JPH06102725B2 - Method for producing high polymer of polyether polymer - Google Patents
Method for producing high polymer of polyether polymerInfo
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- JPH06102725B2 JPH06102725B2 JP2310297A JP31029790A JPH06102725B2 JP H06102725 B2 JPH06102725 B2 JP H06102725B2 JP 2310297 A JP2310297 A JP 2310297A JP 31029790 A JP31029790 A JP 31029790A JP H06102725 B2 JPH06102725 B2 JP H06102725B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、有機系の感光体材料として有用な側鎖にカル
バゾール系置換基を有するポリエーテルポリマー高重合
体及びその製造法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyether polymer high polymer having a carbazole-based substituent in a side chain, which is useful as an organic photosensitive material, and a method for producing the same. .
（従来の技術と発明が解決しようとする課題） ポリビニルカルバゾールは複写機用の有機系感光体材料
として著名なポリマーであるが、これと類似の化学構造
で主鎖にエーテル結合を有するポリ〔１−Ｎ−（2,3−
エポキシプロピル）カルバゾール〕（以下「PEPCz」と
いう。）も同様に感光体材料として公知である（V.Gaid
elisら,Thin Solid Films,38,9（1976））。特にPEPCz
はポリビニルカルバゾールに比べガラス転移温度が低
く。可撓性や接着性に優れていることから注目されてき
た。しかし、これまでに知られているPEPCzはホモポリ
マーの場合重量平均分子量で高々10万程度までしかな
く、更に高分子量でしかも塗膜形成が可能な溶剤に可溶
なものが要望されていた。その理由は、例えば光架橋ネ
ガ型レジストとして用いる場合、光照射によりポリマー
を不溶化させるに要する最小エネルギーはその重量平均
分子量に反比例すると考えられているので、高分子量の
もの程、より高感度な性能を示すことが期待されている
からである。(Prior Art and Problems to be Solved by the Invention) Polyvinylcarbazole is a well-known polymer as an organic photosensitive material for copying machines, but it has a chemical structure similar to that of poly [1] having an ether bond in the main chain. -N- (2,3-
Epoxypropyl) carbazole] (hereinafter referred to as “PEPCz”) is also known as a photosensitive material (V. Gaid
elis et al., Thin Solid Films, 38 , 9 (1976)). Especially PEPCz
Has a lower glass transition temperature than polyvinylcarbazole. It has attracted attention because of its excellent flexibility and adhesiveness. However, in the case of a homopolymer, the known PEPCz has a weight average molecular weight of about 100,000 at most, and a polymer having a higher molecular weight and soluble in a solvent capable of forming a coating film has been demanded. The reason is that, for example, when used as a photocrosslinking negative resist, the minimum energy required to insolubilize a polymer by light irradiation is considered to be inversely proportional to its weight average molecular weight. This is because it is expected to indicate
高分子量のPEPCzを得る方法としては、１−Ｎ−（2,3−
エポキシプロピル）カルバゾールモノマーを開環重合す
る方法とポリエピハロヒドリンのハロゲン原子をカルバ
ゾールで置換する高分子反応による方法とが試みられて
いる。As a method for obtaining high molecular weight PEPCz, 1-N- (2,3-
A method of ring-opening polymerization of an epoxypropyl) carbazole monomer and a method of polymer reaction in which a halogen atom of polyepihalohydrin is replaced with carbazole have been tried.
しかしながら、前者の方法では無機塩基又は酸触媒の存
在下で重合すると分子量が数千程度のポリマーしか得ら
れず、また通常高重合反応の期待できる配位重合触媒で
重合すると分子量は不明であるが不溶性のポリマーしか
得られない（瓜生ら，高分子論文集47,543（1990））。However, in the former method, when polymerized in the presence of an inorganic base or an acid catalyst, only a polymer having a molecular weight of about several thousand can be obtained, and when polymerized with a coordination polymerization catalyst which can usually be expected to have a high polymerization reaction, the molecular weight is unknown. Only insoluble polymers can be obtained (Urio et al., Polymer Review, 47 , 543 (1990)).
後者の方法では従来の反応法に従えば溶剤に可溶なポリ
マーが得られはするが、置換反応の副反応として相当量
の主鎖の切断反応が避けられず、重量平均分子量が高々
10万程度のものしか得られなかった（特公昭50−33858
号参照。）。In the latter method, a solvent-soluble polymer can be obtained according to the conventional reaction method, but a considerable amount of main chain cleavage reaction cannot be avoided as a side reaction of the substitution reaction, and the weight average molecular weight is at most
Only about 100,000 was obtained (Japanese Patent Publication No. 50-33858).
See issue. ).
（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記の点に鑑み、高分子量で更に塗膜形成
可能な、溶剤に可溶なPEPCzを得る目的で鋭意検討し
た。その結果ポリエピハロヒドリンのハロゲン原子を特
定条件下でカルバゾール又は誘導体で高置換率のもとに
置換することにより上記目的を十分達成し得ることを見
出し、本発明を完成させるに至った。(Means for Solving the Problems) In view of the above points, the present inventors have made earnest studies for the purpose of obtaining a solvent-soluble PEPCz capable of forming a coating film having a high molecular weight. As a result, they have found that the above object can be sufficiently achieved by substituting a halogen atom of polyepihalohydrin with a carbazole or a derivative under a specific condition at a high substitution rate, and have completed the present invention.
本発明は、エピハロヒドリン単独重合体又はエピハロヒ
ドリン−アルキレンオキシド共重合体のハロゲン原子を
有機溶媒中においてカルバゾール又はカルバゾール誘導
体で置換させるに際し、不活性ガス雰囲気下で上記有機
溶媒中に無機塩基及びフェノール系ラジカル連鎖禁止剤
を存在させることを特徴とする側鎖にカルバゾール系置
換基を有するポリエーテルポリマー高重合体の製造法で
ある。The present invention, when the halogen atom of the epihalohydrin homopolymer or epihalohydrin-alkylene oxide copolymer is substituted with a carbazole or a carbazole derivative in an organic solvent, an inorganic base and a phenolic radical are added to the organic solvent under an inert gas atmosphere. A method for producing a high polymer of a polyether polymer having a carbazole type substituent in a side chain, which is characterized in that a chain inhibitor is present.
本発明の原料ポリマーであるエピハロヒドリン単独重合
体又はエピハロヒドリン−アルキレンオキシド共重合体
のエピハロヒドリンとしてはエピフルオロヒドリン，エ
ピクロロヒドリン，エピブロモヒドリン又はエピヨード
ヒドリンが挙げられるが、経済性の点からエピクロロヒ
ドリン又はエピブロモヒドリンが好ましい。The epihalohydrin homopolymer or epihalohydrin-alkylene oxide copolymer of the raw material polymer of the present invention includes epifluorohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin or epiiodohydrin, which is economical. From the viewpoint, epichlorohydrin or epibromohydrin is preferable.
また、アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド，
プロピレンオキシド,1,2−ブテンオキシド等があげられ
る。The alkylene oxide is ethylene oxide,
Examples thereof include propylene oxide and 1,2-butene oxide.
本発明に用いるエピハロヒドリン−アルキレンオキシド
共重合体としては、エピハロヒドリン単位が40モル％以
上のものが好ましい。40モル％未満では置換生成物の感
光性能が充分でない。また、本発明に用いる原料ポリマ
ーは分子量10万以上のものが好ましい。The epihalohydrin-alkylene oxide copolymer used in the present invention preferably has an epihalohydrin unit of 40 mol% or more. If it is less than 40 mol%, the photosensitivity of the substitution product is not sufficient. The raw material polymer used in the present invention preferably has a molecular weight of 100,000 or more.
本発明に用いるカルバゾール誘導体は、芳香族水素原子
がハロゲン原子で置換されたものであり、ハロゲン原子
としてはフッ素原子，塩素原子，臭素原子は沃素原子が
挙げられ、その置換位置としてはカルバゾールの1,6−
若しくは3,6−位が好ましい。The carbazole derivative used in the present invention has an aromatic hydrogen atom substituted with a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and an iodine atom as the bromine atom. , 6-
Alternatively, the 3,6-position is preferable.
本発明に用いるカルバゾール又はカルバゾール誘導体の
使用量は原料ポリマー中のハロゲン原子に対して0.5〜
５倍当量の範囲が適当である。The amount of the carbazole or carbazole derivative used in the present invention is 0.5 to the halogen atom in the raw material polymer.
A range of 5 times equivalent is suitable.
0.5倍当量未満ではカルバゾール置換率が低下し、５倍
当量を超えて用いても利点はない。If the amount is less than 0.5 times the equivalent, the carbazole substitution rate decreases, and if the amount exceeds 5 times the equivalent, there is no advantage.
本発明に用いる無機塩基としては、水酸化リチウム，水
酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化マグネシウ
ム，水酸化カルシウム等が挙げられる。無機塩基の使用
量は原料ポリマー中のハロゲン原子に対して0.5〜10倍
当量の範囲が適当である。0.5倍当量未満では置換率が
低下し、10倍当量を超えて用いても利点はない。Examples of the inorganic base used in the present invention include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and the like. The amount of the inorganic base used is appropriately in the range of 0.5 to 10 times equivalent to the halogen atom in the raw material polymer. If it is less than 0.5 times the equivalent, the substitution rate will be reduced, and if it is used in excess of 10 times the equivalent, there is no advantage.
本発明の置換反応は有機溶媒中で行われる。当該反応に
用いる溶媒としては、ヘキサメチルホスホロアミド，ジ
メチルスルホキシド,N−メチルピロリドン,N,N−ジメチ
ルホルムアミドの様な非プロトン性の極性溶媒、或いは
ベンゼン，トルエン，キシレン，クロロベンゼンの様な
芳香族炭化水素が挙げられる。The substitution reaction of the present invention is carried out in an organic solvent. As the solvent used in the reaction, an aprotic polar solvent such as hexamethylphosphoramide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, or an aromatic such as benzene, toluene, xylene or chlorobenzene is used. Group hydrocarbons may be mentioned.
本発明の不活性ガス雰囲気下とは窒素ガス，アルゴンガ
ス等の不活性ガスにより置換して滞留させるか若しくは
そのまま流通させることを意味する。更に気相のみなら
ず液相をも不活性ガスでバブリングすることも含まれ
る。また反応の際反応系の液相に不活性ガスをバブリン
グさせたり、反応系を400Torr以下の減圧にしたりした
後不活性ガス雰囲気下で効果的に反応させることも含ま
れる。The inert gas atmosphere of the present invention means replacement with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas and allowing the gas to stay or flowing as it is. Further, bubbling of not only the gas phase but also the liquid phase with an inert gas is included. In addition, during the reaction, bubbling an inert gas into the liquid phase of the reaction system, reducing the pressure of the reaction system to 400 Torr or less, and then effectively reacting in an inert gas atmosphere are also included.
本発明に用いるフェノール系ラジカル連鎖禁止剤として
は、2,6−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール,2,6−ジ第３
ブチルフェノール,2,4−ジメチル−６−第３ブチルフェ
ノール,2,6−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシメチルフェ
ノール,2,6−ジ第３ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−
クレゾール,2,5−ジ第３ブチル−４−エチルフェノー
ル）,4,4′−ビス（2,6−ジ第３ブチルフェノール）,2,
2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−第３ブチルフ
ェノール）,2,2′−メチレン−ビス（４−エチル−６−
第３ブチルフェノール）,4,4′−メチレン−ビス（６−
第３ブチル−ｏ−クレゾール）,4,4′−メチレン−ビス
（2,6−第３ブチルフェノール）,4,4′−ブチリデン−
ビス（３−メチル−６−第３ブチルフェノール）,4,4′
−チオビス（６−ジ第３ブチル−３−メチルフェノー
ル），ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブ
チルベンジル）スルフィド,4,4′−チオビス（６−第３
ブチル−ｏ−クレゾール）,2,2′−チオビス（４−メチ
ル−６−第３ブチルフェノール），ヘキサメチレングリ
コール−ビス〔β−（3,5−第３ブチル−４−ヒドロキ
シフェノール）プロピオネート〕，トリス（3,5−ジ第
３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレー
ト,3,5−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシアニソール,3−
第３ブチル−４−ヒドロキシアニソールの如くベンゼン
環の１つ又は２つのオルト位に第３ブチル基を有するフ
ェノール基を含むもの、2,2′−メチレン−ビス（４−
メチル−６−シクロヘキシルフェノール）,2,2′−ジヒ
ドロキシ−3,3′−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−
5,5′−ジメチル−ジフェニルメタンの如くベンゼン環
の１つ又は２つのオルト位にシクロアルキル基を有する
フェノール基を含むもの、４−メトキシフェノール,2−
第３ブチル−４−ヒドロキシアニソール,4,4′−イソプ
ロピリデンビスフェノールの如く強い電子共与性基で１
つ又は複数個置換されたフェノール、α又はβ−ナフト
ールの如く縮環芳香族系のフェノール、ハイドロキノ
ン,2,5−ジ第３ブチルハイドロキノン，カテコール,4−
第３ブチルカテコールの如く同一ベンゼン環に複数のフ
ェノール性水酸基を有するもの、2,4−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン,2−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン,2−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン
の如くベンゾフェノン骨格にフェノール性水酸基を有す
るもの等が挙げられる。Examples of the phenolic radical chain inhibitor used in the present invention include 2,6-ditertiary butyl-p-cresol, 2,6-ditertiary.
Butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxymethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-α-dimethylamino-p-
Cresol, 2,5-ditertiary butyl-4-ethylphenol), 4,4'-bis (2,6-ditertiary butylphenol), 2,
2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-
Tertiary butylphenol), 4,4'-methylene-bis (6-
Tert-butyl-o-cresol), 4,4'-methylene-bis (2,6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidene-
Bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4 '
-Thiobis (6-di-tert-butyl-3-methylphenol), bis (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylbenzyl) sulfide, 4,4'-thiobis (6-tertiary
Butyl-o-cresol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), hexamethylene glycol-bis [β- (3,5-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate], Tris (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate, 3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyanisole, 3-
A compound containing a phenol group having a tert-butyl group at one or two ortho positions of a benzene ring such as tert-butyl-4-hydroxyanisole, 2,2'-methylene-bis (4-
Methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-dihydroxy-3,3'-di (α-methylcyclohexyl)-
A compound containing a phenol group having a cycloalkyl group at one or two ortho positions of a benzene ring such as 5,5'-dimethyl-diphenylmethane, 4-methoxyphenol, 2-
1 with a strong electron-donating group such as tert-butyl-4-hydroxyanisole, 4,4'-isopropylidene bisphenol
One or more substituted phenols, condensed ring aromatic phenols such as α or β-naphthol, hydroquinone, 2,5-ditertiary butyl hydroquinone, catechol, 4-
A compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups on the same benzene ring such as tert-butylcatechol, phenol on a benzophenone skeleton such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone And the like having a hydroxyl group.
フェノール系ラジカル連鎖禁止剤の使用量は原料ポリマ
ーに対し0.1〜20重量％の範囲が適当である。The amount of the phenolic radical chain inhibitor used is appropriately in the range of 0.1 to 20% by weight based on the raw material polymer.
本発明の反応は反応温度30〜120℃の範囲で、反応時間
１〜20時間の範囲で好ましく実施され、反応系は攪拌さ
せた方が好ましい。反応温度が30℃未満では置換反応が
実用的な速度で進行せず、120℃を超えると高分子量の
ポリマーは得られない。The reaction of the present invention is preferably carried out at a reaction temperature of 30 to 120 ° C. and a reaction time of 1 to 20 hours, and the reaction system is preferably stirred. When the reaction temperature is lower than 30 ° C, the substitution reaction does not proceed at a practical rate, and when it exceeds 120 ° C, a high molecular weight polymer cannot be obtained.
本発明の反応は以下のようにして実施される。すなわ
ち、反応器に所定量のエピハロヒドリン単独重合体又は
エピハロヒドリン−アルキレンオキシド共重合体，無機
塩基，カルバゾール又はカルバゾール誘導体，フェノー
ル系ラジカル連鎖禁止剤及び溶媒を入れ、不活性ガス雰
囲気下で、攪拌下又は非攪拌下で所定の反応温度で所定
の反応時間反応させる。反応の前に液相に不活性ガスを
吹き込んでバブリングさせたり、反応系を400Torr以下
の減圧にしたりすると、一層分子量の大きいものを得る
ことができる。The reaction of the present invention is carried out as follows. That is, a predetermined amount of an epihalohydrin homopolymer or epihalohydrin-alkylene oxide copolymer, an inorganic base, a carbazole or a carbazole derivative, a phenolic radical chain inhibitor and a solvent are charged, and the mixture is stirred under an inert gas atmosphere or under The reaction is performed at a predetermined reaction temperature for a predetermined reaction time without stirring. Bubbling by injecting an inert gas into the liquid phase before the reaction or reducing the pressure of the reaction system to 400 Torr or less makes it possible to obtain a polymer having a higher molecular weight.
反応終了後反応系を室温に戻し、上澄液をメタノール中
に注ぎ、析出した沈澱を分離し、乾燥すると原料エピハ
ロヒドリン単独重合体からはポリ〔１−Ｎ−（2,3−エ
ポキシプロピル）カルバゾール〕が得られる。After completion of the reaction, the reaction system was returned to room temperature, the supernatant was poured into methanol, and the deposited precipitate was separated and dried to obtain poly [1-N- (2,3-epoxypropyl) carbazole from the starting epihalohydrin homopolymer. ] Is obtained.
このものは下記式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有す
る高重合体である。This is a high polymer having a repeating unit represented by the following formula (I).
また原料エピハロヒドリン−アルキレンオキシド共重合
体からは上記式（Ｉ）の構造単位を含有する高重合体が
得られる。 Further, a high polymer containing the structural unit of the above formula (I) can be obtained from the raw material epihalohydrin-alkylene oxide copolymer.
これら両原料ポリマーから得られた何れの高重合体も分
子量200,000〜1,000,000を有し、クロロホルム，ジクロ
ロメタン，クロロベンゼン等の有機溶剤に可溶である。Any high polymer obtained from these two raw material polymers has a molecular weight of 200,000 to 1,000,000 and is soluble in organic solvents such as chloroform, dichloromethane and chlorobenzene.
（発明の効果） 本発明の製造法により、側鎖にカルバゾール系置換基を
有し、分子量200,000〜1,000,000の、溶剤に可溶なポリ
エーテル高重合体を高収率で得ることができるので、工
業上有用なものといえる。(Effect of the invention) According to the production method of the present invention, having a carbazole-based substituent in the side chain and having a molecular weight of 200,000 to 1,000,000, a solvent-soluble polyether high polymer can be obtained in high yield. It can be said to be industrially useful.
（実施例） 実施例１〜２ 反応液中まで浸る長さを有する窒素導入管，窒素の放出
口，温度計及びマグネット攪拌子を備えた容量200mlの
三ッ口フラスコにエピクロロヒドリンホモポリマー
（「エピクロマーＨ」ダイソー社製，分子量Mw600,00
0）1.5g（16.2ミリ当量），カルバゾール4.0g,モレキュ
ラシーブ4Aで乾燥したN,N−ジメチルホルムアミド110m
l,粉砕した水酸化ナトリウム1.5g及び第１表に示したフ
ェノール系ラジカル連鎖禁止剤を加えた後攪拌しながら
窒素導入管より窒素ガス20l/hrを液中に激しく導入し、
これを１時間続ける。その後外気が入らない程度に窒素
ガスを穏やかに導入しながら70℃に加温し、そのまま70
〜75℃で８時間反応を続ける。反応終了後室温に戻し、
上澄液をメタノール110mlに注ぐ。析出した沈澱を過
しメタノールで洗浄し乾燥するとポリ〔１−Ｎ−（2,3
−エポキシプロピル）カルバゾール〕が得られる。得ら
れた高重合体の収率及び性状を第１表に示した。(Examples) Examples 1-2 An epichlorohydrin homopolymer was placed in a three-necked flask having a capacity of 200 ml equipped with a nitrogen inlet tube having a length to be immersed in the reaction solution, a nitrogen outlet, a thermometer and a magnetic stirrer. ("Epichromer H" manufactured by Daiso, molecular weight M w 600,00
0) 1.5 g (16.2 meq), carbazole 4.0 g, N, N-dimethylformamide 110 m dried with molecular sieve 4A
l, pulverized sodium hydroxide 1.5 g and the phenolic radical chain inhibitor shown in Table 1 were added, and then 20 l / hr of nitrogen gas was vigorously introduced into the liquid through the nitrogen introduction tube while stirring.
Continue this for 1 hour. Then, while introducing nitrogen gas gently so that the outside air does not enter, warm it to 70 ° C and leave it at 70
Continue the reaction at ~ 75 ° C for 8 hours. After the reaction is completed, return to room temperature,
Pour the supernatant into 110 ml of methanol. The deposited precipitate was washed with methanol and dried to obtain poly [1-N- (2,3
-Epoxypropyl) carbazole] is obtained. The yield and properties of the obtained high polymer are shown in Table 1.
但し、還元粘度は0.1g/dlクロロベンゼン溶液での80℃
における測定値であり、重量平均分子量Mwはゲルパーミ
エーションクロマトグラフ（GPC）を用いたポリスチレ
ン換算で求めた値である。 However, the reduced viscosity is 80 ℃ in 0.1g / dl chlorobenzene solution.
And the weight average molecular weight M w is a value calculated in terms of polystyrene using a gel permeation chromatograph (GPC).
また、得られた高重合体はいずれもクロロホルム，ジク
ロロメタン及びクロロベゼンに可溶であった。Further, all of the obtained high polymers were soluble in chloroform, dichloromethane and chlorobezene.
IR（KBr,cm-1）720,744,1100,1321,1455,1482,1595,2
910,3040 UV（CHCl3）λmax343,328,293,262,248nm 実施例３〜５ 真空ラインに接続した三方コック，窒素導入管，温度
計，マグネット攪拌子を備えた容量200mlの三ッ口フラ
スコにエピクロロヒドリンホモポリマー（「エピクロマ
ーＨ」ダイソー社製，分子量Mw600,000）1.5g（16.2ミ
リ当量），カルバゾール4.0g,モレキュラシーブ4Aで乾
燥したN,N−ジメチルホルムアミド110ml,粉砕した水酸
化ナトリウム1.5g及び第２表に示したフェノール系ラジ
カル連鎖禁止剤を加えた後、反応系を10Torrに減圧し５
分経過後窒素ガスを導入して常圧にする。減圧，窒素ガ
ス導入のこの操作を３回続けて行った後、窒素ガス雰囲
気下攪拌しながら70℃に加温し、そのまま70〜75℃で８
時間反応を続ける。反応終了後室温に戻し、上澄液をメ
タノール110mlに注ぐ。析出した沈澱を過しメタノー
ルで洗浄し乾燥するとポリ〔１−Ｎ−（2,3−エポキシ
プロピル）カルバゾール〕が得られる。IR (KBr, cm -1 ) 720,744,1100,1321,1455,1482,1595,2
910,3040 UV (CHCl 3 ) λ max 343,328,293,262,248nm Examples 3 to 5 Epichlorohydrin was placed in a three-necked flask with a capacity of 200 ml equipped with a three-way cock connected to a vacuum line, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a magnetic stirrer. Homopolymer ("Epichromer H" manufactured by Daiso, molecular weight Mw 600,000) 1.5 g (16.2 milliequivalent), carbazole 4.0 g, N, N-dimethylformamide 110 ml dried with molecular sieve 4A, crushed sodium hydroxide 1.5 g and After adding the phenolic radical chain inhibitors shown in Table 2, reduce the pressure of the reaction system to 10 Torr and
After a lapse of minutes, nitrogen gas is introduced to bring the pressure to normal pressure. After performing this operation of depressurization and introduction of nitrogen gas three times in succession, the mixture was heated to 70 ° C while stirring in a nitrogen gas atmosphere, and kept at 70 to 75 ° C for 8 hours.
Keep reacting for hours. After the reaction is completed, the temperature is returned to room temperature, and the supernatant is poured into 110 ml of methanol. The precipitated precipitate is filtered, washed with methanol and dried to obtain poly [1-N- (2,3-epoxypropyl) carbazole].
得られた高重合体の収率及び実施例１と同様にして測定
した結果を第２表に示した。The yield of the obtained high polymer and the result of measurement in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2.
得られた高重合体はいずれもクロロホルム，ジクロロメ
タン及びクロロベンゼンに可溶であった。 All of the obtained high polymers were soluble in chloroform, dichloromethane and chlorobenzene.
実施例６〜７ 原料ポリマーとしてエピクロロヒドリン−エチレンオキ
シド共重合体（「エピクロマーＣ」ダイソー社製，エピ
クロロヒドリン：エチレンオキシド＝47:53（モル
比），分子量Mw750,000）1.5gを、窒素の代りにアルゴ
ンを用いた以外は実施例３〜５と同様に試験した結果を
第３表に示した。Examples 6 to 7 1.5 g of epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer (“Epichromer C” manufactured by Daiso Co., Ltd., epichlorohydrin: ethylene oxide = 47: 53 (molar ratio), molecular weight M w 750,000) as a raw material polymer, 1.5 g, Table 3 shows the results of the same tests as in Examples 3 to 5 except that argon was used instead of nitrogen.
得られた高重合体はいずれもクロロホルム，ジクロロメ
タン及びクロロベゼンに可溶であった。 All of the obtained high polymers were soluble in chloroform, dichloromethane and chlorobezene.
IR（KBr,cm-1）720,744,1090,1321,1455,1480,1595,2
850,3040 UV（CHCl3）λmax344,330,294,260,250 比較例１ 窒素導入管，窒素放出口，温度計及びマグネット攪拌子
を備えた容量200mlの三ッ口フラスにコエピクロロヒド
リンホモポリマー（「エピクロマーＨ」ダイソー社製，
分子量Mw600,000）1.5g（16.2ミリ当量），カルバゾー
ル4.0g,モレキュラシーブ4Aで乾燥したN,N−ジメチルホ
ルムアミド110ml及び粉砕した水酸化ナトリウム1.5gを
加えた後端激しく攪拌しながら液面上の気相に流量20l/
hrの窒素ガスを３時間流す。その後窒素ガスの流量を下
げ窒素ガス雰囲気下で反応系を70℃に加温し、そのまま
70〜75℃で８時間反応を続ける。反応終了後室温に戻
し、上澄液をメタノール110mlに注ぐ。析出した沈澱を
過しメタノールで洗浄し乾燥するとポリ〔１−Ｎ−
（2,3−エポキシプロピル）カルバゾール〕を得た。得
られた高重合体の収率及び実施例１と同様に試験した結
果は次の通りであった。収率75％，塩素含有率0.5％以
下，還元粘度0.32,重量平均分子量Mw116,000。IR (KBr, cm -1 ) 720,744,1090,1321,1455,1480,1595,2
850,3040 UV (CHCl 3 ) λ max 344,330,294,260,250 Comparative Example 1 Co-epichlorohydrin homopolymer (“Epichromer H”) was added to a three-necked frass with a capacity of 200 ml equipped with a nitrogen inlet tube, a nitrogen outlet, a thermometer and a magnetic stirrer. Made by Daiso,
Molecular weight M w 600,000) 1.5 g (16.2 meq), carbazole 4.0 g, N, N-dimethylformamide 110 ml dried with molecular sieve 4A and ground sodium hydroxide 1.5 g Flow rate 20l /
Hour nitrogen gas for 3 hours. After that, decrease the flow rate of nitrogen gas and heat the reaction system to 70 ° C in a nitrogen gas atmosphere.
Continue the reaction for 8 hours at 70-75 ° C. After the reaction is completed, the temperature is returned to room temperature, and the supernatant is poured into 110 ml of methanol. The precipitated precipitate was washed with methanol, dried and dried to give poly [1-N-
(2,3-Epoxypropyl) carbazole] was obtained. The yield of the obtained high polymer and the result of the same test as in Example 1 were as follows. Yield 75%, chlorine content 0.5% or less, reduced viscosity 0.32, weight average molecular weight Mw 116,000.
比較例２〜３ 塩化カルシウム管，温度計及びマグネット攪拌子を備え
た容量200mlの三ッ口フラスにエピクロロヒドリンホモ
ポリマー（「エピクロマーＨ」ダイソー社製，分子量Mw
600,000）1.5g（16.2ミリ当量），カルバゾール4.0g,モ
レキュラシーブ4Aで乾燥したN,N−ジメチルホルムアミ
ド110ml,粉砕した水酸化ナトリウム1.5g及びフェノール
系ラジカル連鎖禁止剤の存在下又は非存在下で攪拌しな
が70℃に加温し、そのまま70〜55℃で８時間反応を続け
る。反応終了後室温に戻し、上澄液をメタノール110ml
に注ぐ。析出した沈澱を過しメタノールで洗浄し乾燥
するとポリ〔１−Ｎ−（2,3−エポキシプロピル）カル
バゾール〕が得られる。得られた高重合体の収率及び実
施例１と同様に試験した結果を第４表に記した。Comparative Examples 2 to 3 Epichlorohydrin homopolymer ("Epichromer H" manufactured by Daiso Co., Ltd., molecular weight Mw) was added to a three-necked frass having a volume of 200 ml equipped with a calcium chloride tube, a thermometer and a magnetic stirrer.
600,000) 1.5g (16.2 milliequivalent), carbazole 4.0g, N, N-dimethylformamide 110ml dried with molecular sieve 4A, crushed sodium hydroxide 1.5g and phenol radical radical chain inhibitor in the presence or absence Shinaga is heated to 70 ° C, and the reaction is continued at 70 to 55 ° C for 8 hours. After the reaction was completed, the temperature was returned to room temperature, and the supernatant was added to 110 ml of methanol.
Pour into. The precipitated precipitate is filtered, washed with methanol and dried to obtain poly [1-N- (2,3-epoxypropyl) carbazole]. The yield of the obtained high polymer and the result of the same test as in Example 1 are shown in Table 4.
実施例１〜７及び比較例１〜３の結果より、空気中又は
単に気相だけを置換した低度の不活性ガス雰囲気下にお
ける置換反応によっては高分子量の高重合体は得られな
いこと、或いは空気中でフェノール系ラジカル連鎖禁止
剤の存在下における置換反応によっても分子量の大きい
高重合体は得られないこと、不活性ガス雰囲気下かつフ
ェノール系ラジカル連鎖禁止剤の存在下における置換反
応によってのみ分子量の大きい高重合体が得られるこ
と、更に原料ポリマーとしてエピハロヒドリン単独重合
体のみならずエピハロヒドリン−アルキレンオキシド共
重合体を用いた場合も本発明の置換反応により分子量の
大きい高重合体が得られることが分る。 From the results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, it is not possible to obtain a high-molecular-weight high polymer by the substitution reaction in the air or a low-grade inert gas atmosphere in which only the gas phase is substituted, Alternatively, a high polymer having a large molecular weight cannot be obtained even by a substitution reaction in the presence of a phenolic radical chain inhibitor in air, only by a substitution reaction in an inert gas atmosphere and in the presence of a phenolic radical chain inhibitor. A high polymer having a large molecular weight can be obtained, and even when an epihalohydrin homopolymer as well as an epihalohydrin-alkylene oxide copolymer is used as a raw material polymer, a high polymer having a large molecular weight can be obtained by the substitution reaction of the present invention. I understand.
Claims (1)
ヒドリン−アルキレンオキシド共重合体のハロゲン原子
を有機溶媒中においてカルバゾール又はカルバゾール誘
導体で置換させるに際し、不活性ガス雰囲気下で上記有
機溶媒中に無機塩基及びフェノール系ラジカル連鎖禁止
剤を存在させることを特徴とする側鎖にカルバゾール系
置換基を有するポリエーテルポリマー高重合体の製造
法。1. When replacing a halogen atom of an epihalohydrin homopolymer or an epihalohydrin-alkylene oxide copolymer with a carbazole or a carbazole derivative in an organic solvent, an inorganic base and a phenol-based compound are added to the organic solvent in an inert gas atmosphere. A method for producing a high polymer of a polyether polymer having a carbazole-based substituent in a side chain, which is characterized by containing a radical chain inhibitor.
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|---|---|---|---|
| JP2310297A JPH06102725B2 (en) | 1990-11-15 | 1990-11-15 | Method for producing high polymer of polyether polymer |
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| JP2310297A JPH06102725B2 (en) | 1990-11-15 | 1990-11-15 | Method for producing high polymer of polyether polymer |
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