JPH0610149B2 - Method for producing cyclohexanol by hydration of cyclohexene - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シクロヘキセンの水和によりシクロヘキサノ
ールを製造する新規な方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel method for producing cyclohexanol by hydrating cyclohexene.

さらに詳しくは、触媒として、銅および／または銀を含
有する結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５を用いるこ
とを特徴とするシクロヘキセンの水和によるシクロヘキ
サノールの製造方法に関するものである。More specifically, the present invention relates to a method for producing cyclohexanol by hydrating cyclohexene, which comprises using a crystalline aluminosilicate ZSM-5 containing copper and / or silver as a catalyst.

〔従来の技術〕 従来、オレフィンの水和反応によるアルコールの製造方
法としては、鉱酸、特に硫酸を用いる間接あるいは直接
水和反応が知られている。[Prior Art] Conventionally, as a method for producing an alcohol by a hydration reaction of an olefin, an indirect or direct hydration reaction using a mineral acid, particularly sulfuric acid, has been known.

また他の均一触媒として芳香族スルフオン酸を使用する
方法（特公昭４３−８１０４号公報、特公昭４３−１６
１２３号公報）、リンタングステン酸およびリンモリブ
デン酸等のヘテロポリ酸を使用する方法（特開昭５３−
９７４６号公報）等が提案されている。Further, a method using aromatic sulfonic acid as another homogeneous catalyst (Japanese Patent Publication No. 43-8104, Japanese Patent Publication No. 43-16).
No. 123), a method using a heteropolyacid such as phosphotungstic acid and phosphomolybdic acid (JP-A-53-53).
No. 9746) has been proposed.

しかしながら、これら系一触媒は反応物、特に水層から
の分離、回収が煩雑になり、多大のエネルギーを消費す
るという欠点がある。However, these system-one catalysts have a drawback that the separation and recovery from the reaction product, especially from the aqueous layer becomes complicated and consumes a large amount of energy.

これらの欠点を改善する方法として固体触媒を使用する
方法、例えば、イオン交換樹脂を使用する方法が提案さ
れている（特公昭３８−１５６１９号公報、特公昭４４
−２６６５６号公報）。As a method for improving these drawbacks, a method using a solid catalyst, for example, a method using an ion exchange resin has been proposed (Japanese Patent Publication Nos. 38-15619 and 44).
No. 26656).

しかし、これらイオン交換樹脂は、機械的崩壊による樹
脂の微粉化、耐熱性が不充分であること等による触媒活
性の低下等の問題があり、長時間安定した活性を維持す
ることができなという欠点がある。However, these ion-exchange resins have problems such as pulverization of the resin due to mechanical disintegration and deterioration of catalytic activity due to insufficient heat resistance and the like, and it is impossible to maintain stable activity for a long time. There are drawbacks.

さらに、固体触媒を使用する方法として、結晶性アルミ
ノシリケートを使用する方法がある。結晶性アルミノシ
リケートは水に不活性かつ、機械的強度、耐熱性が優
れ、工業触媒としての活用が期待されており、以下の方
法が提案されている。Further, as a method of using a solid catalyst, there is a method of using crystalline aluminosilicate. The crystalline aluminosilicate is inert to water, has excellent mechanical strength and heat resistance, and is expected to be used as an industrial catalyst. The following methods have been proposed.

すなわち、脱アルカリしたモルデナイト・クリノブチロ
ライト、もしくはフオージヤサイト系ゼオライトを触媒
とするオレフイン類の水和方法（特公昭４７−４５３２
３号公報）、カルシウム陽イオン、クロム陽イオン、希
土類元素の陽イオンおよび酸化クロム等を含有するＹ型
ゼオライトを触媒とするオレフイン類の水和方法（特公
昭５３−１５４８５号公報）、ＺＳＭ−５等の、モービ
ル社発表の特定の結晶性アルミノシリケートのイオン交
換可能なカチオンの全部または一部を水素、周期律表の
II族、VIII族または土類、希土類元素イオンで置換した
ものを触媒とするオレフイン類の水和方法（特開昭５７
−７０８２８号公報）、ゼオライトに含有されるアルミ
ニウムの一部を除去し、かつそのイオン交換可能なカチ
オンの全部または一部を水素、周期律表のII族、VIII族
または土類、希土類元素イオンで交換したものを触媒と
するオレフイン類の水和方法（特開５８−１２４７２３
号公報）等である。That is, a method of hydrating olefins using a dealkalized mordenite clinobulolyte or a phosjasite zeolite as a catalyst (Japanese Patent Publication No. 47-4532).
3), calcium cations, chromium cations, cations of rare earth elements, chromium oxide and the like, as a catalyst, a method for hydrating olefins (JP-B-53-15485), ZSM- 5, etc., all or part of the ion-exchangeable cations of the specific crystalline aluminosilicate announced by Mobil Co. are hydrogen,
A method for hydrating olefins using a group II or VIII group or a group substituted with an earth or rare earth element ion as a catalyst (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 57-57242).
-70828), a part of aluminum contained in zeolite is removed, and all or part of ion-exchangeable cations thereof are hydrogen, group II, group VIII or earth of the periodic table, or rare earth element ion. A method for hydrating olefins using the catalyst exchanged in step (JP-A-58-124723).
Gazette).

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be Solved by the Invention]

しかしながら、これらの方法では工業的に十分な活性は
得られず、工業的に満足される反応速度を得るために
は、反応温度を上昇させる必要がある。しかるに、オレ
フインの水和反応は一般に発熱反応であり、平衝組成時
のオレフインに対するアルコールの比率は温度の上昇と
ともに減少する。However, these methods cannot industrially obtain sufficient activity, and it is necessary to raise the reaction temperature in order to obtain an industrially satisfactory reaction rate. However, the hydration reaction of olefin is generally an exothermic reaction, and the ratio of alcohol to olefin in the equilibrium composition decreases with increasing temperature.

従って反応温度の上昇は、製品であるアルコールの濃度
の低下をもたらし、その結果、原料オレフインと製品ア
ルコールの分離、回収には多大な費用を要することとな
る。また一方、反応温度の上昇は、原料オレフインの水
和反応速度のみならず、異性化等の反応による副生物へ
の転化速度をも増加させ、その結果目的とする反応の選
択性を低下せしめることが予測される。Therefore, an increase in the reaction temperature causes a decrease in the concentration of the product alcohol, and as a result, it requires a great deal of cost to separate and recover the raw material olefin and the product alcohol. On the other hand, increasing the reaction temperature not only increases the hydration reaction rate of the raw material olefin, but also increases the conversion rate to a by-product due to a reaction such as isomerization, resulting in a decrease in the selectivity of the desired reaction. Is predicted.

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、銅および／または銀を含有する結晶性アルミノシ
リケートＺＳＭ−５を触媒として用いることにより、シ
クロヘキセンの水和反応において、従来の方法に比し、
著しく高活性、高選択率で反応が進行し、なおかつ反応
性が長時間持続することを見出し、本発明を完成するに
至った。The present inventors have conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using a crystalline aluminosilicate ZSM-5 containing copper and / or silver as a catalyst, the conventional hydration reaction of cyclohexene was performed. Compared to the method
The inventors have found that the reaction proceeds with remarkably high activity and high selectivity, and that the reactivity lasts for a long time, and has completed the present invention.

〔課題を解決するための手段〕[Means for Solving the Problems]

すなわち、本発明は、シクロヘキセンの接触水和により
シクロヘキサノールを製造するに際し、触媒として銅お
よび／または銀を含有する結晶性アルミノシリケートＺ
ＳＭ−５を用い、かつ反応系に強酸を存在させないこと
を特徴とするシクロヘキサノールの製造法、である。That is, the present invention provides a crystalline aluminosilicate Z containing copper and / or silver as a catalyst in producing cyclohexanol by catalytic hydration of cyclohexene.
A method for producing cyclohexanol, which comprises using SM-5 and does not allow a strong acid to be present in the reaction system.

本発明の特徴は、従来の結晶性アルミノシリケートＺＳ
Ｍ−５が非常に低い活性しか示さないのに対し、銅およ
び／または銀を含有する結晶性アルミノシリケートＺＳ
Ｍ−５が本反応に高活性を示し、実質的に収率良くシク
ロヘキサノールが得られることである。The feature of the present invention is that the conventional crystalline aluminosilicate ZS is used.
M-5 shows very low activity, whereas crystalline aluminosilicate ZS containing copper and / or silver
That is, M-5 has high activity in this reaction, and cyclohexanol can be obtained substantially in good yield.

ここで含有とは銅、銀が結晶性アルミノシリケートＺＳ
Ｍ−５にイオン結合あるいはその他の結合で、物理的も
しくは化学的に結合している状態を示す。Here, inclusion means copper and silver crystalline aluminosilicate ZS
The state of being physically or chemically bound to M-5 by an ionic bond or other bond is shown.

このような事実はこれ迄予想されなかった驚くべき知見
である。銅および／または銀を含有する結晶性アルミノ
シリケートＺＳＭ−５が高活性を示す理由は明らかでは
ないが、次のように考えられる。Such a fact is a surprising finding that has never been expected. The reason why the crystalline aluminosilicate ZSM-5 containing copper and / or silver exhibits high activity is not clear, but it is considered as follows.

本発明においては銅および／または銀を含有する結晶性
アルミノシリケートＺＳＭ−５は、その水和反応に対す
る活性点が銅および／または銀を含む形で新たに形成さ
れているものと推定される。In the present invention, it is presumed that the crystalline aluminosilicate ZSM-5 containing copper and / or silver is newly formed such that the active site for its hydration reaction contains copper and / or silver.

即ち、一般に多価金属イオンで交換された結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトは固体酸性を示す。交換された
多価金属イオンに配位した水分子が分極することにより
ブレンステッド酸点が発現されるからである〔参考文
献；高橋ら“ゼオライト”Ｐ．１３４講談社（１９７
５）〕。That is, generally, the crystalline aluminosilicate zeolite exchanged with polyvalent metal ions exhibits solid acidity. This is because the Bronsted acid sites are expressed by the polarization of water molecules coordinated to the exchanged polyvalent metal ions [Reference: Takahashi et al. 134 Kodansha (197
5)].

本発明における銅および／または銀含有処理においても
類似した過程による活性点の発現が推測され得る。The expression of active sites by a similar process can be inferred in the copper and / or silver-containing treatment of the present invention.

しかし、従来技術である多価金属イオン交換型結晶性ア
ルミノシリケートは、対応するプロトン交換型結晶性ア
ルミノシリケートと比較すると、オレフイン水和反応に
おいては活性は同等もしくはそれ以下であつた。However, the polyvalent metal ion exchange type crystalline aluminosilicate, which is a conventional technique, has the same or lower activity in the olefin hydration reaction as compared with the corresponding proton exchange type crystalline aluminosilicate.

然るに、本発明における銅および／または銀含有処理
は、処理される結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５が
すでにプロトン型になっているものも、その処理により
目的とする水和反応の速度を飛躍的に向上させる。However, in the copper and / or silver-containing treatment of the present invention, even when the crystalline aluminosilicate ZSM-5 to be treated is already in the proton form, the treatment can dramatically increase the target hydration reaction rate. Improve.

この点において上記の多価金属イオン交換法とは大きく
相違し、プロトン酸点とは異なった、銅および／または
銀を含む高活性点が新たに形成されているものと思われ
る。この事実は、本発明において初めて見出されたもの
であり、従来技術から容易に類推され得るものではな
い。This point is largely different from the polyvalent metal ion exchange method described above, and it is considered that a high active site containing copper and / or silver, which is different from the protonic acid site, is newly formed. This fact was first found in the present invention and cannot be easily inferred from the prior art.

さらに、本発明のような水と有機物が反応系中に共存す
る場合には、一般的に結晶性アルミノシリケートＺＳＭ
−５は、水もしくは生成したシクロヘキサノールを優先
的に吸着し、第２成分即ちシクロヘキセンの吸着が妨げ
られ、また同時に水和の逆反応であるシクロヘキサノー
ルの脱水反応が進行し、結果として水和反応速度は低下
する。Furthermore, when water and organic substances coexist in the reaction system as in the present invention, crystalline aluminosilicate ZSM is generally used.
-5 preferentially adsorbs water or generated cyclohexanol to prevent adsorption of the second component, that is, cyclohexene, and at the same time, dehydration reaction of cyclohexanol, which is a reverse reaction of hydration, progresses, resulting in hydration. The reaction rate decreases.

一方、銅および／または銀とシクロヘキセンとの吸着熱
は他の元素と比較してかなり大きい。従って本発明で用
いる触媒においては、銅および／または銀が関与する活
性点がシクロヘキセンの触媒上への選択的な吸着を助長
し、水和反応の効率を大巾に向上させているものと推定
される。従って本発明で使用される触媒は、反応系に液
体状の水が存在するような反応条件においても高い活性
を示す。On the other hand, the heat of adsorption between copper and / or silver and cyclohexene is considerably larger than that of other elements. Therefore, in the catalyst used in the present invention, it is presumed that the active sites involving copper and / or silver promote the selective adsorption of cyclohexene onto the catalyst and greatly improve the efficiency of the hydration reaction. To be done. Therefore, the catalyst used in the present invention exhibits a high activity even under reaction conditions in which liquid water is present in the reaction system.

本発明に使用する触媒は、公知の結晶性アルミノシリケ
ートＺＳＭ−５を処理することにより得られる。触媒前
駆物質として使用される結晶性アルミノシリケートＺＳ
Ｍ−５は、モービル社発表のゼオライトが挙げられる。The catalyst used in the present invention is obtained by treating a known crystalline aluminosilicate ZSM-5. Crystalline aluminosilicate ZS used as catalyst precursor
Examples of M-5 include zeolites announced by Mobil.

本発明では、この結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５
を処理して、銅および／または銀を含有する結晶性アル
ミノシリケートＺＳＭ−５とするが、含有方法としては
任意の方法を用いてよい。In the present invention, this crystalline aluminosilicate ZSM-5 is used.
Is treated to obtain a crystalline aluminosilicate ZSM-5 containing copper and / or silver, and any method may be used as a method of containing.

例えば、浸漬法すなわち、ハロゲン化銅、硫酸銅、硝酸
銅、硫酸銀、硝酸銀等の銅および／または銀化合物の水
溶液中に結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５を室温あ
るいは加熱下に浸漬することにより銅および／または銀
を交換、吸着させる方法や、蒸発乾固法すなわち、上記
化合物の水溶液もしくは水系スラリーと結晶性アルミノ
シリケートＺＳＭ−５の混合物を蒸発乾固する方法、あ
るいは有機溶媒中で銅および／または銀化合物と処理す
る方法等がある。For example, a dipping method, that is, by immersing the crystalline aluminosilicate ZSM-5 in an aqueous solution of copper and / or a silver compound such as copper halide, copper sulfate, copper nitrate, silver sulfate and silver nitrate at room temperature or under heating, And / or a method of exchanging and adsorbing silver, a method of evaporating to dryness, that is, a method of evaporating and drying a mixture of an aqueous solution or an aqueous slurry of the above compound and crystalline aluminosilicate ZSM-5, or copper and / or an organic solvent. Alternatively, there is a method of treating with a silver compound.

本発明において、結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５
を処理する銅および／または銀化合物水溶液もしくは水
系スラリーの濃度は、約0.001〜２５重量％の範囲が好
ましく、特に0.01〜１０重量％が好ましい。浸漬法の場
合の処理温度は常圧で室温〜１００℃、特に室温〜７０
℃が好ましく、蒸発乾固法の場合の処理温度は常圧で４
０〜１００℃、特に６０〜１００℃が好ましい。さらに
加圧高温下で処理することも有効である。In the present invention, crystalline aluminosilicate ZSM-5
The concentration of the copper and / or silver compound aqueous solution or water-based slurry for treating is preferably in the range of about 0.001 to 25% by weight, particularly preferably 0.01 to 10% by weight. In the case of the dipping method, the treatment temperature is normal pressure from room temperature to 100 ° C., particularly room temperature to 70 ° C.
℃ is preferable, and the processing temperature in the dry evaporation method is 4 at normal pressure.
0-100 degreeC, especially 60-100 degreeC are preferable. Furthermore, it is also effective to perform the treatment at a high temperature and pressure.

水中で上記処理を行なわせる場合、使用する銅および／
または銀化合物が加水分解等の反応により実質的に別種
の銅および／または銀化合物となっていてもよい。また
上記の含有処理後に、イオン交換、水洗、乾燥、焼成、
還元等の後処理を行なうことも可能である。When the above treatment is performed in water, copper and / or
Alternatively, the silver compound may be substantially another kind of copper and / or silver compound by a reaction such as hydrolysis. Further, after the above content treatment, ion exchange, washing with water, drying, firing,
It is also possible to perform post-treatment such as reduction.

本発明で使用される触媒においては、含有された銅およ
び／または銀の化学種および存在形態を特に規定するも
のではないが、銅および／または銀がカチオン、または
水酸化物、または酸化物、または金属として含有されて
いるものが好ましい。結晶性アルミノシリケートＺＳＭ
−５に含有される量は、触媒単位重量当りの銅および／
または銀のモル数で表現して、約0.001〜4.0mol/kgの範
囲が好ましく、特に0.005〜2.0mol/kgの範囲が好まし
い。In the catalyst used in the present invention, the chemical species and the existing form of the contained copper and / or silver are not particularly defined, but copper and / or silver is a cation, or a hydroxide, or an oxide, Alternatively, those contained as a metal are preferable. Crystalline aluminosilicate ZSM
The amount contained in -5 is copper and // per unit weight of the catalyst.
Alternatively, expressed in terms of the number of moles of silver, the range of about 0.001 to 4.0 mol / kg is preferable, and the range of 0.005 to 2.0 mol / kg is particularly preferable.

また、銅および／または銀含有処理後の結晶性アルミノ
シリケートＺＳＭ−５にプロトンもしくは他のカチオン
が共存していてもよいが、水和反応にかかわる活性点が
全く銅および／または銀の関与する活性点となることも
また有効である。Further, protons or other cations may coexist in the crystalline aluminosilicate ZSM-5 after the treatment containing copper and / or silver, but the active sites involved in the hydration reaction are completely involved with copper and / or silver. It is also effective to become an active point.

本発明で使用される結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−
５はその粒径を特に規定するものではないが、一次粒子
の粒径で表現して、通常その粒径が0.5μｍ以下のも
の、好ましくは0.1μｍ以下のもの、さらに好ましくは
0.05μｍ以下のものが使用される。さらに凝集等による
一次粒子の集合体としての二次粒子でも有効である。The crystalline aluminosilicate ZSM- used in the present invention
No. 5 does not prescribe the particle size, but it is expressed by the particle size of primary particles, and the particle size is usually 0.5 μm or less, preferably 0.1 μm or less, more preferably
Those having a thickness of 0.05 μm or less are used. Further, secondary particles as an aggregate of primary particles due to aggregation or the like are also effective.

本発明で使用される結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−
５は、その交換可能なカチオン種の種類は制限されな
い。しかしプロトン交換を行なった後に使用することは
有効である。The crystalline aluminosilicate ZSM- used in the present invention
5, the type of the exchangeable cation species is not limited. However, it is effective to use it after performing proton exchange.

反応において、その触媒形状は如何なるものでもよく、
粉末状、顆粒状、特定形状を有する成型体等が使用でき
る。また成型体を用いる場合には、担体あるいはバイン
ダーとして、アルミナ、シリカ、チタニア等を使用する
こともできる。In the reaction, the catalyst may have any shape,
A powder, a granule, a molded product having a specific shape, or the like can be used. When a molded product is used, alumina, silica, titania or the like can be used as a carrier or a binder.

本発明は原料として環状オレフインであるシクロヘキセ
ンを使用する。The present invention uses cyclohexene which is a cyclic olefin as a raw material.

本発明は、特に、一般的に水和反応速度が低く、平衡ア
ルコール濃度の低い環状オレフインの水和には有効であ
る。The present invention is particularly effective for the hydration of cyclic olefin, which generally has a low hydration reaction rate and a low equilibrium alcohol concentration.

反応の様式としては、流動床式、撹拌回分式あるいは連
続方式等、一般に用いられる方法が用いられる。As a reaction mode, a commonly used method such as a fluidized bed system, a stirred batch system or a continuous system is used.

反応の温度はオレフインの水和反応の平衡の面からおよ
び副反応等の増大の意味から低温が有利であるが、反応
速度の面からは高温が有利であるために、シクロヘキセ
ンでの本発明においては反応温度は通常３０〜３００℃
が用いられ、好ましくは５０〜２５０℃、特に６０〜２
００℃が好ましい。The reaction temperature is preferably low from the viewpoint of equilibrium of olefin hydration reaction and from the viewpoint of increasing side reactions, etc., but from the viewpoint of reaction rate, high temperature is advantageous. Therefore, in the present invention with cyclohexene, Usually has a reaction temperature of 30 to 300 ° C.
Is used, preferably 50 to 250 ° C., particularly 60 to 2
00 ° C is preferred.

また、反応圧力は特に制限はなく、オレフインおよび水
は気相として存在してもよく、また液相として存在して
もよい。特に触媒の活性点近傍が水で覆われ、目的とす
る反応の速度低下をきたすため、本反応はその場合特に
有効性を示す。The reaction pressure is not particularly limited, and olefin and water may exist as a gas phase or a liquid phase. In particular, since the vicinity of the active site of the catalyst is covered with water and the target reaction rate decreases, this reaction is particularly effective in that case.

原料であるシクロヘキセンと水のモル比は広範囲にとる
ことができ、反応形式が連続式あるいは回分式のいずれ
で実施されるかによつても異なる。しかしシクロヘキセ
ンあるいは水が他の原料に比べ大過剰となる場合には反
応速度が低下し、実際的ではない。The molar ratio of the starting material, cyclohexene, to water can be set within a wide range and differs depending on whether the reaction system is a continuous system or a batch system. However, when cyclohexene or water is in a large excess as compared with other raw materials, the reaction rate decreases, which is not practical.

従って、本発明においては例えば回分式で行なう場合の
水に対するシクロヘキセンのモル比は0.01〜１００の範
囲が好ましく、特に0.03〜１０の範囲が好ましい。Therefore, in the present invention, for example, the molar ratio of cyclohexene to water in the batch system is preferably in the range of 0.01 to 100, particularly preferably in the range of 0.03 to 10.

本反応を回分式で行なう場合のシクロヘキセンと触媒の
重量比は、0.005〜１００の範囲が好ましく、特に0.05
〜１０が好ましい。また反応時間は３〜３００分の範囲
が好ましく、１０〜１８０分が特に好ましい。When this reaction is carried out batchwise, the weight ratio of cyclohexene to the catalyst is preferably in the range of 0.005 to 100, particularly 0.05.
-10 is preferable. The reaction time is preferably in the range of 3 to 300 minutes, particularly preferably 10 to 180 minutes.

また反応原料であるシクロヘキセンと水の他に窒素、水
素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、
または、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、含酸素
有機化合物、含硫黄有機化合物、含ハロゲン有機化合物
等が反応系に存在してもよい。In addition to cyclohexene and water which are reaction raw materials, nitrogen, hydrogen, helium, argon, an inert gas such as carbon dioxide,
Alternatively, aliphatic saturated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, oxygen-containing organic compounds, sulfur-containing organic compounds, halogen-containing organic compounds and the like may be present in the reaction system.

本発明における強酸とは、酢酸よりも低いPKa値を有し
そして反応体と結合して反応生成物類を形成しない酸を
意味する。By strong acid in the present invention is meant an acid that has a lower PKa value than acetic acid and does not combine with the reactants to form reaction products.

以下実施例および比較例を示し、本発明を具体的に述べ
る。The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples.

実施例１ 〔１〕 触媒調製 1) Ｑブランド珪酸ナトリウム１１１２ｇと水１３８６
ｇの混合物へ、硫酸アルミニウム32.2ｇ、塩化ナトリウ
ム３２８ｇ、濃硫酸92.6ｇ、臭化テトラプロピルアルミ
ニウム１３９ｇおよび水１８９６ｇからなる混合物を加
え、高速撹拌式ホモゲナイザーで厳密に混合し、撹拌下
にオートクレーブ中で１５０℃、４日間保った。Example 1 [1] Preparation of catalyst 1) 1112 g of Q-brand sodium silicate and 1386 of water
A mixture of 32.2 g of aluminum sulfate, 328 g of sodium chloride, 92.6 g of concentrated sulfuric acid, 139 g of tetrapropylaluminum bromide, and 1896 g of water was added to the mixture of g, and the mixture was strictly mixed with a high-speed stirring homogenizer and stirred in an autoclave. It was kept at 150 ° C for 4 days.

冷却した反応生成物をロ過水洗後、１２０℃で８時間乾
燥し、次いで空気気流下５５０℃で５時間焼成した。得
られた固体（以下、前駆体Ａという）は結晶であり、Ｘ
線回折法によりＺＳＭ−５と同定された。The cooled reaction product was washed with filtered water, dried at 120 ° C. for 8 hours, and then calcined at 550 ° C. for 5 hours in an air stream. The obtained solid (hereinafter referred to as precursor A) is a crystal, and X
It was identified as ZSM-5 by the line diffraction method.

前駆体Ａ４００ｇを、塩化アンモニウム２Ｍ水溶液４
に加え、撹拌しつつ８０℃に２時間保った。ロ過後、同
じ操作をさらに２回くりかえしイオン交換を行なった。
水洗、ロ過、乾燥後４００℃で２時間焼成し、プロトン
交換型ＺＳＭ−５（以下、前駆体Ｂという）とした。Precursor A 400 g, ammonium chloride 2M aqueous solution 4
In addition, the mixture was kept at 80 ° C. for 2 hours with stirring. After the filtration, the same operation was repeated twice more for ion exchange.
After washing with water, filtration, and drying, the mixture was baked at 400 ° C. for 2 hours to obtain a proton exchange type ZSM-5 (hereinafter referred to as precursor B).

2) 塩化銅（II）0.24ｇと水１００mlの混合物へ前駆体
Ａを１０ｇ加え、室温で１２時間撹拌した。処理後の混
合物を水洗、ロ過し、固型物を乾燥後空気気流下に４０
０℃で２時間焼成し、触媒１を得た。2) 10 g of the precursor A was added to a mixture of 0.24 g of copper (II) chloride and 100 ml of water, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After the treatment, the mixture is washed with water, filtered, and the solid product is dried and dried in an air stream.
It was calcined at 0 ° C. for 2 hours to obtain catalyst 1.

3) 塩化銅（II）5.0ｇと水2.5の混合物へ前駆体Ｂ２
５０ｇを加え、室温で１２時間撹拌した。処理後の混合
物を水洗、ロ過し、固型物を窒素雰囲気下８０℃で乾燥
し、触媒２を得た。3) To a mixture of 5.0 g of copper (II) chloride and 2.5 of water, precursor B2
50 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The treated mixture was washed with water and filtered, and the solid product was dried under a nitrogen atmosphere at 80 ° C. to obtain a catalyst 2.

4) 前記触媒２を空気気流下に４００℃で２時間焼成し
て、触媒３を得た。4) The catalyst 2 was calcined in an air stream at 400 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst 3.

5) 前記触媒３を水素気流下に４００℃で４時間加熱し
て、触媒４を得た。5) The catalyst 3 was heated under a hydrogen stream at 400 ° C. for 4 hours to obtain a catalyst 4.

6) 硫酸銅（II）五水和物9.8ｇと水１００mlの混合物
へ前駆体Ｂ５０ｇを加え、１００℃の水浴上で加熱し蒸
発乾固した。１３０℃で２４時間乾燥後、空気気流下に
４００℃で８時間焼成して、触媒５を得た。6) 50 g of precursor B was added to a mixture of 9.8 g of copper (II) sulfate pentahydrate and 100 ml of water, and the mixture was heated on a water bath at 100 ° C. and evaporated to dryness. After drying at 130 ° C. for 24 hours, it was calcined in an air stream at 400 ° C. for 8 hours to obtain catalyst 5.

上記で得られた触媒に含有される銅の量を蛍光Ｘ線分析
法で測定した。その結果を第１表に示す。The amount of copper contained in the catalyst obtained above was measured by a fluorescent X-ray analysis method. The results are shown in Table 1.

〔II〕 水和反応 上記で得た触媒１０ｇと水３０ｇ及びシクロヘキセン１
５ｇとを内容積１００mlの撹拌式オートクレーブへ仕込
み、系内の空気を窒素置換した後、１２４℃で１３分間
撹拌しながら反応させた。 [II] Hydration reaction 10 g of the catalyst obtained above, 30 g of water, and cyclohexene 1
5 g was charged into a stirring autoclave having an internal volume of 100 ml, and the air in the system was replaced with nitrogen, and then the mixture was reacted at 124 ° C. for 13 minutes while stirring.

反応後、生成物をガスクロマトグラフイー法により分析
した。その結果を第２表に示す。生成物はシクロヘキサ
ノールのみであり、他の生成物は検出されなかった。After the reaction, the product was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 2. The product was only cyclohexanol, and no other product was detected.

比較例１ 触媒として前駆体Ｂを用いる以外は実施例１と同一条件
下に水和反応を行なった。その結果、油相中のシクロヘ
キサノール濃度は3.8重量％であった。 Comparative Example 1 The hydration reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that the precursor B was used as the catalyst. As a result, the cyclohexanol concentration in the oil phase was 3.8% by weight.

実施例２ 塩化銅（II）0.48ｇと水２００mlの混合物へ触媒３を２
０ｇ加え、室温で８時間撹拌した。処理後の混合物を水
洗、ロ過し、固型物を乾燥後、空気気流下に４００℃で
２時間焼成した。Example 2 Catalyst 3 was added to a mixture of 0.48 g of copper (II) chloride and 200 ml of water.
0 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. The treated mixture was washed with water, filtered, and the solid product was dried, and then baked at 400 ° C. for 2 hours in an air stream.

得られた固体に上記の銅含有処理をさらに４回行なっ
て、触媒６を製造した。この触媒６の蛍光Ｘ線分析法に
よる銅含有量を測定した結果0.34mol/kgであった。The obtained solid was subjected to the above copper-containing treatment four more times to produce catalyst 6. The copper content of this catalyst 6 measured by fluorescent X-ray analysis was 0.34 mol / kg.

上記で得た触媒６を用いる以外は実施例１と同一条件下
に水和反応を行なった。その結果、油相中のシクロヘキ
サノール濃度は12.5重量％であった。The hydration reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst 6 obtained above was used. As a result, the cyclohexanol concentration in the oil phase was 12.5% by weight.

実施例３ 触媒３を１００ｇと、水３００ｇ及びシクロヘキセン１
５０ｇとを内容積１の撹拌式オートクレーブへ仕込
み、１００℃で５時間撹拌しながら反応させた。その結
果、油相中のシクロヘキサノール濃度は17.3重量％であ
った。Example 3 100 g of catalyst 3, 300 g of water and 1 of cyclohexene
50 g was charged into a stirring autoclave having an internal volume of 1 and reacted at 100 ° C. for 5 hours while stirring. As a result, the cyclohexanol concentration in the oil phase was 17.3% by weight.

反応混合物から油相のみをデカンテーションで分離し、
触媒を含むスラリー相は反応容器内に保ったまま新たに
原料シクロヘキセン１５０ｇを加え、上記と同一条件下
に反応を行なった。このような操作を合計４０回繰り返
した結果、最後に得られた油相中のシクロヘキサノール
濃度は18.5重量％であり、触媒活性の低下及び選択性の
低下はほとんど認められなかった。Only the oil phase was separated from the reaction mixture by decantation,
While maintaining the slurry phase containing the catalyst in the reaction vessel, 150 g of raw material cyclohexene was newly added and the reaction was carried out under the same conditions as above. As a result of repeating such an operation 40 times in total, the cyclohexanol concentration in the finally obtained oil phase was 18.5% by weight, and almost no decrease in catalytic activity or decrease in selectivity was observed.

比較例２ 触媒として前駆体Ｂを用いる以外は、実施例３と同一条
件下に水和反応を繰り返した。１回目の反応混合物にお
ける油相中のシクロヘキサノール濃度が5.4重量％であ
ったのに対し、最後の反応混合物における油相中のシク
ロヘキサノール濃度は2.6重量％であった。Comparative Example 2 The hydration reaction was repeated under the same conditions as in Example 3 except that the precursor B was used as the catalyst. The cyclohexanol concentration in the oil phase in the first reaction mixture was 5.4% by weight, whereas the cyclohexanol concentration in the oil phase in the last reaction mixture was 2.6% by weight.

実施例４ 硝酸銀2.3ｇと水３００mlの混合物へ前駆体Ｂ３０ｇを
加え、室温で１２時間撹拌した。処理後の混合物を水
洗、ロ過、乾燥後、空気気流下に４００℃で２時間焼成
して触媒７を得た。この触媒７の蛍光Ｘ線分析法による
銀の含有量は0.30mol/kgであった。Example 4 Precursor B (30 g) was added to a mixture of silver nitrate (2.3 g) and water (300 ml), and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The treated mixture was washed with water, filtered, dried, and then calcined in an air stream at 400 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst 7. The silver content of this catalyst 7 measured by X-ray fluorescence analysis was 0.30 mol / kg.

上記で得た触媒７を用いる以外は実施例１と同一条件下
に水和反応を行なった。その結果、油相中のシクロヘキ
サノール濃度は6.5重量％であった。The hydration reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst 7 obtained above was used. As a result, the cyclohexanol concentration in the oil phase was 6.5% by weight.

実施例５ 塩化銅（II）0.24ｇと水１５０mlの混合物へ触媒７を１
５ｇ加え、１００℃の水浴上で加熱し蒸発乾固した。１
３０℃で乾燥後、４００℃で焼成して触媒８を得た。こ
の触媒８の蛍光Ｘ線分析法による銅及び銀の含有量は、
銅が0.12mol/kg及び銀が0.28mol/kg含有されていた。Example 5 Catalyst 7 was added to a mixture of 0.24 g of copper (II) chloride and 150 ml of water.
5 g was added, and the mixture was heated on a 100 ° C. water bath and evaporated to dryness. 1
After being dried at 30 ° C., it was calcined at 400 ° C. to obtain a catalyst 8. The contents of copper and silver of this catalyst 8 by the fluorescent X-ray analysis method are
It contained 0.12 mol / kg of copper and 0.28 mol / kg of silver.

上記で得た触媒８を用いる以外は実施例１と同一条件下
に水和反応を行なった。その結果、油相中のシクロヘキ
サノール濃度は12.1重量％であった。The hydration reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst 8 obtained above was used. As a result, the cyclohexanol concentration in the oil phase was 12.1% by weight.

実施例６ 〔Ｉ〕 触媒調製 Ｑブランド珪酸ナトリウム７７３ｇと水９７０ｇの混合
物へ、硫酸アルミニウム22.3ｇ、塩化ナトリウム２２８
ｇ、濃硫酸63.7ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム９
５ｇおよび水１３２０ｇからなる混合物を加え、高速撹
拌式ホモゲナイザーで厳密に混合した後、撹拌下にオー
トクレーブ中で１１０℃に５日間保った。Example 6 [I] Catalyst preparation A mixture of 773 g of Q-brand sodium silicate and 970 g of water was added to 22.3 g of aluminum sulfate and 228 of sodium chloride.
g, concentrated sulfuric acid 63.7 g, tetrapropylammonium bromide 9
A mixture consisting of 5 g and 1320 g of water was added, and the mixture was strictly mixed with a high-speed stirring homogenizer and then kept at 110 ° C. for 5 days in an autoclave with stirring.

冷却した反応生成物を実施例１の触媒調製と同一の方法
でロ過、水洗、乾燥、焼成を行ない、さらに塩化アンモ
ニウム水溶液でイオン交換後、ロ過、水洗、乾燥、焼成
を行なった。The cooled reaction product was filtered, washed with water, dried and calcined in the same manner as in the catalyst preparation of Example 1. After ion exchange with an aqueous solution of ammonium chloride, filtered, washed with water, dried and calcined.

上記で得られた触媒前駆体に実施例１の３）と同一の方
法で銅を含有させ、空気気流下に４００℃で２時間焼成
して触媒９を得た。Copper was added to the catalyst precursor obtained above by the same method as in 3) of Example 1 and calcined in an air stream at 400 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst 9.

〔II〕 水和反応 上記で得られた触媒９を用いる以外は実施例１と同一の
条件下に反応させた後、分析した。その結果油相中のシ
クロヘキサノール濃度は13.3重量％であった。[II] Hydration Reaction After reacting under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst 9 obtained above was used, analysis was performed. As a result, the cyclohexanol concentration in the oil phase was 13.3% by weight.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明によれば、シクロヘキセンの接触水和によりシク
ロヘキサノールを製造するに際し、触媒として銅および
／または銀を含有する結晶性アルミノシリケートＺＳＭ
−５を使用することにより、従来の方法に比較して著し
く高い転化率と選択性が得られ、なおかつ反応性が長時
間持続する。According to the present invention, a crystalline aluminosilicate ZSM containing copper and / or silver as a catalyst in the production of cyclohexanol by catalytic hydration of cyclohexene.
By using -5, remarkably high conversion and selectivity are obtained as compared with the conventional method, and the reactivity is maintained for a long time.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】シクロヘキセンの接触水和によりシクロヘ
キサノールを製造するに際し、触媒として銅および／ま
たは銀を含有する結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５
を用い、かつ反応系に強酸を存在させないことを特徴と
するシクロヘキサノールの製造法。1. A crystalline aluminosilicate ZSM-5 containing copper and / or silver as a catalyst for producing cyclohexanol by catalytic hydration of cyclohexene.
And a method for producing cyclohexanol, characterized in that a strong acid is not present in the reaction system.