JPH06102616A - Optical memory element - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To increase the photochromic reaction yield and to provide a rewritable photochromic optical memory element by heating and softening the optical recording layer with a light absorption layer having absorbed record ing light. CONSTITUTION:A glass substrate 1, recording film 2, light absorption layer 3 and reflecting layer 4 are provided to the element. In the recording film 2,2-(1,2-dimethyl-5-methoxy-3-indolyl)-3-(2,4-dimethyl-5-cyano-3-thiop henyl)-maleic anhydride is used as the photochromic compd. Amorphous polyolefin 'ZEONEX 280(R)' (Nihon Zeon, Inc.) is used as the polymer binder. PVA is used as the binder for the light absorption layer 3 formed on the recording film 2 and Direct Fast Yellow-GC (on pp 612, No. 9-11 of dyestuff table in Color chemical Dictionary) as the light absorbing dyestuff.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はフォトクロミック記録層
をもつ光メモリー素子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an optical memory device having a photochromic recording layer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】光照射により可逆的な光変化を生じるフ
ォトクロミズム現象は、ハロゲン化銀、フルギド系化合
物、アゾベンゼン系化合物、スピロピラン系化合物、ジ
アリルエテン系化合物等において知られており、古くか
ら研究開発されてきた。また同時に多くのフォトクロミ
ズムの応用が試みられてきた。近年、光メモリー素子へ
のフォトクロミズムの応用が特に多く試みられている。
例えばポリスチレン等の非晶性高分子薄膜中にフォトク
ロミック化合物を分散させた系、特開昭６４−８７６８
４号明細書にあるようなフォトクロミック化合物の蒸着
膜系、あるいはフォトクロミック化合物のＬＢ膜系等を
列記できる。これらのフォトクロミック記録層は光照射
による光変化である着色反応を生じ、それに伴う反射
率、または透過率の変化を情報記録手段として用いてき
た。2. Description of the Related Art The photochromism phenomenon that causes reversible light change upon irradiation with light is known in silver halides, fulgide-based compounds, azobenzene-based compounds, spiropyran-based compounds, diallylethene-based compounds, etc., and has been researched and developed for a long time. Came. At the same time, many applications of photochromism have been tried. In recent years, many attempts have been made to apply photochromism to optical memory devices.
For example, a system in which a photochromic compound is dispersed in an amorphous polymer thin film such as polystyrene, JP-A-64-8768.
The vapor deposition film system of a photochromic compound, the LB film system of a photochromic compound, and the like as described in No. 4 can be listed. These photochromic recording layers cause a coloring reaction which is a light change due to light irradiation, and a change in reflectance or transmittance accompanying the change has been used as an information recording means.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】これらのフォトクロミ
ック薄膜はすべて固体中、あるいは固体薄膜中にフォト
クロミック化合物が分散している状態であり、これは記
録を安定させるためにフォトクロミック化合物を定位置
に固定する必要があるからである。しかしながら、その
ためフォトクロミック化合物の分子運動は著しく制限さ
れ、溶液中に比べて薄膜中ではフォトクロミズムを呈し
にくい。 そこで、フォトクロミズムを大きくするため
に以下の様な方法が考えられている。All of these photochromic thin films are in a solid state or a state in which a photochromic compound is dispersed in the solid thin film, which fixes the photochromic compound in place for stabilizing recording. It is necessary. However, because of this, the molecular motion of the photochromic compound is significantly limited, and photochromism is less likely to occur in a thin film than in a solution. Therefore, the following methods have been considered to increase photochromism.

【０００４】第１の方法は、単位面積当たりのフォトク
ロミック化合物濃度を増加するために、フォトクロミッ
ク化合物の蒸着膜を用いることである。しかし、この方
法では、真空装置を要するため光メモリー媒体の作製に
コストがかかる。The first method is to use a vapor deposition film of a photochromic compound in order to increase the concentration of the photochromic compound per unit area. However, this method requires a vacuum device and therefore costs much to manufacture the optical memory medium.

【０００５】第２の方法は、フォトクロミック化合物が
分子運動しやすい環境を与えるために、周囲の高分子バ
インダーを何らかの方法で記録時のみ軟化する方法であ
る。具体的な方法として、加熱用の近赤外光を記録光と
同時に照射する二波長光同時照射法を用いることであ
る。しかし、この方法では光メモリー媒体の作製は低コ
ストであるが、複雑な記録システム光学系が必要にな
り、情報関連機器のダウンサイジングに相反し、システ
ムの作製にコストがかかるのも難点である。The second method is a method of softening the surrounding polymer binder by some method only at the time of recording in order to provide an environment in which the photochromic compound is likely to move. A specific method is to use a dual wavelength light simultaneous irradiation method in which near infrared light for heating is simultaneously irradiated with recording light. However, although this method is low in cost to manufacture an optical memory medium, it requires a complicated recording system optical system, which is contrary to downsizing of information related equipment, and it is difficult to manufacture the system in cost. .

【０００６】第３の方法は、第２の方法と同様、周囲の
高分子バインダーを軟化することであるが、具体的方法
は高出力記録光によるバインダーの加熱である。しか
し、この方法でも高出力記録光源を要するためシステム
のダウンサイジング及び低コストシステムの作製が難し
くなる。また、高出力記録光はフォトクロミック化合物
そのものを劣化させる問題点もある。The third method, like the second method, is to soften the surrounding polymer binder, but a specific method is heating the binder with high-power recording light. However, this method also requires a high-output recording light source, which makes it difficult to downsize the system and manufacture a low-cost system. Further, there is a problem that the high output recording light deteriorates the photochromic compound itself.

【０００７】本発明は以上の様な問題点を解決するため
に、低出力光でも大きなフォトクロミズムが発現するよ
うな方法を提供するものである。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method in which a large photochromism is exhibited even with low output light.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の光メモリー素子
は、記録材料として、光照射による可逆的な色調変化を
生じるフォトクロミック化合物を用いて、該フォトクロ
ミック化合物を高分子バインダー中に分散して記録膜と
した光メモリー素子において、上記記録膜と隣接して光
吸収層をもつことを特徴とする。In the optical memory device of the present invention, as a recording material, a photochromic compound which causes a reversible color change upon light irradiation is used, and the photochromic compound is dispersed in a polymer binder for recording. The optical memory element as a film is characterized by having a light absorption layer adjacent to the recording film.

【０００９】前記光メモリー素子において、光吸収層は
色素を分散した高分子バインダーからなることを特徴と
する。In the above optical memory device, the light absorption layer is made of a polymer binder in which a dye is dispersed.

【００１０】前記光メモリー素子において、光吸収層と
して色素の蒸着膜を用いることを特徴とする。In the above optical memory device, a vapor deposition film of a dye is used as the light absorption layer.

【００１１】[0011]

【作用】本発明によれば、光吸収層を設けることにより
記録光照射領域にある光吸収層が低出力記録光で加熱さ
れ、その熱が記録層の高分子バインダーを軟化し、高分
子バインダー中のフォトクロミック化合物がフォトクロ
ミズムを呈しやすくなる。According to the present invention, by providing the light absorbing layer, the light absorbing layer in the recording light irradiation area is heated by the low output recording light, and the heat softens the polymer binder in the recording layer, and the polymer binder. The photochromic compound inside is likely to exhibit photochromism.

【００１２】[0012]

【実施例】（実施例１）本発明の光メモリー素子の実施
例について図１に基づいて述べる。図１において、１は
ガラス基板、２は記録膜、３は光吸収層、４は反射層で
ある。記録膜２において、フォトクロミック化合物には
化学式EXAMPLES Example 1 An example of the optical memory device of the present invention will be described with reference to FIG. In FIG. 1, 1 is a glass substrate, 2 is a recording film, 3 is a light absorbing layer, and 4 is a reflecting layer. In the recording film 2, the photochromic compound has a chemical formula

【００１３】[0013]

【化１】 [Chemical 1]

【００１４】で表される2-(1,2-シ゛メチル-5-メトキシ-3-イント゛リ
ル)-3-(2,4-シ゛メチル-5-シアノ-3-チオフェニル)-無水マレイン酸（以下化
合物Ａという）を用いた。高分子バインダーとしては一
般式2- (1,2-Dimethyl-5-methoxy-3-indryl) -3- (2,4-dimethyl-5-cyano-3-thiophenyl) -maleic anhydride represented by Was used). General formula for polymer binder

【００１５】[0015]

【化２】 [Chemical 2]

【００１６】であらわされる非晶質ポリオレフィンＺＥ
ＯＮＥＸ２８０(日本ゼオン株式会社)を用いた。前記化
合物ＡをＺＥＯＮＥＸ中に０．５重量％の比で混合した
ものをキシレンに溶解し、ガラス基板１上に黄色のフォ
トクロミック記録薄膜２としてキャスト法を用いて作製
した。Amorphous polyolefin ZE represented by
ONEX280 (Nippon Zeon Co., Ltd.) was used. A mixture of the compound A in ZEONEX at a ratio of 0.5% by weight was dissolved in xylene, and a yellow photochromic recording thin film 2 was formed on the glass substrate 1 by a casting method.

【００１７】上記記録薄膜２の上に形成した光吸収層３
のバインダーとして、一般式Light absorbing layer 3 formed on the recording thin film 2
As a binder for the general formula

【００１８】[0018]

【化３】 [Chemical 3]

【００１９】のポリビニルアルコ−ル(ＰＶＡ)を、光吸
収用の色素として構造式Polyvinyl alcohol (PVA) is used as a dye for absorbing light and has the structural formula

【００２０】[0020]

【化４】 [Chemical 4]

【００２１】のダイレクトファストイエローＧＣ（カラ
ーケミカル事典、色素表ｐｐ６１２，Ｎｏ．９−１）を
用いた。ＰＶＡ中にダイレクトファストイエローＧＣを
５０重量％混合したものを蒸留水に溶解し、キャスト法
で作製した。Direct Fast Yellow GC (Color Chemical Dictionary, Dye Table pp612, No. 9-1) was used. A mixture of PVA and 50% by weight of Direct Fast Yellow GC was dissolved in distilled water and prepared by a casting method.

【００２２】上記の構造の光メモリー素子にレンズで絞
った波長４３６ｎｍ、２００ＷのＵＶランプを室温でガ
ラス面から照射すると光照射部の記録層の色調が目視で
黄色から緑色に変化した。When the optical memory device having the above structure was irradiated with a UV lamp having a wavelength of 436 nm and a wavelength of 200 W, which was squeezed by a lens, from the glass surface at room temperature, the color tone of the recording layer in the light irradiation portion visually changed from yellow to green.

【００２３】本実施例では光吸収層を作製する際の溶媒
には蒸留水を用いているが、これは光記録層を溶解しな
い溶媒であれば良い。また、溶媒に蒸留水を用いた場合
には、光吸収層のバインダー材料として、前記ＰＶＡの
他にポリアクリル酸、ヒドロキシプロピルセルロース、
メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリ２ーヒ
ドロキシエチルアクリレート、ポリメタクリルアミド、
ポリメタクリル酸、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール、ポリ酢酸ビニル等の水溶性高分子を用いることが
できる。さらに、溶媒を必要としない紫外線硬化樹脂を
用いても構わない。In this embodiment, distilled water is used as the solvent for forming the light absorbing layer, but any solvent that does not dissolve the optical recording layer may be used. When distilled water is used as the solvent, polyacrylic acid, hydroxypropyl cellulose, other than PVA as the binder material for the light absorption layer,
Methyl cellulose, polyethylene oxide, poly-2-hydroxyethyl acrylate, polymethacrylamide,
Water-soluble polymers such as polymethacrylic acid, polytetramethylene ether glycol, and polyvinyl acetate can be used. Furthermore, an ultraviolet curable resin that does not require a solvent may be used.

【００２４】光吸収色素は、吸収極大が書き込み波長付
近にあり、その吸収末端波長はフォトクロミック反応で
出現するバンドの吸収スペクトルと重ならないことが望
ましい。これは、書き込み波長を照射したときには、で
きるだけ効率良く光を吸収し熱に変換して吸収層の温度
を上げる必要があり、逆にフォトクロミック反応を示す
バンドで吸収があると、変色の効率が悪くなるからであ
る。It is desirable that the light absorption dye has an absorption maximum in the vicinity of the writing wavelength, and the absorption terminal wavelength does not overlap with the absorption spectrum of the band appearing in the photochromic reaction. This is because when irradiated with the writing wavelength, it is necessary to absorb light as efficiently as possible and convert it into heat to raise the temperature of the absorption layer. Conversely, if absorption occurs in the band showing the photochromic reaction, the efficiency of discoloration becomes poor. Because it will be.

【００２５】本実施例で用いたように記録波長が４３６
ｎｍの場合は、光吸収色素として前記のダイレクトファ
ストイエローＧＣ以外にも、ダイレクトファーストオレ
ンジ（カラーケミカル事典、色素表ｐｐ６１２，Ｎｏ．
９−２）、キノリンイエローＷＳ（同 ｐｐ６００，Ｎ
ｏ．８−１７）、クロシン（同 ｐｐ６０７，Ｎｏ．８
−４０）、ミーリングイエローＯ（同 ｐｐ６１５，９
−１１）、カチオンゴールデンイエローＧＬ（同 ｐｐ
６１９，９−２２）、カチオンオレンジＲ（同ｐｐ６１
９，９−２５）、カチオンレッドＧＴＬ（同 ｐｐ６２
１，９−２９）等の水溶性黄色色素を用いることができ
る。The recording wavelength is 436 as used in this embodiment.
In the case of nm, in addition to the above direct fast yellow GC as the light absorbing dye, direct fast orange (Color Chemical Dictionary, Dye Table pp612, No.
9-2), Quinoline Yellow WS (the same pp600, N
o. 8-17), crocin (ibid., Pp. 607, No. 8).
-40), Milling Yellow O (same pp 615, 9
-11), Cation Golden Yellow GL (same pp
619, 9-22), Cation Orange R (the same pp61
9, 9-25), Cation Red GTL (the same pp62
1, 9-29) and other water-soluble yellow dyes can be used.

【００２６】（比較例）本実施例の比較例として、以下
のような実験を行った。試料として図２に示すような、
ガラス基板１上の記録膜２を用いている。この記録膜に
は実施例１と同様の材料を用いている。Comparative Example The following experiment was conducted as a comparative example of this example. As a sample as shown in Figure 2,
The recording film 2 on the glass substrate 1 is used. The same material as in Example 1 is used for this recording film.

【００２７】この薄膜に室温下でレンズで絞った波長４
３６ｎｍ、２００ＷのＵＶランプを照射後、吸収スペク
トルを測定した。波長６９０ｎｍにピークを持つフォト
クロミックバンドが僅かに観測されるが、その吸光度変
化は小さく目視で色調の変化を観測できるほど顕著では
ない。しかし、ホットプレート上でＺＥＯＮＥＸのガラ
ス転移点１４０℃まで加熱昇温し、ＺＥＯＮＥＸをガラ
ス状態からゴム状態へ変化させ１４０℃の温度の下で前
記ＵＶランプを照射した後、室温で吸収スペクトルを測
定すると波長６９０ｎｍにピークを持つフォトクロミッ
クバンドが観測され、目視で色調が黄色から緑色に変化
する事が確認できた。This thin film has a wavelength of 4 squeezed with a lens at room temperature.
After irradiation with a UV lamp of 36 nm and 200 W, the absorption spectrum was measured. Although a photochromic band having a peak at a wavelength of 690 nm is slightly observed, the change in absorbance is small and not so remarkable that the change in color tone can be visually observed. However, after heating up the glass transition point of ZEONEX to 140 ° C on a hot plate, changing ZEONEX from a glass state to a rubber state and irradiating the UV lamp at a temperature of 140 ° C, an absorption spectrum is measured at room temperature. Then, a photochromic band having a peak at a wavelength of 690 nm was observed, and it was visually confirmed that the color tone changed from yellow to green.

【００２８】図３に前記ＵＶランプを室温下、及び１４
０℃の温度の下で照射したときの吸収スペクトルを示
す。実線は室温の時の吸収スペクトルを、破線は１４０
℃に熱したときの吸収スペクトルを示す。この実験よ
り、実施例で用いた化合物Ａは、室温での変色は顕著で
はないが、過熱した状態では目視でも確認できるほどの
変色が起こることが分かった。FIG. 3 shows the UV lamp at room temperature and
The absorption spectrum when irradiated at a temperature of 0 ° C. is shown. The solid line shows the absorption spectrum at room temperature, and the broken line shows 140
The absorption spectrum when heated to ℃ is shown. From this experiment, it was found that the color change of Compound A used in the examples was not remarkable at room temperature, but the color change that could be visually confirmed occurs in the overheated state.

【００２９】（実施例２）図１の構造において、光吸収
層３としてダイレクトファストイエローＧＣ蒸着膜を用
いた以外は実施例７と同じ光メモリー素子を作製した。
本実施例においても４３６ｎｍ、２００ＷのＵＶランプ
照射で記録層の色調が室温で黄色から緑色に変化するこ
とが確認できた。Example 2 The same optical memory device as in Example 7 was produced except that a direct fast yellow GC vapor deposition film was used as the light absorption layer 3 in the structure of FIG.
Also in this example, it was confirmed that the color tone of the recording layer changed from yellow to green at room temperature by irradiation with a UV lamp of 436 nm and 200 W.

【００３０】（実施例３）本実施例の構造を図４に示
す。実施例１との相違点は光吸収層３を記録層２の両側
に設けたことである。それぞれの層の材料は実施例１と
同様のものを用いた。本実施例においても、レンズで絞
った波長４３６ｎｍ、２００ＷのＵＶランプを照射した
ところ記録層の色調が室温で黄色から緑色に変化するこ
とが確認できた。(Embodiment 3) The structure of this embodiment is shown in FIG. The difference from Example 1 is that the light absorption layers 3 are provided on both sides of the recording layer 2. The same material as in Example 1 was used for each layer. Also in this example, it was confirmed that the color tone of the recording layer changed from yellow to green at room temperature when irradiated with a 200 W UV lamp having a wavelength of 436 nm narrowed down by a lens.

【００３１】（実施例４）本実施例の構造を図５に示
す。実施例１との相違点は反射層４および保護層５がな
いことである。記録層２と光吸収層３の材料は実施例１
と同じものを用いた。本実施例においても、レンズで絞
った波長４３６ｎｍ、２００ＷのＵＶランプを照射した
ところ記録層の色調が室温で黄色から緑色に変化するこ
とが確認できた。(Embodiment 4) The structure of this embodiment is shown in FIG. The difference from Example 1 is that the reflective layer 4 and the protective layer 5 are not provided. The materials of the recording layer 2 and the light absorbing layer 3 are the same as those in Example 1.
The same one was used. Also in this example, it was confirmed that the color tone of the recording layer changed from yellow to green at room temperature when irradiated with a 200 W UV lamp having a wavelength of 436 nm narrowed down by a lens.

【００３２】（実施例５）本実施例の構造を図６に示
す。実施例１との相違点は保護層５がないことである。
記録層２、および光吸収層３は実施例１と同じ材料を用
いた。記録層２はスピンコート法で膜厚０．７μｍ成膜
し、光吸収層は同じくスピンコート法で膜厚０．３μｍ
成膜した。その後、反射層４としてアルミニウムを蒸着
して形成した。本実施例においても、レンズで絞った波
長４３６ｎｍ，２００ＷのＵＶランプを照射したところ
記録層の色調が室温で黄色から緑色に変化することが確
認できた。(Embodiment 5) The structure of this embodiment is shown in FIG. The difference from Example 1 is that there is no protective layer 5.
The same material as in Example 1 was used for the recording layer 2 and the light absorption layer 3. The recording layer 2 is formed by spin coating to a film thickness of 0.7 μm, and the light absorbing layer is similarly formed by spin coating to a film thickness of 0.3 μm.
A film was formed. Then, the reflective layer 4 was formed by depositing aluminum. Also in this example, it was confirmed that the color tone of the recording layer changed from yellow to green at room temperature when a UV lamp with a wavelength of 436 nm and 200 W narrowed by a lens was irradiated.

【００３３】[0033]

【発明の効果】本発明のフォトクロミック光メモリー素
子によれば、書き込み光吸収層を設けることにより低出
力光でも、従来よりも顕著なフォトクロミズムを呈する
ようになるため、良好な記録が可能な光メモリー素子を
得ることができる。According to the photochromic optical memory device of the present invention, by providing the writing light absorption layer, even when the output power is low, a remarkable photochromism is exhibited as compared with the conventional optical memory device. An element can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の光メモリー素子の構造を示す図であ
る。FIG. 1 is a diagram showing a structure of an optical memory device of the present invention.

【図２】本発明の他の光メモリー素子の構造を示す図で
ある。FIG. 2 is a diagram showing the structure of another optical memory device of the present invention.

【図３】2-(1,2-ジメチル-5-メトキシ-3-インドリル)-3
-(2,4-ジメチル-5-シアノ-3-チオフェニル)-無水マレイ
ン酸の室温下、および１４０℃の温度下での光吸収スペ
クトルである。Figure 3: 2- (1,2-Dimethyl-5-methoxy-3-indolyl) -3
2 is a light absorption spectrum of-(2,4-dimethyl-5-cyano-3-thiophenyl) -maleic anhydride at room temperature and at a temperature of 140 ° C.

【図４】本発明の他の光メモリー素子の構造を示す図で
ある。FIG. 4 is a diagram showing a structure of another optical memory device of the present invention.

【図５】本発明の他の光メモリー素子の構造を示す図で
ある。FIG. 5 is a diagram showing a structure of another optical memory device of the present invention.

【図６】本発明の他の光メモリー素子の構造を示す図で
ある。FIG. 6 is a diagram showing a structure of another optical memory device of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 基板 ２ 記録層 ３ 光吸収層 ４ 反射層 ５ 保護層 ６ 誘電体層 1 substrate 2 recording layer 3 light absorption layer 4 reflection layer 5 protective layer 6 dielectric layer

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 記録材料として、光照射による可逆的な
色調変化を生じるフォトクロミック化合物を用いて、該
フォトクロミック化合物を高分子バインダー中に分散し
て記録膜とした光メモリー素子において、上記記録膜と
隣接して光吸収層をもつことを特徴とした光メモリー素
子。1. An optical memory device comprising a photochromic compound that causes a reversible color change upon irradiation with light as a recording material, the photochromic compound being dispersed in a polymer binder to form a recording film. An optical memory device having a light absorption layer adjacent to it. 【請求項２】 請求項１記載の光メモリー素子におい
て、光吸収層は色素を分散した高分子バインダーからな
ることを特徴とした光メモリー素子。2. The optical memory element according to claim 1, wherein the light absorption layer is made of a polymer binder in which a dye is dispersed. 【請求項３】 請求項１記載の光メモリー素子におい
て、光吸収層として色素の蒸着膜を用いることを特徴と
した光メモリー素子。3. The optical memory element according to claim 1, wherein a vapor deposition film of a dye is used as the light absorption layer.