JPH06102245A

JPH06102245A - 液体サンプル投入装置および方法

Info

Publication number: JPH06102245A
Application number: JP5049154A
Authority: JP
Inventors: John B French; バリーフレンチジョン; Bernard Etkin; エトキンバーナード
Original assignee: MDS Inc
Current assignee: Nordion Inc
Priority date: 1992-03-10
Filing date: 1993-03-10
Publication date: 1994-04-15
Also published as: EP0560537A1

Abstract

(57)【要約】【目的】記憶効果や酸化作用等の干渉が少なく、サンプ
ルの利用効率が優れ、廃液の少なく、生産性に優れてお
り、信号へのノイズが少ない液体サンプルのサンプリン
グ方法、分析方法および装置を提供する。【構成】インターフェース１５を介して液体クロマトグ
ラフ１４から供給されたサンプルはパルス回路１６から
の信号に基づいてポンプ１０から一定間隔で射出され
る。ソース２６から環状路２２を経てチューブ１８へ流
れているキャリヤーガスと共に前記サンプル液の液滴１
２は飛翔する。このように、液滴１２の大きさが一定
し、一定の間隔で層流となっているキャリヤーガス中を
搬送されることになる。ヒーターロッド３０で加熱され
た液滴１２の水分は乾燥点Ｄで蒸発し、乾燥した微粒子
１２ａがプラズマ４４の中へ注入され、微粒子は蒸発点
Ｐで蒸発し、イオン化する。このイオンを質量分光計７
６で分析する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水溶液から一定量の乾燥
微粒子流を生成する方法および装置に関するものであ
る。好適態様において、液体サンプルから前記微粒子流
を生成し、前記乾燥微粒子を蒸発させ、さらに適当な分
析器を用いてこれらの乾燥微粒子を分析する方法につい
て言及する。さらに、個体または流体乾燥微粒子状の物
質を一定の微量で真空中の表面に送出する方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、分光計や光学分光計などが化学
分析の際に使用されている。このような分析で使用する
サンプルは、通常、液状をしており、この液体は稀酸の
中でサンプルを分解して生成するのが一般的である。こ
の液体サンプルを高温プラズマの中に噴霧させてサンプ
ル中の素成分を蒸発、原子化およびイオン化する。これ
らの素成分は。発光分光分析法や、あるいは、真空室中
にてイオンをサンプリングする質量分光分析法で検出す
ることができる。

【０００３】前記プラズマ中にサンプルを投入する際に
は、通常、空気圧または超音波を用いたネブライザーが
使用されている。ネブライザーは、液滴の大きさに分布
した微細な噴霧を発生させる。前記分布の極一部には、
最も小型の水滴が大半を占められた部分があり、沈降チ
ャンバーでこの部分の分布を選択し、この選択された分
布をサンプルガス流（一般にアルゴンガス）でプラズマ
中へ送出し、このプラズマ内で前記噴霧分布を蒸発させ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般的な上記の方法に
も問題点がある。まず第一に、液滴サイズの分布と、液
滴の到達時間、プラズマ内での位置の統計から前記ネブ
ライザーからはノイズ信号が発生するという問題であ
る。次に、プラズマ中で蒸発し酸素を発生する溶媒（通
常、水）のため酸化物によって干渉される、すなわち、
不要な酸化化合物によって分光分析の評価が複雑になる
といった問題もある。この後者の問題は、途中で加熱お
よび乾燥工程を行うことにより緩和することが可能であ
るが、従来の方法でこのような処理を行うと分析が一層
複雑になり，また、心身に有害な影響（例えば、記憶効
果(memory effects)やサンプルの損失など）を及ぼすと
いった問題がある。

【０００５】さらに、ネブライザーではサンプルの約９
５％が無駄になっているといった問題もある。サンプル
の量が限られているような場合にはこのような無駄は好
ましいものではなく、また、酸やサンプルが多量に含ま
れている場合にはサンプルの取扱いや酸廃液の安全な処
理が大きな問題となる。最後に、ネブライザー、噴霧沈
降チャンバー、乾燥機は洗浄時間の増加の原因でもあ
り、互いに異なるサンプル間相互の汚染、すなわち記憶
効果を防止する上でも次の分析まで時間をあけることが
必要となる。このように洗浄時間があるため器具の生産
性が低下するといった問題もある。

【０００６】上記の問題を解決するため様々な試みがな
されている。サイズが均一な（単分散）液滴を次々とプ
ラズマ中に注入し、蒸発および気化の基本的な作用の研
究を容易にする。使用する液滴の大きさは、すなわち、
径が６０−８０ミクロンでは分析には大きすぎると考え
られ、そのため、この課題(theme) に異体(variant)を
入れて強いせん断流を発生させてこれらの液滴をより小
さな液滴へとせん断する方法がある。

【０００７】この他、マイクロネブライザーを用いて、
全体のサイズがもっと小さな液体サンプルを噴霧状にし
て直接プラズマに分散させる方法もある。このようにす
ると、サンプル廃液がなくなり、記憶効果も減少するた
め、自動サンプル注入器あるいは液体クロマトグラフ分
離管に接続するのに適している。しかしながら、後に説
明する本発明とは異なり、この方法の場合、サンプルは
液状の多分散状態のままでプラズマ中に注入されるため
やはり問題がある。以下のこの問題点と併せて本発明の
説明を行う。

【０００８】本発明は上記従来技術の有する課題に鑑み
なされたものであり、その目的は水溶液からサンプルを
生成する方法および装置を改良することにある。

【０００９】上記目的において、本発明は、固体分解物
含有水溶液のサンプリング方法を提供することにある。

【００１０】上記目的において、本発明は、サンプル水
溶液中の固体分解物の分析方法を提供することにある。

【００１１】上記目的において、本発明は、水溶液中の
固体分解物分析装置を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の固体分解物含有水溶液のサンプリング方法
は、（ａ）キャリヤーガス流を発生させる段階と、
（ｂ）前記水溶液から小さな液滴流を間隔をおいて発生
させる段階と、（ｃ）前記液滴流を前記キャリヤーガス
中に注入し、前記液滴を前記キャリヤーガスと共に送出
させる段階と、（ｄ）前記キャリヤーガス中の前記液滴
を加熱して前記液滴中の水分を前記キャリヤーガス中に
蒸発させる段階と、（ｅ）前記液滴が略乾燥して所定間
隔の乾燥粒子流が生成されるまで前記キャリヤーガス中
の前記液滴を送出する段階であり、前記粒子には前記水
溶液の固体物が含有されていることを特徴とする。

【００１３】また、本発明のサンプル水溶液中の固体分
解物分析方法は、（ａ）小型チャンバー内へ前記水溶液
を流入させる段階と、（ｂ）前記チャンバー内の水溶液
に圧力波を照射し、前記チャンバーから流入した前記水
溶液の液滴へ圧力波を発射する段階と、（ｃ）前記液滴
をキャリヤーガス流内で浮遊させて送出する段階と、
（ｄ）前記キャリヤーガス流内の前記液滴を加熱して前
記液滴の水分を前記キャリヤーガスの中で気化させる段
階と、（ｅ）前記液滴が略乾燥して前記固体物を含有す
る乾燥粒子が生成されるまで前記キャリヤーガスで前記
液滴を送出する段階と、（ｆ）前記乾燥粒子を蒸発させ
て前記粒子から蒸気を発生させる段階と、（ｇ）前記蒸
気を分析する段階とから構成されていることを特徴とす
る。

【００１４】さらに、本発明の水溶液中の固体分解物の
分析装置は、（ａ）排出ノズルと、前記水溶液用チャン
バーに接続され前記チャンバー内の前記水溶液に圧力波
を印加して前記水溶液の液滴を選択速度で前記ノズルか
ら射出する手段を備えた水溶液用チャンバーと、（ｂ）
前記ノズルに接続されており、前記液滴を納めている導
管手段と、（ｃ）前記キャリヤーガス用前記導管手段へ
キャリヤーガスを流入させ、当該キャリヤーガスを前記
導管手段内を所定の選択速度で飛翔させ、前記導管手段
に沿って前記液滴を搬送させる手段と、（ｄ）前記キャ
リヤーガス中の前記液滴を加熱する手段と、（ｅ）前記
液滴中の水分を全て前記キャリヤーガス中で蒸発させ、
前記固体物の略乾燥した粒子が生成するだけの十分な長
さを有した前記導管手段と、（ｆ）前記導管手段に接続
されており前記乾燥粒子を蒸発させるための蒸発手段
と、（ｇ）前記蒸発手段に接続されており、前記乾燥粒
子の前記蒸発物を分析するための分析手段とから構成さ
れていることを特徴とする。

【００１５】

【作用および効果】本発明の固体分解物を含む水溶液の
サンプリング方法は上記のような構成を有しており、液
滴流発生段階で生成された液滴は一定の間隔で、かつ、
一定の大きさでキャリヤーガス流中に注入される。こう
して注入された液滴流はガス流と共に送出される。送出
過程での加熱によりキャリヤーガスは高温となり、この
熱によって液滴中の水分は気化し、前記固体を含有する
微粒子が同じく一定の間隔をおいて生成されて固体分解
物のサンプリングが行われる。

【００１６】また、上述の構成を備えた本発明の固体分
解物含有水溶液の分析方法では、小型チャンバー内の水
溶液に圧力波を一定の間隔で印加して液滴列を発生さ
せ、前記キャリヤーガス流内に飛沫同伴させて送出す
る。送出過程での加熱によりキャリヤーガス流は高温と
なり前記液滴の水分はガス流内に蒸発する。水分の乾燥
により前記固体を含有した略乾燥状態の微粒子が前記ガ
ス流内に生成される。ガス流とさらに飛沫同伴した前記
微粒子を蒸発させ、その蒸気を分析することにより固体
分解物の分析ができる。

【００１７】さらに、本発明の上記の構成を有した固体
分解物含有水溶液分析装置では、圧力波を印加されて選
択速度で液滴が前記ノズルを介して射出される。一方、
前記ノズルに接続された導管手段の内部へはキャリヤー
ガスが流入しており、キャリヤーガスは導管手段内を選
択速度で前記液滴を同伴しながら流れる。前記、キャリ
ヤーガス内の液滴を加熱すると、液滴中の水分はキャリ
ヤーガス中に気化分散し、固体物を含む略乾燥した粒子
が生成される。導管手段に接続されている蒸発手段によ
って乾燥粒子は蒸発する。蒸発した粒子のイオンは蒸発
手段に接続されている分析手段において分析される。

【００１８】このように、液滴を一定の間隔で射出する
ため、液滴の大きさ、間隔が均一となるため、小量のサ
ンプルで高レベルの信号を検出することが可能となる。
また、液滴状のサンプルを送出過程において乾燥させ、
水分を蒸発させているため、固体物を蒸発させる段階で
の酸化物による干渉を少なくすることが可能となる。ま
た、本発明では、サンプル液滴はキャリヤーガス流の中
で飛沫同伴されているため導管手段にサンプルが付着す
ることがないため記憶効果などの影響を受けることがな
く、このため、別のサンプルの分析を行うまでに洗浄等
のために時間を費やす必要がなく、このため、器具の生
産性が向上する。さらに、小量のサンプルで検出が可能
となるためサンプルの利用性も向上するという利点があ
る。

【００１９】

【実施例】以下、図面を参照しながら本発明に係る液体
サンプルの投与方法および装置の好適な実施例について
説明する。

【００２０】図１には本発明の好適実施態様に係る装置
が図示されている。図１の装置はマイクロポンプ１０を
備えており、当該マイクロポンプは、インターフェース
１５を介して液体クロマトグラフ１４または適当な液体
源から得た溶液などの水溶液からサイズが一定な小形の
液滴１２の流れをを一定の間隔で発生させている。後で
詳述するように、前記マイクロポンプ１０は、コンピュ
ーター用インクジェットプリンタに利用されているのと
ほぼ同様のタイプのポンプである。前記マイクロポンプ
１０には信号発生装置１６から適当な電気信号が出力さ
れており、液滴の繰り返し速度や周波数を制御してい
る。前記液滴１２は、通常、毎秒２−４メートルの範囲
の速度で前記マイクロポンプ１０から射出されている。

【００２１】前記液滴１２は、ｍ金属ブロック２０より
も長い細管１８（径が１．５ｍｍ程度）内を下流方向に
射出される。ブロック２０には、前記細管１８と中心を
同じくする同軸な環状路２２が形成されている。前記環
状路２２は、部位２４において前記細管１８に接続され
ている。前記部位は後で詳述するような乱流が発生しな
いような形状にされており、また、このような乱流を防
止するよう平面は滑らかに加工されている。アルゴンな
どのキャリヤーガスは容器２６から環状路２２へと供給
され、このガスは前記部位２４に到達する前に前記環状
路２２内の沈降スクリーン２８を通過し、キャリヤーガ
ス流中の部分的な乱流は除去される。

【００２２】前記ソース２６から供給されたキャリヤー
ガスは、前記環状路２２内を通過し、前記部位２４にて
方向を転じ、液滴１２を伴った状態で前記細管１８内を
下流方向へ流れていく。後により詳細に説明するが、ソ
ース２６からのアルゴンガス流は層流を成しており、前
記液滴１２とほぼ同じ速度で流れている。アルゴンガス
層流が液滴と同じ速度で流れているため、前記細管１８
内を下流方向に流れる際に大きな航跡(wake)が発生する
ことがなく、そのため、相互に干渉することがなくな
る。

【００２３】前記ブロック２０を前記環状路２２と前記
細管１８の間のブロック２０の金属環中に内設されてい
るヒーターロッド３０で約７００℃の温度まで加熱す
る。この結果、細管１８中のアルゴンガスも約７００℃
に加熱される。このように加熱され、細管１８内を下流
方向に流れているアルゴンにより、前記液滴１２の水分
は蒸発する。（この方法以外に、超音波またはその他の
放射線または一または複数のレーザーを用いて前記液滴
を直接加熱することも可能である。）液滴１２が細管１
８の下流方向へ進むにつれ、液滴内の水分は乾燥点Ｄに
て徐々に蒸発する。液滴は全て略同一の大きさであり、
また、略同一の経路を経て流れてくるため液滴全体の前
記乾燥点Ｄはほぼ一定している。このように加熱する
と、各粒子が結晶スポンジ状をした乾燥微粒子１２ａの
ストリームが発生する。このため前記微粒子１２ａの水
分は、微粒子１２を伴って細管１８内を流れているアル
ゴンガス流中に含まれることになる。この水分はアルゴ
ンガス流の断面方向全体に拡散している。

【００２４】前記微粒子１２ａは、さらに、従来の一般
的なプラズマまたはトーチ装置３６の内部へと流れてい
く。従来どおり、前記細管１８はインジェクター３８の
部分で細くなりトーチ内へのアルゴン流（つまり、粒子
１２ａ）の速度を加速している。外部にさらに４０と４
２の２本の同心管が配設されており、発生するプラズマ
４４の特性を高めたり、あるいは、管５０の壁面を冷却
している。前記配管４０、４２にはソース４６、４８か
らのアルゴンガスが流入しており、この配管によってア
ルゴンガスは周知な方法により当該配管４０、４２内を
所定方向へ流動する。

【００２５】外部水晶管５０にはプラズマ４４が封入さ
れており、前記プラズマは前記水晶管５０を巻装してい
るインダクションコイル５２で発生させている。このよ
うなトーチは従来からあり、このタイプのトーチの一例
としては、米国特許Ｎｏ．４，５０１，９６５（本願特
許と同一譲受人に譲渡されており、１９８５年２月２６
日に発行）に開示されているトーチが周知である。前記
プラズマ４４は、マイクロ波やその他適当なエネルギー
源を用いても発生させることが可能である。

【００２６】周知なことであるが、前記プラズマ４４は
前記サンプル流内の物質（この場合、前記微粒子１２ａ
と蒸発水分）に熱を与えて原子化し、また、自由電子を
付与して前記微粒子の原子をイオン化する。このように
して生成されたイオンの一部は第一真空チャンバー６４
の壁面を形成しているオリフィス板６２の「スキマー」
またはオリフィス６０内を透過する。前記イオン流は、
前記チャンバー６４からさらに、順番に第二のプレート
７０の第二オリフィス６８を通過し、ポンプ７４で排気
した第二段真空チャンバー７２の中へと流入する。チャ
ンバー７２には質量分光計７６が内設されており、当該
分光計にはイオン検出器７８が装着されている。前記イ
オン検出器は、イオン検出信号を生成し、従来の信号処
理回路８０へと出力する。この信号処理回路８０では、
適当なソフトウエアプログラムを用いて前記イオン信号
を分析し、質量スペクトルなどの表示用信号を出力す
る。

【００２７】次に、図２および３を参照する。これらの
図には前記マイクロポンプ１０がさらに詳細に図示され
ている。すでに説明したように、前記マイクロポンプ１
０は従来のインクジェットプリンターに使用されている
のとほぼ同じタイプのポンプである。この種のポンプと
しては、ドイツのＧｅｓｅｌｓｃｈａｆｔＦｕｒＭｉ
ｋｒｏｄｏｓｉｅｓｙｓｔｅｍｅｍｂＨで製造されて
いるものがある。前記マイクロポンプ１０はこのように
従来のポンプであるためその説明は簡略に行う。図２お
よび３に示されているように、前記マイクロポンプの内
部には円形ガラス管８８で構成された流路８４がチャン
バー８６まで延在している。前記チャンバー８６の先端
にはテーパー状の小さな開口部またはノズル９０が形成
されており、このチャンバーと前記流路８４はくびれ部
９２によって分離されている。前記チャンバー８６を中
心とする前記管８８の外周には円環圧電セラミック９４
が外装されており、このセラミックに電圧を印加すると
チャンバー８６がわずかながら締め付けられる。こうす
ることにより、チャンバー８６に圧力波が発生し、前記
くびれ部９２では逆流が妨げられるため、圧力波は液滴
１２をシュートし、ノズル９０の外部へと射出してしま
う。一般に、前記マイクロポンプ１０は０．１−３Ｋ
Ｈｚの周波数で動作するが、この周波数はもっと高くす
ることも（例えば、８−１０ＫＨｚ）あるいはもっと
低く（必要とされる液滴にもよるが、例えば、単一液
滴）することもできる。前記液滴の径は、６０−８０ミ
クロンが一般的であり、また、移動速度は毎秒２−４メ
ートルの範囲である。

【００２８】この他にも、ノズルの後方にある高温ワイ
ヤーへ電気パルスを印加し、ガスバブルを発生させ、圧
力波を与えて液的をノズルの外へ排出させるバブルジェ
ット液滴発生装置など制御自在な従来の液滴発生装置を
使用することも可能である。いずれの場合であっても、
電気パルスは均一な間隔で発生させ、パルス持続期間も
振幅も均一とするのが一般的である。

【００２９】同時に流れているガス流の中に液滴を一定
の間隔で次々と注入すると、液滴列は不安定になり、液
滴間の間隔の不規則さが大きくなりおよび横方向へ液滴
が偏位することにより不安定さは一層顕著となる。この
ような液滴列の不規則さおよび偏位には二つの基本的原
因がある。すなわち、流動時の乱流と隣接した液滴間に
おける航跡の干渉である。

【００３０】分析手段には大きさが一定に整った粒子流
を供給するのが好ましく、このため、前述のような不規
則さや偏位は最小限に抑えなくてはならない。従って、
搬送ガス流を安定した層流とするのがよく、こうするこ
とにより、所定地点におけるガス流の速度が経時的に変
化することはない。言い替えると、乱流を防止または低
減させるのである。航跡干渉を防止することにより、次
の二つの効果が相互に影響しあう。すなわち、液滴の間
隔と液滴／ガスの相対的な速度ベクトルである。液滴同
士の間隔が十分な場合は、航跡が隣接する液滴に影響す
ることはない。また、液滴の速度ベクトルとガスの速度
ベクトルが一致する場合は、航跡が発生せず、液滴同士
は極めて近接することが可能である。このような速度の
相違は、一般に、ガス流中に液滴を注入した直後の相転
移の時にだけ発生するものである。次に、液滴とガス流
の速度ベクトルが一致するまで、液滴の向きを変え（液
滴とガス流の速度ベクトルが最初から一致していない場
合には）加速（場合による）または減速させる。この相
転移の時に液滴が飛翔する距離は液滴の大きさと最初の
時点での速度の差によって決まる。従って、液滴の大き
さ、液滴の周波数、液滴の注入速度ベクトル、ガスの速
度ベクトルは、液滴列が規則正しくまた安定するように
選択しなくてはならない。

【００３１】図１には本発明の実施例が示されている。
この実施例では、細管１８中へ注入する液滴の初期速度
ベクトルは当該細管の軸方向に平行である。ここで、液
滴の注入角度は、細管に対して９０°の角度を含む様々
な角度が可能であることが分かる。細管に対して９０°
の角度で液滴を注入するには、さらに幅の広いチャンバ
ーが必要であり、このため、さらに多くのアルゴンまた
は他のキャリヤーガスを使用することになる。しかしな
がら、この場合、液滴から蒸発した水蒸気はチャンバー
内にさらに広く拡散することになるため酸化作用をわず
かながら減少させることが可能となる（酸化作用につい
ては後で詳述する。）。

【００３２】液滴の注入後、高温アルゴンガス流の中に
浮遊している液滴は急速に乾燥する。液滴の乾燥に伴い
液滴の径が小さくなるため、前記航跡作用は一層減少す
ることになる。また、前記液滴は、水分の蒸発と同時に
その質量が急速に失われるため、細管１８の内部を飛翔
している際に受ける重力による偏向は軽減される。この
ため、場合によっては装置を水平方向で運転することも
できる。また、いったん液滴が乾燥してしまうと、粒子
は小さく軽量であるため湾曲部での損失を防止しながら
パイプ移送することが一層容易になる（液滴が大きいと
配管の壁面に衝突することが多くなり、このため、材料
の損失や記憶効果が一層増大してしまう）。

【００３３】実際には、アルゴンガスは細管１８の内部
を液滴の速度（２−３．５メートル毎秒）よりも小さな
約１−２メートル毎秒の速度で飛翔している。このよう
に、液滴１２がアルゴンガス流の中に注入されると、液
滴によってアルゴンガス流の速度が低下するので、初め
は、液滴の径と距離の比も減少してしまう。しかしなが
ら、液滴は高温アルゴンガス中にて急速に蒸発するた
め、径と距離の比は増加することになる。液滴間が十分
離れている場合、アルゴンガスと液滴の速度ベクトルの
差は極めて大きい。これに対して、液滴同士が近接して
いる場合（通常最大サンプル送出を行う上では理想とさ
れているのであるが）には、アルゴンガスの速度は液滴
の速度の０．５−２倍の範囲となるのが好ましい。最大
サンプル送出を行うには、液滴速度ベクトルとガス速度
ベクトルは互いに一致しているのが理想的である。

【００３４】前記細管１８内の乱流は最小限に抑えるの
が望ましい。このため、アルゴンガスを細管１８内へ導
入して当該細管内を飛翔させるための送出路２２は細管
１８を中心とする環状に配設する。環状路２２と細管１
８とが接続されている部位２４の内壁面９６の輪郭は滑
らかに形成されており、環状路２２から細管１８へ飛翔
するアルゴンガスの流れが層流となるように機能してい
る。前記環状路２２の断面の径は沈降スクリーン２８か
ら前記接続部位２４まで徐々に小さくなっているため、
環状路２２から細管１８へとアルゴンガスが流れていく
につれアルゴンガス流は徐々に加速される。このよう
に、環状路２２の壁面および部位２４においてガス流が
分散されるのを防いで局部乱流の発生を防止している。

【００３５】また、液滴１２を確実に細管１８の軸方向
に射出するため、ノズル９０の表面は丹念に研磨されて
おり、またその端部は直角に鋭利に形成されている。

【００３６】図からも分かるように、液滴１２は乾燥ま
たは脱溶媒点Ｄにおいて完全に乾燥または脱溶媒するま
で細管１８の内部を飛翔する。点Ｄでは、微粒子の温度
は水の沸点より低い値から７００℃（アルゴンガスキャ
リヤーの温度）まで急速に増加する。微粒子１２の中に
含まれていた水分は細管１８内のアルゴンガスの中に分
散し飛翔同伴している。

【００３７】従来、例えば、サンプル液を生成するため
にネブライザーを使用していた頃は、酸化物の干渉効果
を軽減する上で、半透過性膜中を用いて水蒸気を抽出し
たり、あるいは、冷却壁で水分を凝縮させてキャリヤー
ガス中の水蒸気を除去する必要がある、あるいは、除去
するのが極めて望ましいと考えられてきた。しかしなが
ら、乾燥微粒子１２ａがプラズマ４４に到達すると、こ
れら微粒子は蒸発点Ｑで蒸発してしまうことが分かっ
た。本発明の装置および方法の利点の一つは、高温プラ
ズマ内の上流側においてプラズマへの流入口から任意に
選択した距離の地点で前記地点Ｄが発生するよう（液滴
の大きさが均一であるために可能である）アルゴンガス
の流速、細管１８内の温度、細管１８の長さを選択する
ことによりこの脱溶媒点Ｄ（実際には極めて小さな領
域）の位置を制御することができる点である。水分が存
在している限り、前記微小液滴は沸点以下のままであ
る。このように、水銀や亜鉛が微小液滴内に残留してい
るような揮発性サンプル成分の場合でも、微粒子が乾燥
するまでこれらのサンプルは蒸発しない。従って、不要
な水分は、サンプル中の全成分が蒸発を開始する前に放
射方向に分散してしまい、この結果、サンプルの中心部
の密度は高めながらも中央部分の水蒸気濃度は低下する
ため、分析には都合のよい状況となる。前記脱溶媒点Ｄ
は、前記蒸発点Ｑから上流側へ十分離れた地点に設定す
るのがよく、例えば、１または２ｃｍほど（キャリヤー
ガスと微粒子の速度にもよるが）離れているのが望まし
く、このようにすることにより、微粒子内の水蒸気が微
粒子から外へ分散する時間を確保することができ、その
結果、微粒子が蒸発を始める時に各微粒子の周囲の微小
領域に水蒸気が集中することがなくなる。このため、水
分を含有している微粒子を蒸発させる場合に比べて酸化
物の干渉（すなわち、プラズマ内における酸化物の生
成）はかなり減少する。しかしながら、液滴あるいは微
粒子が多分散または放射方向の空間に分散している状態
では同様の効果を得ることはできない。このため、ガス
の流速およびアルゴンガスの温度によるが、細管１８の
長さは通常約２０ｃｍにしている。

【００３８】上記の方法および装置では、サンプル液滴
全ての大きさがおよび軌跡が同じであるため、点Ｄおよ
びＱはサンプル液滴によって変化することがほとんどな
く、このため、液滴の大きさおよび速度、液滴を同伴し
ているアルゴンガスの温度、細管１８の長さで決定され
る前記点Ｄと、プラズマの位置と注入管３８の径で決ま
る点Ｑは互いに個別に制御することが可能である。例え
ば、注入管の径が２ｍｍの場合には、細管１８の径が５
ｍｍの場合と比べると、細管の面積比は６．２５／１と
なり、管３８内でのアルゴンガスの速度は細管１８内で
の速度の約６倍となるが、ガスが管３８に到達するまで
の時間にアルゴンガスが冷却されることによりガスの速
度は低下してしまう。このように速度が増加させること
により、点Ｑの位置をさらに下流方向（オリフィス６０
の近傍へと）移動させることができる（注入管の径にも
よるが）。

【００３９】ネブライザーを使用した場合と比較しなが
ら、上記本発明の装置の効果を以下に説明する。図４に
は縦軸に信号、横軸に時間をとったグラフが示されてい
る。図４では、通常よりも大きな液滴の通過を９９で示
しネブライザーの持つ問題点の一つが説明されている。
このような液滴の通過は、レーザーを用いて観察を行っ
ており、液滴が目視領域を通過するとピーク１００（光
学レーザー信号）が発生する。曲線１０２はイオン放出
を示しており、大きな液滴が観察地点を通過すると１０
４のような落ち込みが表れる。この時、原子放出信号を
表す曲線１０６は１０８で増加している。つまり、大き
な液滴の冷却効果によって原子放出が増加し、イオン放
出が減少したことを表している。ネブライザーを使用す
る場合の観察信号は、大きさが一定でないため様々な地
点で多数の液滴が乾燥する結果オーバーレイにより生成
されるため平均化すると酸化物生成が不当に強調されて
しまうことになる。

【００４０】図５は、試験サンプルとしてロジウム（Ｒ
ｈ）を使用して、上記本発明のプロトタイプの装置の濃
度特性とネブライザーの濃度特性とを比較したものであ
る。ネブライザーの濃度特性曲線は図５では１１０とし
て示されており、また、本発明のプロトタイプ装置の特
性曲線は１１２で示されている。図から、本発明の発明
者らの予測通り濃度特性の変化は両装置ともほぼ同じで
あることが分かる。

【００４１】以下の表１には、液滴周波数を３つのレベ
ル、また、注入管３８の径を２つの径とした場合の図１
の本発明に係るプロトタイプ装置の実験結果が示されて
いる。比較のため、ネブライザーサンプル液源を使用し
た場合の対応結果も同じく表に示している。液滴の大き
さが一定で液滴周波数が高い（毎秒あたりの滴数）とい
うことは、サンプルの流速が高いということである。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１の、例えば、ネブライザーで使用して
いるサンプル流のわずか１％にすぎないカラム２とカラ
ム４を比較した場合、プロトタイプ装置のイオンカウン
トは約１／３早くなっている（一般的に、分析物として
はロジウムが使用されている。）。これは、サンプル廃
液が完全に除去されていることと、分析物の濃度が従来
よいも一層最適化されていることといった二つの要因の
複合作用によるものと思われる。

【００４４】図６は、液滴速度が１２５０ｄｐｓ，イン
ジェクターの径が２．５ｍｍで４００ｐｐｂのＲｈ水溶
液の時の、温度が７５０℃（細管１８内にて）のアルゴ
ンガスの場合のＲｈ強度と速度とのグラフである。細管
１８の長さは２５ｃｍである。速度はインジェクター３
８内での速度を算出している。グラフからも分かるよう
に、速度の増加に伴いイオン信号（毎秒あたりのカウン
ト数）も増加している。しかしながら、イオン信号は点
１１４でピークを迎え、その後急速に低下している。こ
れは、微粒子が高速度でトーチ内へ投入されると、微粒
子から発生する蒸気の水柱が下流方向に十分成長する時
間がなく、このため、発生したイオンの大半がオリフィ
ス６０内へと流動するといった従来の周知の効果による
にすぎないと考えられる。しかしながら、粒子の速度が
極めて高くなると、イオン化のための時間が十分得られ
ないうちにイオンはオリフィス６０に到達してしまうた
め、信号は低下する。

【００４５】従来の質量分光分析法では、酸化物の生成
が繰り返し問題となっていた。観察している物質とほぼ
同じ質量を有した酸化物が生成され、酸化物のピークに
よって観察者が測定したいと考えている物質のピークの
存在の有無が不明確になる。セリウム（Ｃｅ）は一般的
に発生する酸化物であり、多くのサンプルに見られる自
然微量元素である。従って、試験のため、図１のプロト
タイプ装置の試験で使用するサンプル溶液には４００ｐ
ｐｂのＲｈの他に４００ｐｐｂのＣｅが含まれている。

【００４６】図６において、ＣｅＯの強度を１１６で示
している。この図から、ピーク１１４を越えた速度範囲
ではＣｅＯの強度は低いままであり、ピーク１１４を大
きく越えた範囲でのみ増加し始めている（１１８で示し
ている）ことが分かる。

【００４７】図７には細管１８内でのＣｅＯ強度とキャ
リヤーガス速度とのグラフが示されており、細管１８内
のキャリヤーガスの温度は２００℃から７００℃の範囲
で変化させている。図の各曲線にはレベルの低い平坦部
が１２０で示されており、この範囲ではＣｅＯ信号は極
めて小さい。また、１２２のように曲線が急激に増加し
ている部分もある。各曲線の低レベル平坦部は、乾燥微
粒子１２ａがプラズマ４４の内部へ注入された時点であ
る。また、前記上昇部１２２は、プラズマ内へ水分が進
入したこと、すなわち、この領域ではプラズマへ進入す
る前で液滴１２がまだ完全には乾燥していない状態であ
る。この場合（すなわち、湿った微粒子がプラズマ内へ
進入する）、ＣｅとＯの濃度の積は、酸素がアルゴンガ
ス流内に完全に拡散した時よりも大きく、この濃度積で
ＣｅＯは生成されるのである。

【００４８】キャリヤーガスの温度が上昇すると、Ｃｅ
Ｏが急激に増大する前にガスの速度が上昇する。これ
は、キャリヤーガスの温度が高くなると液滴１２の乾燥
速度が一層加速され、このため、液滴の流速もさらに加
速されるが、プラズマ内へ進入は依然として乾燥点Ｄへ
の到達の後になされるためである。しかしながら、Ｄ点
がＱ点に近すぎる場合は、水蒸気が微粒子１２ａの内部
に拡散する時間が十分でないため、酸化物の生成量が増
大してしまう場合がある。

【００４９】図８Ａを参照する。図８ＡにはＲｈと速度
との関係を２つの曲線１２４、１２６で示している。曲
線１２４は２．５ｍｍの径のインジェクター管３８を使
用して作成したものであり、一方、曲線１２６は２．０
ｍｍの径のインジェクター管を使用して作成したもので
あり、速度も高めている。図８Ａにはさらに、ＣｅＯの
曲線１２８と１３０が示されている。これらも、同様
に、２．５ｍｍと２ｍｍの径のインジェクター管３８を
それぞれ使用している。

【００５０】曲線１２４と１２８の場合、ＣｅＯ曲線１
２８の曲折点１３２は点１３４で発生しており、この点
はＲｈ曲線１２４では比較的高い点である。曲線１２６
と１３０の場合にも同様の結果が得られている。すなわ
ち、ＣｅＯ曲線上では比較的低い点１３６は、Ｒｈ曲線
１２６上の比較的高い点１３８の地点で発生している。
図８Ａに示されている曲線は全て、ＲｈとＣｅを含んだ
４００ｐｐｂのサンプルで、速度が１、０００ｄｐｓ
で、アルゴンガスの温度が７００℃の時のものである。

【００５１】図８Ａの曲線から、キャリヤーガスの速度
を制御するなどして酸化物レベルを比較的小さく抑えた
まま比較的高いレベルの信号を生成するよう装置を最適
化することが可能であることが分かる。このように酸化
物の干渉を減少させることができる。

【００５２】図８ＡにはＲｈカウント値が高い時にＣｅ
Ｏカウント値を低く抑えていることが示されているが、
これは最良の結果が得られることが表しているものでは
ない。図８Ａで使用している管１８の長さはわずかに約
１０ｃｍである。管１８の長さを長くするだけで所定ア
ルゴン速度と温度における前記点ＤとＱをの地点を互い
にさらに遠ざけることができ、この結果、乾燥時間は長
くなる。図６には管１８の長さを約２５ｃｍまで延長し
た場合の効果が示されており、この場合、使用可能な速
度範囲の全体でのＣｅＯ曲線１１６は極めて小さなまま
であった。これは、ＣｅＯカウントがはるかに高いネブ
ライザーを用いた場合とは極めて対照的な結果であっ
た。

【００５３】この他、従来のネブライザーを使用する場
合、窒素をアルゴンプラズマに添加することにより酸素
の干渉を低減させることができることはよく知られてい
る。これと同じ方法は本願発明にも使用することができ
る。１０ｐｐｂロジウムと１０ｐｐｂセリウムから成る
等モルの混合物を用い、市販のＩＣＰ／ＭＳ装置（誘導
接続したプラズマ／質量分光計）（カナダ、オンタリオ
州、ソーンヒル、ＭＤＳヘルスグループリミテッド、サ
イエックス(Sciex) 部門にて製造された登録商標名Ｅｌ
ａｎ５０００の装置）で再度試験を行った。ＣｅＯ⁺
とＲｈ⁺の比の結果は以下に示す通りである。

【００５４】（ａ）従来のネブライザーを使用した場
合、ＣｅＯ⁺／Ｒｈ⁺＝４％（ｂ）上記の乾燥粒子流と、アルゴンガスのみを使用し
た場合、ＣｅＯ⁺／Ｒｈ⁺＝０．４％（ｃ）上記乾燥粒子流とアルゴンおよび窒素を使用した
場合、ＣｅＯ⁺／Ｒｈ⁺＝０．１３％であった。

【００５５】上記の乾燥粒子流を使用することにより、
酸化物は係数１０だけ減少したのが確認された。アルゴ
ンガス流に窒素を加えるとさらに約３以上も大きな係数
で酸化物が減少した。

【００５６】粒子１２から水分を全て除去した後は、粒
子の表面または内部に再度水分が凝集する原因となるキ
ャリヤーガスの冷却を防止することが重要である。この
ように、例えば、インジェクター管３８を十分高温に保
ってガスが不要に冷却されるのを防止する。もしこのよ
うな冷却が発生すると、高い酸化物レベルが検出される
ことになる。さらに、装置全体を絶縁するとよい（不図
示）。

【００５７】次に、図８Ｂを参照する。この図は、液滴
周波数(drop frequency)が感度に及ぼす影響を示してい
る。図８Ｂは、径が１．５ｍｍのインジェクター管３８
を用い、液滴が６０ミクロンで、Ｒｈ＝Ｃｅ＝１０ｐｐ
ｂにて作成したものである。信号（毎秒１０⁴カウン
ト）を示す曲線１３９は液滴周波数に比例して直線的に
増加し、毎秒７．５ｘ１０⁴カウント（約毎秒２０００
個の液滴）のレベルまで達する。これとは対照的に、従
来のネブライザーでは、はるかに多くの量のサンプルを
使用しながら毎秒約２．５ｘ１０⁴カウントを行ってい
る。径が２．４ｍｍのインジェクター３８を使用した試
験では、もっと高い信号が発生した（図８Ｂの結果の約
５／３倍、あるいは、ネブライザー感度の約５倍）。液
滴のサイズを大きくするともっと大きな信号が発生す
る。

【００５８】本発明の装置を使用すると、サンプルアル
ゴンガスの流れおよび速度（ａ）と、サンプル負荷（液
滴周波数と液滴のサイズを制御することにより制御す
る）（ｂ）をそれぞれ独立して制御することができる。
このように独立に制御を行うことができるため、図６の
ピーク１１４の最適化などのような最適化を行うことが
できるが、ネブライザーを使用するとこの独立制御は行
うことはできない。

【００５９】本発明のその他の特徴としては、特定の酸
の干渉を減少させることができる点にある。複数のサン
プルを酸、一般的には、硫酸、塩酸、あるいは硝酸で分
解する。例えば、硫酸を使用する場合、観察しようとし
ている物質をＳＯラジカル（４８ａｍｕ）が干渉してし
まう。図１の装置ではＳＯの減少量が極めて多量である
ことが確認された（ゼロまで減少する場合があり、ネブ
ライザーを使用した場合に観察されるＳＯ量の１／４以
下にまで減少する場合もある。）。

【００６０】これは、液滴の加熱および乾燥により、微
粒子１２ａがプラズマに到達する前に酸ラジカルが排除
されてしまうためと考えられる。

【００６１】しかしながら、ＣｌＯラジカルやＮＯラジ
カルは揮発性があるため、ネブライザーを使用している
場合でも液滴からこれらのラジカルは急速に分散してし
まうため、ＣｌＯラジカルの場合には上記のような改善
は観察されなかったし、また、ＮＯラジカルの場合は期
待もされていなかった。

【００６２】図９にはロジウム信号強度と時間との関係
を示したグラフが図示されている。曲線１４０は図１の
装置に関するものであり、一方、曲線１４２は管１８と
トーチ３６の間に７５ｃｍのフレキシブル管を挿入した
場合のものである。前記フレキシブル管の各端部には小
さな段付き接続部が形成されており、フレキシブル管へ
の進入部の方向へ急激に断面積が大きくなっており、ま
た、両端部では断面積は急激に小さくなっている。この
ような形状であるためガス流中にかなりの乱流が発生
し、その結果、曲線１４２で示されるような大変大きな
ノイズ信号が発生してしまう。

【００６３】一般に、装置で平均化するカウント数が大
きくなるほど、信号の標準的な変動は小さくなる。図１
０のグラフは縦軸に正規化した相対標準変動すなわちＲ
ＳＤをパーセントで示しており、一方、横軸にはカウン
ト時間が示されている。１４２は周知のカウント統計を
表している。曲線１４４は、ネブライザーを使用した場
合、つまり、相対標準変動が約１．５％以上の場合に発
生する。これは、ネブライザーで生成する噴霧中の液滴
の大きさが分散しているためである。曲線１４６は、図
１の装置を用いて作成したものであり、図１０から分か
るように、ＲＳＤは約０．５％またはそれ以下の小さな
値にすることができる。実際には、現在の装置では、存
在するノイズ源を取り除くことで相対標準変動をさらに
低下させることができる。

【００６４】図１１Ａおよび１１Ｂを参照する。この図
では反応時間（表１にも記す）が図示されている。図１
１Ａおよび１１Ｂにおいて、縦軸にイオンカウント速度
そして横軸に時間が示されている。

【００６５】図１１Ａにおいて、曲線１５０はネブライ
ザーを使用した時に受信したイオン信号が表している。
ネブライザーサンプル流がＯＮされると、一定レベルま
でイオン信号を立ち上げるのに約８秒ほど必要であり、
この信号の立ち上げ状態が１５２に示されている。次
に、サンプル流をＯＦＦすると、信号がゼロまで落ちる
のに約２−３秒は必要である（１５４）。

【００６６】図１１Ｂにおいて、曲線１５６は曲線１５
０に相当するが、図１の装置を使用した際に受信したイ
オン信号を表している。１５８で示されているように、
サンプル流をＯＮすると、信号は約１秒ほどでピークレ
ベルに達する。同様に、サンプル流をＯＦＦすると、信
号がゼロレベルまで落ちるのに約１秒以下（１６０で示
す）の時間がかかる。サンプル流はステップ動作に近い
ため、サンプル間の時間は少なくてすむ。

【００６７】サンプル間の時間が短縮されると、生産性
が大幅に向上する。例えば、サンプルは、一般に、液体
スラグ１６４と蒸留水スラグ１６８がそれぞれ交互に分
離された状態で管１６２の中に導入されている。ＯＮ／
ＯＦＦ時間が減少するため、水スラグ１６８の長さを短
くすることができ、この結果、本発明の装置を使用する
ことにより生産率を向上させることができる。

【００６８】さらに、その他の方法としては、複数のノ
ズル１７２、１７４、１７６、１７８、１８０から成る
マルチノズルマイクロポンプ１７０（図１３および１４
参照）を用いることも可能である。前記ノズル１７２−
１８０は各々独立チャンバー１８２、１８４、１８６
や、圧電セラミック１９２、１９４、１９６などへ接続
されており、マルチノズルインクジェットプリンターに
使用されているポンプと全く同じである。管１８の径は
通常約５ｍｍ（必要であればもっと大きくすることが可
能）であり、また、インクジェットプリンターのノズル
は１ｍｍの間隔で配列されているため、管２０２でマイ
クロポンプ１７０と管１８との間を連絡した状態で５つ
（例えば）のノズル１７２ー１８０を配列するのは簡単
なことである。各ノズルから射出された液滴が管１８の
側壁に衝突しないようにする必要がある。しかしなが
ら、図１４に示されているように、これらノズルから射
出された液滴はコーナー２４の周囲を流れているアルゴ
ンガスと飛翔同伴するため中央ノズル１７２は管１８の
軸に合わせ、また、１７４ー１８０までの４つのノズル
はこの軸に対して極わずかに傾むけても管１８の側壁に
衝突することはない（角度が十分小さな場合）。一部の
ノズルをＯＮ、他のノズルをＯＦＦにするだけで、図１
３および１４の構成を用いて複数の異なるサンプルを連
続的にすばやく導入することができる。あるいは、必要
であれば（種類の異なるサンプル同士を比較するためや
較正を行うため等）、液体ジェットを交互に射出して種
類の異なる複数の物質から成るサンプルを分散させるこ
ともできる。

【００６９】液滴を発生させるために、種類の異なる溶
液、異なるノズルを使用する場合、乾燥点Ｄは、液滴の
大きさおよび液滴中に含まれる水分の量によって変化す
る。管１８は通常、蒸発点Ｄに到達する前に対象となる
液滴全てが完全に乾燥し、また、点Ｑに到達する前に乾
燥粒子から酸素ラジカルが分散するだけの十分な時間を
確保できるような長さになっている。

【００７０】図１３および１４のその他の構成として
は、図１５および１６のように円環状のマイクロポンプ
１９８を配設することもできる。ハウジング２００の円
周方向にマイクロポンプ１９８を装着すると、管１８の
内部へ液滴を射出する位置に任意のマイクロポンプ１９
８を割送りすることができる。照準はずれは感度に影響
を及ぼし、この結果、器具の定量較正も影響を受けるた
め照準精度は大変重要である。マイクロポンプの照準
が、ポンプをいずれか一つ較正するだけで他のポンプの
較正は十分となるほどのものであれば、較正に使用する
マイクロポンプは１つだけでよい。あるいは、ポンプ毎
に較正を行い、マイクロポンプを順番に（それぞれ異な
るサンプル溶液を含んでいる）割送りするのと簡単で早
い。ハウジング２００の回転範囲は、ホース２０１が調
整できる範囲、すなわち、それぞれの方向に１８０°ま
でである。

【００７１】図１７には、トラック２０２上を垂直方向
に移動自在に装着されたハウジング２００’の上に配設
されたマイクロポンプ１９８’が図示されている。各マ
イクロポンプは、液滴１２を管１８の内部に射出する位
置まで高速で割送りでき、図１５および１６の場合より
もホース２０１’への妨げは少ない。

【００７２】図１の装置では乾燥微粒子１２を蒸発さ
せ、イオン化するのにプラズマを使用しているが、その
他の好適な手段を使用することもできる。例えば、図１
８では、図１と同一の部材には同一の符号を付している
が、この図において、乾燥微粒子１２ａ’をチャンバー
２１０で高温処理してレーザー２１２で蒸発させること
も可能である。この他、所定の電圧の電源に接続された
針２１４でコロナ放電を行わせたり、あるいは、その他
の好適な手段を用いてイオン化を行うこともできる。

【００７３】さらに、必要であれば、イオン検出器７
８’で生成された信号をゲート制御して微粒子１２ａ’
の通過に同調させると、装置は微粒子１２ａ’のイオン
が質量スペクロトロメーターに到達すると信号を測定す
るが、次の粒子の到達までの期間は測定を行わない。一
定の間隔で粒子が到達する場合、不要な量(quantities)
ではなく所望の信号を確実に測定できる。図１８に示す
ように、このための同調装置には、マイクロポンプ１
０’へ電力を供給するパルス発生器２１４に接続された
リード２１２を備えている。このリード２１２は、液滴
１２’を射出するパルス信号２１５ｂに同調した信号を
送出するものであり、このリードは可変遅延回路２１６
を通って、前記検出器７８’と信号処理回路８０’とを
結ぶラインの中間に接続されたゲート２１８に接続され
ている。パルス発生時間と、液滴を乾燥処理し、微粒子
を蒸発させて発生させたイオンが検出器７８’に到達す
る時間との間の遅れを考慮しながら検出器７８’が液滴
１２’（較正サンプルを使用して）で作成した信号が最
大となるよう遅延回路２１６の調整を行う。ゲート２１
８がオープンしている期間を調整してシステムを最適化
することも可能である。同様の同調機構を図１の装置に
使用することも可能である。

【００７４】上記同調方法でＳ／Ｎ比はかなり、例えば
係数２ほどまで改善できるが、上述の方法および装置で
は、本来周期信号なあるいは変調信号が生成されてい
る、つまり、信号は液滴周波数（通常、約１ＫＨｚ）で
変調されているという点に着目すればＳ／Ｎ比をさらに
向上させることができる。よく知られているように、変
調信号のＳ／Ｎ比は、帯域幅の狭いバンドパスフィルタ
ーで変調信号の同期検出で大幅に向上させることができ
る。このように、図１９からも分かるように、検出器７
８の信号は帯域幅の狭いバンドフィルター２２０（液滴
周波数１ＫＨｚの時、約１ＫＨｚを中央周波数とする５
０Ｈｚ帯域幅など）を通過する。フィルター処理された
信号は、次に、同期検出器２２２で同期検出される。最
終的に２２４で出力される信号は、所望信号とバンドパ
スフィルターのノイズを合わせた周波数における秒当た
りのカウント数で表される。この場合、前記周波数に対
するバンドパスフィルター以外の他の周波数でのノイズ
の影響は全て取り除いている。適当な較正を行うことに
より目的のサンプル濃度が得られる。装置のノイズがホ
ワイトノイズの場合、本発明の方法によりＳ／Ｎ比を係
数約１００ほど向上させることが可能である。例えば、
従来深刻な問題であったフォトンノイズの影響もかなり
減少させることができる。

【００７５】上記のような帯域幅の狭いフィルター処理
技術を用いるためネブライザーを使用する場合、イオン
が質量スペクトルメーターへ直接移動する際にゲート制
御して人工的に変調を行う必要がある。しかしながら、
このようにすると信号損失が発生し、イオンを阻止する
グリッドをＯＮ／ＯＦＦ操作することにより様々な悪影
響が発生する場合がある。これに対し、上記本発明の方
法および装置は変調を固有の用件としており、人工的に
変調を行う必要がなく、また、信号の損失もない。液滴
周波数はプラズマのフリッカー周波数のように周知な強
いノイズ周波数とは異なるようにし、必要によっては、
液滴周波数を調節してこのような自体を回避するよう注
意する。

【００７６】図１の実施例では、イオンが束状に発生す
るという利点がある。４極子質量スペクトルメーターを
用いる場合、真空中でのイオン／ガス比（信号対必要真
空ポンプ比）全体を増加させるため高速パルス型マイク
ロバルブと連結して使用することが可能である。こうし
て生成されたイオン束は、変調が必要な飛行質量分光分
析法に利用することができるという利点がある。

【００７７】本発明の方法および装置では、ネブライザ
ーを使用する場合に比べて、プラズマ４４中に入り込む
水蒸気の量が少なくなるという利点がある。例えば、上
述の液滴列が毎秒１０００個の液滴を含んでいるものと
する。この時、プラズマ中に進入する水蒸気量は、毎分
６マイクロリッター、すなわち、水分子が毎分２ｘ１０
²⁰の量である。このように水分が非常に少ない、あるい
は、全く水分がないのは、アルゴンキャリヤーガスが乾
燥しているためである。

【００７８】前記液滴列と同量（すなわち、質量）の水
分を液滴状にてネブライザーが供給する場合、ネブライ
ザーからのアルゴンキャリヤーガスは水分によって飽和
してしまう。室温状態で、ネブライザーからのアルゴン
キャリヤーガスの湿度が１００％とすると、ネブライザ
ーからのアルゴンガスの流速が一般的な速度、すなわち
毎分１リッターの場合、プラズマには毎分５ｘ１０²⁰の
量の水分子がアルゴンガスによって供給されていること
になる。このように、プラズマに供給される全体量は、
アルゴンガスによる水分とネブライザーからの液滴を合
わせた量となり７ｘ１０²⁰の量の水分子が供給されるこ
とになる。この水分の量は、本発明で添加される水分の
３．５倍以上の量であり、このため、酸化物干渉の影響
もレベルも本発明に比べはるかに高い。

【００７９】上記の説明は、先述の均等な液滴列と同量
の水分をネブライザーが液滴状にて供給する場合につい
て行ったものである。しかしながら、実際には、本発明
の液滴列による信号と同レベルの信号を得るには、ネブ
ライザーは先述の液滴列の約３倍の量を液滴状で供給し
なくてはならない。これは、ネブライザーからの液滴
と、この液滴から生成される微粒子の大きさがまちまち
であり、また、液滴列に比べて放射状に飛散しているた
めと考えられる（本発明の液滴およびその粒子は同軸上
にある）。このように、ネブライザーからの微粒子がプ
ラズマに進入すると、粒径の大きな粒子よりも小形の粒
子のほうが早く発光蒸発してしまい、このためプラズマ
内で発生するイオンは軸方向を中心として分散してしま
う。また、ネブライザーで生成された微粒子は放射状に
分散しているためイオンも放射状に分散してしまうこと
になる。これに対して、本発明では、均一な液滴列から
生成されたイオン束はプラズマ内でははるかに収束され
ているため、小量（質量）の液滴から高レベルのイオン
信号が生成される。

【００８０】同じイオン信号を生成するのにネブライザ
ーでは、本発明の液滴列の３倍の量の水分が必要であ
り、すなわち、毎分２ｘ１０²⁰の量の水分子を液滴列で
は供給するものに対してネブライザーの液滴では６ｘ１
０²⁰の量の水分子を供給するものと仮定する。ネブライ
ザーからのアルゴンキャリヤーは（前述の通り）毎分５
ｘ１０²⁰の量の水分子を供給するため、アルゴンガスと
ネブライザーの液滴の全体量は、１１ｘ１０²⁰の量の水
分子、すなわち、均一液滴列の５−６倍となる。このた
め微粒子が乾燥しており、また、酸化物のレベルはプラ
ズマに供給される酸素のレベルでほぼ決まるということ
から、酸化物の量は４−５倍減少したことが確認され
た。

【００８１】次に図２０を参照する。この図には、周知
のタイプの黒鉛炉原子吸収処理に使用する一般的な黒鉛
炉２３０が図示されている。よく知られているように、
前記黒鉛炉２３０は、電極２３４に接続され、壁面に小
さな孔２３６を備えた黒鉛チューブ２３２で構成されて
いる。一般的な黒鉛炉原子吸収では、ステンレス金属製
のピペットを孔２３６の内部に挿入し、チューブ２３２
の内壁面上にサンプル液滴を堆積させる。次に、電力を
供給して前記黒鉛を加熱し、水分を蒸発させる。さら
に、電力を急激に増加して黒鉛を発火させ白熱（約３０
００℃）を発生させる。この結果、サンプルは原子へと
還元される。チューブの軸方向へ、選択した所定の光源
（不図示）を発光させ、チューブ内を通過する光の共鳴
吸収線をスペクトロスコープ（不図示）で検出する。ス
ペクトロスコープの場合、あるいは、サンプルが蒸発す
る時に発生する発光スペクトルを利用することも可能で
ある。

【００８２】従来の黒鉛炉原子吸収分光分析法の場合、
黒鉛は比較的不活性であるが、完全に不活性というわけ
ではなく、また、発生するスペクトルに干渉してしまう
といった問題がある。さらに、白熱を発生させるために
黒鉛炉を極めて短時間に発火させなくてはならないた
め、黒鉛炉は大変小型になるといった問題もある。

【００８３】本発明によれば、図２１および２２に示し
ているように（図中同一部材には同一符号を付与す
る）、孔２３６”からチューブ２３２”の内部に入って
きた微粒子（アルゴン流と共に）を発火するよう管１
８”を構成することが可能である。チューブ２３２”を
３０００℃程度の高温に保持する（チューブ全体を不活
性ガスで包囲して酸化現象を防止する）。チューブ２３
２”中のアルゴンガスは、図２２のように、チューブの
両端方向へ螺旋形をしているが、一方、チューブに進入
した微粒子は蒸発して、前述の通り、発光あるいは吸収
スペクトルが発生する。このスペクトルは、適当な光源
２３８の光をチューブ２３２”の一方の開口端内へ照射
し、他方の開口端にて光学分光計２４０で受光し発生し
た新しい吸収スペクトルを観察することにより得ること
ができる。あるいは、サンプルが蒸発する際に発生する
発光スペクトルを分光計２４０で検出することもでき
る。

【００８４】黒鉛炉２３０”に進入した微粒子は炉の壁
面に接触することはないが、その代わり壁面の内側で螺
旋を描くため、壁面干渉問題や、壁面の表面へのサンプ
ルの堆積が低減する。

【００８５】また、低速バッチ処理から連続バッチ処理
へと処理が変化するため生産性が著しく向上するという
利点がある。

【００８６】上記の実施例では、分析のため乾燥微粒子
を使用したが、これらの微粒子を用いて一定の微量の物
質を真空中の制御自在な微小領域面上に送出することも
可能である。例えば、半導体の表面に低ドープ量でイオ
ン注入する場合にイオンビームが使用されている。ある
いは、高い線束率(flux rate) でマスクを用いた真空蒸
着法が使用されている。本発明の場合、図２３に示すよ
うに（接尾辞に”ｂ”がついた符号は図１の部材と同じ
部材を示している）、乾燥粒子１２ａｂはオリフィス６
０ｂ、第一真空チャンバー６４ｂ、オリフィス６８ｂ、
第二真空チャンバー７２ａの中へ直接注入される。

【００８７】部材２５０を真空チャンバー７２ｂの内部
に配設すると前記部材の表面には物質が蒸着する。部材
２５０は不図示の従来の手段によって移動自在に装着さ
れているため、乾燥粒子は部材の表面へ向かって移動す
る。従って、部材を移動することにより所望のパターン
で蒸着させることができる。部材２５０は移動するた
め、乾燥粒子１２ａｂの周波数を制御して部材２５０の
表面の所定部位における蒸着物質量を任意に制御するこ
とができる。蒸着後、部材２５０の表面にアニール処理
あるいは必要なその他の処理を施すことができる。蒸着
処理では単一の微粒子を使用することができるため、か
なりの範囲の所望の周波数において複数の微粒子または
微粒子流を大変近接した状態で制御して部材２５０の表
面の蒸着物質を制御することが可能である。

【００８８】次に、図２４を参照する。この図は、軸上
に一列に配列された液滴列だけでなくネブライザーで発
生させた噴霧にも使用可能な本発明に係る装置の一形態
を示す。図２４では図１と同じ部材には接尾辞に”ａ”
を付している。

【００８９】図２４において、液滴源１０ａは先述した
ようにマイクロポンプまたは従来の、例えば、スプレー
タイプ（すなわち、空気圧タイプ）のネブライザーであ
る。前記液滴源１０ａからの液滴は狭路３００（例え
ば、径４ｍｍ）を経て管１８ａに注入される。

【００９０】管１８ａは、前述のような比較的狭路（例
えば、内径約５ｍｍ）の代わりに、もっと大きな径、例
えば約１８ｍｍとする。すでに説明したように、チュー
ブ１８内を流れるキャリヤーガスの流れは層流であり、
このため、単一軸に沿って分散しているか、あるいは、
噴霧状であるかに関わらず、液滴の流れはチューブ１８
ａ内の流れの中央部分３０１に沿って移動し、流れの周
辺部へ分散することはない（乱流がないため）。先述の
ように、チューブ１８ａの長手方向に配設されたヒータ
ー３０ａと、チューブ１８ａの内部を流れるキャリヤー
ガスを加熱するための外部ヒーター３０２から供給され
る熱によって液滴は加熱され、あるいは、完全に燃焼し
てしまう。このため、液滴中に含まれる水分は全て除去
されてしまう。

【００９１】図１で説明した本発明の装置では、管１８
の内部を流れるキャリヤーガスの量は通常毎分約１リッ
ターである。トーチ３６では、毎分約１５リッターのア
ルゴンを使用しており、このアルゴンはインジェクター
３８からは毎分約１リッターの流速で供給され、管４０
からは毎分約０．８リッター、また、管４２からは毎分
約１３リッターの流速で供給されている。最も外側に配
設された管４２のガス流は、比較的速度が早く、トーチ
の水晶管を冷却し、プラズマ４４へガスの一部を供給し
ている。インジェクター管３８からのガス流の内側ある
いは中心側にはサンプルが含まれており、プラズマ内に
進入してプラズマ内へサンプルを注入している（このた
め、中間のガス流よりも速度が早い）。管４２からの中
間または補助ガス流の速度は低く、燃焼を補助し、プラ
ズマ特性を高める働きをしていると考えられる。

【００９２】図２４の実施例では、トーチへのガス流の
全てまたはそのほとんどは、管１８ａの内部を流れてい
る。上記の実施例の場合、毎分約１０ー１５リッターの
アルゴンガスが管１８ａ内を流れている。このため、微
粒子１２ａから蒸発した水蒸気は図１の装置の場合に比
べ１０−１５倍の容量で分散している。このように、粒
子を蒸発させると粒子の近傍の極めて微小な空間に存在
する水蒸気の量は少ないため、プラズマ中で発生する酸
化物のレベルも減少する。

【００９３】管１８ａ内のガス流の流れは、一般的なパ
ラボラ状パイプ流速分布をしており、管１８ａの中央部
分での速度は比較的低く、例えば、毎秒３メーターのオ
ーダーである。従って、トーチ３６ａで所望な速度分布
を得るにはこのガス流を再構成する必要がある。図２４
では、管１８ａの一端をトーチの内部まで延在させ、内
管３０２と中間チューブ３０４を配設することにより、
ガス流の再構成を行う。前記内管３０２には毎分約１リ
ッターの流速でプラズマ内へ乾燥粒子１２ａを供給する
内部流路を備えている。内管３０２の流入口側の内径は
４ー５ｍｍとし、また、流出端側の内径を２ー２．５ｍ
ｍと細くすることも可能である。中間チューブ３０４は
の内径は約１４ｍｍとし、また、外径は約１６ｍｍとす
る。チューブ３０４は、その外周と内周の中間に、チュ
ーブ３０４の内部を流れるガスの速度および容積を低下
させるための通気フィルターディスク３０６（多孔性材
料または複数の孔が内部に形成された水晶またはガラス
製の壁面から成る）が介装されている。ガス流の残り
は、チューブ３０４の外周と管１８ａの内周との中間の
スペース３０８内を流れる。管１８ａとチューブ３０４
の縁端部間に形成されたこのスペースは、通常、約１ｍ
ｍのオーダーである。部品の大きさは、所望の流速が得
られるよう、例えば、管３０２の内部では毎分約１リッ
ターの流速、チューブ３０４の内部では毎分約０．８リ
ッターの流速となり、さらに、管３０４と１８ａの間を
残留ガスが流れるように形成する。トーチの特性を制御
するため、例えば、望ましいと考えられる渦を発生させ
るためにさらにガスを添加しなくてはならない場合、制
御ガス流入口３１０から添加ガスを供給することができ
る。

【００９４】一般的には、最適ガス速度は、中央管３０
２の流出端では毎秒１５メートル、中央管３０４の内部
では毎秒０．３メートル、スペース３０８の内部では毎
秒１４−１５メートル（制御ガスを含む）である。

【００９５】管１８ａからのガス流の大半はスペース３
０８の内部を流れる。わずかな部分のみ（中央部）が管
３０２の内部を流れ、ディスク３０６はチューブ３０４
へのガスの流入を阻止し、その大半はスペース３０８内
へと向きを変える。制御ガス流入口３１０は、外側のガ
ス流を一般的な所望の渦状にするため中心からずれて形
成されており、制御ガスは通常は加熱の必要がない。

【００９６】すでに説明した通り、炉２０ａと前記炉か
ら一部が突出した管１８ａは、共に絶縁されており、キ
ャリヤーガスがプラズマ内に流入する前に冷却するのを
防止し、また、乾燥粒子の表面に水分が再凝縮するのを
防止している。

【００９７】図２４の構成では、単分散粒子またはあら
ゆるタイプのネブライザーのスプレーを注入することが
でき、容量が大きなキャリヤーガス内に水蒸気を分散さ
せることにより検出される酸化物量を低下させ、加熱キ
ャリヤーガスでインジェクター管の外部を包囲してイン
ジェクター管３０２の冷却を防止することができるとい
う利点がある。管１８ａの内径は、中央部３０１の内径
の少なくとも２倍とするのが好ましく、水蒸気をさらに
希釈する場合は前記内径の少なくとも３倍とするのが望
ましい。上記実施例においては、中央部３０１の径は５
ｍｍであり、一方、管１８ａの内径は、上述したよう
に、１８ｍｍである。

【図面の簡単な説明】

【図１】水溶液をサンプリングし、当該水溶液から成る
サンプル流を分析する本発明に係る装置の概略断面図

【図２】液滴流は発生させる容器の概略断面図

【図３】図２の容器の線３−３での断面図

【図４】目視領域で単一の大型液滴が推移している際の
原子放出およびイオン放出の変化を示す信号と時間のグ
ラフ

【図５】図１の装置の反応と濃度との関係を示すグラフ

【図６】図１の装置における信号、酸化物濃度および速
度の関係を示すグラフ

【図７】酸化物濃度と速度との関係を示すグラフ

【図８】Ａ：信号と酸化物濃度と速度の関係を示すグラ
フＢ：温度条件を変化させた場合における信号強度と液
滴周波数(drop frequency)との関係を示すグラフ

【図９】信号強度と時間の関係を示すチャート

【図１０】相対的な標準変動とカウント時間との関係を
示すグラフ

【図１１】従来のネブライザーと図１の装置の洗浄時間
を示すチャート

【図１２】試験管内において水スラグによってサンプル
スラグが分離されている状態を示す概略図

【図１３】多重ストリームを発生する本発明のその他の
態様の概略図

【図１４】図１３の装置の側面図

【図１５】多重ストリームを発生する本発明のさらにそ
の他の態様の概略側面図

【図１６】図１５の装置の端面図

【図１７】図１５の装置の変形例の概略側面図

【図１８】本発明に係る同調検出装置のブロック図

【図１９】ＳＮ比を向上するための回路のブロック図

【図２０】黒鉛炉原子吸収分光分析法で使用する従来の
黒鉛炉の概略図

【図２１】本発明に係る黒鉛炉原子吸収分光分析装置の
概略図

【図２２】図２１の黒鉛炉内におけるキャリヤーガスと
粒子の流路を示す図２１の黒鉛炉の断面図

【図２３】表面に物質を蒸着させる本発明に係る装置の
概略図

【図２４】図１に類似した本発明のその他の実施例の概
略断面図

【符号の説明】

１０マイクロポンプ１２液滴１２ａ乾燥微粒子１４液体クロマトグラフ１５インターフェース１６信号源１８狭路２０金属ブロック２２円環路２４湾曲部２６容器２８沈降スクリーン３０ヒーターロッド３６トーチ装置３８インジェクター管４０、４２管４４プラズマ４６、４８ソース５０水晶管５２インダクションコイル６０オリフィス６２オリフィスプレート６４第一真空チャンバー６６真空ポンプ６８第二オリフィス７０第二オリフィスプレート７２チャンバー７４ポンプ７６質量分光計７８イオン検出器８０信号処理回路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者バーナードエトキンカナダ国エム２エヌ６ビー６オンタリオノースヨークアパートメント 308 ファッションローズウェイ 10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）キャリヤーガス流を発生させる段
階と、（ｂ）固体分解物を含有した水溶液で小形の液滴流を間
隔をおいて発生させる段階と、（ｃ）前記液滴流を前記キャリヤーガス中に注入し、前
記液滴を前記キャリヤーガスと共に送出する段階と、（ｄ）前記キャリヤーガス中の前記液滴を加熱して前記
液滴中の水分を前記キャリヤーガス中に蒸発させる段階
と、（ｅ）前記液滴が略乾燥して所定間隔の乾燥粒子流が生
成されるまで前記キャリヤーガス中の前記液滴を送出す
る段階であり、前記粒子には前記水溶液の固体物が含有
されていることを特徴とする固体分解物含有水溶液のサ
ンプリング方法。
【請求項２】前記キャリヤーガス流は略層流であるこ
とを特徴とする請求項１記載のサンプリング方法。
【請求項３】前記キャリヤーガスを加熱することによ
り前記液滴が加熱されることを特徴とする請求項２記載
のサンプリング方法。
【請求項４】前記キャリヤーガスの速度は、前記キャ
リヤーガス内に前記液滴を注入する時の前記液滴の速度
よりもわずかに小さく、前記キャリヤーガス流の速度ベ
クトルと前記液滴の速度ベクトルは略一致していること
を特徴とする請求項２記載のサンプリング方法。
【請求項５】前記液滴は、秒速２−４メートルの速度
で前記キャリヤーガス中に注入され、また、前記液滴を
前記キャリヤーガス中に注入する場合前記キャリヤーガ
スは秒速１−２メートルの速度で流れており、前記キャ
リヤーガス流の速度ベクトルと前記液滴の速度ベクトル
は略一致していることを特徴とする請求項２記載のサン
プリング方法。
【請求項６】前記粒子が乾燥した後に前記粒子を蒸発
させる段階と、その結果発生した蒸気を分析する段階とをさらに備えて
いることを特徴とする請求項２記載のサンプリング方
法。
【請求項７】前記粒子の蒸発段階は、前記粒子が略完
全に乾燥した地点からキャリヤーガス流の下流方向に所
定距離の地点で行い、前記粒子が蒸発する前に前記液滴
の水蒸気が前記粒子から分散する時間が確保されている
ことを特徴とする請求項６記載のサンプリング方法。
【請求項８】前記水蒸気はイオン化され、また、発生
したイオンは質量分光計で分析することを特徴とする請
求項７記載のサンプリング方法。
【請求項９】前記水蒸気は光分光分析法で分析するこ
とを特徴とする請求項７記載のサンプリング方法。
【請求項１０】前記液滴の径は、４０−８０ミクロン
の範囲であることを特徴とする請求項２記載のサンプリ
ング方法。
【請求項１１】前記液滴は、発生時の形は略均一で、
前記ガス流中では互いに略均等な間隔で離間しており、
前記ガス流の軸上にあることを特徴とする請求項７記載
のサンプリング方法。
【請求項１２】前記液滴は毎秒５００−８０００個の
割合で生成されていることを特徴とする請求項１、２ま
たは１１のいずれか一項記載のサンプリング方法。
【請求項１３】前記液滴は毎秒５００−３０００個の
割合で生成されていることを特徴とする請求項１、２ま
たは１１のいずれか一項記載のサンプリング方法。
【請求項１４】必要によってはトリガー信号で前記液
滴を一度に一個生成することを特徴とする請求項１、２
または７のいずれか一項記載のサンプリング方法。
【請求項１５】前記液滴流は、前記水溶液の液滴と較
正溶液の液滴で組成されており、また、較正のため前記
較正溶液の液滴を用いる段階をさらに備えていることを
特徴とする請求項７記載のサンプリング方法。
【請求項１６】（ａ）小型チャンバー内へ固体分解物
を含んだサンプル水溶液を流入させる段階と、（ｂ）前記チャンバー内の水溶液に圧力波を照射し、前
記チャンバーから流入した前記水溶液の液滴へ圧力波を
発射する段階と、（ｃ）前記液滴をキャリヤーガス流内に浮遊させて送出
する段階と、（ｄ）前記キャリヤーガス流内の前記液滴を加熱して前
記液滴の水分を前記キャリヤーガス中で気化させる段階
と、（ｅ）前記液滴が略乾燥して前記固体物を含有する乾燥
粒子が生成されるまで前記キャリヤーガスで前記液滴を
送出する段階と、（ｆ）前記乾燥粒子を蒸発させて前記粒子から蒸気を発
生させる段階と、（ｇ）前記蒸気を分析する段階とから構成されているこ
とを特徴とするサンプル水溶液中の固体分解物分析方
法。
【請求項１７】前記キャリヤーガス流は略層流である
ことを特徴とする請求項１６記載の分析方法。
【請求項１８】前記キャリヤーガスを加熱することに
より前記液滴が加熱されることを特徴とする請求項１７
記載の分析方法。
【請求項１９】前記粒子は、前記粒子が略完全に乾燥
した地点からキャリヤーガス流の下流方向に所定距離の
地点で蒸発し、前記粒子が蒸発する前に前記液滴の水蒸
気が前記粒子から分散する時間が確保されていることを
特徴とする請求項１７記載の分析方法。
【請求項２０】前記パルスから成るパルス列を前記水
溶液に印加して前記液滴の列を生成させることを特徴と
する請求項１７記載の分析方法。
【請求項２１】複数の水溶液を複数の前記チャンバー
内へ注入し、前記チャンバーから液滴を選択したオーダ
ーで射出するものであり、前記液滴は全て前記キャリヤ
ーガスと飛沫同伴していることを特徴とする請求項１９
記載の分析方法。
【請求項２２】前記複数の水溶液のうち少なくとも一
水溶液は較正水溶液であることを特徴とする請求項２１
記載の分析方法。
【請求項２３】前記チャンバーの前記水溶液の液滴を
前記キャリヤーガス中に射出する段階と、射出された液
滴が前記キャリヤーガス中に進入しない地点まで前記チ
ャンバーを移動する段階と、第二チャンバーから射出さ
れた液滴が前記キャリヤーガス流に進入しない地点まで
前記第二チャンバーを移動する段階と、前記第二チャン
バーの他の水溶液の液滴を前記キャリヤーガス内へ射出
する段階と、前記工程（ｄ），（ｅ），（ｆ），（ｇ）
を実行する段階と、前記第一チャンバーを洗浄する段階
とを備えていることを特徴とする請求項１９記載の分析
方法。
【請求項２４】前記第二チャンバーから前記キャリヤ
ーガス中に液滴を射出している間は前記第一チャンバー
は洗浄された状態であることを特徴とする請求項２３記
載の分析方法。
【請求項２５】まず較正水溶液を、次にサンプル水溶
液をそれぞれのチャンバーから前記キャリヤーガス中に
射出するものであり、前記第二チャンバーの前記液滴は
前記第一チャンバーから液滴を射出する際に使用した前
記サンプル水溶液とは異なるものであることを特徴とす
る請求項２３または２４項記載のいずれか一項記載の分
析方法。
【請求項２６】前記乾燥粒子は炉内で蒸発させ、光分
光分析法で前記蒸気を分析することを特徴とする請求項
１６、１７、１９のいずれか一項記載の分析方法。
【請求項２７】前記圧力パルスから成る一連のパルス
を発生させて前記液滴の流れを発生させる段階であり、
前記液滴は発生時は略均一な形をしており、前記が液滴
流内で互いに略均等な間隔で離間しているパルスを発生
させる段階を備えており、このため、前記乾燥粒子の流
れが発生し、前記乾燥粒子は略均一な大きさをしてお
り、前記乾燥流の中で前記粒子は互いに略均等な間隔で
位置していることを特徴とする請求項１９記載の分析方
法。
【請求項２８】前記キャリヤーガスに飛沫同伴してい
る前記乾燥粒子流を炉内へ注入する段階を備えており、
前記黒鉛炉を加熱して前記乾燥粒子を蒸発させ、前記蒸
気を光分光分析法で分析することを特徴とする請求項２
７記載の分析法。
【請求項２９】前記蒸気の分析段階では検出信号が生
成され、また、前記液滴の生成とパルスを同期させる同
期信号を発生させる段階と、前記パルスとパルスの間で
は前記検出信号を遮断する段階とを備えていることを特
徴とする請求項１１、１６、１９、２７または２８のい
ずれか一項記載の分析方法。
【請求項３０】前記蒸気分析段階では検出信号が生成
され、また、前記液滴が生成される周波数と同じ周波数
を含む通過帯域を備えたローパスフィルターで前記検出
信号をフィルター処理してろ過信号を生成する段階と、
前記ろ過信号を同期検出し当該ろ過信号のＳ／Ｎ比を向
上させる段階とを備えていることを特徴とする請求項
６、７、１１、２７または２８のいずれか一項記載の分
析方法。
【請求項３１】前記蒸気は光分光分析法で分析するこ
とを特徴とする請求項１６、１７、１９または２７のい
ずれか一項記載の分析方法。
【請求項３２】前記蒸気は質量分光計で分析すること
を特徴とする請求項１６、１７、１９または２７のいず
れか一項記載の分析方法。
【請求項３３】（ｉ）検出器でイオン検出信号を発生
させる段階と、（ｉｉ）前記検出信号を処理して出力信
号を生成する段階と、（ｉｉｉ）前記イオン検出信号の
前記処理と各粒子から発生する前記蒸気のイオンの前記
検出器への到達とを同期させ、前記粒子のイオンから生
成された信号における前記出力信号の割合を増加させる
と共に他のソースから生成された信号における前記出力
信号の割合を減少させる段階とを備えていることを特徴
とする請求項６、７、１１、２７または２８のいずれか
一項記載の分析方法。
【請求項３４】前記乾燥粒子を真空中に注入する段階
と、前記粒子を前記真空中に配置された面の表面に蒸着
させる段階とを備えていることを特徴とする請求項１、
２または３のいずれか一項記載の分析方法。
【請求項３５】前記乾燥粒子を真空中に注入する段階
と、前記粒子を前記真空中に配置された面の表面に蒸着
させる段階と、前記粒子が蒸着されるのに伴って前記面
を移動させて前記面の上に前記粒子を所定パターンで蒸
着させる段階を備えていることを特徴とする請求項１、
２または３のいずれか一項記載の分析方法。
【請求項３６】前記乾燥粒子を真空中に注入する段階
と、前記粒子を前記真空中に配置された面の表面に蒸着
させる段階と、前記粒子が蒸着されるのに伴って前記面
を移動させて前記面の上に前記粒子を所定パターンで蒸
着させる段階と、その後に前記面をアニール処理する段
階とをを備えていることを特徴とする請求項１、２また
は３のいずれか一項記載の分析方法。
【請求項３７】（ａ）固体物分解物を含んだ水溶液用
のチャンバーであり、排出ノズルと、前記チャンバーに
接続され前記チャンバー内の水溶液に圧力波を印加して
前記ノズルから前記水溶液の液滴を選択速度で発射する
手段とを備えている水溶液用チャンバーと、（ｂ）前記ノズルに接続されており、前記液滴を納める
導管手段と、（ｃ）前記キャリヤーガス用前記導管手段へキャリヤー
ガスを流入させ、当該キャリヤーガスを前記導管手段内
を所定の選択速度で飛翔させて前記導管手段に沿って前
記液滴を搬送させる手段と、（ｄ）前記キャリヤーガス中の前記液滴を加熱する手段
と、（ｅ）前記液滴中の水分を全て前記キャリヤーガス中で
蒸発させ、前記固体物の略乾燥した粒子が生成するに十
分な長さの前記導管手段と、（ｆ）前記導管手段に接続されており前記乾燥粒子を蒸
発させるための蒸発手段と、（ｇ）前記蒸発手段に接続されており、前記乾燥粒子の
前記蒸発物を分析するための分析手段とから構成されて
いることを特徴とする水溶液中の固体分解物の分析装
置。
【請求項３８】前記粒子を蒸発させる前記手段は、前
記粒子が略完全に乾燥する地点から所定距離おいて配設
されており、前記粒子が蒸発する前に前記液滴の水蒸気
が前記粒子から分散してしまうだけの時間が確保されて
いることを特徴とする請求項３７項記載の分析装置。
【請求項３９】前記キャリヤーガスの注入手段は、前
記導管手段と同軸で同心円の関係にある管手段で構成さ
れており、前記管手段は滑らかな湾曲面にて前記導管手
段に接続されており、前記管手段内のキャリヤーガスは
前記導管手段内の流れ方向とは反対の方向で流れてお
り、前記滑らかな湾曲面にて流れの向きを前記導管手段
内へと変更し前記管手段内の前記キャリヤー流を層流に
することを特徴とする請求項３７または３８のいずれか
一項記載の分析装置。
【請求項４０】前記加熱手段は、前記キャリヤーガス
を加熱する手段で構成されていることを特徴とする請求
項３７記載の分析装置。
【請求項４１】前記管手段の断面積は、前記滑らかに
湾曲した面の方向に減少しており、前記管手段の壁面で
のガスフロー分離を防ぐことを特徴とする請求項３７記
載の分析装置。
【請求項４２】前記分析手段は、前記蒸気からイオン
を生成するイオン発生手段と、前記イオンに基づいてイ
オン検出信号を発生させるイオン検出手段と、前記イオ
ン検出信号から出力信号を生成する信号処理手段を有し
た質量分光計を含んでいることを特徴とする請求項３７
記載の分析装置。
【請求項４３】前記溶液へ圧力を印加する前記圧力印
加手段は、大きさが均一な電気パルスを均一な間隔で連
続的に発生させる手段と、電気パルスに応じて前記溶液
に前記圧力波を印加して前記キャリヤーガス流内に前記
液滴の流れを発生させる手段とを有しており、前記液滴
は生成時には均一な大きさをしており、互いに均一な間
隔で離間しており、また、前記キャリヤーガス流の軸上
にあり前記乾燥粒子の流れを発生させるものである、ま
た、前記乾燥粒子は大きさが均一で前記キャリヤーガス
流内では均一な間隔で互いに離間していることを特徴と
する請求項３８記載の分析装置。
【請求項４４】前記分析手段は、前記蒸気からイオン
を発生させるイオナイザー手段を有する質量分光計と、
前記イオンからイオン検出信号を発生させるイオン検出
手段と、前記イオン検出信号から出力信号を発生させる
信号処理手段と、前記イオン検出手段と信号処理手段と
の中間に接続されており、前記イオン検出手段と前記信
号処理手段との間での信号路を制御するゲート手段と、
前記パルス発生手段と前記ゲート手段の中間に接続され
ており、前記イオン検出信号と各粒子の前記水蒸気のイ
オンの前記イオン検出手段への到達とを同期させて前記
粒子のイオンの信号における前記出力信号の割合を増加
させ、一方、他のソースの信号における前記出力信号の
割合を減少させる同期手段とを含んでいることを特徴と
する請求項４３項記載の分析装置。
【請求項４５】前記分析手段は、検出信号を生成する
手段と、前記液滴の生成に同期したパルスを有する同期
信号を生成する手段と、前記検出信号と前記同期信号を
同期させ、また、前記パルスとパルスの間では前記検出
信号を遮断して前記検出信号のＳ／Ｎ比を向上させる同
期手段とを備えていることを特徴とする請求項４３記載
の分析装置。
【請求項４６】前記分析手段は、検出信号を生成する
手段と、前記検出信号手段に接続されており前記検出信
号をフィルター処理する帯域幅の狭いフィルター手段で
あり、前記フィルター手段の通過帯域は前記液滴の生成
周波数と同じ周波数を有しているフィルター手段と、前
記フィルター手段の信号を検出し、前記検出信号よりも
Ｓ／Ｎ比が高い出力信号を生成する同期検出手段とを備
えていることを特徴とする請求項４３記載の分析装置。
【請求項４７】（ａ）固体分解物を含んだサンプル溶
液から小形の液滴を発生させる段階と、（ｂ）中央部分と外周部分とを有するキャリヤーガス流
を層流にする段階と、（ｃ）前記層流の前記中央部分の中へ前記液滴を注入
し、前記層流の前記中央部分で前記液滴を送出する段階
と、（ｄ）前記キャリヤーガスと前記液滴を加熱して前記液
滴から前記キャリヤーガス中へと水分を蒸発させる段階
と、（ｅ）前記液滴が略乾燥して前記固体を含有する乾燥粒
子が生成されるまで前記キャリヤーガス中の前記液滴を
搬送する段階と、（ｆ）前記粒子から蒸発した水蒸気を前記粒子の回りへ
分散させる段階と、（ｇ）前記外周部の径は、前記中央部の径よりも略大き
くなっており、前記水蒸気は前記中央部から前記外周部
へと分散し、前記粒子の極めて近傍に存在している水蒸
気の濃度を低下させる段階と、（ｈ）前記キャリヤーガス流を内部にプラズマが発生し
ているトーチの中へと注入し、前記中央部のガスは前記
プラズマの内部へと進入し、一方、前記外周部のガスは
前記プラズマの生成に使用される前記ガスの少なくとも
一部を供給する段階とから構成されることを特徴とする
固体分解物含有サンプル水溶液の分析方法。
【請求項４８】前記外周部ガスの径は前記中央部ガス
の径の少なくとも２倍はあることを特徴とする請求項４
７記載の分析方法。
【請求項４９】前記外周部ガスの径は、前記中央部ガ
スの径の少なくとも３倍はあることを特徴とする請求項
４７記載の分析方法。
【請求項５０】前記ガス流の速度分布を再構成して前
記外周部ガス流を周辺部、前記外周部と前記中央部の中
間である中間部に分割する段階と、前記周辺部と前記中
央部のガスを加速し、一方、前記中間部の流速を前記加
速度よりも略小さな速度とする段階とを備えていること
を特徴とする請求項４７記載の分析方法。
【請求項５１】前記液滴は、互いに一定の間隔で離間
し、また、共通な軸上に生成されていることを特徴とす
る請求項４７または５０のいずれか一項記載の分析方
法。
【請求項５２】前記液滴は前記サンプル水溶液からネ
ブライザーで生成することを特徴とする請求項４７また
は５１のいずれか一項記載の分析方法。
【請求項５３】（ａ）チューブ手段と、（ｂ）前記チューブ手段の中にキャリヤーガス流を注入
し、前記キャリヤーガスが前記チューブ手段内を層流と
して流れ、また、前記キャリヤーガス流には中心部を有
している、キャリヤーガス注入手段と、（ｃ）固体分解物を含んだ水溶液で液滴を発生さる液滴
手段と、（ｄ）前記液滴手段を前記チューブ手段に接続してお
り、前記液滴を前記ガス流の前記中央部の内部へ注入
し、前記中央部で前記液滴を送出させる結合手段と、（ｅ）前記チューブ手段内の前記液滴と前記キャリヤー
ガスを加熱する手段と、（ｆ）前記液滴の水分の略全てが前記キャリヤーガス中
で蒸発して前記チューブ内に分散し、前記固体の略乾燥
粒子が生成されるだけの十分な長さを備えている前記チ
ューブ手段と、（ｇ）前記キャリヤーガスと乾燥粒子を収容する前記チ
ューブ手段と、前記トーチ手段の内部にプラズマを発生
させて、分析のため前記粒子を蒸発させるプラズマ発生
手段に接続されたトーチ手段と、（ｈ）内径は前記中央部よりも略大きく、前記粒子から
蒸発した水蒸気を前記粒子から分散させ、前記粒子の極
近傍に存在する水蒸気の濃度を低下させる前記チューブ
手段とから構成されていることを特徴とする固体分解物
含有水溶液分析装置。
【請求項５４】前記チューブ手段の内径は前記中央部
の径の少なくとも２倍であることを特徴とする請求項５
３記載の分析装置。
【請求項５５】前記チューブ手段の内径は前記中央部
の径の少なくとも３倍であることを特徴とする請求項５
３記載の分析装置。
【請求項５６】前記チューブ手段と前記トーチとの中
間に接続されており、前記中央部、周辺部、前記中央部
と前記周辺部の中間である中間部をなるよう前記ガス流
の速度分布を構成し、前記中央部と周辺部は前記中間部
よりも略早い速度とする流速分布手段を備えていること
を特徴とする請求項５３記載の分析装置。
【請求項５７】前記周辺部ガスにキャリヤーガスの制
御流を付加する手段を備えていることを特徴とする請求
項５６記載の分析装置。
【請求項５８】前記液滴手段はネブライザーであるこ
とを特徴とする請求項５６記載の分析装置。