except that the molar ratio was 0.2). These results are shown in Table-1.
実施例２、参考例２ 実施例１と同様の方法で得られるチタン含有接触生成物
をTiCl425mlを用いて80℃で２時間接触処理する操作を
２回繰り返し、上澄みを除去、デカンテーシヨンによる
固体のヘプタン洗浄を行つた後、pCl50.1gを加えてヘプ
タン溶媒中での成分（Ｄ）との接触処理を70℃、４時間
の条件下で行つた。反応終了後、デカンテーシヨンによ
り固体を洗浄して目的とするチタン含有固体触媒成分ス
ラリーを得た。（Ti含量2.35重量％） 得られたチタン含有固体触媒成分を用いて参考例１の重
合−３と同様の方法によりプロピレンの重合を行つた。
その結果を下記に示す。 Example 2, Reference Example 2 The operation of contacting the titanium-containing contact product obtained in the same manner as in Example 1 with 25 ml of TiCl 4 at 80 ° C. for 2 hours was repeated twice, and the supernatant was removed and decantation was performed. After the solid was washed with heptane by 0.1 g of pCl 5, 0.1 g of pCl 5 was added and contact treatment with the component (D) in a heptane solvent was performed at 70 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the solid was washed by decantation to obtain the target titanium-containing solid catalyst component slurry. (Ti content 2.35% by weight) Using the obtained titanium-containing solid catalyst component, propylene was polymerized in the same manner as in Polymerization-3 of Reference Example 1.
The results are shown below.
活性： 40.7×104（gpp/gTi） 9,600（gpp/g固体触媒） アタクチツク生成率：0.25％ 製品II: 99.2％ 全II: 99.0％ MFR: 1.80 BD: 0.45 実施例３〜５、参考例３〜５ チタン含有固体触媒成分の製造に際して、成分（Ｄ）で
定義されている第VB及び／又は第VIB族の金属ハロゲン
化合物の処理量および種類を表−２に示す通りに変える
以外は実施例１と同一条件、方法にてチタン含有固体触
媒成分を製造した。Activity: 40.7 × 10 4 (gpp / gTi) 9,600 (gpp / g solid catalyst) Attack production rate: 0.25% Product II: 99.2% Total II: 99.0% MFR: 1.80 BD: 0.45 Examples 3 to 5, Reference Example 3 ~ 5 In the production of the titanium-containing solid catalyst component, except that the treatment amount and type of the metal halide compound of Group VB and / or Group VIB defined in component (D) are changed as shown in Table 2 A titanium-containing solid catalyst component was produced under the same conditions and method as in 1.
得られたチタン含有固体触媒成分をそれぞれ使用した以
外は参考例１の重合−１と同様にプロピレンの重合を行
つた。その結果を表−２に示す。Polymerization of propylene was carried out in the same manner as Polymerization-1 of Reference Example 1 except that each of the obtained titanium-containing solid catalyst components was used. The results are shown in Table-2.
実施例６、参考例６ チタン含有固体触媒成分の製造に際して、実施例１で得
られたチタン含有接触生成物にpCl50.2gとTiCl425mlを
加えて80℃で２時間処理する。静置し上澄み除去後、さ
らにTiCl425mlを加えて80℃で２時間処理を行つた。反
応終了後、デカンテーシヨンにより固体を洗浄して（ｎ
−ヘプタン200mlで５回）、目的とするチタン含有固体
触媒成分スラリーを得た。Example 6, Reference Example 6 In the production of the titanium-containing solid catalyst component, 0.2 g of pCl 5 and 25 ml of TiCl 4 were added to the titanium-containing catalytic product obtained in Example 1 and the mixture was treated at 80 ° C. for 2 hours. After leaving still, the supernatant was removed, 25 ml of TiCl 4 was further added, and the mixture was treated at 80 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solid is washed by decantation (n
-200 ml of heptane (5 times) to obtain the target titanium-containing solid catalyst component slurry.
このチタン含有固体触媒成分を用いたこと以外は参考例
１の重合−１と同様にプロピレンの重合を行つた。その
結果を表−２に示す。Polymerization of propylene was carried out in the same manner as Polymerization-1 of Reference Example 1 except that this titanium-containing solid catalyst component was used. The results are shown in Table-2.
比較例１、参考例７ チタン含有固体触媒成分の製造に際して、成分（Ｄ）で
定義される周期律表第VB族及び／又は第VIB族の金属ハ
ロゲン化合物を使用せずに、実施例３と同一条件、方法
にて固体触媒成分を製造した。 Comparative Example 1 and Reference Example 7 In the production of the titanium-containing solid catalyst component, without using the metal halide compound of Group VB and / or VIB of the Periodic Table defined as the component (D), the composition of Example 3 and A solid catalyst component was produced under the same conditions and method.
この固体触媒成分を用いた以外は参考例１の重合−１と
同様にしてプロピレンの重合を行つた。その結果を表−
３に示す。Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Polymerization-1 of Reference Example 1 except that this solid catalyst component was used. Table of the results
3 shows.
比較例２、参考例８ チタン含有固体触媒成分の製造に際して、成分（Ｂ）で
定義される電子供与性化合物のかわりに、公知のエチル
ベンゾエート0.40ml（C6H5CO2C2H5/Mg＝0.11モル比）を
加える以外は比較例１と同一条件、方法にて固体触媒成
分を製造した。Comparative Example 2 and Reference Example 8 In the production of a titanium-containing solid catalyst component, 0.40 ml of known ethylbenzoate (C 6 H 5 CO 2 C 2 H 5 /) was used instead of the electron-donating compound defined as the component (B). A solid catalyst component was produced under the same conditions and method as in Comparative Example 1 except that Mg = 0.11 molar ratio) was added.
この固体触媒成分を用いた以外は参考例１の重合−１と
同様にしてプロピレンの重合を行つた。その結果を表−
３に示す。Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Polymerization-1 of Reference Example 1 except that this solid catalyst component was used. Table of the results
3 shows.
比較例３、参考例９ チタン含有固体触媒成分の製造に際して、成分（Ｂ）で
定義される電子供与性化合物のかわりに、公知のエチル
ベンゾエート0.40ml（C6H5CO2C2H5/Mg＝0.11モル比）を
加える以外は実施例３と同一条件、方法にて固体触媒成
分を製造した。Comparative Example 3 and Reference Example 9 In the production of a titanium-containing solid catalyst component, 0.40 ml of known ethylbenzoate (C 6 H 5 CO 2 C 2 H 5 /) was used instead of the electron-donating compound defined in component (B). A solid catalyst component was produced under the same conditions and methods as in Example 3, except that Mg = 0.11 molar ratio) was added.
この固体触媒成分を用いた以外は参考例１の重合−１と
同様にしてプロピレンの重合を行つた。その結果を表−
３に示す。Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Polymerization-1 of Reference Example 1 except that this solid catalyst component was used. Table of the results
3 shows.
実施例７（チタン含有固体触媒成分および、その予備重
合処理触媒の製造） 実施例１の方法および条件でチタン含有固体触媒成分を
製造し、予備重合処理を実施した。予備重合処理は、チ
タン含有固体触媒成分3g（Ti担持率2.72wt％）を用いて
ヘプタンスラリーを調製し（30g固体触媒/lスラリ
ー）、10℃の温度でトリエチルアルミニウム0.39g（Al/
Ti（モル比）＝２）を加えた後、プロピレン6gを20分間
にわたつて導入接触して実施した。 Example 7 (Production of Titanium-Containing Solid Catalyst Component and Preliminary Polymerization Treatment Catalyst Thereof) A titanium-containing solid catalyst component was produced according to the method and conditions of Example 1 and prepolymerization treatment was carried out. In the prepolymerization treatment, a heptane slurry was prepared using 3 g of titanium-containing solid catalyst component (Ti loading rate 2.72 wt%) (30 g solid catalyst / l slurry), and 0.39 g of triethylaluminum (Al /
After Ti (molar ratio) = 2) was added, 6 g of propylene was introduced and contacted for 20 minutes.
参考例10（プロピレンの重合） 実施例７で製造した本発明の予備重合処理触媒を用い、
70℃の温度条件下各触媒成分を導入して参考例１の重合
−１と同様にプロピレンの重合を行つた。Reference Example 10 (Polymerization of Propylene) Using the prepolymerization treatment catalyst of the present invention produced in Example 7,
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Polymerization-1 of Reference Example 1 by introducing each catalyst component under the temperature condition of 70 ° C.
得られた結果を以下に示す。The results obtained are shown below.
活性： 33.8×104（gpp/gTi） 9,200（gpp/g固体触媒） アタクチツク生成率：0.31％ 製品II: 99.1％ 全II: 99.8％ BD: 0.46（g/c.c.） MFR: 1.7（g/10分）Activity: 33.8 × 10 4 (gpp / gTi) 9,200 (gpp / g solid catalyst) Attack production rate: 0.31% Product II: 99.1% Total II: 99.8% BD: 0.46 (g / cc) MFR: 1.7 (g / 10 Minutes)
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。FIG. 1 is intended to help the understanding of the technical content of the present invention regarding the Ziegler catalyst.
Claims (1)
固体、 成分（Ｂ）： で示される電子供与性化合物（但し、ＲはＣ１〜12の炭
化水素残基または で示される構造部位を有するＣ２〜12の有機残基、R1お
よびR2はそれぞれＣ１〜12の、アルキル基、アリール
基、アルキル置換アリール基、またはアリール置換アル
キル基、である）、及び 成分（Ｃ）:4価のチタンのハロゲン化合物、 の接触生成物に更に、 成分（Ｄ）：周期律表第VB族及び／又は第VIB族元素の
ハロゲン化合物、を接触させることを特徴とするα−オ
レフィン重合用触媒成分の製造法。1. Component (A): magnesium halide-containing solid, component (B): An electron-donating compound represented by (wherein R is a C 1-12 hydrocarbon residue or A C 2-12 organic residue having a structural site represented by, R 1 and R 2 are each a C 1-12 alkyl group, aryl group, alkyl-substituted aryl group, or aryl-substituted alkyl group), And a component (C): a halogen compound of tetravalent titanium, wherein the component (D): a halogen compound of an element of Group VB and / or Group VIB of the periodic table is contacted. A method for producing a catalyst component for α-olefin polymerization.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13123985A JPH06104689B2 (en) | 1985-06-17 | 1985-06-17 | Process for producing catalyst component for α-olefin polymerization |
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| JP13123985A JPH06104689B2 (en) | 1985-06-17 | 1985-06-17 | Process for producing catalyst component for α-olefin polymerization |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61287906A JPS61287906A (en) | 1986-12-18 |
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| JP (1) | JPH06104689B2 (en) |
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| RU2731441C2 (en) * | 2015-09-11 | 2020-09-02 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Method of producing catalyst components for olefin polymerisation |
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| Publication number | Publication date |
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| JPS61287906A (en) | 1986-12-18 |
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