JPH0610202B2 - Method for producing branched polymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分岐重合体の製造法に関し、有機リチウム開
始剤を用いて分岐重合体を得る方法の改良に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a branched polymer, and to an improvement in a method for obtaining a branched polymer using an organolithium initiator.

従来、共役ジエン系重合体、特に有機リチウム開始剤を
用いて溶液重合されたゴムは、優れた物性を有するもの
の、加工性およびコールドフローの面で劣っており、数
多くの改善の試みがなされている。その中でもカップリ
ング剤を用いて分岐重合体を得る方法は、加工性、コー
ルドフローを改善する有力な手段として数多くの提案が
なされている。Conventionally, a conjugated diene polymer, especially a rubber solution-polymerized using an organolithium initiator, has excellent physical properties, but is inferior in terms of processability and cold flow, and many attempts have been made to improve it. There is. Among them, a method for obtaining a branched polymer by using a coupling agent has been proposed as a promising means for improving processability and cold flow.

例えば、特開昭49-36957号、特公昭44-4996号および特
公昭52-5071号等である。Examples thereof include JP-A-49-36957, JP-B-44-4996 and JP-B-52-5071.

また、有機リチウム開始剤を用いて共役ジエンとビニル
置換芳香族化合物をランダムに共重合させる場合は、エ
ーテル類，チオエーテル類，第３級アミン類等の極性化
合物の存在下に重合する方法が知られている。したがっ
て、ブタジエンとスチレンのランダムな共重合体で分岐
体を得ようとすると、極性化合物の存在下に重合し、重
合終了後カップリング剤を添加すれば製造可能と考えら
れるが、これを工業的に実施しようとすると、多くの問
題が生じる。すなわち、一般にポリマーを得る際に断熱
的に重合しようとすると、重合熱のため系内の温度が上
昇し、系の温度を下げるにはモノマーの濃度を下げると
よいが、モノマーの濃度を下げると生産性が落ちる。ま
た、系の温度を高くすると極性化合物存在下では複雑な
反応が生じ、カップリング反応が何らかの理由で進まな
くなる。このことは、例えば、特公昭52-5071号の第５
頁の実験Ｂにも示されている。Further, in the case of randomly copolymerizing a conjugated diene and a vinyl-substituted aromatic compound using an organolithium initiator, there is known a method of polymerizing in the presence of a polar compound such as ethers, thioethers and tertiary amines. Has been. Therefore, when trying to obtain a branched product from a random copolymer of butadiene and styrene, it is considered that it can be produced by polymerizing in the presence of a polar compound and adding a coupling agent after completion of the polymerization. There are many problems when trying to implement. That is, in general, when trying to adiabatically polymerize when obtaining a polymer, the temperature in the system rises due to the heat of polymerization, and it is better to lower the monomer concentration to lower the system temperature, but lower the monomer concentration. Productivity drops. Further, when the temperature of the system is raised, a complicated reaction occurs in the presence of the polar compound, and the coupling reaction does not proceed for some reason. This is, for example, the fifth in Japanese Examined Patent Publication No. 52-5071.
It is also shown in Experiment B on page.

かかる状況下において、本発明者らは生産性の良い比較
的高温で重合でき、しかもカップリング反応を効率よく
行なわせる方法について鋭意検討し、本発明に至った。Under such circumstances, the inventors of the present invention have made earnest studies on a method capable of polymerizing at a relatively high temperature with good productivity and efficiently performing a coupling reaction, and arrived at the present invention.

本発明は、炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤を用い
て、共役ジエンとビニル置換芳香族化合物を極性化合物
の存在下に最高温度８５〜１３５℃で断熱的に重合する
に際し、多官能処理剤を、残存する共役ジエンとビニル
置換芳香族化合物のモル比が0.1以上の時添加すること
を特徴とする共役ジエンとビニル置換芳香化合物のラン
ダムで枝分かれした重合体を製造する方法である。The present invention provides a multifunctional treating agent for adiabatically polymerizing a conjugated diene and a vinyl-substituted aromatic compound in a hydrocarbon solvent at a maximum temperature of 85 to 135 ° C. in the presence of a polar compound. Is added when the molar ratio of the remaining conjugated diene to the vinyl-substituted aromatic compound is 0.1 or more, is a process for producing a randomly branched polymer of the conjugated diene and the vinyl-substituted aromatic compound.

本発明によって、多官能処理剤によるカップリング効率
の良い、しかも比較的高温で実施できる枝分れ重合体の
優れた製造方法が見出され、工業的価値は極めて大き
い。本発明によって得られる重合体は、物性，加工性，
コールドフロー等の面でバランスされた重合体である。
また、分子量分布は低分子量側に線状のポリマーからな
るピークと、高分子量側に枝分れしたポリマーからなる
ピークの二つのピークからなる分布を示す。これら両方
のピークの位置、割合等は、本発明の方法で自由にコン
トロールされる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, an excellent production method of a branched polymer which has good coupling efficiency with a polyfunctional treating agent and can be carried out at a relatively high temperature is found, and its industrial value is extremely large. The polymer obtained by the present invention has physical properties, processability,
It is a polymer balanced in terms of cold flow and the like.
Further, the molecular weight distribution shows a distribution consisting of two peaks, a peak composed of a linear polymer on the low molecular weight side and a peak composed of a branched polymer on the high molecular weight side. The position, proportion, etc. of both of these peaks can be freely controlled by the method of the present invention.

本発明において用いられる有機リチウム触媒としては、
少なくとも１個以上のリチウム原子を結合した炭化水素
である。例えば、エチルリチウム，プロピルリチウム，
ｎ−ブチルリチウム，ｓ−ブチルリチウム，ｔ−ブチル
リチウム，フェニルリチウム，１，４−ジリチオブタ
ン，１，５−ジリチオペンタン，１，２−ジリチオ−
１，２−フェニルエタン，１，３，５−トリリチオシク
ロヘキサンなどがあり特に好ましいものは、ｎ−ブチル
リチウム，ｓ−ブチルリチウムである。これら有機リチ
ウム開始剤は、１種のみでなく２種以上の混合物として
も用いられる。有機リチウム開始剤の使用量は、生成重
合体の希望する分子量などによって決定されるが、単量
体１００ｇ当り通常0.1〜５mmol、好ましくは0.3〜２mm
ol程度用いられる。The organolithium catalyst used in the present invention,
It is a hydrocarbon having at least one lithium atom bonded. For example, ethyl lithium, propyl lithium,
n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, phenyllithium, 1,4-dilithiobutane, 1,5-dilithiopentane, 1,2-dilithio-
There are 1,2-phenylethane, 1,3,5-trilithiocyclohexane and the like, and particularly preferable ones are n-butyllithium and s-butyllithium. These organolithium initiators can be used not only as one type but also as a mixture of two or more types. The amount of the organolithium initiator used is determined according to the desired molecular weight of the resulting polymer, etc., but is usually 0.1-5 mmol, preferably 0.3-2 mm per 100 g of the monomer.
Used around ol.

本発明の重合体を製造するために用いられる単量体は共
役ジエンおよびビニル置換芳香化合物である。共役ジエ
ンとしては、例えば、１，３−ブタジエン，２−メチル
１，３−ブタジエン（イソプレン），２，３−ジメチル
−１，３−ブタジエン，１，３−ペンタジエンなどがあ
り、特に１，３−ブタジエン，イソプレンが好ましい。
一方、ビニル置換芳香族化合物としては、例えば、スチ
レン，ｏ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，α−
メチルスチレン，ｐ−tert−ブチルスチレン，ビニルナ
フタリンなどがあり、特にスチレンが好ましい。これら
共役ジエンとビニル置換芳香族化合物の使用割合につい
ては特に制限はないが、ゴム状重合体を得るには、共役
ジエンが全単量体の５０重量％以上が好ましい。この
際、共役ジエン化合物およびビニル置換芳香族化合物
は、それぞれ１種を用いてよいし、２種以上の混合物と
して用いてもよい。The monomers used to make the polymers of this invention are conjugated dienes and vinyl-substituted aromatic compounds. Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 1,3-pentadiene, and particularly 1,3 -Butadiene, isoprene are preferred.
On the other hand, examples of the vinyl-substituted aromatic compound include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, α-
There are methyl styrene, p-tert-butyl styrene, vinyl naphthalene, etc., and styrene is particularly preferable. The ratio of the conjugated diene to the vinyl-substituted aromatic compound used is not particularly limited, but in order to obtain a rubber-like polymer, the conjugated diene is preferably 50% by weight or more based on all monomers. At this time, the conjugated diene compound and the vinyl-substituted aromatic compound may be used each alone or as a mixture of two or more.

本発明において用いられる炭化水素溶媒としては特に制
限はないが、例えば、ｎ−ペンタン，iso−ペンタン，
ｎ−ヘキサン，ｎ−ペンタン，iso−オクタン，デカ
ン，シクロヘキサン，エチルシクロヘキサン，ベンゼ
ン，トルエンなどがあり、特に好ましい溶媒は、ヘキサ
ン，シクロヘキサンである。これらの炭化水素溶媒は単
独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。The hydrocarbon solvent used in the present invention is not particularly limited, but for example, n-pentane, iso-pentane,
There are n-hexane, n-pentane, iso-octane, decane, cyclohexane, ethylcyclohexane, benzene, toluene and the like, and particularly preferable solvents are hexane and cyclohexane. These hydrocarbon solvents may be used alone or in combination of two or more.

本発明において用いる極性化合物は、共役ジエンとビニ
ル置換芳香族化合物をランダムに共重合させるものであ
ればよく、従来公知の化合物が用いられる。これらの極
性化合物には、エーテル類チオエーテル類，第３級アミ
ン類，特定のリン化合物類，アルカリ金属アルコキシド
類，アルカリ金属スルフォン酸塩類等数多くの化合物が
挙げられる。これらの化合物としては例えば、ジエチル
エーテル，ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチル
エーテル，エチルブチルエーテル，エチレングリコール
ジメチルエーテル，エチレングリコールジエチルエーテ
ル，エチレングリコールジブチルエーテル，ジエチレン
グリコールジメチルエーテル，ジエチレングリコールジ
エチルエーテル，テトラヒドロフラン，α−メトキシテ
トラヒドロフラン，ジオキサン，トリメチルアミン，ト
リエチルアミン，テトラメチルエチレンジアミン，テト
ラメチルプロパンジアミン，Ｎ−メチルモルホリン，ヘ
キサメチルホスホルアミド，ジメチルスルフィド，ジエ
チルスルフィド，カリウム−ｔ−ブトキサイド，カリウ
ムアミルオキサイド，ナトリウムアルミルオキサイド，
ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム，ヘキサデシ
ルベンゼンスルフォン酸カリウム等が挙げられる。これ
らの化合物で好ましいのは、テトラヒドロフラン，エチ
レングリコールジブチルエーテル，ジエチルグリコール
ジメチルエーテル，テトラメチルエチレンジアミン，カ
リウム−ｔ−ブトキサイド等である。The polar compound used in the present invention may be any one as long as it randomly copolymerizes a conjugated diene and a vinyl-substituted aromatic compound, and conventionally known compounds are used. These polar compounds include numerous compounds such as ethers, thioethers, tertiary amines, specific phosphorus compounds, alkali metal alkoxides and alkali metal sulfonates. Examples of these compounds include diethyl ether, di-n-propyl ether, di-n-butyl ether, ethyl butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, α -Methoxytetrahydrofuran, dioxane, trimethylamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethylpropanediamine, N-methylmorpholine, hexamethylphosphoramide, dimethyl sulfide, diethyl sulfide, potassium-t-butoxide, potassium amyl oxide, sodium aluminum oxide ，
Examples thereof include sodium dodecylbenzene sulfonate and potassium hexadecylbenzene sulfonate. Preferred among these compounds are tetrahydrofuran, ethylene glycol dibutyl ether, diethyl glycol dimethyl ether, tetramethylethylenediamine, potassium-t-butoxide and the like.

これらは１種類のみでなく２種以上の化合物を混合して
用いてもよい。These may be used not only as one type but also as a mixture of two or more types of compounds.

本発明において用いる多官能処理剤は、少なくとも２個
の反応性部位をもつ処理剤であり、用いられる多官能処
理剤の型には、ポリハライド，ポリエポキシサイド，ポ
リイソシアネート，ポリイミン，ポリアルデヒド，ポリ
ビニル化合物，ポリケトン，ポリアンハライド、ポリエ
ステル等が含まれる。これらの化合物は２種あるいはそ
れ以上の型の官能性を有する化合物を混合して用いても
よいし、一つの化合物で異なった反応性部位を併せ有す
る化合物であってもよい。The polyfunctional treating agent used in the present invention is a treating agent having at least two reactive sites. The types of the polyfunctional treating agent used are polyhalide, polyepoxyside, polyisocyanate, polyimine, polyaldehyde and polyvinyl. It includes compounds, polyketones, polyanhalides, polyesters and the like. These compounds may be used as a mixture of compounds having two or more types of functionalities, or one compound may be a compound having different reactive sites.

これらの化合物としては、例えば四塩化ケイ素，三塩化
メチルケイ素，三塩化ブチルケイ素，四塩化スズ，三塩
化メチルスズ，三塩化ブチルスズ，四塩化炭素，エポキ
シ化大豆油，エポキシ化亜麻仁油，ベンゼン−１，２，
４−トリイソシアネート，ナフタリン−１，２，５，７
−テトライソシアネート，トリ（１−アジリジニル）ホ
スフィンオキサイド，２，４，６−トリ（アジリジニ
ル）−１，３，５−トリアジン，ジビニルベンゼン等が
ある。Examples of these compounds include silicon tetrachloride, methyltrichloride silicon, butylsilicon trichloride, tin tetrachloride, methyltin trichloride, butyltin trichloride, carbon tetrachloride, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, benzene-1. , 2,
4-triisocyanate, naphthalene-1,2,5,7
-Tetraisocyanate, tri (1-aziridinyl) phosphine oxide, 2,4,6-tri (aziridinyl) -1,3,5-triazine, divinylbenzene and the like.

本発明において特に好ましい処理剤は四塩化ケイ素，四
塩化スズ等のケイ素化合物又はスズ化合物でありこれら
は一種又は二種以上を併用して用いられる。これらの処
理剤は、一般に用いる活性触媒量の0.1〜1.0当量の範囲
であり得ようとする共重合体により変わるが、通常0.3
〜0.8当量である。In the present invention, a particularly preferable treating agent is a silicon compound such as silicon tetrachloride or tin tetrachloride or a tin compound, and these are used alone or in combination of two or more kinds. The amount of these treating agents is generally in the range of 0.1 to 1.0 equivalent of the amount of the active catalyst used, and it is usually 0.3, though it varies depending on the copolymer.
~ 0.8 equivalent.

本発明において前記処理剤は、共役ジエンの重合率が８
０〜９９％、好ましくは８５〜９８％で添加する。In the present invention, the treating agent has a conjugated diene polymerization rate of 8
It is added at 0 to 99%, preferably 85 to 98%.

本発明において多官能処理剤は、残存する共役ジエンと
ビニル置換芳香族化合物のモル比が0.1以上、好ましく
は１以上で添加する必要がある。これより少ない時は、
カップリング反応の効率が悪く、ムーニー粘度が上がら
ない。In the present invention, the polyfunctional treating agent should be added at a molar ratio of the remaining conjugated diene to the vinyl-substituted aromatic compound of 0.1 or more, preferably 1 or more. When less than this,
The efficiency of the coupling reaction is poor and the Mooney viscosity does not rise.

本発明において重合反応は、通常窒素等の不活性ガス雰
囲気下に、断熱的にバッチ重合されるが、重合器のジャ
ケット等を通じて多少の冷却はさしつかえない。すなわ
ち、単位時間当りの重合熱が除熱量を上回る状態で重合
することを意味する。また重合時の圧力も変化するが、
反応系を液相に維持するのに充分な圧力であれば特に制
限はない。重合温度は通常２０〜５０℃で開始し、最高
温度は８５〜１３５℃である。また多官能処理剤を添加
する時の温度は８０〜１３０℃が好ましい。最高重合温
度が低い場合には重合反応が遅く、反応率が上り難い。
また、最高温度が高過ぎるとカップリング反応が進行し
難くなり効果的でない。反応時間は重合開始後５分〜３
時間の範囲で行われるが、通常は約１０分〜１時間であ
る。In the present invention, the polymerization reaction is usually batch-polymerized adiabatically in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, but some cooling may be performed through the jacket of the polymerization vessel or the like. That is, it means that the polymerization is performed in a state in which the heat of polymerization per unit time exceeds the amount of heat removed. The pressure during polymerization also changes,
There is no particular limitation as long as the pressure is sufficient to maintain the reaction system in the liquid phase. The polymerization temperature usually starts at 20 to 50 ° C, and the maximum temperature is 85 to 135 ° C. The temperature at which the polyfunctional treating agent is added is preferably 80 to 130 ° C. When the maximum polymerization temperature is low, the polymerization reaction is slow and it is difficult to increase the reaction rate.
Further, if the maximum temperature is too high, the coupling reaction is difficult to proceed and it is not effective. The reaction time is 5 minutes to 3 after the start of polymerization.
It is carried out for a period of time, but it is usually about 10 minutes to 1 hour.

本発明の方法で得られる重合体は、通常の溶液重合方法
で用いられる方法でゴムとして単離される。すなわち、
溶液状態で安定剤等を添加し生成重合体を分離，洗浄，
乾燥して目的の共重合体を得ることができる。The polymer obtained by the method of the present invention is isolated as a rubber by a method used in a usual solution polymerization method. That is,
In the solution state, add stabilizers, etc. to separate and wash the produced polymer.
The desired copolymer can be obtained by drying.

以下に実施例を示すが、これは本発明を具体的に説明す
るものであって、本発明の範囲を制限するものではな
い。Examples will be shown below, but this is for specifically explaining the present invention and does not limit the scope of the present invention.

実施例１〜４および比較例１〜２ 予め洗浄，乾燥，窒素置換された攪拌機、ジャケット付
の内容積１０の重合器に、予め精製乾燥したブタジエ
ン８６０ｇ，スチレン２８５ｇ，ヘキサン３５４０ｇお
よびテトラヒドロフラン１２ｇを仕込み、液の温度が４
０℃になるまで加熱し、直ちにｎ−ブチルリチウム0.8
ｇを供給し重合反応を開始させた。重合反応器内を攪拌
しながら断熱的に重合し、表１に示す時期に0.25ｇの四
塩化ケイ素を添加した。重合終了後に重合体溶液に２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール(BHT)を２０ｇ添
加し、スチームストリッピングによってゴムを分離し
た。重合時の条件および得られたポリマーの分析値を表
１に示した。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 A polymerization vessel having an inner volume of 10 with a stirrer, which was previously washed, dried, and purged with nitrogen, and having an inner volume of 10 with a jacket, was charged with 860 g of butadiene, 285 g of styrene, 3540 g of hexane, and 12 g of tetrahydrofuran that had been previously purified. , The temperature of the liquid is 4
Heat to 0 ° C and immediately add n-butyllithium 0.8
g was supplied to start the polymerization reaction. Polymerization was performed adiabatically while stirring the inside of the polymerization reactor, and 0.25 g of silicon tetrachloride was added at the time shown in Table 1. After completion of the polymerization, add 2 to the polymer solution.
20 g of 6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) was added and the rubber was separated by steam stripping. Table 1 shows the conditions during the polymerization and the analytical values of the obtained polymer.

これから明らかなように、本発明の範囲で多官能処理剤
を添加したものは、いずれも分子量が上昇し、コールド
フローもないゴムが得られたが、多官能処理剤を、残存
するブタジエン／スチレン（モル比）が0.01および0.05
の時添加したものは、いずれも実質的にカップリング反
応が起こらずその前後のムーニー粘度がほとんど変化せ
ず、コールドフローも著しいものであった。As is apparent from the above, all of the compounds to which the polyfunctional treating agent was added within the scope of the present invention had rubbers having an increased molecular weight and no cold flow, but the polyfunctional treating agent was added to the residual butadiene / styrene. (Molar ratio) 0.01 and 0.05
All of the additives added at that time had substantially no coupling reaction, the Mooney viscosity before and after the reaction did not substantially change, and the cold flow was remarkable.

実施例５〜９ 実施例１に準じる方法で各種極性化合物、多官能処理剤
を用いて行った。なお、重合時の最高温度はモノマー濃
度と重合開始温度をコントロールすることにより行っ
た。表２から明らかなように、本発明内の方法で多官能
処理剤を添加するとカップリング効率の良いことがわか
る。 Examples 5 to 9 Various polar compounds and polyfunctional treating agents were used in the same manner as in Example 1. The maximum temperature during the polymerization was controlled by controlling the monomer concentration and the polymerization initiation temperature. As is clear from Table 2, the coupling efficiency is good when the polyfunctional treating agent is added by the method of the present invention.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】炭化水素溶媒中で有機リチウム触媒を用い
て共役ジエンとビニル置換芳香族化合物を極性化合物の
存在下に最高温度８５〜１３５℃で断熱的に重合するに
際し、多官能処理剤を、残存する共役ジエンとビニル置
換芳香族化合物のモル比が0.1以上の時添加することを
特徴とする共役ジエンとビニル置換芳香族化合物のラン
ダムで枝分れした重合体を製造する方法。1. A polyfunctional treating agent is used for adiabatically polymerizing a conjugated diene and a vinyl-substituted aromatic compound in a hydrocarbon solvent in the presence of a polar compound at a maximum temperature of 85 to 135 ° C. using an organolithium catalyst. A method for producing a randomly branched polymer of a conjugated diene and a vinyl-substituted aromatic compound, which is added when the molar ratio of the remaining conjugated diene and the vinyl-substituted aromatic compound is 0.1 or more. 【請求項２】多官能処理剤がケイ素化合物又はスズ化合
物である特許請求の範囲第１項記載の重合体を製造する
方法。2. The method for producing a polymer according to claim 1, wherein the polyfunctional treating agent is a silicon compound or a tin compound. 【請求項３】多官能処理剤を添加する時の温度が８０〜
１３０℃である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
重合体を製造する方法。3. The temperature when the polyfunctional treating agent is added is 80 to
The method for producing the polymer according to claim 1 or 2, which is 130 ° C.