JPH06103970A - Negative electrode for secondary battery and secondary battery employing aforesaid negative electrode - Google Patents
Negative electrode for secondary battery and secondary battery employing aforesaid negative electrodeInfo
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- JPH06103970A JPH06103970A JP5090021A JP9002193A JPH06103970A JP H06103970 A JPH06103970 A JP H06103970A JP 5090021 A JP5090021 A JP 5090021A JP 9002193 A JP9002193 A JP 9002193A JP H06103970 A JPH06103970 A JP H06103970A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は炭素体からなる二次電池
用負極、及びそれを用いた二次電池に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carbon battery negative electrode for a secondary battery and a secondary battery using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】新型二次電池の電極に関しては、電池の
高エネルギー密度化、高出力化を図るため、多方面から
研究が為されている。例えば新型二次電池の正極活物質
としては、ＴiＳ2、ＭoＳ2、ＣoＯ2,Ｖ2Ｏ5, ＦeＳ2,
ＮbＳ2, ＮiＰＳ3, ＶＳe2, ＭnＯ2などの遷移金属酸化
物、遷移金属カルコゲン化物、有機物の熱重合物である
一次元グラファイト化物、フッ化カーボン、グラファイ
ト、あるいはポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニ
リン、ポリアズレン等の導電性高分子材料を用いること
が提案されている。他方、負極としてはリチウム、リチ
ウム合金、グラファイト等を用いた非水電池またはキャ
パシタが、従来の電池に比べ、軽量でエネルギー密度を
高くすることができるとされている。2. Description of the Related Art Electrodes of new type secondary batteries have been studied in various fields in order to increase the energy density and output of the batteries. For example, as a positive electrode active material for a new type secondary battery, TiS 2 , MoS 2 , CoO 2 , V 2 O 5 , FeS 2 ,
Transition metal oxides such as NbS 2 , NiPS 3 , VSe 2 and MnO 2 ; transition metal chalcogenides; one-dimensional graphitized products, fluorocarbons, graphite, or polyacetylene, polyaniline, polyazulene, etc. It has been proposed to use the conductive polymer material described above. On the other hand, it is said that a non-aqueous battery or a capacitor using lithium, a lithium alloy, graphite or the like as the negative electrode is lighter in weight and higher in energy density than conventional batteries.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】ところで、負極に金属
リチウムを使用した場合、放電時にＬiがＬiイオンとな
って電解液中に溶解し、充電時に再び金属Ｌiとなって
負極に電析する。この充放電サイクルを反復させると、
電析する金属Ｌiはテンドライト状となって成長し、正
極と短絡を起こして充放電サイクルが短くなったり、発
火などの危険を伴うという欠点を有している。この欠点
を解決するために種々の検討がなされている。By the way, when metallic lithium is used for the negative electrode, Li becomes Li ions during discharge and dissolves in the electrolyte solution, and when charged, becomes metallic Li again to be deposited on the negative electrode. When this charge / discharge cycle is repeated,
The electrodeposited metal Li has the drawback that it grows in the form of tendrite and causes a short circuit with the positive electrode, which shortens the charge / discharge cycle and involves the risk of ignition. Various studies have been made to solve this drawback.
【０００４】例えば、特開昭６２−２４３２４７号公報
には、アルミニウム板を２枚のリチウム板ではさんで圧
着したものを二次電池の負極に使用した電池が開示され
ている。また、特開平１−６３２６８号公報には、孔径
が５ミクロン以上であるＬi−Ａl合金多孔体を負極とし
て使用した場合、テンドライトの発生が少なく、充放電
サイクルが著しく改善された二次電池が得られることが
開示されている。しかしながら、この様な方法で使用さ
れているＬi−Ａl合金は、機械的強度が非常に低く、実
装する際に破壊しやすいという欠点を有する。また充分
なエネルギー容量、サイクル寿命を実現するためには到
っていない。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-243247 discloses a battery in which an aluminum plate sandwiched between two lithium plates is used as a negative electrode of a secondary battery. Further, JP-A-1-63268 discloses a secondary battery in which when a Li-Al alloy porous body having a pore size of 5 μm or more is used as a negative electrode, tendends are less generated and a charge / discharge cycle is remarkably improved. It is disclosed that it can be obtained. However, the Li-Al alloy used in such a method has a drawback that it has a very low mechanical strength and is easily broken during mounting. In addition, it has not been achieved to realize sufficient energy capacity and cycle life.
【０００５】そこで、サイクル特性を向上させるため
に、カチオンを吸蔵することにより充電状態となり、放
出することにより放電状態となる炭素体を負極として用
いることが提案されている。例えば、特開平２−６６８
５６号公報では負極活物質として、フルフリル樹脂を１
１００℃で焼成した導電性炭素材料を用いることが提案
されている。また、特開昭６１−２７７１６５号公報で
は、芳香族ポリイミドを不活性雰囲気下で２０００〜８
５００℃の温度で熱処理して得られる導電性炭素材料が
二次電池の少なくとも片方として使用する例が開示され
ている。しかしながらこれら導電性炭素材料の放電容量
は充分でない。また、フェノールなどの焼成により得ら
れた炭素体が正極あるいは負極として優れていることが
見い出されている。しかし、これらの炭素体を負極とす
る二次電池は放電時の電圧降下が大きいことから、導電
化の方法が検討されている。他方、ピッチ、コークスな
どの天然材料なども盛んに検討されているが、カチオン
の吸蔵量(放電容量)という観点からは必ずしも導電性炭
素が優れているとは言えない。Therefore, in order to improve the cycle characteristics, it has been proposed to use, as a negative electrode, a carbon body that occludes a cation to be in a charged state and releases it to be in a discharged state. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2-668
In Japanese Patent Publication No. 56, a furfuryl resin is used as a negative electrode active material.
It has been proposed to use a conductive carbon material fired at 100 ° C. Further, in JP-A-61-277165, an aromatic polyimide is added to 2000 to 8 in an inert atmosphere.
An example is disclosed in which a conductive carbon material obtained by heat treatment at a temperature of 500 ° C. is used as at least one of secondary batteries. However, the discharge capacity of these conductive carbon materials is not sufficient. Further, it has been found that a carbon body obtained by firing phenol or the like is excellent as a positive electrode or a negative electrode. However, a secondary battery having such a carbon body as a negative electrode has a large voltage drop at the time of discharge. On the other hand, although natural materials such as pitch and coke have been actively studied, conductive carbon is not necessarily superior in terms of the amount of stored cations (discharge capacity).
【０００６】そこで、本発明の目的は、このような絶縁
性又は半導電性炭素材料を使用してリチウム電位に近
く、しかも放電容量が高い負極材料を提供することにあ
る。Therefore, an object of the present invention is to provide a negative electrode material which is close to a lithium potential and has a high discharge capacity by using such an insulating or semiconductive carbon material.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく、種々検討した結果、カチオンを吸蔵、放
出可能な炭素体を用いる二次電池において、特定の絶縁
性または半導性の炭素材料に導電性材料を添加すること
により負極の電気伝導度を１０-3Ｓ／cm以上とすること
により、リチウムとほぼ同じ反応電位で、大きな放電容
量を実現できるとともに高いサイクル性が得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は、負極にカチオンを吸蔵することにより充電状態とな
り、放出することにより放電状態となる絶縁性または半
導電性の炭素体を主体とし、該負極の導電率が１０-3Ｓ
／cm以上である二次電池用負極にある。Means for Solving the Problems As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have found that in a secondary battery using a carbon body capable of storing and releasing cations, a specific insulating property or semiconducting property is used. By setting the electric conductivity of the negative electrode to 10 -3 S / cm or more by adding a conductive material to the carbonaceous material, a large discharge capacity can be realized at a reaction potential almost the same as that of lithium and high cycleability can be obtained. They have found that they can be obtained and have completed the present invention. That is, the present invention is mainly composed of an insulative or semi-conductive carbon body that becomes a charged state by storing a cation in the negative electrode and becomes a discharged state by releasing the cation, and has a conductivity of 10 −3 S.
/ Cm or more in the negative electrode for a secondary battery.
【０００８】[0008]
【作用効果】前記絶縁性または半導電性の炭素体から負
極を作製した場合、電極の導電率が低いために集電性能
が極めて悪く、従って負極全体で均一に電極反応が進行
しずらい。このため、内部インピーダンスは高くなり、
実用的な電流密度は得られなかった。本発明の負極は電
気伝導度が１０-3Ｓ／cm以上と二次電池に用いる電解液
と同等であるため、電極反応は負極全体で均一に進行
し、内部インンピーダンスが低く、高い電流密度で充放
電を行うことができるものである。したがって、本発明
によれば、放電容量が大きく、サイクル特性にも優れ、
かつ内部インピーダンスが小さく、高い電流密度でも充
放電可能な二次電池を提供することができる。When the negative electrode is produced from the insulating or semi-conductive carbon body, the electric conductivity of the electrode is low, so that the current collecting performance is extremely poor, and therefore it is difficult for the electrode reaction to proceed uniformly throughout the negative electrode. Therefore, the internal impedance becomes high,
A practical current density was not obtained. Since the negative electrode of the present invention has an electric conductivity of 10 −3 S / cm or more, which is equivalent to that of the electrolytic solution used in the secondary battery, the electrode reaction proceeds uniformly throughout the negative electrode, the internal impedance is low, and the current density is high. Can be charged and discharged. Therefore, according to the present invention, the discharge capacity is large, the cycle characteristics are excellent,
Further, it is possible to provide a secondary battery which has a small internal impedance and can be charged and discharged even at a high current density.
【０００９】[0009]
【構成】本発明の負極に用いる炭素体としては、絶縁性
または半導電性の炭素体が用いられる。これら炭素体は
カチオン、特にリチウムイオンを含むアルカリ金属イオ
ンを吸蔵して充電状態となり、放出して放電状態となる
性質を有している。この絶縁性炭素体、半導電性炭素体
は、有機高分子を焼成することにより得られる電気伝導
度が１０-6Ｓ／cm以下のものである。本発明の炭素体の
原料である有機高分子としては、フェノール系樹脂、Ｐ
ＡＮ系樹脂、フラン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイ
ミド系樹脂を例示することができるが、特に一般式(１)[Structure] As the carbon body used in the negative electrode of the present invention, an insulating or semiconductive carbon body is used. These carbon bodies have the property of occluding cations, especially alkali metal ions including lithium ions, to be in a charged state and released to be in a discharged state. The insulating carbon body and the semiconductive carbon body have an electric conductivity of 10 −6 S / cm or less obtained by firing an organic polymer. Examples of the organic polymer that is a raw material of the carbon body of the present invention include phenolic resin, P
Examples of the AN resin, the furan resin, the polyamide resin, and the polyimide resin include the general formula (1)
【化２】 [式中、Ｒは少なくとも１項の芳香環を有する４価の芳
香族残基であって、そのうちの２価ずつは芳香環内の隣
接する炭素原子に結合しており、他方、Ｒ'は１〜４個
の芳香環を有する２価の芳香族残基を表し、nは２以上
の整数を表す]で示される繰り返し単位を有するポリイ
ミド系高分子が放電容量が最も大きく好ましい。[Chemical 2] [In the formula, R is a tetravalent aromatic residue having an aromatic ring of at least one item, and each of the divalent groups is bonded to adjacent carbon atoms in the aromatic ring, while R ′ is A polyimide-based polymer having a repeating unit represented by a divalent aromatic residue having 1 to 4 aromatic rings and n representing an integer of 2 or more is most preferable because it has the largest discharge capacity.
【００１０】本発明に用いられるポリイミド系ポリマー
は、前記式(１)で表される繰り返し単位を構造単位とす
るものであり、nは２以上の整数を表すものである。式
(１)において、Ｒは少なくとも１個の芳香環を有する４
価の芳香族残基であり、そのうちの２価ずつが芳香環内
の隣接する炭素原子に結合していることによって特徴づ
けられ、具体的には、The polyimide polymer used in the present invention has a repeating unit represented by the above formula (1) as a structural unit, and n is an integer of 2 or more. formula
In (1), R has at least one aromatic ring 4
A valent aromatic residue, characterized in that two valences of each are bonded to adjacent carbon atoms in the aromatic ring, and specifically,
【化３】 等が挙げられる。[Chemical 3] Etc.
【００１１】また、Ｒ'は、１〜４個の芳香環を有する
２価の芳香族残基であり、例えばR'is a divalent aromatic residue having 1 to 4 aromatic rings, for example,
【化４】 等が挙げられる。[Chemical 4] Etc.
【００１２】ここで、Ｒとしては、Here, as R,
【化５】 が、[Chemical 5] But,
【００１３】Ｒ'としては、As R ',
【化６】 が最も好ましい。[Chemical 6] Is most preferred.
【００１４】本発明に用いるポリイミド系ポリマーとし
ては、例えば、ポリイミド粉末、ポリイミドウイスカ
ー、ポリイミド成形体、ポリイミドフィルム等が挙げら
れるが、特にポリイミド粉末、ポリイミドウイスカーが
好ましい。Examples of the polyimide-based polymer used in the present invention include polyimide powder, polyimide whiskers, polyimide moldings, polyimide films and the like, with polyimide powder and polyimide whiskers being particularly preferred.
【００１５】本発明の炭素粉末を得るための方法として
は、例えば、有機高分子を非酸化性雰囲気(真空状態も
含む)中で４００〜８００℃の温度、好ましくは４５０
〜７５０℃の範囲の適当な温度まで徐々に加熱し熱処理
することにより得られる。有機高分子が成形体やフィル
ムの場合は熱処理品を粉砕することにより粉末化するこ
とができる。As a method for obtaining the carbon powder of the present invention, for example, an organic polymer is heated in a non-oxidizing atmosphere (including a vacuum state) at a temperature of 400 to 800 ° C., preferably 450.
It is obtained by gradually heating to a suitable temperature in the range of ˜750 ° C. and heat treatment. When the organic polymer is a molded product or film, it can be pulverized by crushing a heat-treated product.
【００１６】かくして得られた本発明の炭素粉末は、Ｂ
ＥＴ法による比表面積値が少なくとも４５０m2／gであ
り、全細孔容積が少なくとも０.３０ml／gであり、平均
粒子径が５００μm以下である。ＢＥＴ法による比表面
積値が４５０m2／g未満であり、全細孔容積が０.３０ml
／g未満であり、平均粒子径が５００μmを越える場合は
電極構成物質としての性能が悪くなる。The carbon powder of the present invention thus obtained is B
The specific surface area value by the ET method is at least 450 m 2 / g, the total pore volume is at least 0.30 ml / g, and the average particle size is 500 μm or less. Specific surface area value by BET method is less than 450 m 2 / g, total pore volume is 0.30 ml
/ G, and if the average particle size exceeds 500 μm, the performance as an electrode constituent material deteriorates.
【００１７】有機高分子の加熱、熱処理は、非酸化性雰
囲気下で行なわれる。非酸化性雰囲気としては、例え
ば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素、
真空等が挙げられ、中でも窒素および真空が好ましく用
いられる。この非酸化性雰囲気は静止していても流動し
ていてもよい。The heating and heat treatment of the organic polymer are carried out in a non-oxidizing atmosphere. As the non-oxidizing atmosphere, for example, nitrogen, argon, helium, neon, carbon dioxide,
Examples thereof include vacuum, and among them, nitrogen and vacuum are preferably used. This non-oxidizing atmosphere may be stationary or flowing.
【００１８】本発明の負極に用いる導電材料としては、
１０0Ｓ／cm以上、好ましくは１０1Ｓ／cm以上の導電性
を有するものが好ましく、負極の電極反応を阻害するこ
となくまた電極反応に対して不溶のものが適している。
具体的にはニッケル、チタン、銅、白金、金等の金属、
ステンレス鋼等の合金、ＳnＯ2、Ｔi2Ｏ3等の無機金属
酸化物、アセチレンブラック等のカーボンブラック類、
コークス類、炭素繊維、グラファイト等を例示すること
ができるが、特に銅粉、グラファイトが電気伝導度、安
定性の面で好ましい。導電率の粒子径は１０μｍ以下の
粒子であって、平均粒子径において６μｍ以下が好まし
く、特に好ましくは３μｍ以下である。中でもグラファ
イト粉末との混合において高いエネルギー容量が得ら
れ、単なる混合による効果でなく、両者混合による相乗
的効果が認められた。導電材料の添加量としては上記炭
素体の１５〜６０％、好ましくは２２〜４０％である。
１５％以下では負極の導電性が充分でなく、６０％以上
では負極の電極としてのエネルギーは減少し相乗的効果
は認められなくなる。As the conductive material used for the negative electrode of the present invention,
A conductive material having a conductivity of 10 0 S / cm or more, preferably 10 1 S / cm or more is preferable, and a material which does not inhibit the electrode reaction of the negative electrode and is insoluble in the electrode reaction is suitable.
Specifically, metals such as nickel, titanium, copper, platinum, and gold,
Alloys such as stainless steel, inorganic metal oxides such as SnO 2 and Ti 2 O 3 , carbon blacks such as acetylene black,
Cokes, carbon fibers, graphite and the like can be exemplified, but copper powder and graphite are particularly preferable in terms of electric conductivity and stability. The particle size of conductivity is 10 μm or less, and the average particle size is preferably 6 μm or less, particularly preferably 3 μm or less. Above all, a high energy capacity was obtained in the mixing with graphite powder, and a synergistic effect by the mixing of the two was recognized, not the effect of simple mixing. The amount of the conductive material added is 15 to 60%, preferably 22 to 40% of the carbon body.
If it is 15% or less, the conductivity of the negative electrode is not sufficient, and if it is 60% or more, the energy as the electrode of the negative electrode is decreased and the synergistic effect cannot be recognized.
【００１９】本発明の炭素粉末は、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、テフロン、ポリフッ化ビニリデン等のポリ
マーを混合して成型することにより二次電池の電極とし
て使用できる。The carbon powder of the present invention can be used as an electrode of a secondary battery by mixing and molding a polymer such as polyethylene, polypropylene, Teflon, or polyvinylidene fluoride.
【００２０】本発明の電池は、基本的には正極、負極お
よび電解液より構成され、電極間にセパレータを設ける
こともできる。電解液は、溶媒および電解質により構成
されるが、固体電解質を用いることも可能である。The battery of the present invention basically comprises a positive electrode, a negative electrode and an electrolytic solution, and a separator may be provided between the electrodes. The electrolytic solution is composed of a solvent and an electrolyte, but it is also possible to use a solid electrolyte.
【００２１】本発明の炭素粉末を使用した電極は電池の
少なくとも一方の電極として使用できる。本発明の炭素
粉末を負極として使用する場合、正極として用いる電極
活物質としては、例えば、ＴiＳ2、ＭoＳ2、ＣoＯ2、Ｖ
2Ｏ5、ＦeＳ2、ＮbＳ2、ＺrＳ2、ＶＳe2、ＭnＯ2等の遷
移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、Ｍn、Ｎi、Ｃ
o等とアルカリ金属との複合酸化物、有機物の熱重合物
である一次元グラファイト化物、フッ化カーボン、グラ
ファイト、あるいはポリアセチレン、ポリピロール、ポ
リアニリン、ポリアズレン等の導電性高分子材料が挙げ
られる。The electrode using the carbon powder of the present invention can be used as at least one electrode of a battery. When the carbon powder of the present invention is used as the negative electrode, examples of the electrode active material used as the positive electrode include TiS 2 , MoS 2 , CoO 2 , and V.
2 O 5 , FeS 2 , NbS 2 , ZrS 2 , VSe 2 , MnO 2 and other transition metal oxides, transition metal chalcogenides, Mn, Ni, C
Examples thereof include a composite oxide of o and the like and an alkali metal, a one-dimensional graphitized product which is a thermal polymer of an organic substance, carbon fluoride, graphite, or a conductive polymer material such as polyacetylene, polypyrrole, polyaniline, and polyazulene.
【００２２】本発明の二次電池の負極は充電量あるいは
放電量により電極電位が変化するため、電圧平坦性の良
い二次電池を実現するためには正極材料としては高容量
で、電圧平坦性の優れた材料が好ましく、スピネル型二
酸化マンガン、ＬiＣoＯ2が好ましく、中でもＬiＣoＯ2
が特に好ましい。Since the electrode potential of the negative electrode of the secondary battery of the present invention changes depending on the charge amount or the discharge amount, in order to realize a secondary battery having good voltage flatness, the positive electrode material has high capacity and voltage flatness. Are preferred, spinel type manganese dioxide and LiCoO 2 are preferred, and LiCoO 2 among them is preferred.
Is particularly preferable.
【００２３】本発明における電解質としては、以下に示
す陰イオンまたは陽イオンが用いられる。陰イオンとし
ては、例えばＰＦ6 -、ＳbＦ6 -、ＡsＦ6 -等のＶa族の元
素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ4 -、ＢＲ4 -(Ｒはフェ
ニル基、アルキル基)等のIIIa族元素のアニオン、Ｃ
l-、Ｂr-、Ｉ-等のハロゲンアニオン、過塩素酸アニオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等が挙げら
れる。陽イオンとしては例えばＬi+、Ｎa+、Ｋ+等のア
ルカリ金属カチオン、(Ｒ4Ｎ)+(Ｒは炭素数１〜２０の
炭化水素基)等が挙げられる。As the electrolyte in the present invention, the following anions or cations are used. Examples of the anion include halide anions of Va group elements such as PF 6 − , SbF 6 − and AsF 6 − , and group IIIa elements such as BF 4 − and BR 4 − (R is a phenyl group or an alkyl group). Anion, C
Examples thereof include halogen anions such as l − , Br − , and I − , perchlorate anion, and trifluoromethanesulfonate anion. Examples of the cation include alkali metal cations such as Li + , Na + , and K + , (R 4 N) + (R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), and the like.
【００２４】前記電解質イオンを与える化合物としては
たとえば、ＬiＰＦ6、ＬiＳbＦ6、ＬiＡsＦ6、ＬiＢ
Ｆ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＣＦ3ＳＯ3、ＬiＩ、ＫＰＦ6、Ｋ
ＣlＯ4、ＮaＰＦ6、[(n−Ｂu)4Ｎ]ＢＦ4、[(n−Ｂu)
4Ｎ]ＣlＯ4、ＬiＡlＣl4等を例示することができるが特
にこれらに限定されるものではない。[0024] Examples of the compound providing electrolyte ions example, LiPF 6, LiSbF 6, LiAsF 6, LiB
F 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiI, KPF 6 , K
ClO 4 , NaPF 6 , [(n-Bu) 4 N] BF 4 , [(n-Bu)
4 N] ClO 4 , LiAlCl 4 and the like can be exemplified, but the invention is not particularly limited thereto.
【００２５】電解質溶液を構成する溶媒は特に限定する
ものではないが、比較的、極性の大きい溶媒が好適に用
いられる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ジエチルカーボネート、ベンゾニト
リル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、γ−ブチルラクトン、ジオキソ
ラン、トリエチルホスファイト、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
オキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレングリコー
ル、スルホラン、ジクロロエタン、クロルベンゼン、ニ
トロベンゼン等の有機溶媒の１種又は２種以上の混合液
が挙げられる。The solvent constituting the electrolyte solution is not particularly limited, but a solvent having a relatively large polarity is preferably used. Specifically, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyl lactone, dioxolane, triethyl phosphite, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, dimethoxyethane. , One kind or a mixed solution of two or more kinds of organic solvents such as polyethylene glycol, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene and nitrobenzene.
【００２６】セパレータとしては、電解質溶液のイオン
移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れた
ものが用いられ、例えば、ガラス繊維フィルタ、ポリエ
ステル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高
分子ポアフィルタ不織布、あるいは、ガラス繊維とこれ
らの高分子からなる不織布等が挙げられる。As the separator, one having a low resistance to the migration of ions of the electrolyte solution and an excellent solution holding property is used. For example, a polymer such as a glass fiber filter, polyester, Teflon, polyflon, polypropylene or the like is used. Pore filter non-woven fabrics, non-woven fabrics made of glass fibers and these polymers, etc. may be mentioned.
【００２７】また、これら電解液、セパレータのかわり
に用いられるものとして、固体電解質が挙げられる。例
えば、無機系では、ＡgＣl、ＡgＢr、ＡgＩ、ＬiＩ等の
金属ハロゲン化物、ＲbＡg4Ｉ5、ＲbＡg4Ｉ4ＣＮ等が挙
げられる。また、有機系ではポリエチレンオキサイド、
ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リアクリルアミド等をポリマーマトリクスとし、前記の
電解質塩をポリマーマトリクス中に溶解した複合体、あ
るいはこれらと溶媒とのゲル体、低分子量ポリエチレン
オキサイド、クラウンエーテル等のイオン解離基をポリ
マー主鎖にグラフト化した高分子固体電解質あるいは高
分子量重合体に前記電解液を含有させたゲル状高分子固
体電解質が挙げられる。A solid electrolyte is used as a substitute for the electrolytic solution and the separator. For example, in the case of inorganic type, metal halides such as AgCl, AgBr, AgI, LiI, RbAg 4 I 5 , RbAg 4 I 4 CN and the like can be mentioned. Also, in organic systems, polyethylene oxide,
Polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyacrylamide and the like as a polymer matrix, a complex in which the electrolyte salt is dissolved in the polymer matrix, or a gel body of these and a solvent, low molecular weight polyethylene oxide, an ion dissociation group such as crown ether Examples of the polymer solid electrolyte include a polymer main chain grafted with a polymer main chain or a gel polymer solid electrolyte in which the above electrolytic solution is contained in a high molecular weight polymer.
【００２８】本発明の電池の形態は特に限定するもので
はないが、コイン型、シート型、円筒型、角型等の各種
電池に実装することができる。The form of the battery of the present invention is not particularly limited, but it can be mounted on various batteries such as a coin type, a sheet type, a cylindrical type and a square type.
【００２９】[0029]
【実施例】つぎに参考例、実施例および比較例を挙げて
本発明を更に詳しく説明する。 (製造例)４,４'−ジアミノジフェニルエーテル１５.０g
をＤＭＡc３００ミリリットルに溶解し、これにピロメ
リット酸二無水物(ＰＭＤＡ)１６.４gを加え、３０℃で
１時間撹拌した。この溶液をクロロホルム１０００ミリ
リットルに撹拌しながら加えたところ、ポリアミド酸の
粉末が析出した。粉末を濾別した後、メチルアルコール
１０００mlで３回洗浄した。３５℃で減圧乾燥して、ポ
リアミド酸粉末２９.９gを得た。得られたポリアミド酸
粉末を２００℃、２４時間キュアーすることにより２０
gのポリイミド系ポリマー粉末を得た。このポリイミド
系ポリマー粉末を真空焼成炉(富士電波工業社製)中に入
れ、表１に示す所定の炭化温度まで約３０℃／hの昇温
速度で昇温し、５５０℃の温度で５時間熱処理して炭素
粉末を得た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Reference Examples, Examples and Comparative Examples. (Production Example) 4,4'-diaminodiphenyl ether 15.0 g
Was dissolved in 300 ml of DMAc, 16.4 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) was added thereto, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour. When this solution was added to 1000 ml of chloroform with stirring, a polyamic acid powder was precipitated. After the powder was filtered off, it was washed 3 times with 1000 ml of methyl alcohol. After drying under reduced pressure at 35 ° C., 29.9 g of polyamic acid powder was obtained. The polyamic acid powder thus obtained was cured at 200 ° C. for 24 hours to give 20
g of polyimide-based polymer powder was obtained. This polyimide-based polymer powder is put into a vacuum firing furnace (manufactured by Fuji Denpa Kogyo Co., Ltd.) and heated to a predetermined carbonization temperature shown in Table 1 at a heating rate of about 30 ° C./h, and at a temperature of 550 ° C. for 5 hours. It heat-processed and the carbon powder was obtained.
【００３０】[0030]
【実施例１】参考例１で作製した炭素粉末にグラファイ
ト及びテフロンをそれぞれ重量比６:３:１の割合で混練
し２t／cm2の圧力で成型し、負極を作製した。この負極
の電気伝導度は４×１０-3Ｓ／cmであった。この負極に
２００メシュのＳＵＳ３０４金網に圧着したものを作用
極に用い、負極及び参照極にＬiを、電解液には３ＭＬi
ＣlＯ4／プロピレンカーボネート溶液を用いて、負極の
放電容量を測定した。充電は０.１Ｖの定電位で１０時
間行ない放電は２.５Ｖまで、０.２mＡ／cm2の定電流で
行なった。電極単位重量当たりの放電容量は２９０mＡh
／gであった。Example 1 Graphite and Teflon were kneaded with the carbon powder prepared in Reference Example 1 at a weight ratio of 6: 3: 1 and molded at a pressure of 2 t / cm 2 to prepare a negative electrode. The electric conductivity of this negative electrode was 4 × 10 −3 S / cm. This negative electrode, which was pressure-bonded to a 200-mesh SUS304 wire mesh, was used as the working electrode, Li was used as the negative electrode and the reference electrode, and 3 MLi as the electrolytic solution.
The discharge capacity of the negative electrode was measured using a ClO 4 / propylene carbonate solution. Charging was performed at a constant potential of 0.1 V for 10 hours, and discharging was performed up to 2.5 V at a constant current of 0.2 mA / cm 2 . Discharge capacity per unit weight of electrode is 290mAh
It was / g.
【００３１】[0031]
【比較例１】参考例１で作製した炭素粉末にグラファイ
ト及びテフロンをそれぞれ重量比７.５:１.５:１の割合
で混合し２t／cm2の圧力で成型し、負極を作製した。こ
の負極の電気伝導度は１×１０-6Ｓ／cmであった。この
負極を用いる以外は実施例１と同様にして負極の放電容
量を測定した。炭素体単位あたりの放電容量は１４５m
Ａh／gであった。Comparative Example 1 Graphite and Teflon were mixed with the carbon powder prepared in Reference Example 1 at a weight ratio of 7.5: 1.5: 1 and molded at a pressure of 2 t / cm 2 to prepare a negative electrode. The electric conductivity of this negative electrode was 1 × 10 −6 S / cm. The discharge capacity of the negative electrode was measured in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used. Discharge capacity per carbon body is 145m
It was Ah / g.
【００３２】[0032]
【実施例２】実施例１における負極を２００メシュのＳ
ＵＳ３０４金網に圧着し負極とした。正極には、ＬiＣo
Ｏ2、グラファイト及びテフロンをそれぞれ７:２:１混
練し２t／cm2の圧力で成型し、２００メシュのＳＵＳ３
０４金網に圧着したものを用い、電解液に３.５ＭＬiＣ
lＯ4／(プロピレンカーボネート＋ジメトキシエタン(体
積比７:３)を用い、セパレータには微多孔性ポリプロピ
レンを用い、２０１６タイプのコイン型二次電池を作製
した。２〜４.１Ｖの電圧範囲で、０.５mＡで充放電を
行ない放電容量を測定した。放電容量は１４.８mＡh
で、良好なサイクル特性を示した。Example 2 The negative electrode of Example 1 was replaced with 200 mesh S.
A negative electrode was obtained by pressing a US304 wire mesh. For the positive electrode, LiCo
O 2 , graphite, and Teflon were kneaded together 7: 2: 1 and molded at a pressure of 2 t / cm 2 , and 200 mess of SUS3
04 crimped wire mesh is used and the electrolyte is 3.5 MLC
A 2016 type coin-type secondary battery was manufactured using 10 4 / (propylene carbonate + dimethoxyethane (volume ratio 7: 3) and using microporous polypropylene as a separator. The discharge capacity was measured by charging and discharging at 0.5 mA, which was 14.8 mAh.
Thus, good cycle characteristics were exhibited.
【００３３】[0033]
【実施例３】ポリアニリンと２０％のグラファイトから
なる合剤を２００メシュのＳＵＳ３０４金網に２t／cm2
で成型固定したものを正極に用いる以外は実施例２と同
様にして２０１６タイプのコイン型二次電池を作製し
た。２〜３.７Ｖの電圧範囲で、０.５mＡで充放電を行
ない放電容量を測定した。放電容量は６.２mＡhで、良
好なサイクル特性を示した。Example 3 A mixture of polyaniline and 20% graphite was applied to 200 mesh SUS304 wire mesh at 2 t / cm 2.
A 2016 type coin-type secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the one molded and fixed in 1. was used as the positive electrode. The discharge capacity was measured by charging and discharging at 0.5 mA in the voltage range of 2 to 3.7V. The discharge capacity was 6.2 mAh, indicating good cycle characteristics.
【００３４】[0034]
【実施例４】 ポリイミド焼成体（７５０℃） ４０重量％ グラファイト粉末（ロンザＳＦＧ−６） ４５重量％ テフロン １５重量％ を混練し、シート化した後ＳＵＳメッシュに厚着して負
極として用いた。対極にリチウム、電解液としてＥＣ
（エチレン）／ＤＭＥ（ジメトキシエタン）（７／３）
有機溶媒中１ＭＬｉＣｌＯ4液を用いて、ボルトナット
型試験セルを製作した。充放電はリチウムに対して０〜
０．５Ｖの電位範囲で行い、充放電サイクルと放電容量
の変化を観察した。結果を下記表１に示す。なお、放電
電流は１ｍＡ／ｃｍ2であった。Example 4 Polyimide fired body (750 ° C.) 40% by weight Graphite powder (Lonza SFG-6) 45% by weight Teflon 15% by weight was kneaded and formed into a sheet, which was then thickly adhered to a SUS mesh and used as a negative electrode. Lithium as counter electrode, EC as electrolyte
(Ethylene) / DME (Dimethoxyethane) (7/3)
A bolt-nut type test cell was manufactured using a 1M LiClO 4 solution in an organic solvent. Charge / discharge is 0 to lithium
It was performed in a potential range of 0.5 V, and changes in charge / discharge cycle and discharge capacity were observed. The results are shown in Table 1 below. The discharge current was 1 mA / cm 2 .
【表１】 [Table 1]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 越後 良彰 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 浅見 圭一 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Yoshiaki Echigo 23 Uji Kozakura, Uji City, Kyoto Prefecture Central Research Institute of Unitika Ltd. (72) Inventor Keiichi Asami 23 Uji Kozakura, Uji City, Kyoto Unitika Ltd. Central Research Institute In-house
Claims (4)
となり、放出することにより放電状態となる絶縁性また
は半導電性の炭素体を主体とした負極の導電率が１０-3
Ｓ／cm以上であることを特徴とする二次電池用負極。1. A negative electrode composed mainly of an insulating or semiconductive carbon body, which is charged by absorbing cations and discharged by releasing cations, has a conductivity of 10 −3.
A negative electrode for a secondary battery, which is S / cm or more.
炭素体に導電材料を１５〜４０重量％混合してなる請求
項１記載の二次電池用負極。2. The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode is formed by mixing the insulating or semiconductive carbon body with a conductive material in an amount of 15 to 40% by weight.
香族残基であって、そのうちの２価ずつは芳香環内の隣
接する炭素原子に結合しており、他方Ｒ'は１〜４個の
芳香環を有する２価の芳香族残基を表し、nは２以上の
整数を表す]で示される繰り返し単位を有するポリイミ
ド系ポリマーの熱処理物からなり、該熱処理物のＢＥＴ
法による比表面積が少なくとも４５０ｍ2/ｇであり、全
細孔容積が少なくとも0.30mｌ/ｇであり、平均粒子径が
５００uｍ以下である炭素粉末から構成される請求項１
または２に記載の二次電池用負極。3. The carbon body according to claim 1 has the formula (1): [In the formula, R is a tetravalent aromatic residue having at least one aromatic ring, two of which are each bonded to adjacent carbon atoms in the aromatic ring, while R ′ is 1 To a divalent aromatic residue having 4 aromatic rings, and n represents an integer of 2 or more], which is a heat-treated product of a polyimide-based polymer having a repeating unit represented by BET.
A carbon powder having a specific surface area according to the method of at least 450 m 2 / g, a total pore volume of at least 0.30 ml / g and an average particle diameter of 500 μm or less.
Or the negative electrode for a secondary battery according to 2.
求項１〜３のいずれかに記載の負極とを用いることを特
徴とする非水二次電池。4. A non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode containing LiCoO 2 as a positive electrode active material and the negative electrode according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5090021A JPH06103970A (en) | 1992-08-06 | 1993-04-16 | Negative electrode for secondary battery and secondary battery employing aforesaid negative electrode |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21013492 | 1992-08-06 | ||
| JP4-210134 | 1992-08-06 | ||
| JP5090021A JPH06103970A (en) | 1992-08-06 | 1993-04-16 | Negative electrode for secondary battery and secondary battery employing aforesaid negative electrode |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06103970A true JPH06103970A (en) | 1994-04-15 |
Family
ID=26431533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5090021A Pending JPH06103970A (en) | 1992-08-06 | 1993-04-16 | Negative electrode for secondary battery and secondary battery employing aforesaid negative electrode |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06103970A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1131533A (en) * | 1997-07-09 | 1999-02-02 | Mitsubishi Chem Corp | Lithium secondary battery |
| JPH11111270A (en) * | 1997-10-08 | 1999-04-23 | Japan Storage Battery Co Ltd | Lithium secondary battery |
| JP2006032070A (en) * | 2004-07-14 | 2006-02-02 | Kri Inc | Nonaqueous secondary battery |
-
1993
- 1993-04-16 JP JP5090021A patent/JPH06103970A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1131533A (en) * | 1997-07-09 | 1999-02-02 | Mitsubishi Chem Corp | Lithium secondary battery |
| JPH11111270A (en) * | 1997-10-08 | 1999-04-23 | Japan Storage Battery Co Ltd | Lithium secondary battery |
| JP2006032070A (en) * | 2004-07-14 | 2006-02-02 | Kri Inc | Nonaqueous secondary battery |
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